CN108384178B - 一种无卤阻燃abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃ABS复合材料，由以下原料按照质量份组成：ABS 70～80份、改性多聚芳基磷酸酯13～23份、改性硼酸锌3份、改性线性酚醛树脂6～8份、硅烷偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂5～7份、增韧剂2～6份、助剂2份；所述改性多聚芳基磷酸酯、改性硼酸锌和改性线性酚醛树脂均经过弱化处理。本发明还提供上述材料的制备方法，通过共混的方式制备得到环保阻燃ABS复合材料，其阻燃性能非常优良，填料与基体树脂的相容优良、力学性能良好，并且加工过程比较简单，易于推广。

Description

一种无卤阻燃ABS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于符合材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃ABS复合材料及其制备方法。

背景技术

ABS树脂是一种典型的热塑性塑料，由丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）和苯乙烯（Styrene）三元共聚而成。ABS的微观结构是苯乙烯-丙烯腈的共聚物（SAN）为海相，聚丁二烯（PB）为岛相，PB分散在SAN里的“海-岛结构”。 如图1是ABS经液氮脆断后的断面电镜照片，由电镜图片可以明显地看出ABS的两相结构。由于ABS的两相结构，才使的ABS兼具聚丙烯腈（PAN）、聚丁二烯（PB）和聚苯乙烯（PS）三种材料的优点。因此ABS具有良好的耐热性和化学稳定性；优异抗冲击性能和低温延展性；加工流动性和表面光洁度较高。总之，ABS是目前使用量较大的塑料之一，广泛应用于汽车、建筑以及生活中的各个方面。

但是由于ABS的阻燃等级较低（其极限氧指数为22），燃烧后产生大量对人体有害的物质，因此必须对ABS进行阻燃改性。但是目前国内的阻燃ABS主要还是以卤素阻燃剂为主，这种阻燃材料燃烧时会产生多溴代二苯并二噁英（PBDD）和多溴二苯呋喃（PBDF），这两种物质都可以致癌，产生二次污染。但是，新型开发的无卤阻燃剂技术还不成熟，主要表现在：阻燃效果不理想，阻燃剂添加份数大，填料与树脂基体的分散性能不好，导致复合材料的力学性能下降过快，影响了复合材料的使用性能。如中国专利申请CN106633774A公布了一种添加聚碳酸酯40～90份、含磷阻燃剂5～25份、ABS抗冲击改性剂一步料2～40份、卤化盐1份制备一种PC/ABS阻燃复合材料的方法。中国专利申请CN106433007A公布了一种添加ABS树脂30～50份、溴化聚苯乙烯5～10份、偏硼酸铰3～8份、络酸钠2～6份、聚氯乙烯树脂3～6份、聚乙烯蜡2～4份、琥珀酸二酯2～3份、氟化石墨3～5份、光吸收剂2～4份、抗氧化剂1～2份、改性剂1～3份制备一种阻燃ABS塑料的方法。

发明内容

针对现有技术存在的阻燃剂用量大，体系相容性差，影响复合材料力学性能的上述问题，本发明旨在提供一种阻燃性能非常优良，改善了基体与填料的分散效果，填料与基体树脂的相容优良、提高了力学性能、并且加工过程比较简单，易于推广的阻燃ABS复合材料及其制备方法。

本发明提供一种无卤阻燃ABS复合材料，由以下原料按照质量份组成：ABS 70～80份、改性多聚芳基磷酸酯13～23份、改性硼酸锌3份、改性线性酚醛树脂6～8份、硅烷偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂5～7份、增韧剂2～6份、助剂2份；

所述改性多聚芳基磷酸酯的制备方法为：将多聚芳基磷酸酯粉末先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌，然后洗涤、干燥；将一定量的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入适量的多聚芳基磷酸酯粉末，再在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后，经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性多聚芳基磷酸酯粉末；所述改性硼酸锌和改性线性酚醛树脂的制备方法均参照以上处理方式进行。

