CN115260757B - 一种耐醇解玻纤增强ppa材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种耐醇解玻纤增强PPA材料及其制备方法。该PPA材料包括以下组分：聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒、玻璃纤维以及其他助剂；所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒与玻璃纤维的重量比为100：(0.3～1)：(0.5～1)：(30～80)；所述耐醇解复配组合物包含过渡金属配合物与其他耐醇解剂；所述其他耐醇解剂为碳化二亚胺和/或铜盐复配物。该耐醇解玻纤增强PPA材料不仅具有良好的机械性能，而且具有较强的耐水解和耐醇解性能，其长期浸泡于热水和乙二醇溶液中，仍然能够保持良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种耐醇解玻纤增强PPA材料及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业的迅速发展，特别是新能源汽车成为未来的主流，对汽车热管理系统提出更高的要求，这就要求汽车制件不仅要求材料具有优异的机械性能，还需要材料具有良好的耐水解，耐醇解特性，在高达100℃以上热水和防冻液乙二醇混合溶液中长期保持性能稳定；
公开号为CN102311638A，公开日为2012年01月11日的中国发明专利，公开了一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料。该耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料按重量百分比由以下组分组成：聚邻苯二甲酰胺树脂46-76％；玻璃纤维20-50％；热稳定剂0.3-0.6％；耐醇解保护剂0.2-0.4％；耐水解保护剂0.1-0.3％；极性OP蜡0.4-0.8％；成核剂0.1-0.3％；黑色母1.0-2.0％。该技术方案对材料进行耐水解，耐醇解改性，仅提供135℃，144小时耐水解，耐醇解性能，无法满足传统汽车上135℃，1000小时及新能源车85℃,6000小时以上耐水解，耐醇解要要求，而且未解决随着材料在高温热水和防冻液乙二醇混合溶液中长期接触，材料小分子或分解物溶解在高温热水和防冻液乙二醇混合溶液中溶液增加溶液的腐蚀性，加速材料的机械性能下降的问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题：现有材料进行耐水解，耐醇解改性，但并未解决随着材料在高温热水和防冻液乙二醇混合溶液中长期接触，材料小分子或分解物溶解在高温热水和防冻液乙二醇混合溶液中溶液增加溶液的腐蚀性，加速材料的机械性能下降的问题。
本发明提供一种耐醇解玻纤增强PPA材料,其包括以下组分：聚邻苯二甲酰胺树脂(又称PPA)、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒、玻璃纤维以及其他助剂；所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒与玻璃纤维的重量比为100：(0.3～1)：(0.5～1)：(30～80)；所述耐醇解复配组合物包含过渡金属配合物与其他耐醇解剂；所述其他耐醇解剂为碳化二亚胺和/或铜盐复配物。
其中，优选地，所述铜盐复配物可选用CuI和KI混合物；所述过渡金属配合物为具有高还原活性的亚铁金属配合物，其包括绿绣(GR)、亚铁羟基配合物(FHC)、黄血盐钠/钾(亚铁氰化钠/钾)、普鲁士蓝(亚铁氰化铁)、血红素(铁卟啉化合物)以及各种有机亚铁金属络合物等以亚铁离子为中心原子的配合物中的一种或多种组合。
进一步地，所述其他助剂包括抗氧剂；按重量份计，包括以下组分：聚邻苯二甲酰胺树脂100份，耐醇解复配组合物0.3～1份，无载体炭黑母粒0.5～1份，玻璃纤维30～80份，抗氧剂0.3～1份。
进一步地，所述无载体炭黑母粒包含炭黑、润滑剂以及成核剂。
进一步地，所述炭黑、润滑剂与成核剂的重量比为(5～7)：(3～5)：(1～2)。
进一步地，所述炭黑、润滑剂与成核剂在320℃热处理下的热失重均小于2％。
进一步地，所述润滑剂为低金属阳离子电荷密度硬脂酸盐，例如可选用硬脂酸铝；所述成核剂为长链羧酸盐。
进一步地，所述聚邻苯二甲酰胺树脂的玻璃化转变温度大于120℃，且其熔点大于320℃。
进一步地，所述玻璃纤维为耐醇解短切玻璃纤维，其单丝直径为10～13μm。
进一步地，所述抗氧剂在320℃热处理下的热失重小于2％。
本发明还提供一种如上所述的耐醇解玻纤增强PPA材料的制备方法,其包括以下步骤：
S100、按一定重量称量所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒和抗氧剂进行混合，得到混合物M；
