CN112930363A - 挠性聚酰胺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种挠性聚酰胺，其特征在于，是包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的聚酰胺，聚酰胺中的由(A1)构成的单元的含量和由(B1)构成的单元的含量的合计为10～90质量％，熔点为240℃以上。

Description

挠性聚酰胺

技术领域

本发明涉及耐热性高、具有挠性的聚酰胺。

背景技术

对于兼具硬链段和软链段、各链段形成相分离结构的热塑性聚酰胺，熔融加工容易、挠性高，因此用于管·软管类、鞋、密封材料等用途。上述热塑性聚酰胺的硬链段多由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等结晶性聚酰胺构成，软链段多由以聚醚形成的嵌段共聚物等构成，硬链段与软链段之间的键多为酯键。

然而，如果与具有硬链段和软链段的热塑性聚酯相比，则由上述结构构成的热塑性聚酰胺树脂存在熔点低、耐热性低的问题。

高熔点的聚酰胺的制造需要在高温下进行聚合。然而，如果聚合温度高，则通过由缩合反应产生的水分、原料单体中含有的氨基、由聚酰胺的水解产生的氨基而软链段被分解，链段长变短，其结果是得到的聚酰胺存在分子量降低、性能不足的问题。

作为耐热性高、具有硬链段和软链段的热塑性聚酰胺，例如，在专利文献1中公开了含有由脂肪族聚酰胺形成性单体构成的单元、由聚碳酸酯二醇构成的单元和由二羧酸构成的单元的聚酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003－12800号公报

发明内容

然而，在专利文献1中公开的热塑性聚酰胺虽然熔点比以往高，但是熔点最高也就163℃，耐热性不足。

本发明要解决上述的问题，目的在于提供一种不含有在聚合中容易分解的聚醚成分、聚酯成分，被优选作为挠性高的形态的、形成软链段和硬链段的相分离结构、挠性优异且熔点高的聚酰胺。

本发明人等为了解决上述问题而重复地深入研究，结果发现，包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺构成的单元10～90质量％的聚酰胺能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的要旨如下。

(1)一种挠性聚酰胺，其特征在于，是包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的聚酰胺，

聚酰胺中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元的含量和由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的含量的合计为10～90质量％，

熔点为240℃以上。

(2)根据(1)所述的挠性聚酰胺，其特征在于，拉伸断裂伸长率为30％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)为二聚酸。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)为二聚二胺。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，包含由碳原子数12以下的二羧酸(A2)构成的单元。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，包含由碳原子数12以下的二胺(B2)构成的单元。

(7)根据(5)所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数12以下的二羧酸(A2)为对苯二甲酸。

(8)根据(6)所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数12以下的二胺(B2)为1，10－癸二胺。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

(10)一种成型体，是将上述(1)～(9)中任一项所述的挠性聚酰胺成型而成的。

(11)一种挠性聚酰胺的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)～(9)中任一项所述的挠性聚酰胺的方法，在聚酰胺的熔点以下的温度进行聚合。

根据本发明，能够提供一种由于不包含在聚合中容易分解的聚醚成分、聚酯成分，包含特定量的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺构成的单元，所以挠性优异且为高熔点的聚酰胺。

具体实施方式

本发明的聚酰胺需要包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元。在本发明的聚酰胺中，上述由(A1)构成的单元和/或由(B1)构成的单元形成软链段。

本发明的聚酰胺中的由(A1)构成的单元的含量和由(B1)构成的单元的含量的合计需要为10～90质量％，优选为15～80质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为50～75质量％。对于本发明的聚酰胺，如果上述含量的合计小于10质量％，则挠性降低，另一方面，如果上述含量的合计超过90质量％，则耐热性降低。

从挠性、伸长率的观点出发，本发明的聚酰胺优选同时含有由碳原子数为18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和由碳原子数为脂肪族二胺(B1)构成的单元，质量比(由(A1)构成的单元/由(B1)构成的单元)优选为90/10～10/90，更优选为70/30～10/90，进一步优选为50/50～10/90。

应予说明，从挠性、耐热性的观点出发，与单独含有由碳原子数为18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元相比，优选单独含有由碳原子数为18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元。

碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)优选除了羧基以外全部由烃构成，例如，可以举出十六烷二羧酸(碳原子数18)、十八烷二羧酸(碳原子数20)、二聚酸(碳原子数36)。

其中，从能得到挠性高的聚酰胺出发，(A1)更优选碳原子数为20以上，进一步优选为二聚酸。二聚酸可以具有不饱和键，但是从不易着色出发，优选进行氢化而全部的碳－碳键为饱和键的二聚酸。

碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)优选除了氨基以外全部由烃构成，例如，可以举出十八烷二胺(碳原子数18)、二十烷二胺(碳原子数20)、二聚二胺(碳原子数36)。

