CN110628212A

CN110628212A - 低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110628212A
Application number: CN201910870645.3A
Authority: CN
Inventors: 郑云磊; 陈晓敏; 陈永波; 宋玉兴; 郑京连; 周琴恩
Original assignee: Cgn Juner New Materials Co Ltd; Zhongguang Nuclear Juner (zhejiang) New Materials Co Ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co Ltd; Zhongguang Nuclear Juner (zhejiang) New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-09-16
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2019-12-31

Abstract

本发明公开了一种低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，以原料总重量为100份计，原料组成包括：50～90份尼龙6，10～30份连续碳纤维，1～10份相容剂，0.1～1.5份抗氧剂，0.2～5份润滑剂，0.2～5份氧化锌晶须。本发明通过改善碳纤维和尼龙的界面相容性来提升材料力学性能，克服了现有技术中因碳纤维和尼龙基体间因相容性不足导致力学性能不足的缺陷。

Description

低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙增强复合材料技术领域，具体涉及一种低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

长碳纤增强尼龙复合材料具有高强度、高模量、尺寸稳定性优异、抗蠕变、耐疲劳等优异性能，是一般短碳纤增强尼龙复合材料所不具备的，这使得其应用的场合、领域也与短碳纤增强尼龙复合材料截然不同。

一般长碳纤增强尼龙复合材料制备过程中，长碳纤维(连续碳纤维)含量越高，材料的力学性能更加优异。然而长碳纤维目前市场的售价较高，长碳纤维的添加量增加虽然会增强复合材料的力学性能，但是同时会导致复合材料的制备成本偏高，且翘曲程度增大，不利于材料推广应用。

公开号为CN 106675015 A的专利说明书公开了一种高强度高韧性长碳纤维增强尼龙复合材料，以长碳链尼龙610和尼龙6为基体，添加连续碳纤维制备复合材料，长碳纤维含量为20wt％～60wt％。实际制得的复合材料在碳纤维含量高达50wt％时，复合材料的拉伸强度为193MPa，弯曲强度为253MPa。如此高的长碳纤维含量，不仅提高了复合材料的成本，而且所得到的复合材料易翘曲。此外，上述专利技术所得到的复合材料的力学性能有待进一步提高。

公开号为CN 105038217 A的专利说明书公开了一种碳纤维增强尼龙微发泡材料，原料由以下重量份的组分组成：尼龙40～70份，碳纤维10～40份，相容剂1～10份，发泡母粒0.5～6份，抗氧剂0.5-2份，所述碳纤维可以是连续碳纤维。上述专利技术虽然教导了可在连续碳纤维增强尼龙复合材料中加入相容剂，但是不明确加入相容剂的动机，以及相容剂在上述复合材料体系中的作用。而且，上述专利技术得到的复合材料的力学性能同样有待提高。

现有技术公开的氧化锌晶须用于降低翘曲时通常需要和其它降低翘曲功能的组分或助剂复配使用。例如，公开号为CN 109354776 A的专利说明书公开了一种低翘曲长纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下组分：聚丙烯树脂55～65份、长玻璃纤维10～15份、有机包覆改性碳化硅粉20～30份、四针状纳米氧化锌晶须8～12份、衣康酸二丁酯2～4份、钛酸酯偶联剂1～3份、增韧剂6～12份、热稳定剂0.5～1.2份、抗氧剂0.2～0.8份及润滑剂0.6～1.8份。一方面，上述专利技术方案以聚丙烯复合材料为基体，进行长玻璃纤维增强，与长碳纤维增强尼龙体系属于不同的体系，没有借鉴价值。另一方面，上述专利技术方案的氧化锌晶须需要和有机包覆改性碳化硅粉、衣康酸二丁酯复配使用，且添加量较多，影响复合材料整体性能。

因此，必须深入研究长碳纤增强尼龙复合材料体系中各组分的作用和影响，从而得到一种低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，既具有重要的应用价值又具有良好的经济性，适合工业化全面推广。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，以及如何在低长碳纤含量下仍保持优异力学性能的技术问题，本发明提供了一种低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，通过改善长碳纤维和尼龙的界面相容性进而在低碳纤含量下获得优异的力学性能，同时低碳纤含量配合氧化锌晶须进一步降低复合材料的翘曲。

一种低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，以原料总重量为100份计，原料组成包括：

长碳纤维含量的添加，不同长碳纤维含量的添加对材料最终性能有着直接影响。除了力学性能的提高外，长碳纤维含量的添加量过多一方面会导致材料的成本显著提高，而且另一方面复合材料翘曲会更加明显。

作为优选，所述尼龙6的相对粘度＜3.5。

作为优选，所述连续碳纤维为经过上浆处理的尼龙专用连续碳纤维，直径为6～25μm。进一步优选，所述上浆处理采用聚氨酯作为上浆剂。

作为优选，所述连续碳纤维的单束碳纤根数在3000～24000根。

发明人研究发现，长碳纤维与尼龙的相容性，长碳纤维与尼龙基体界面结合的程度会显著影响材料的力学性能。经过大量试验，发明人发现相容剂的加入可显著提高长碳纤维增强尼龙复合材料的力学性能。作为优选，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(MAH-g-POE)和马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)中的至少一种。

作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DSTP中的至少一种。

发明人发现，长碳纤维束在尼龙基体中的浸渍程度，尼龙基体能否很好的包覆浸渍长碳纤维束中的每根碳纤维会影响材料的力学性能。作为优选，所述润滑剂选自改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)、树枝状枝化尼龙和硅酮粉中的至少一种。

