CN114736509B - 一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物及其制备方法和应用。本发明的尼龙组合物，包括如下重量份的组分：尼龙树脂100份，碳纤维10～40份，相容剂5～10份；所述尼龙树脂包括脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂，且二者质量比为(7～3)：(3～7)。通过采用脂肪族尼龙树脂与芳香族尼龙树脂进行复配，协同碳纤维，拉宽了尼龙组合物的结晶温度范围，降低了结晶速率，使得制得的尼龙组合物在保持高模量和高韧性的情况下，具有极低的翘曲。

Description

一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物及其制备方法和应用。

背景技术

尼龙树脂(PA)作为热塑性结晶聚合物，由于其分子结构中具有酰胺基团(-CONH)，PA具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐磨性以及耐溶剂性能，是目前应用最为广泛的工程塑料之一。相比于其他通用类塑料材料，PA的力学性能更为突出，特别是纤维增强类尼龙材料，被广泛应用于汽车、电子电器等行业。

但由于PA的结晶速率快、结晶度高，特别是在加入了增强纤维后，结晶能力更强，尼龙材料经注塑成型，往往会出现收缩翘曲过高的问题。

已有现有技术公开了一种低翘曲率的无卤阻燃碳纤维增强尼龙合金材料，包括尼龙、ABS树脂、碳纤维、玻璃纤维和无卤阻燃剂等组分；通过ABS树脂的加入改善尼龙材料的翘曲，但ABS树脂的加入也导致尼龙合金材料的模量下降。

尼龙材料广泛应用于汽车、轨道交通等户外应用场景，需要材料兼具较高的刚性和韧性。而在户外条件下，尼龙材料易吸水，造成弹性模量会大幅劣化，影响到材料的使用。

因此，需要开发出一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的翘曲高、模量低韧性低的缺陷，提供一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物，通过脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的复配，协同碳纤维，可以获得翘曲低，且模量高、韧性优的尼龙组合物。

本发明的另一目的在于提供上述尼龙组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述尼龙组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种低翘曲、高模量、高韧性的尼龙组合物，包括如下重量份的组分：

尼龙树脂100份，

碳纤维10～40份，

相容剂5～10份；

所述尼龙树脂包括脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂，且二者质量比为(7～3)：(3～7)。

尼龙树脂是由二胺单体和二酸单体聚合得到的聚合物。本发明所述脂肪族尼龙树脂的聚合单体均为脂肪族单体；本发明所述芳香族尼龙树脂的聚合单体中含有芳香族单体。

对于尼龙树脂，聚合单体种类的不同影响了尼龙树脂的结晶性能，脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂具有不同的结晶峰。常规的脂肪族尼龙树脂或芳香族尼龙树脂，由于其分子链更规整，分子间具有较强的作用力，结晶峰窄而尖。

发明人研究发现，通过将脂肪族尼龙树脂与芳香族尼龙树脂按照特定比例复配时，脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂通过融合，得到了结晶温度更宽，且更平缓的单一结晶峰。当结晶峰变宽时，意味着复合材料能够在交宽的温度范围内进行结晶。对于注塑加工，复合材料注塑机所施加的压力下，在较宽的温度范围内进行结晶时，结晶更加缓慢，结晶更加充分，同时有助于消除注塑件的内应力。而注塑件的翘曲往往是由于材料的结晶收缩，残余内应力导致的。本申请通过以特定的质量比复合两种尼龙树脂，使得尼龙组合物的结晶温度更宽、结晶速率更慢，从而显著改善材料的翘曲性能。

在本发明的尼龙组合物中，脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比显著影响尼龙组合物的翘曲性能。脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂自身在分子链结构差异较大，当二者的质量比在特定范围时，在熔融状态下其分子链间作用力会被破坏，发生部分酰胺交换反应，形成某种嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的分子链规整性被破坏，结晶行为也会发生相应的变化，结晶峰更倾向于向两种尼龙的结晶峰中间移动，融合为单一的结晶峰，从而获得结晶温度更宽、结晶速率更慢的尼龙组合物。当脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比超出上述范围时，制得的尼龙组合物均无法在保持高模量高韧性的基础上，获得理想的低翘曲效果。

此外，芳香族尼龙树脂的含量过高时，还会导致尼龙组合物的韧性大幅劣化，并且由于芳香族尼龙树脂的自身熔点较高，导致材料在常规加工温度(200～300℃)下难以加工，易造成组分间混合不均匀，或高温下加工造成材料劣化。

