CN117887248A - 一种复合短纤增强复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合短纤增强复合材料,属于尼龙复合材料技术领域,包括以下重量份原料:60‑70份尼龙6、15‑30份复合短纤、3‑7份功能组分、0.2‑1份润滑剂和0.4‑1份抗氧剂,所述复合短纤为氧化石墨烯接枝短切碳纤维,本发明还公开了一种复合短纤增强复合材料的制备方法,制备简单,复合短纤与尼龙树脂之间具有良好浸润性和机械啮合作用,能够充分发挥增强作用;功能组分能够提高复合材料的加工流变性以及应力的内部传递,且为含氮、磷有机物,能够提高复合材料的阻燃性能,此外,该功能组分还含有氟碳链,具有较强的疏水性,有利于提高复合材料的耐水性。
Description
技术领域
本发明属于尼龙复合材料技术领域,具体涉及一种复合短纤增强复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA),俗称尼龙,是一种重要的工程塑料,具有耐高温、耐磨和较高的力学性能,其中PA6是应用最广泛的脂肪族聚酰胺之一,但作为工程材料,PA6的刚性、强度与金属相比依旧存在较大差距,为此,采用玻璃纤维来增强PA6,提高PA6材料的力学性能已经被广泛应用,但是玻璃纤维密度较大,增强改性得到的复合材料密度也随之增大,导致产品的市场竞争力下降,为了进一步提高改性PA6复合材料的性能,使其满足对性能较高领域的应用,因此,采用碳纤维增强PA6复合材料成为目前的研究热点。
碳纤维具有高比强度、高比模量、优异的抗阻尼性能以及耐化学腐蚀性,但是其表面呈化学惰性,缺乏活性的化学基团,PA6相对黏度较高、熔体流动性较差,对碳纤维浸渍困难,导致两者界面结合性差,对此,目前通过对碳纤维进行表面改性来解决这一问题,方法主要有两种,一是表面氧化法,利用强氧化性液体、气相、等离子体氧化,在纤维表面引入活性含氧官能团,虽然存在反应时间短、改性效果好的优势,但是易损失纤维结构,导致碳纤维强度下降,造成增强效果不好;二是表面化学涂层法,在碳纤维表面涂覆商业型上浆剂,多为环氧树脂类聚合物,如专利CN108503865B中所述,虽然取得一定的技术效果,但是环氧型上浆剂与热塑性树脂基体相容性较差,不利于热塑性复合材料的界面性能,导致复合材料力学性能改善并不理想,因此,如何改善碳纤维与尼龙树脂之间的相容性是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合短纤增强复合材料及其制备方法,解析碳纤维与尼龙树脂之间的相容性的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种复合短纤增强复合材料,包括以下重量份原料:60-70份尼龙6、15-30份复合短纤、3-7份功能组分、0.2-1份润滑剂和0.4-1份抗氧剂。
上述复合短纤增强复合材料的制备方法,包括以下步骤:
按照重量配比称取原料,将尼龙6、功能组分、润滑剂和抗氧剂投入高速混合器中混合3-5min,得到组分一,将组分一经主喂料器送入双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机的侧喂料器中加入复合短纤,经过挤出、冷却、切粒和干燥处理即可。
进一步地,双螺杆挤出机转速为300-400rpm,温度为220-280℃。
所述复合短纤为氧化石墨烯接枝短切碳纤维。
进一步地,复合短纤制备步骤如下:
将氧化石墨烯超声分散于去离子水中得到悬浮液a,将短切碳纤维加入悬浮液a中,超声分散均匀后,用氢氧化钠调节pH值为10,得到混合液b,将两个电极插入混合液b中并调整两者之间距离为1cm,在30V的恒定电压下运行1h,最后通过离心机分离干燥,得到复合短纤。
进一步地,悬浮液a中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL,悬浮液a和短切碳纤维用量比为30-50mL:3g,短切碳纤维为高碳无胶碳纤维短切丝。