进一步的，所述的ABS共聚物的密度为1.06～1.13g/cm³，粒径为100～1000um。

进一步的，所述的多聚芳基磷酸酯牌号为PX-200，是粒径为100～500um的白色粉末，熔点为95℃，含水量低于1%。

进一步的，所述的硼酸锌为超细硼酸锌产品，平均粒径为2～10um，其白度＞92%，失水温度＞300℃。

进一步的，所述的线性酚醛树脂是在酸性条件下制备的，分子量为500～900。

进一步的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，牌号KH-550。

进一步的，所述增韧剂为聚烯烃弹性体（POE），比重为0.870g/cm³、在190℃下并且在2.16kg的负荷下熔体流动速率为0.5g/10min。

进一步的，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）。

进一步的，所述的润滑剂为N，N'-乙撑双硬脂酰胺（EBS）。

进一步的，所述的助剂为抗氧剂四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯。

本发明还提供上述阻燃ABS复合材料的制备方法具体包括如下步骤：

（1）将ABS、改性多聚芳基磷酸酯、改性硼酸锌、改性线性酚醛树脂、相容剂、增韧剂在混料筒中共混，共混时间为3～5min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入偶联剂、白油、助剂在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

（2）将步骤（1）得到的预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到阻燃ABS复合材料粒料；

（3）将步骤（2）得到的粒料加到注塑机中，温度为240～245℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。

复合材料阻燃效果的存在是因为多聚芳基磷酸酯作为酸源，在阻燃体系受热时，受热分解产生氨气（NH3）和聚磷酸（释放氨气的量为PX-220总含氮量的50%）；聚磷酸在温度继续升高的情况下失水形成交联结构，同时形成水蒸气（H2O）；最后是形成的交联结构分解生成磷氧类化合物、游离基PO·和HPO·。NH3、H2O等难燃性气体的释放，有效的稀释了可燃物的浓度；聚磷酸交联结构进一步分解的产物在聚合物表面性能覆盖层隔绝自由基，起到阻燃作用。

线性酚醛树脂以及硼酸锌的加入使得阻燃ABS的阻燃性能得到了较大幅度的提高。这是因为当多聚芳基磷酸酯单独加入时，整个阻燃体系的成炭量不足（ABS燃烧时成炭量很低）。难以形成炭层的保护层，而线性酚醛树脂的加入恰好弥补了这个缺陷。同时硼酸锌的加入具有抑制烟尘及成炭的作用，使得三种阻燃剂并用形成了一个良好的阻燃体系，得到了一个非常好的阻燃效果。

对阻燃剂多聚芳基磷酸酯、硼酸锌、线性酚醛树脂的弱化处理可以使硅烷偶联剂更好的发生作用，因为阻燃剂的表面没有硅烷偶联剂键合所需要的活性基团，所以对阻燃剂表面进行弱化处理，处理之后，键接上活性基团，使得偶联剂能够更好的与阻燃剂发生键合作用，增强偶联剂的作用效果，使得整个分散体系的分散性能变好。

偶联剂，本申请选用的偶联剂为硅烷偶联剂，增强与基体的界面作用，有利于改善其在基体中的分散。减小界面热阻从而提高复合材料的导热性能。这是因为硅烷偶联剂的分子有一种类似于桥键的作用，偶联剂分子一端的活性基团可以与阻燃剂的活性基团发生键合作用，而另一端的活性基团可以与聚合物基发生化学反应和机械缠绕，从而通过偶联剂把两种性质差异较大的材料紧密结合起来，而在酸和乙醇的作用下，可以使其更好的发挥作用。

相容剂：本申请选用的相容剂为MBS，这是一种嵌段类型的非反应型相容剂，其作用是作为一种界面活性剂，降低ABS与阻燃填料之间的界面张力，增强界面结合力，同时也提高了材料的柔性。

增韧剂：本申请选用的增韧剂为聚烯烃弹性体（POE），其作为增韧剂的机理是加入之后，可以很好的扩大材料在受到冲击是的耗散能量的区域，且能够阻止空隙和银纹的长大，抑制裂纹的早期生长。从而可以大大提高材料的抗冲击性能，提高冲击强度。

有益效果：本发明通过选择多聚芳基磷酸酯、硼酸锌、线性酚醛树脂为复合阻燃剂，并对复合阻燃剂进行弱化处理，选择聚烯烃弹性体（POE）为增韧剂、苯胺甲基三乙氧基硅烷为偶联剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物为相容剂、N，N'-乙撑双硬脂酰胺（EBS）为润滑剂，通过共混的方式制备得到环保阻燃ABS复合材料，其阻燃性能非常优良，填料与基体树脂的相容优良、力学性能良好，并且加工过程比较简单，易于推广。