其中，从即使含量少也能得到挠性高的聚酰胺出发，(B1)优选为二聚二胺。二聚二胺能够通过使二聚酸与氨反应后，进行脱水、氰化、还原来制造。二聚二胺可以具有不饱和键，但是从不易着色出发，优选进行氢化而全部的键为饱和键的二聚二胺。

在本发明的聚酰胺中，除了由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元以外的单元主要形成硬链段。

构成硬链段的单元不特别限定，优选为由碳原子数12以下的二羧酸(A2)构成的单元、由碳原子数12以下的二胺(B2)构成的单元。

作为碳原子数12以下的二羧酸(A2)，例如，可以举出癸二酸(碳原子数10)、壬二酸(碳原子数9)、己二酸(碳原子数6)、对苯二甲酸(碳原子数8)、间苯二甲酸(碳原子数8)、邻苯二甲酸(碳原子数8)。其中，从挠性提高出发，优选含有碳原子数8以上的二羧酸。

另外，作为碳原子数12以下的二胺(B2)，可以举出十二烷二胺(碳原子数12)、十一烷二胺(碳原子数11)、癸二胺(碳原子数10)、壬二胺(碳原子数9)、辛二胺(碳原子数8)、己二胺(碳原子数6)、丁二胺(碳原子数4)。其中，从挠性提高出发，优选含有碳原子数8以上的二胺。

在本发明中，硬链段优选由构成高结晶性的聚酰胺的单元构成。高结晶性的聚酰胺优选为由芳香族二羧酸和脂肪族二胺构成的半结晶性聚酰胺，例如，可以举出聚酰胺4T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺12T，其中，从耐热性和结晶性的平衡良好出发，优选聚酰胺10T。因此，构成硬链段的(A2)优选为对苯二甲酸，(B2)优选为丁二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺，更优选1，10－癸二胺。

通过构成硬链段的单元是构成高结晶性的聚酰胺的单元，从而得到的聚酰胺的耐热性提高，促进硬链段和软链段的相分离结构的形成，挠性提高。

以由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元形成的软链段如果与由聚醚、聚酯构成的软链段相比，则有链段长变短的倾向。对于软链段，如果链段长变短，则有时难以形成与硬链段的相分离结构。然而，在本发明中，通过使构成硬链段的单元为构成高结晶性的聚酰胺的单元，从而即使软链段长度短，也能够形成相分离结构。

本发明的聚酰胺优选不含有由聚合时容易分解的聚醚、聚酯构成的链段。作为聚醚，例如，可以举出聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚乙基·聚氧亚丙基二醇，作为聚酯，可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯。含有由聚醚、聚酯构成的链段的聚酰胺如果聚合温度高，则有时会分解。

为了调整聚合度、抑制产品的分解、抑制着色等，本发明的聚酰胺可以含有封端剂。作为封端剂，例如，可以举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等单羧酸，辛胺、环己胺、苯胺、硬脂胺等单胺。封端剂可以单独使用，也可以并用。封端剂的含量不特别限定，通常，相对于二羧酸和二胺的总摩尔量为0～10摩尔％。

本发明的聚酰胺可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出玻璃纤维、碳纤维等纤维状加强材料，滑石、溶胀性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、石墨等填充材料，氧化钛、炭黑等颜料，抗氧化剂、耐热老化剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂。可以在聚合时含有添加剂，也可以在聚合后通过熔融混炼等而含有添加剂。

本发明的聚酰胺的耐热性优异，成为耐热性的指标的熔点需要为240℃以上，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。

本发明的聚酰胺的挠性优异，成为挠性的指标的拉伸断裂伸长率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为100％以上。拉伸断裂伸长率小于30％的聚酰胺有时作为挠性材料的性能不足。

对于本发明的聚酰胺，成为挠性的指标的肖氏D硬度优选为80以下，更优选为70以下，进一步优选为60以下。

另外，对于本发明的聚酰胺，同样成为挠性的指标的拉伸弹性模量优选为1800MPa以下，更优选为1200MPa以下，进一步优选为600MPa以下，最优选为400MPa以下。

制造本发明的聚酰胺的方法不特别限定，能够通过通常的聚酰胺的聚合方法来制造，例如，可以举出使用具备搅拌机的压力容器、连续聚合设备，一边加热原料单体一边将缩合水除去到体系外而进行聚合的方法。

在本发明的聚酰胺的制造中，根据需要，可以使用催化剂。作为催化剂，例如，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。催化剂的含量不特别限定，通常，相对于二羧酸和二胺的总摩尔量为2摩尔％以下。