针对碳纤维表面化学惰性大的问题,本发明通过电泳沉积法将氧化石墨烯接枝于碳纤维的表面,借助于氧化石墨烯丰富的羟基、羧基、环氧基提高碳纤维表面极性,同时改善碳纤维表面粗糙度和润湿性,增加碳纤维和尼龙树脂之间浸润性和机械啮合作用,使碳纤维充分发挥增强作用,这种处理方式不会对碳纤维自身造成破坏并且不需要上浆处理,在剪切过程中,能有效降低螺杆对碳纤维的剪切作用,保留纤维长度,更有助于改善复合材料性能的力学性能。
进一步地,功能组分制备步骤如下:
步骤S1、向烧瓶中加入三(3-氨基苯基)氧化膦、含氟碳支链二元羧酸、N-甲基吡咯烷酮和吡啶,氮气保护,室温搅拌5-10min后,加入亚磷酸三苯酯,20℃反应2h后升温至70℃反应2h,最后升温至130℃反应8h,反应结束后,反应液在水中沉淀过滤,洗涤,干燥,得到端氨基超支化聚酰胺;
步骤S2、将超支化聚酰胺和无水甲醇加入烧瓶中,搅拌后向烧瓶中滴加3,4-二羟基苯甲醛甲醇溶液,滴加完毕后,氮气保护下,60℃反应6h,反应结束后,反应产物倒入冰水中,过滤,滤饼蒸馏水洗涤后干燥,得到席夫碱超支化聚酰胺;
步骤S3、将席夫碱超支化聚酰胺、氢氧化钾和无水乙醇加入烧瓶中,搅拌溶解后加入环氧氯丙烷,氮气保护下,70℃反应4h,冷却至室温,滴加氢氧化钾水溶液,滴加完毕后,60℃搅拌反应6h后冷却至室温,过滤,滤液旋蒸去除无水乙醇以及水,得到功能组分。
以三(3-氨基苯基)氧化膦为B3单体和含氟碳支链二元羧酸为A2单体,采用A2+B3型方法制备端氨基超支化聚酰胺,之后利用氨基与醛基之间的缩合反应,得到含有酚羟基的席夫碱超支化聚酰胺,最后利用环氧氯丙烷对酚羟基进行环氧功能化,得到功能组分;该功能组分为超支化聚合物,高度支化结构的存在使聚合物分子尺寸减小,分子链相互缠结减弱,具有熔体黏度低、流动性高的特点,与尼龙树脂具有良好的相容性,端部众多的环氧基团能够同时与尼龙6的端氨基和端羧基反应,提高尼龙6的分子量并促进尼龙6分子链的支化,提高复合材料的加工流变性以及应力的内部传递,最终使得复合材料的熔融指数和力学性能得到显著改善,由于该功能组分含席夫碱结构的含磷有机物,高温下,C=N双键能够交联形成碳氮六元环,赋予材料优异的成炭性能,受热分解后容易产生磷酸、偏磷酸或聚偏磷酸促使有机物迅速脱水碳化,促进成炭,产生氨基、氮气等不燃性气体,通过吸热、稀释可燃气体浓度,提高复合材料的阻燃性能,此外,该功能组分还含有氟碳链,具有较强的疏水性,有利于提高复合材料的耐水性。
进一步地,步骤S1中三(3-氨基苯基)氧化膦、含氟碳支链二元羧酸、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和亚磷酸三苯酯的用量比为1.1-1.2g:2.2g:20mL:5mL:5mL。
进一步地,步骤S2中超支化聚酰胺和3,4-二羟基苯甲醛的质量比为10:1-4。
进一步地,步骤S3中席夫碱超支化聚酰胺、氢氧化钾、无水乙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钾水溶液的用量比为10g:0.5g:100mL:9.2g:5.6-8.4g,氢氧化钾水溶液质量分数为40%。
进一步地,含氟碳支链二元羧酸制备步骤如下:
步骤A1、将二烯丙基胺、DMAP和DMF加入烧瓶中,混合均匀后滴加全氟庚酰氯,滴加结束后,100℃下搅拌反应8-10h,反应结束后,减压蒸馏去除DMF,蒸馏产物水洗分液,取有机相干燥,得到中间产物;
步骤A2、将中间产物、巯基乙酸、安息香双甲醚和DMF加入烧瓶中,搅拌后置于紫外灯下反应30min,减压蒸馏去除DMF,得到含氟碳支链二元羧酸。
首先使二烯丙基胺和全氟庚酰氯取代反应,向全氟庚酰氯的端部引入支状双键,得到中间产物,之后利用中间产物的双键与巯基反应,在中间产物分子链上引入羧基,得到含氟碳支链二元羧酸。
进一步地,步骤A1中二烯丙基胺、DMAP、DMF和全氟庚酰氯的用量比为0.11-0.12mol:0.01mol:100-150mL:0.1mol。
进一步地,步骤A2中间产物、巯基乙酸、安息香双甲醚和DMF的用量比为4.44g:1.8-2.0g:0.04-0.06g:60-80mL。