所述脂肪族单体包括脂肪族二胺单体和脂肪族二酸单体；所述芳香族单体包括芳香族二胺单体和芳香族二酸单体。

可选地，所述脂肪族二胺单体为丁二胺、己二胺或癸二胺中的一种或几种。

可选地，所述脂肪族二酸单体为己二酸、癸二酸或十二烷酸中的一种或几种。

可选地，所述芳香族二胺单体为对苯二胺和/或间苯二胺。

可选地，所述芳香族二酸单体为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

优选地，所述尼龙树脂中脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比为(6～4)：(4～6)。

优选地，所述芳香族尼龙树脂的熔点为240～320℃。

在适宜的熔点范围内，尼龙组合物的加工性更优，有助于保持低翘曲、高模量。

优选地，所述芳香族尼龙树脂中芳香族单体占聚合单体的20～50wt.％。

芳香族单体在适宜的比例时，尼龙组合物的综合性能更优。

优选地，所述尼龙组合物中碳纤维的平均保留直径为5～7μm。

碳纤维平均保留直径通过如下方法检测：

将尼龙组合物在600～800℃煅烧40min后，灰分冷却至室温，使用扫描电子显微镜测试平均直径。

由于碳纤维的直径较小，在尼龙组合物经熔融挤出前后，碳纤维的直径无变化或变化不大，本发明可通过投加不同起始直径的碳纤维实现尼龙组合物中碳纤维的保留直径分布。

平均直径较低的碳纤维在尼龙体系中分布相对更密，有助于尼龙组合物的翘曲更低、模量更高。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物。

优选地，所述相容剂中马来酸酐接枝率为0.8～1.2wt.％。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS或马来酸酐接枝EPDM中的一种或几种。

更优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝POE。

优选地，所述尼龙组合物还可以包括0～5重量份的其他助剂。

可选地，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂或表面活性剂中的一种或几种。

可选地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。

可选地，所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯和/或N，N-双硬脂基乙二胺类型的酰胺蜡。

优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂。

可选地，所述硅烷偶联剂可以为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

本发明还保护上述尼龙组合物的制备方法，包括如下步骤：

将尼龙树脂和相容剂混合后加至挤出机的主喂料口，将碳纤维加至挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到所述尼龙组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆长径比为28～62:1。

优选地，所述挤出机的挤出温度为200～280℃，螺杆转速为150～750rpm。

本发明还保护上述尼龙组合物在汽车、轨道交通领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种低翘曲、高模量的尼龙组合物。通过采用脂肪族尼龙树脂与芳香族尼龙树脂进行复配，协同碳纤维，拉宽了尼龙组合物的结晶温度范围，降低了结晶速率，使得制得的尼龙组合物在保持高模量、高韧性的情况下，具有极低的翘曲。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

本发明平行的实施例及对比例中使用的抗氧剂和润滑剂相同。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～16

实施例1～16分别提供一种尼龙组合物，组分含量见表1，制备方法如下：

将除碳纤维外的其他组分混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，将碳纤维加至双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到尼龙组合物；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～72：1，挤出温度为200～280℃，螺杆转速为50～750rpm。

表1实施例1～16的尼龙组合物的组分含量(重量份)

对比例1～6

对比例1～6分别提供一种尼龙组合物，组分含量见表2，制备方法如下：

将除碳纤维外的其他组分混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，将碳纤维加至双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到尼龙组合物；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～72：1，挤出温度为200～350℃，螺杆转速为50～750rpm。

表2对比例1～6的尼龙组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制得的尼龙组合物进行性能测试，具体方法如下：

翘曲度：试样注塑为100mm*100mm*1mm方板，将方板放置在大理石平板上，固定其中一角紧贴大理石平面，测量方板的对角位置与大理石平面间的距离；

弹性模量：按照ISO 527-2012将尼龙组合物注塑为试样，测试弹性模量；再将试样按照GB 1034-2008方法进行饱和吸水，再次测试饱和吸水后的弹性模量。

缺口冲击强度：按照ISO179-1-2010标准方法检测。

实施例1～16的测试结果见表3，对比例1～6的测试结果见表4。

表3实施例1～16的测试结果

根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的尼龙组合物具有低翘曲，翘曲度≤2mm；高韧性，缺口冲击强度≥5.5kJ/m²；高模量，注塑后弹性模量7500MPa，饱和吸水后弹性模量≥5500MPa。