附图说明

图1 为未改性的ABS电镜照片；

图2为实施例3制得的ABS复合材料的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

在具体实施例和对比例配方中，ABS生产厂家为宁波LG甬兴化工厂，牌号为121H，密度为1.06～1.13g/cm³，粒径为100～1000um，熔体流动速率为20.3g/10min；多聚芳基磷酸酯生产厂家为日本大八公司，牌号为PX-200，是粒径为100～500um的白色粉末，熔点为95℃，含水量低于1%；硼酸锌生产厂家是郑州亿中化工原料有限公司，牌号为ZB-2335，平均粒径为2～10um，其白度＞92%，失水温度＞300℃；线性酚醛树脂生产厂家是山东济南大晖化工，牌号为2123，在酸性条件下制备的，分子量为500～900；3-氨丙基三乙氧基硅烷生产厂家是南京帝蒙特化学有限公司，牌号为南大ND-42，其为油状液体，相对密度为1.025g/cm³；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物采用的是韩国LG化学的产品，型号为LG MB-500；增韧剂生产厂家是美国陶氏公司，牌号为陶氏8200，为聚烯烃弹性体，比重为0.870 g/cm³、熔体流动速率为（190℃，2.16Kg）0.5 g/10min；白油生产厂家为辛集市隆油石油筑基厂、粘度指数为90。润滑剂N，N'-乙撑双硬脂酰胺，抗氧剂丙酸季戊四醇酯均为瑞士Ciba公司产品。

实施例1

ABS 80份、改性多聚芳基磷酸酯13份、改性硼酸锌3份、改性线性酚醛树脂6份、硅烷偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂5份、增韧剂2份、其他助剂2份。

实施例2

ABS 75份、改性多聚芳基磷酸酯18份、改性硼酸锌3份、改性线性酚醛树脂7份、偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂6份、增韧剂4份、其他助剂2份。

实施例3

ABS 70份、改性多聚芳基磷酸酯23份、改性硼酸锌3份、改性线性酚醛树脂8份、偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂7份、增韧剂6份、其他助剂2份。

实施例1～3的具体制备方法如下：

一、改性复合阻燃剂的制备：

改性多聚芳基磷酸酯的制备：将多聚芳基磷酸酯粉末先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌，然后洗涤、干燥，得到弱酸化的多聚芳基磷酸酯粉末；将一定量的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入弱酸化的多聚芳基磷酸酯粉末，再在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后，经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性多聚芳基磷酸酯。

改性硼酸锌的制备：将硼酸锌粉末先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌，然后洗涤、干燥，得到弱酸化的硼酸锌；将一定量的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入弱酸化的硼酸锌，再在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后，经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性硼酸锌。

改性线性酚醛树脂的制备：将酚醛树脂先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌，然后洗涤、干燥，得到弱酸化的酚醛树脂；将一定量的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入弱酸化的酚醛树脂，再在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后，经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性酚醛树脂。

二、阻燃ABS复合材料的制备

将ABS、改性多聚芳基磷酸酯、改性硼酸锌、改性线性酚醛树脂、相容剂、增韧剂在混料筒中共混，共混时间为3min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入偶联剂、白油、抗氧剂在80r/min转速下共混3min，得到预混物料；将得到的预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到阻燃ABS复合材料粒料；将得到的阻燃ABS复合材料粒料加到注塑机中，温度为240℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。

对比例1

ABS 100份、多聚芳基磷酸酯23份（未进行弱化处理）、硼酸锌3份（未进行弱化处理）、线性酚醛树脂8份（未进行弱化处理）、润滑剂0.5份、白油1份、其他助剂2份。

对比例2

ABS 80份、多聚芳基磷酸酯23份（进行弱化处理）、硼酸锌3份（未进行弱化处理）、线性酚醛树脂8份（未进行弱化处理）、偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂5份、增韧剂2份、其他助剂2份。

对比例3

ABS 75份、多聚芳基磷酸酯23份（进行弱化处理）、硼酸锌3份（进行弱化处理）、线性酚醛树脂8份（未进行弱化处理）、偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂6份、增韧剂4份、其他助剂2份。