进一步地,润滑剂为硬脂酸酰胺、石蜡和聚乙烯蜡一种或者几种组合。
进一步地,抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照1:2的比例复配而成。
本发明的有益效果:
本发明提供一种复合短纤增强复合材料,由尼龙6、复合短纤、功能组分等原料制成,制备简单,复合短纤为氧化石墨烯接枝于碳纤维,与尼龙树脂之间具有良好浸润性和机械啮合作用,能够充分发挥增强作用;功能组分为环氧封端超支化聚合物,端部众多的环氧基团能够同时与尼龙6的端氨基和端羧基反应,提高尼龙6的分子量并促进尼龙6分子链的支化,提高复合材料的加工流变性以及应力的内部传递,且为含氮、磷有机物,能够提高复合材料的阻燃性能,此外,该功能组分还含有氟碳链,具有较强的疏水性,有利于提高复合材料的耐水性,综上,本发明制备的复合材料不仅具有良好的加工性能和力学性能,还具有良好的阻燃性和耐水性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,无特殊说明外,本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发所使用的PA6,B500F,南京鸿瑞塑料制品有限公司,熔融温度217℃,相对黏度3.08;
短切碳纤维为高碳无胶碳纤维短切丝,粗细7μm,长度2mm,购买于至南京纬达复合材料有限公司;
三(3-氨基苯基)氧化膦参考文献(胡满根,赖小平,张和安等,三(3-氨基苯基)氧化膦的合成)制作。
实施例1
复合短纤制备步骤如下:
将氧化石墨烯超声分散于去离子水中得到2mg/mL悬浮液a,将3g短切碳纤维加入30mL悬浮液a中,超声分散均匀后,用氢氧化钠调节pH值为10,得到混合液b,将两个电极插入混合液b中并调整两者之间距离为1cm,在30V的恒定电压下运行1h,最后通过离心机分离干燥,得到复合短纤。
实施例2
复合短纤制备步骤如下:
将氧化石墨烯超声分散于去离子水中得到2mg/mL悬浮液a,将3g短切碳纤维加入50mL悬浮液a中,超声分散均匀后,用氢氧化钠调节pH值为10,得到混合液b,将两个电极插入混合液b中并调整两者之间距离为1cm,在30V的恒定电压下运行1h,最后通过离心机分离干燥,得到复合短纤。
对比例1
本对比例为聚氨酯型短切碳纤维(2mm),购买于日本东丽株式会社。
实施例3
功能组分制备步骤如下:
步骤S1、向烧瓶中加入1.1g三(3-氨基苯基)氧化膦、2.2g含氟碳支链二元羧酸、20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL吡啶,氮气保护,室温搅拌5min后,加入5mL亚磷酸三苯酯,20℃反应2h后升温至70℃反应2h,最后升温至130℃反应8h,反应结束后,反应液在水中沉淀过滤,洗涤,干燥,得到端氨基超支化聚酰胺;
步骤S2、将10g超支化聚酰胺和100mL无水甲醇加入烧瓶中,搅拌后向烧瓶中滴加1g的3,4-二羟基苯甲醛和20mL无水甲醇组成的溶液,滴加完毕后,氮气保护下,60℃反应6h,反应结束后,反应产物倒入冰水中,过滤,滤饼蒸馏水洗涤后干燥,得到席夫碱超支化聚酰胺;
步骤S3、将10g席夫碱超支化聚酰胺、0.5g氢氧化钾和100mL无水乙醇加入烧瓶中,搅拌溶解后加入9.2g环氧氯丙烷,氮气保护下,70℃反应4h,冷却至室温,滴加5.6g的40wt%氢氧化钾水溶液,滴加完毕后,60℃搅拌反应6h后冷却至室温,过滤,滤液旋蒸去除无水乙醇以及水,得到功能组分。
含氟碳支链二元羧酸制备步骤如下:
步骤A1、将0.11mol二烯丙基胺、0.01mol DMAP和100mL DMF加入烧瓶中,混合均匀后滴加0.1mol全氟庚酰氯,滴加结束后,100℃下搅拌反应8h,反应结束后,减压蒸馏去除DMF,蒸馏产物水洗分液,取有机相干燥,得到中间产物;
步骤A2、将4.44g中间产物、1.8g巯基乙酸、0.04g安息香双甲醚和60mL DMF加入烧瓶中,搅拌后置于紫外灯下反应30min,减压蒸馏去除DMF,得到含氟碳支链二元羧酸。
实施例4
功能组分制备步骤如下:
步骤S1、向烧瓶中加入1.2g三(3-氨基苯基)氧化膦、2.2g含氟碳支链二元羧酸、20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL吡啶,氮气保护,室温搅拌10min后,加入5mL亚磷酸三苯酯,20℃反应2h后升温至70℃反应2h,最后升温至130℃反应8h,反应结束后,反应液在水中沉淀过滤,洗涤,干燥,得到端氨基超支化聚酰胺;
步骤S2、将10g超支化聚酰胺和100mL无水甲醇加入烧瓶中,搅拌后向烧瓶中滴加4g的3,4-二羟基苯甲醛和40mL无水甲醇组成的溶液,滴加完毕后,氮气保护下,60℃反应6h,反应结束后,反应产物倒入冰水中,过滤,滤饼蒸馏水洗涤后干燥,得到席夫碱超支化聚酰胺;
步骤S3、将10g席夫碱超支化聚酰胺、0.5g氢氧化钾和100mL无水乙醇加入烧瓶中,搅拌溶解后加入9.2g环氧氯丙烷,氮气保护下,70℃反应4h,冷却至室温,滴加8.4g的40wt%氢氧化钾水溶液,滴加完毕后,60℃搅拌反应6h后冷却至室温,过滤,滤液旋蒸去除无水乙醇以及水,得到功能组分。
含氟碳支链二元羧酸制备步骤如下:
步骤A1、将0.12mol二烯丙基胺、0.01mol DMAP和150mL DMF加入烧瓶中,混合均匀后滴加0.1mol全氟庚酰氯,滴加结束后,100℃下搅拌反应10h,反应结束后,减压蒸馏去除DMF,蒸馏产物水洗分液,取有机相干燥,得到中间产物;
步骤A2、将4.44g中间产物、2.0g巯基乙酸、0.06g安息香双甲醚和80mL DMF加入烧瓶中,搅拌后置于紫外灯下反应30min,减压蒸馏去除DMF,得到含氟碳支链二元羧酸。
对比例2
本对比例为席夫碱超支化聚酰胺,具体为实施例3步骤S2所得产物。
对比例3
功能组分制备步骤如下:
与实施例3相比,将实施例3中步骤S1中“2.2g含氟碳支链二元羧酸”替换成“0.54g己二酸”,其余原料及制备过程同实施例3。
实施例5
一种复合短纤增强复合材料,包括以下重量份原料:60份尼龙6、15份实施例1的复合短纤、3份实施例3的功能组分、0.2份润滑剂和0.4份抗氧剂。
上述复合短纤增强复合材料的制备方法,包括以下步骤:
按照重量配比称取原料,将尼龙6、功能组分、润滑剂和抗氧剂投入高速混合器中混合3min,得到组分一,将组分一经主喂料器送入双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机的侧喂料器中加入复合短纤,经过挤出、冷却、切粒和干燥处理即可。
其中,双螺杆挤出机转速为300rpm,温度为220-280℃,润滑剂为硬脂酸酰胺,抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照1:2的比例复配而成。
实施例6
一种复合短纤增强复合材料,包括以下重量份原料:65份尼龙6、20份实施例1的复合短纤、5份实施例4的功能组分、0.5份润滑剂和0.6份抗氧剂。
上述复合短纤增强复合材料的制备方法,包括以下步骤:
按照重量配比称取原料,将尼龙6、功能组分、润滑剂和抗氧剂投入高速混合器中混合4min,得到组分一,将组分一经主喂料器送入双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机的侧喂料器中加入复合短纤,经过挤出、冷却、切粒和干燥处理即可。
其中,双螺杆挤出机转速为350rpm,温度为220-280℃,润滑剂为聚乙烯蜡,抗氧剂同实施例5。
实施例7
一种复合短纤增强复合材料,包括以下重量份原料:70份尼龙6、30份实施例2的复合短纤、7份实施例4的功能组分、1份润滑剂和1份抗氧剂。
上述复合短纤增强复合材料的制备方法,包括以下步骤:
按照重量配比称取原料,将尼龙6、功能组分、润滑剂和抗氧剂投入高速混合器中混合5min,得到组分一,将组分一经主喂料器送入双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机的侧喂料器中加入复合短纤,经过挤出、冷却、切粒和干燥处理即可。
其中,双螺杆挤出机转速为400rpm,温度为220-280℃,润滑剂为石蜡,抗氧剂同实施例5。