根据实施例1～5，随着芳香族尼龙树脂占比的增大，尼龙组合物的弹性模量增高、缺口冲击强度降低，且翘曲度逐渐降低；但芳香族尼龙树脂占尼龙树脂的重量比达到60wt.％以上时，对尼龙组合物的翘曲度进一步改善不明显。在实施例1～5中，实施例1的尼龙组合物的翘曲度略高、弹性模量略差，实施例5的尼龙组合物的缺口冲击强度略差，翘曲度也没有进一步改善。因此，尼龙树脂中脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比优选为(6～4)：(4～6)。

根据实施例1、实施例6～9，实施例8使用的芳香族尼龙树脂中芳香族单体占15wt.％，尼龙组合物的翘曲度相对较高，实施例9使用的芳香族尼龙树脂中芳香族单体占58wt.％，尼龙组合物的韧性相对较差。因此，优选芳香族尼龙树脂中芳香族单体占聚合单体的20～50wt.％。

由于碳纤维的直径较小，在尼龙组合物经熔融挤出前后，碳纤维的直径无变化或变化不大。在本发明中，可通过投加不同起始直径的碳纤维实现尼龙组合物中碳纤维的保留直径分布。根据实施例1和实施例11，碳纤维的平均保留直径更低时，尼龙组合物的翘曲度更低、模量更高。

根据实施例1、实施例14～15，相容剂为马来酸酐接枝POE时，尼龙组合物的综合性能更优。

表4对比例1～6的测试结果

根据表4的测试结果，对比例1中不含芳香族尼龙树脂，即全部使用脂肪族尼龙树脂，制得的尼龙组合物翘曲过高，且材料饱和吸水后的弹性模量略差。

对比例2中芳香族尼龙树脂的占比过多，与脂肪族尼龙树脂的复配效果不好，翘曲度与实施例5相比有一定提高，即芳香族尼龙树脂的含量过多，翘曲性能非但未得到改善，且有一定劣化。还造成尼龙组合物的韧性下降严重，缺口冲击强度仅为3kJ/m²。对比例3中，脂肪族尼龙树脂的占比过多，脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比为8:2，制得的尼龙组合物的翘曲度过高，达到2.7mm。

通过对比例2和对比例3，结合实施例1～5，可以看出，当脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比超出本发明技术方案范围时，均无法制得翘曲性能优异的尼龙组合物。发明人推测这是由于其分子间酰胺交换反应较差，难以融合形成理想的结晶温度更宽，且更平缓的单一结晶峰。

对比例4中碳纤维的含量过少，尼龙组合物的翘曲性能、力学性能均较差；对比例5中碳纤维含量过多，虽然尼龙组合物的弹性模量合格，但韧性较差，且仍不满足低翘曲要求。

对比例6中，使用玻璃纤维替换碳纤维，制得的尼龙组合物的翘曲和力学性能达不到实际使用要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低翘曲、高模量和高韧性的尼龙组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

尼龙树脂 100份，

碳纤维 10~40份，

相容剂 5~10份；

所述尼龙树脂包括脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂，且脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比为（7~3）：（5~7）；所述芳香族尼龙树脂中芳香族单体占20~50wt.%。

2.根据权利要求1所述尼龙组合物，其特征在于，所述尼龙树脂中脂肪族尼龙树脂和芳香族尼龙树脂的质量比为（6~4）：（5~6）。

3.根据权利要求1所述尼龙组合物，其特征在于，所述芳香族尼龙树脂的熔点为240~320℃。

4.根据权利要求1所述尼龙组合物，其特征在于，所述尼龙组合物中碳纤维的平均保留直径为5~7μm。

5.根据权利要求1所述尼龙组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物。

6.根据权利要求5所述尼龙组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS或马来酸酐接枝EPDM中的一种或几种。

7.权利要求1~6任一项所述尼龙组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将尼龙树脂和相容剂混合后加至挤出机的主喂料口，将碳纤维加至挤出机的侧喂料口，经熔融混合、挤出造粒，得到所述尼龙组合物。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述挤出机的挤出温度为200~280℃，螺杆转速为150~750rpm。

9.权利要求1~6任一项所述尼龙组合物在汽车、轨道交通领域中的应用。