另外，在本发明的聚酰胺的制造中，根据需要，可以加入有机溶剂、水。

在本发明的聚酰胺的制造中，聚合可以在封闭体系中进行，也可以在常压下进行。在封闭体系中进行的情况下，有时因单体的挥发、缩合水的产生等而压力上升，因此优选适当地控制压力。另一方面，在使用的单体的沸点高、不加压则单体不流出到体系外的情况下，能够在常压下进行聚合。例如，在原料单体是二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、癸二胺的组合的情况下，能够在常压下进行聚合。

在本发明的聚酰胺的制造中，为了防止氧化劣化，优选在氮气氛下或真空下进行聚合。

聚合温度不特别限定，通常为150～300℃。为了抑制得到的聚酰胺的分解、劣化反应，优选在不超过300℃的温度进行。

在本发明的制造方法中，优选在聚酰胺的熔点以下的温度进行聚合。如果在聚酰胺的熔点以下的温度进行聚合，则硬链段成分保持析出状态，但是软链段成分为熔融状态，因此作为反应物整体具有流动性。因此，能够用现有的聚酰胺的熔融聚合的设备和工艺进行聚合。应予说明，在该情况下，硬链段的聚合以如固相聚合那样的形式进行。在聚合温度变高则容易分解的、280℃以上的高熔点的聚酰胺的聚合中，在熔点以下的温度进行聚合的方法特别有效。

聚合的聚酰胺可以挤出成股线状并制成颗粒，也可以进行热切割、水下切割而制成颗粒。

在本发明的制造方法中，为了进一步高分子量化，可以进行固相聚合。固相聚合对聚合时的粘度为高粘度且操作困难的情况等特别有效。固相聚合优选在非活性气体流通下或减压下，在小于树脂熔点的温度加热30分钟以上来进行，更优选加热1小时以上来进行。

本发明的聚酰胺能够通过注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法而制成成型体。其中，从机械特性、成型性的提高效果大出发，优选注塑成型法。作为注塑成型机，不特别限定，例如，可以举出同轴往复螺杆式注塑成型机或柱塞式注塑成型机。将在注塑成型机的料筒内加热熔融的聚酰胺按每次注料计量，以熔融状态射出到模具内，以规定的形状进行冷却、固化后，制成成型体从模具取出。注塑成型时的加热器设定温度优选为熔点以上。

在加热熔融本发明的聚酰胺的情况下，优选使用充分干燥的颗粒。颗粒如果含有的水量多，则有时在注塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。相对于聚酰胺100质量份，用于注塑成型的颗粒的水分率优选小于0.3质量份，更优选小于0.1质量份。

本发明的聚酰胺的挠性优异且为高熔点，因此也能够作为耐热性的弹性体使用，具体而言，能够优选用于燃料管、制动器配管、吸排气系统部件等、吸排气系统配管、减振材料等汽车用部件；导管类、片类、连接器等电气电子部件；齿轮、阀门、油盘、冷却风扇、散热器水箱、气缸盖、罐、软管、异形材料、注塑成型体、片、膜、3D打印机造型用或钓线用的单丝、纤维等。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但是本发明不限于它们。

A.评价方法

聚酰胺的特性通过以下的方法来进行评价。

(1)组成

使用高分辨率核磁共振装置(日本电子株式会社制ECA－500NMR)，对得到的颗粒、粉末进行¹H－NMR分析，从而由各自的共聚成分的峰强度求出树脂组成(分辨率：500MHz，溶剂：氘代三氟乙酸与氘代三氯甲烷的容量比为4/5的混合溶剂，温度：23℃)。

(2)熔点

从得到的颗粒、粉末取数mg，使用差示扫描量热计DSC－7型(PerkinElmer公司制)，以升温速度20℃/分钟升温到350℃后，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温到25℃，进而在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟升温，测定此时的吸热峰，将所测定的吸热峰的顶点作为熔点。

由熔点的测定值，以下述的基准评价耐热性。

S：300℃以上

A：270℃以上且小于300℃

B：240℃以上且小于270℃

C：小于240℃

(3)熔体流动速率(MFR)

使用得到的颗粒、粉末，根据JIS K 7210，在340℃、1.2kgf的负荷下进行测定。

(4)拉伸强度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率

将得到的颗粒、粉末充分干燥后，使用注塑成型机，以料筒温度340℃、模具温度80℃的条件进行成型，制作符合ISO标准的一般物性测定用试验片(哑铃片)。使用得到的试验片，依据ISO178，测定拉伸强度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率。