对比例4
一种复合短纤增强复合材料,与实施例5相比,将实施例5中复合短纤替换成对比例1中物质,其余原料及制备过程同实施例5。
对比例5
一种复合短纤增强复合材料,与实施例5相比,将实施例5中功能组分换成对比例2中物质,其余原料及制备过程同实施例5。
对比例6
一种复合短纤增强复合材料,与实施例5相比,将实施例5中功能组分换成对比例3制备产物,其余原料及制备过程同实施例5。
对实施例5-实施例7和对比例4-对比例6获得复合短纤增强复合材料进行性能测试,拉伸性能测试按照ISO527-2进行,试样尺寸为150*10*4mm,拉伸速度为50mm/min;简支梁冲击强度按ISO179,试样尺寸55*6*4;熔融流动指数按照ISO 1183测试采用ISO测试标准,按照GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》进行复合材料吸水性测试,按照GB2406-1993标准,使用极限氧指数测试仪,采用顶端点燃法,测定共混样条的极限氧指数,样品长度约100mm,宽度约10mm,厚度约4mm,测试结果如表1所示:
表1
由表1中记录数据可以看出,相比于对比例3-5而言,实施例5-7所制备的复合材料不仅具有良好的加工性能和力学性能,还具有良好的阻燃性和耐水性。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种复合短纤增强复合材料,其特征在于,包括以下重量份原料:60-70份尼龙6、15-30份复合短纤、3-7份功能组分、0.2-1份润滑剂和0.4-1份抗氧剂;
所述复合短纤为氧化石墨烯接枝短切碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种复合短纤增强复合材料,其特征在于,复合短纤通过电泳沉积法获得。
3.根据权利要求1所述的一种复合短纤增强复合材料,其特征在于,功能组分制备步骤如下:
步骤S1、将三(3-氨基苯基)氧化膦、含氟碳支链二元羧酸、N-甲基吡咯烷酮和吡啶混合,氮气保护,搅拌后加入亚磷酸三苯酯,20℃反应2h后70℃反应2h,130℃反应8h,得到端氨基超支化聚酰胺;
步骤S2、将超支化聚酰胺和无水甲醇混合,滴加3,4-二羟基苯甲醛甲醇溶液,滴加完毕后,氮气保护,60℃反应6h,得到席夫碱超支化聚酰胺;
步骤S3、将席夫碱超支化聚酰胺、氢氧化钾和无水乙醇混合,加入环氧氯丙烷,氮气保护下,70℃反应4h,冷却至室温,滴加氢氧化钾水溶液,滴加完毕后,60℃搅拌反应6h后冷却至室温,得到功能组分。
4.根据权利要求3所述的一种复合短纤增强复合材料,其特征在于,步骤S1中三(3-氨基苯基)氧化膦、含氟碳支链二元羧酸、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和亚磷酸三苯酯的用量比为1.1-1.2g:2.2g:20mL:5mL:5mL。
5.根据权利要求3所述的一种复合短纤增强复合材料,其特征在于,步骤S2中超支化聚酰胺和3,4-二羟基苯甲醛的质量比为10:1-4。
6.根据权利要求3所述的一种复合短纤增强复合材料,其特征在于,步骤S3中席夫碱超支化聚酰胺、氢氧化钾、无水乙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钾水溶液的用量比为10g:0.5g:100mL:9.2g:5.6-8.4g,氢氧化钾水溶液质量分数为40%。
7.根据权利要求1所述的一种复合短纤增强复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按照重量配比称取原料,将尼龙6、功能组分、润滑剂和抗氧剂投入高速混合器中混合3-5min,得到组分一,将组分一经主喂料器送入双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机的侧喂料器中加入复合短纤,经过挤出、冷却、切粒和干燥处理即可。
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