S200、按一定重量称量玻璃纤维；
S300、将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述耐醇解玻纤增强PPA材料。
本发明提供的耐醇解玻纤增强PPA材料与现有的技术相比，具有以下技术效果：
该耐醇解玻纤增强PPA材料不仅具有良好的机械性能，而且具有较强的耐水解和耐醇解性能，其长期浸泡于热水和乙二醇溶液中，仍然能够保持良好的机械性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供一种耐醇解玻纤增强PPA材料的制备方法,其包括以下步骤：
(1)按一定重量称量所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒和抗氧剂进行混合，得到混合物M；
(2)按一定重量称量玻璃纤维；
(3)将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述耐醇解玻纤增强PPA材料；
其中，熔融挤出温度为290℃～330℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～44):1,螺杆转速为(200～350)rpm。
本发明提供该耐醇解玻纤增强PPA材料的配方为：按重量份计，包括以下组分：聚邻苯二甲酰胺树脂100份，耐醇解复配组合物0.3～1份，无载体炭黑母粒0.5～1份，玻璃纤维30～80份，抗氧剂0.3～1份；
其中，所述耐醇解复配组合物包含过渡金属配合物与其他耐醇解剂；所述其他耐醇解剂为碳化二亚胺和/或铜盐复配物；所述无载体炭黑母粒包含炭黑、润滑剂以及成核剂，重量比为(5～7)：(3～5)：(1～2)。
本发明还提供如下表所示实施例和对比例：
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
表1
其中，实施例1-5和对比例3中，无载体炭黑母粒中的炭黑、润滑剂与成核剂的重量比为6：4：2；其中，选用的无载体炭黑母粒中，润滑剂为硬脂酸铝，成核剂为长链羧酸盐，具体为P22，无载体炭黑母粒在320℃热处理下的热失重为小于2％。此外，对比例2中，没有将炭黑、润滑剂与成核剂预制成无载体炭黑母粒，而是直接将炭黑、润滑剂与成核剂投入双螺杆挤出机。表1中，实施例和对比例的原料组分具体为：
实施例1-5和对比例1-2所选用的聚邻苯二甲酰胺树脂为PA6T/6I，其玻璃化转变温度为126℃，且其熔点为325℃；其中，比较特殊的是对比例3所选用的聚邻苯二甲酰胺树脂为PA6T/66，其玻璃化转变温度为95℃，且其熔点为308℃
此外，实施例和对比例中所选用的耐醇解复配组合物中，铜盐复配物为CuI和KI按照质量比1：1复配的混合物；过渡金属配合物为亚铁羟基配合物(FHC)；选用的玻璃纤维为ECS10-3-568H，该耐醇解短切玻璃纤维的单丝直径为10μm；选用的抗氧剂为1098与9228按照质量比1：2复配的混合物。根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制备耐醇解玻纤增强PPA材料，制备步骤为：
(1)按一定重量称量所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒(如果是对比例1，则直接投入PA6载体炭黑母粒、润滑剂和成核剂；如果是对比例2则直接投入炭黑、润滑剂与成核剂)和抗氧剂进行混合，得到混合物M；
(2)按一定重量称量玻璃纤维；
(3)将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述耐醇解玻纤增强PPA材料；
其中，双螺杆挤出机共设有10节机筒，侧喂料口设置于第5节机筒，双螺杆挤出机的各节机筒温度从1到10节依次为240℃、280℃、290℃、300℃、290℃、280℃、275℃、275℃、275℃、295℃,机头温度为300℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1,螺杆转速为350rpm。
将实施例和对比例中制得的耐醇解玻纤增强PPA材料进行相关指标的测试，测试结果如下表2-3所示
表2
表3
其中，拉伸强度的测试标准为IS0527-2，试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),拉伸速度50mm/min；弯曲强度测试标准为ISO178；简支梁冲击强度测试标准为ISO179-1，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(如有缺口，则缺口保留宽度8mm)。
耐水解醇解试验过程为：将测试用样条浸泡于乙二醇的水溶液中，间隔一定时间(即取样时间)将样条取出进行机械性能测试；其中，乙二醇的水溶液由乙二醇和水按质量比1∶1混合而成，乙二醇的水溶液温度为135℃。
