CN105062046A - 一种ppa复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐醇解高温PPA复合材料，按重量百分比，由以下组分组成：PPA树脂25~35%、PPE树脂17~24%、增容剂6~10%、玻璃纤维35~45%、其他助剂1-1.3%。本发明所提供的PPA复合材料不需要添加耐醇解剂，其物理性能达到或超过TL52062技术要求，耐醇解化学性能达到TL-VW774的技术要求，即：135℃恒温下，在100％乙二醇溶液中放置48小时后，产品表面良好无变化，不裂开，且耐高温性能和机械性能优异，可广泛应用于具有耐高温要求和耐醇解要求的汽车工业和机械制造等领域。

Description

一种PPA复合材料
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及了一种PPA复合材料。
背景技术
随着社会的发展，工程塑料已经广泛应用于汽车制造、电子电气、航空航天等行业，但工程塑料面临的使用环境也会越来越苛刻，比如高温、高电压、高湿、高负荷、化学试剂等，对工程塑料的性能要求也越高，常常需要在高温条件下保持其力学性能，提高阻燃性能或电性能等。因此，相对于传统工程塑料，人们在寻求性能更加优异的特种工程塑料。
汽车行业为减少CO的排放量，方法之一就是提高发动机的燃烧温度，这样势必就会提高发动机室内的温度，提高了对所用塑料的耐温要求。普通的玻纤增强PPA（聚邻苯二甲酰胺）材料，具有良好的耐热性和机械性能，但是用来制作这些水室部件或作为汽车发动机零部件塑料化的另一个必要条件是耐LLC(不冻液:乙二醇+水)，由于长期浸泡在热水和乙二醇溶液中，极易被侵蚀，机械性能大幅降低，达不到使用要求。
专利CN102311638B公开了一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料及制备方法。其中PPA树脂46~76%，玻璃纤维20~50%，热稳定剂0.3~0.6%，耐醇解保护剂0.2~0.4%，耐水解保护剂0.1~0.3%，极性OP蜡0.4~0.8%，成核剂0.1~0.3%，黑色母1.0~2.0%。需要添加耐醇解保护剂，以用来制造那些与水及防冻液撑起接触的部件。而且其加工温度较高，添加助剂种类较多，且添加助剂耐高温性能较差，影响材料稳定性。
专利CN101191015B公开一种尼龙66复合材料及制备方法，这种材料可作为制造汽车散热器冷却水箱部件的尼龙66专用料。该专用料以尼龙66为基体，添加玻璃纤维、卤化亚铜、卤化钾、结晶成核剂、有机抗氧剂等助剂，其中，所述卤化亚铜、卤化钾也属于耐醇解保护剂。
现有技术中绝大部分耐醇解材料均通过添加抗醇解剂或耐醇解剂以达到耐醇解的性能，虽然其对材料的耐醇解特性有提高，但是材料整体性能反而降低，而且价格较高的抗醇解剂或耐醇解剂进一步增加了生产及研发成本；同时，由于较高的加工温度，抗醇解剂或耐醇解剂会有分解可能，导致材料整体耐冷冻液腐蚀的能力下降，影响生产质量和效率。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明提供了一种具有优异的长期耐醇解性能的PPA复合材料，其物理化学性能优异，成本低廉，相应地，解决了现有技术需要添加耐醇解剂或抗醇解剂以达到耐醇解性能要求的问题。
本发明采用如下的技术方案：
一种尼龙复合材料，按重量百分比由以下组分组成：
PPA树脂30~40%
PPE树脂15~24%
增容剂6~10%
玻璃纤维35~45%
其他助剂1-1.3%。
所述PPA复合材料各组分质量含量如下：
PPA树脂35.9%
PPE树脂20%
增容剂8%
玻璃纤维35%
其他助剂1.1%。
所述PPA复合材料各组分质量含量如下：
PPA树脂31.9%
PPE树脂24%
增容剂8%
玻璃纤维35%
其他助剂1.1%。
所述的增容剂为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、聚苯醚接枝马来酸酐（PPE-MAH）、聚乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH）中至少一种。
所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维或无碱短玻璃纤维，所述玻璃纤维可以市购；在本发明中，所述玻璃纤维可以是普通玻璃纤维；也可以经硅烷类偶联剂浸涂，经处理的玻璃纤维具有耐乙二醇和耐水解特性。
所述的耐醇解保护剂为CuI和KBr的复配物，复配比率为1：1；所述的助剂为抗氧剂、润滑剂和偶联剂。进一步的，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和胺类抗氧剂，其组分比例为1:1；所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
本发明具有如下优异效果：
（1）本发明制备的耐醇解PPA复合材料，在不添加耐醇解耐水解剂的前提下，以PPA和PPE共混制得合金，且通过增容剂进行增容改性，同时添加玻璃纤维、助剂，通过双螺杆挤出机挤出共混制得PPA复合材料，其具有高机械性能，高耐热的同时，还拥有优异的耐水解耐醇解特性。制作工艺稳定实用，相对成本较低。
（2）本发明PPA复合材料具有优异的耐醇解性能，性能达到TL-VW774测试要求，即：将试样放入装有纯乙二醇溶剂的恒温油浴锅中，升温至135℃保持48h，取出试样放入冷的乙二醇溶剂中使其自然冷却，样品表面良好无变化，不开裂。同时，该PPA复合材料具有优异的耐高温性和机械性能，能够适用于需耐高温耐醇解并有高机械性能要求的环境。
（3）本发明PPA复合材料，具有优异的加工性能，配方中增容剂不仅能够对PPA和PPE合金进行增容，同时能够提升基体树脂与玻璃纤维的相容性，使制品同时具有优异的性能和外观。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的详细描述，但本发明不仅仅局限于这些实施例。