由拉伸断裂伸长率的测定值，以下述的基准评价挠性。

S：150％以上

A：100％以上且小于150％

B：30％以上且小于100％

C：小于30％

另外，由拉伸弹性模量的测定值，以下述的基准，评价挠性。

S：400MPa以下

A：超过400MPa且为1200MPa以下

B：超过1200MPa且为1800MPa以下

C：超过1800MPa

(5)肖氏D硬度

使用由上述(4)得到的试验片，依据ASTM D 2240进行测定。

由肖氏D的测定值，以下述的基准评价挠性。

S：60以下

A：超过60且为70以下

B：超过70且为80以下

C：超过80

B.原料

作为二聚酸、二聚二胺，使用以下物质。

·二聚酸：CRODA公司制Pripol 1009

·二聚二胺：CRODA公司制Priamine 1075

实施例1

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸26.7质量份、二聚二胺25.3质量份、对苯二甲酸23.5质量份、1，10－癸二胺24.4质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

之后，一边搅拌一边加热到260℃，一边将缩合水除去到体系外，一边在氮气流下在常压、260℃进行5小时聚合。聚合中，体系为悬浮状态。

聚合结束后取出，将其切断，进行干燥而得到聚酰胺的颗粒。

实施例2～12、14、比较例2

如表1、2那样地变更投入到反应容器的单体，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酰胺的颗粒。

实施例13

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸25.5质量份、二聚二胺24.1质量份、己二酸28.0质量份、1，6－己二胺22.3质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。之后，在封闭下，一边搅拌一边加热到270℃，在270℃进行3小时聚合，之后，将压力逐渐降低到常压，再进行1小时聚合。聚合中，体系为悬浮状态。

聚合结束后取出，将其切断，进行干燥而得到聚酰胺的颗粒。

比较例1

在具备加热机构的粉末搅拌装置中投入对苯二甲酸49.0质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。在170℃加热下，一边搅拌，一边用3小时一点点地加入1，10－癸二胺50.9质量份，得到尼龙盐。之后，一边搅拌一边将上述尼龙盐加热到250℃，一边将缩合水除去到体系外，一边在氮气流下在常压、250℃进行7小时聚合。聚合中，体系为粉末的状态。

聚合结束后取出，得到聚酰胺的粉末。

比较例3

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸51.3质量份、二聚二胺48.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

之后，一边搅拌，一边加热到260℃，一边将缩合水除去到体系外，一边在氮气流下在常压、260℃进行5小时聚合。聚合中，体系为均匀的熔融状态。

聚合结束后取出，将其切断，进行干燥而得到聚酰胺的颗粒。

比较例4

将代替两末端的羟基而具有氨基的数均分子量1000的聚氧四亚甲基二醇(PTMG1000)51.0质量份、对苯二甲酸28.3质量份、1，10－癸二胺20.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份加入具备加热机构、搅拌机构的反应容器，一边搅拌一边加热到250℃，一边释放产生的水蒸汽，一边在氮气流下在常压、250℃进行5小时聚合。聚合中，体系为悬浮溶液的状态。

聚合结束后取出，将其切断，进行干燥，但是聚合品很脆，不适合实用。

将聚酰胺的投料组成示于表1、2，另外，将得到的聚酰胺的特性示于表3、4。

实施例的聚酰胺由于由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元的含量和由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的含量的合计为10～90质量％，所以都是挠性优异，另外，熔点为240℃以上，耐热性优异。

比较例1的聚酰胺由于不含有由(A1)构成的单元和由(B1)构成的单元、不具有软链段，另外，比较例2的聚酰胺由于由(A1)构成的单元的含量和由(B1)构成的单元的含量的合计小于10质量％，所以都是挠性差。

比较例3的聚酰胺由于由(A1)构成的单元的含量和由(B1)构成的单元的含量的合计超过90质量％，所以没有熔点，耐热性低。

Claims (11)

1.一种挠性聚酰胺，其特征在于，是包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A1构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺B1构成的单元的聚酰胺，

聚酰胺中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A1构成的单元的含量和由碳原子数18以上的脂肪族二胺B1构成的单元的含量的合计为10～90质量％，

熔点为240℃以上。

2.根据权利要求1所述的挠性聚酰胺，其特征在于，拉伸断裂伸长率为30％以上。

3.根据权利要求1或2所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A1为二聚酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数18以上的脂肪族二胺B1为二聚二胺。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，包含由碳原子数12以下的二羧酸A2构成的单元。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，包含由碳原子数12以下的二胺B2构成的单元。

7.根据权利要求5所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数12以下的二羧酸A2为对苯二甲酸。

8.根据权利要求6所述的挠性聚酰胺，其特征在于，碳原子数12以下的二胺B2为1，10－癸二胺。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的挠性聚酰胺，其特征在于，不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

10.一种成型体，是将权利要求1～9中任一项所述的挠性聚酰胺成型而成的。

11.一种挠性聚酰胺的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1～9中任一项所述的挠性聚酰胺的方法，在聚酰胺的熔点以下的温度进行聚合。