从实施例可以看出，实施例中制得的耐醇解玻纤增强PPA材料不仅具有良好的机械性能，而且具有较强的耐水解和耐醇解性能，其长期浸泡于热水和乙二醇溶液中，仍然能够保持良好的机械性能。并且可以看出增加太多(50％)的玻纤会使耐醇解性能下降,实施例3方案最佳，当耐醇解复配组合物达到一定量后再增加醇解剂添加改善耐醇解性能不明显。
从对比例可以看出，没有添加耐醇解复配组合物，材料耐醇解性能不佳，原料组分没有使用无载体炭黑而是直接加炭黑，因为炭黑分散不良物性变差，将导致获得的PPA材料的耐醇解性能变差；选用的聚邻苯二甲酰胺树脂为PA6T/66，其玻璃化转变温度为95℃，且其熔点为308℃，制得的PPA材料的耐醇解性能也变差。而采用本发明的方案可以很好解决耐醇解问题。
需要说明的是：
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒与玻璃纤维的重量比在100：(0.3～1)：(0.5～1)：(30～80)范围内均可行，包括但不限于上述实施例方案；其中，所述耐醇解复配组合物包含过渡金属配合物与其他耐醇解剂；所述其他耐醇解剂为碳化二亚胺和/或铜盐复配物；所述无载体炭黑母粒包含炭黑、润滑剂以及成核剂。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚邻苯二甲酰胺树脂可优选玻璃化转变温度大于120℃，且其熔点大于320℃的聚邻苯二甲酰胺树脂，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述无载体炭黑母粒中，优选在320℃热处理下的热失重小于2％炭黑、润滑剂和成核剂，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；其中，所述润滑剂可优选低金属阳离子电荷密度硬脂酸盐，例如硬脂酸铝；所述成核剂可优选长链羧酸盐；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述玻璃纤维可优选耐醇解短切玻璃纤维，其单丝直径在10～13μm内均可行，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述抗氧剂可优选在320℃热处理下的热失重小于2％的抗氧剂，包括但不限于上述实施例体现的实际选择。
综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种耐醇解玻纤增强 PPA 材料, 其特征在于，包括以下组分：聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒、玻璃纤维以及其他助剂；
所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒与玻璃纤维的重量比为100：（0.3～1）：（0.5～1）：（30～80）；所述耐醇解复配组合物包含过渡金属配合物与其他耐醇解剂；所述其他耐醇解剂为碳化二亚胺和/或铜盐复配物；过渡金属配合物为亚铁羟基配合物FHC；所述铜盐复配物选用CuI 和 KI混合物；
所述无载体炭黑母粒包含炭黑、润滑剂以及成核剂；所述无载体炭黑母粒中，炭黑、润滑剂与成核剂的重量比为（5～7）：（3～5）：（1～2）；所述成核剂为P22，所述润滑剂为硬脂酸铝；
所述聚邻苯二甲酰胺树脂的玻璃化转变温度大于120℃，且其熔点大于320℃。
2.根据权利要求1所述的耐醇解玻纤增强 PPA 材料,其特征在于：所述其他助剂包括抗氧剂；
按重量份计，包括以下组分：所述聚邻苯二甲酰胺树脂100份，耐醇解复配组合物0.3～1份，无载体炭黑母粒0.5～1份，玻璃纤维30～80份，抗氧剂0.3～1份。
3.根据权利要求1所述的耐醇解玻纤增强 PPA 材料，其特征在于：所述无载体炭黑母粒320℃热处理下的热失重均小于2%。
4.根据权利要求1所述的耐醇解玻纤增强 PPA 材料，其特征在于：所述玻璃纤维为耐醇解短切玻璃纤维，其单丝直径为10～13μm。
5.根据权利要求2所述的耐醇解玻纤增强 PPA 材料，其特征在于：所述抗氧剂在320℃热处理下的热失重小于2%。
6.一种如权利要求2所述的耐醇解玻纤增强 PPA 材料的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：
S100、按一定重量称量所述聚邻苯二甲酰胺树脂、耐醇解复配组合物、无载体炭黑母粒和抗氧剂进行混合，得到混合物M；
S200、按一定重量称量所述玻璃纤维；
S300、将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述玻璃纤维通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述耐醇解玻纤增强PPA 材料。
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