表1为实施例1~6和对比例PPA复合材料的各组分含量；所述玻璃纤维为无碱长玻璃纤维或无碱短玻璃纤维，所述玻璃纤维都经硅烷类偶联剂浸涂，经处理的玻璃纤维具有耐乙二醇和耐水解特性。所述PPA复合材料制备工艺如下：
（1）对称取的各种原料进行干燥。
（2）将干燥后的PPA树脂、PPE树脂、阻燃剂和助剂置于高速混合机中混合15~20min，使原料混合均匀；
（3）将步骤（2）混合后的原料加入到双螺杆挤出机料斗，同时加入玻璃纤维挤出造粒；双螺杆挤出机工艺条件设置为：螺杆长径比为40，螺杆转速为200~300r/min，双螺杆一区温度为280~285℃，二区温度为285~295℃，三区温度为285~295℃，四区温度为290~300℃，五区温度为295~310℃，六区温度为285~300℃，七区温度为280~290℃，八区温度为275~280℃，机头温度290~300℃。
按照上述制备方法，重量百分比配方如下表1：
表1实施例1~6及对比例的组份含量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
PPA(%) 39.9 36.9 35.9 37.9 35.9 31.9 49.9
PPE(%) 15 17 20 20 20 24 /
耐醇解保护剂(%) / / / / / / 1
PS-g-MAH(%) / / / / 8 / /
POE-g-MAH(%) / 10 / / / / 8
PPE-g-MAH(%) 9 / 8 6 / 8 /
无碱长纤(%) 35 35 / / / / 40
无碱短纤(%) / / 35 35 35 35 /
抗氧剂(%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑剂(%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
KH-550(%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
按ASTM-D638标准来进行拉伸强度的检测，试样类型为I型，样条尺寸（mm）：（165±2）×（12.70±0.2）×（3.20±0.2），拉伸速度为50mm/min。
弯曲强度和弯曲模量按ASTM-D790标准进行检验，试样尺寸（mm）：（127±2）×（12.7±0.2）×（3.20±0.2），弯曲速度为13mm/min。
耐水解耐醇解性测试：将试样放入装有按乙二醇和水质量比1:1配成溶液的恒温油浴锅中，升温至135℃保持144h，每48h取出一组试样，观察其表面形态并测试试样腐蚀后的弯曲强度。
表2为制得PPA复合材料的耐水解醇解测试性能表
表2制得PPA复合材料的耐水解醇解测试性能表
由对比例、实施例可以看出，PPE的加入可以大幅提高PAA复合材料的耐醇解性能，在乙二醇的1:1水溶液中135℃下连续煮144h，性能仍然能够保持77％以上，且表面保持良好，具有极强的耐醇解特性。从实施例1、2、6可以看出，PPE的添加量增大后，材料的耐醇解性能更好；从实施例3、4可以看出，增容剂的添加量增大后，材料的耐醇解性能更好；从实施例1与2，3与5可以看出，使用PPE-g-MAH增容剂相对其他增容剂制得的材料的耐醇解性能更好。
耐醇解性按TL-VW774测试：将试样放入装有纯乙二醇溶剂的恒温油浴锅中，升温至135℃保持48h，取出试样放入冷的乙二醇溶剂中使其自然冷却，观察其表面形态并测试试样腐蚀后的弯曲强度，测试数据见表3。
表3制得PPA复合材料的耐醇解测试性能表
综上所述，本发明制备耐醇解高温PPA复合材料，在不添加特殊耐醇解耐水解剂的前提下，以PPA和PPE共混制得合金，通过增容剂进行增容改性，同时添加玻璃纤维、助剂，通过双螺杆挤出机挤出共混制得。该PPA复合材料具有优异的耐高温性和机械性能，较高的热变形温度，能够适用于需耐高温耐醇解并有高机械性能要求的环境。且制作工艺稳定实用，相对成本较低。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读本发明内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价变化同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种PPA复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
PPA树脂30~40%
PPE树脂15~24%
增容剂6~10%
玻璃纤维35~45%
其他助剂1-1.3%。
2.根据权利要求1所述的PPA复合材料，其特征在于，所述PPA复合材料各组分质量含量如下：
PPA树脂35.9%
PPE树脂20%
增容剂8%
玻璃纤维35%
其他助剂1.1%。
3.根据权利要求1所述的PPA复合材料，其特征在于，所述PPA复合材料各组分质量含量如下：
PPA树脂31.9%
PPE树脂24%
增容剂8%
玻璃纤维35%
其他助剂1.1%。
4.根据权利要求1所述的PPA复合材料，其特征在于，所述的增容剂为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-接枝马来酸酐、马来酸酐接枝聚苯乙烯、聚苯醚接枝马来酸酐、聚乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐中至少一种。
5.根据权利要求1所述的PPA复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维或无碱短玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的PPA复合材料，其特征在于，所述的助剂为抗氧剂、润滑剂和偶联剂。
7.根据权利要求1所述的PPA复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和胺类抗氧剂，其组分比例为1:1；所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
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