长碳纤维的引入易造成尼龙复合材料的翘曲，且长碳纤维的添加量越多，翘曲程度会越高。现有技术中有将氧化锌晶须应用于长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，但不同的基体材料、不同的纤维种类，会导致材料本身的流动性、材料互相之间的相容性等存在巨大差异，并非可以直接借鉴和应用。发明人经过大量试验，发现选择尼龙6作为基体材料，复配上述优选的润滑剂和相容剂，在长碳纤增强尼龙复合材料中单独加入氧化锌晶须后，即可有效改善复合材料的翘曲。作为优选，所述氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须，针状体长度为10～50μm，针状体根部为0.5～5μm，可有效降低材料翘曲。

本发明选用低粘度(＜3.5)的尼龙6基体和润滑剂，二者协同作用提升熔融浸渍过程中尼龙6的流动和浸渍效果，提升对连续碳纤维的包覆作用，另外通过添加相容剂提升长碳纤维与尼龙6之间的界面相容性，提升了长碳纤维和尼龙6的结合强度，而且相容性的提升进一步提高了尼龙6对碳纤维的浸渍包覆效果，从而使得添加少量长碳纤维即可达到更高的力学性能，同时，少量长碳纤维配合氧化锌晶须进一步降低了复合材料的翘曲程度，成功得到了现有技术无法提供的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料。

作为优选，所述低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，以原料总重量为100份计，原料组成包括：

本发明还提供了一种所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将干燥后的尼龙6、相容剂、润滑剂、抗氧剂和氧化锌晶须混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物料置入长纤设备的双螺杆挤出机进料口进行熔融挤出，将连续碳纤维通过长纤设备的玻纤架引入浸渍模头中，进行浸渍包覆，经水冷、牵引、切粒得到所述低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料。

作为优选，步骤(1)中，所述干燥后的尼龙6通过将尼龙6原材料置于110～130℃干燥1～3h得到。

步骤(2)中，所述双螺杆挤出机加工温度第一区到第八区温度设定分别为160～200℃、180～230℃、210～250℃、230～270℃、230～270℃、230～270℃、240～280℃、250～290℃，浸渍模头温度为260～360℃。

步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的主机转速为300～400转/min。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、提升复合材料不同基体、原料之间的相容性，显著提升材料力学性能，在碳纤低添加量下实现高强度。

2、复合材料基体、原料之间相容性的提升，提升了尼龙6对碳纤维的浸渍包覆效果，降低了加工难度，提升了加工效率。

3、氧化锌晶须减小了碳纤维在基体中不同流动方向上纤维取向分布差异度，降低了材料翘曲程度。

4、本发明所制备的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料不仅具备较高的力学性能，同时拥有更小的翘曲和更小的密度，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1～6以及对比例1

实施例1～6以及对比例1的原料配比如表1所示，除另有说明外，加入量均以重量份计。

表1

实施例1～6以及对比例1的制备方法，分别包括以下步骤：

(1)尼龙6原材料置于120℃烘箱里干燥2h后取出备用。

(2)将步骤(1)中干燥后的尼龙6、相容剂、润滑剂、抗氧剂和氧化锌晶须加入到高速混合机中混合均匀。

(3)将步骤(2)中的混合物料置入长纤设备的双螺杆挤出机进料口进行熔融挤出，将连续碳纤维通过长纤设备的玻纤架引入浸渍模头中，进行浸渍包覆，经水冷、牵引、切粒得到长碳纤增强尼龙复合材料。

上述原料中，尼龙6由广东新会美达锦纶股份有限公司提供，牌号M2400；抗氧化剂由巴斯夫公司提供，牌号为1098、168；相容剂由上海萌丕碧新材料科技有限公司提供，牌号C50；润滑剂由苏州兴泰国光化学助剂公司提供，牌号TAF；氧化锌晶须由沪本新材料科技(上海)有限公司提供，牌号HB-PZ-WB002；连续碳纤维由帝人集团(Teijin)提供，牌号HTS45。

双螺杆挤出机加工温度第一区到第八区温度设定分别为160～200℃、180～230℃、210～250℃、230～270℃、230～270℃、230～270℃、240～280℃、250～290℃，浸渍模头温度为260～360℃。双螺杆挤出机的主机转速为300～400转/min。

将实施例1～6和对比例1分别制备的长碳纤增强尼龙复合材料注塑成型，进行性能测试，具体结果如表2所示。

其中，密度测试标准：ISO 1183；拉伸性能测试标准：ISO 527-2，拉伸速度5mm/min；弯曲性能测试标准：ISO 178，弯曲速度2mm/min；缺口冲击性能测试标准：ISO 180。

表2

由表2可以看出，与传统的长碳纤增强尼龙复合材料(对比例1)相比，本发明的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料(实施例1～6)具有更高的综合力学性能和更低的翘曲度。本发明通过相容剂的添加，改善了尼龙与碳纤维的相容性，提升了界面结合力，提高了材料力学性能；材料体系中氧化锌晶须的添加帮助碳纤维更好的分布和取向，降低了不同流动方向上的取向差异，使得复合材料具有更低的翘曲度。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，以原料总重量为100份计，原料组成包括：

2.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙6的相对粘度＜3.5。

3.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述连续碳纤维为经过上浆处理的尼龙专用连续碳纤维，直径为6～25μm，所述上浆处理采用聚氨酯作为上浆剂。

4.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述连续碳纤维的单束碳纤根数在3000～24000根。

5.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DSTP中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自改性乙撑双脂肪酸酰胺、树枝状枝化尼龙和硅酮粉中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须，针状体长度为10～50μm，针状体根部为0.5～5μm。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

10.根据权利要求9所述的低碳纤含量低翘曲高强度长碳纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机加工温度第一区到第八区温度设定分别为160～200℃、180～230℃、210～250℃、230～270℃、230～270℃、230～270℃、240～280℃、250～290℃，浸渍模头温度为260～360℃；

所述双螺杆挤出机的主机转速为300～400转/min。