对比例1～3的实施方式如下所述：

将ABS与各种助剂在混料筒中共混，共混时间为3～5min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入偶联剂、白油、抗氧剂在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；将预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到阻燃ABS复合材料粒料；将得到的阻燃ABS复合材料粒料加到注塑机中，温度为240～245℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。

本发明的一种无卤阻燃ABS复合材料的实施例1～3及对比例1～3的性能实验如下：

性能评价方式及实行标准：

材料的阻燃性能按照GB/T2406-2006测试，试样厚度3 mm；材料熔体流动速率按照ASTM D1238标准进行测试，实验温度为230℃，砝码重量为2.16千克；拉伸性能按照ASTMD638标准进行测试，实验条件为25℃，拉伸速度为50mm/min；冲击性能按照ASTM D256标准进行测试，试样为无缺口试样；冲击断面喷金后用扫描电镜观测。

表1 ABS复合材料的配方

配方设计	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							ABS	80	75	70	100	80	75
PX-220	13	18	23	23	23	23
							酚醛树脂	6	7	8	8	8	8
硼酸锌	3	3	3	3	3	3
							偶联剂	0.5	0.5	0.5	0	0.5	0.5
白油	1	1	1	1	1	1
							润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
相容剂	5	6	7	0	5	6
							增韧剂	2	4	6	0	2	4
抗氧剂	2	2	2	2	2	2

单位：质量份

表2阻燃剂含量对阻燃ABS阻燃性能的影响

样品	第一次点燃有焰燃烧时间/ s	LOI（%）	滴落
				实施例1	1.7	24.7	无
实施例2	2.3	26.1	无
				实施例3	3.5	27.8	无
对比例1	不熄灭	18.5	有
				对比例2	不熄灭	19.3	有
对比例3	不熄灭	19.9	有

表3阻燃剂含量对ABS的力学性能影响

序号	拉伸强度/（MPa）	断裂伸长率/％	弯曲强度/（MPa）	悬臂梁冲击强度/（kJ/m<sup>2</sup>）
					实施例1	66.5	15.7	61.3	19.3
实施例2	64.6	13.9	64.2	20.4
					实施例3	61.7	12.7	67.5	21.4
对比例1	28.7	23.2	46.3	6.3
					对比例2	46.7	18.5	53.4	7.4
对比例3	48.2	16.8	49.3	8.1

由上面表2、3可知，实施例1～3的阻燃性能以及力学性能均优于对比例1～3，尤其是极限氧指数LOI提高最明显，实验结果证明，无卤阻燃ABS的阻燃性能非常优良，尤其是阻燃剂经过弱化处理之后，填料与基体树脂的相容优良、力学性能良好、并且加工过程比较简单，易于推广。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种无卤阻燃 ABS 复合材料， 其特征在于， 由以下原料按照质量份组成： ABS 70~80份、 改性多聚芳基磷酸酯 13~23 份、 改性硼酸锌 3 份、 改性线性酚醛树脂 6~8 份、硅烷偶联剂 0.5 份、 白油 1 份、 润滑剂 0.5 份、 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5~7 份、 聚烯烃弹性体2~6 份、 助剂 2 份；所述聚烯烃弹性体的比重为 0.870g/cm ³、 在 190℃下并且在 2.16kg 的负荷下熔体流动速率为 0.5g/ 10min；所述改性多聚芳基磷酸酯的制备方法为： 将多聚芳基磷酸酯粉末先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌， 然后洗涤、 干燥； 将一定量的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中， 搅拌水解一段时间后，加入适量的多聚芳基磷酸酯粉末， 再在 70℃水浴下搅拌 3h， 反应完成后， 经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性多聚芳基磷酸酯粉末； 所述改性硼酸锌和改性线性酚醛树脂的制备方法均参照以上处理方式进行；所述的线性酚醛树脂是在酸性条件下制备的，分子量为500~900。

2.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃 ABS 复合材料， 其特征在于， 所述硅烷偶联剂为 3-氨丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃 ABS 复合材料， 其特征在于， 所述的润滑剂为N， N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)。

4.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃 ABS 复合材料， 其特征在于， 所述的助剂为抗氧剂四[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

5.上述权利要求1-4任一项所述的无卤阻燃 ABS 复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将 ABS、 改性多聚芳基磷酸酯、 改性硼酸锌、 改性线性酚醛树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、 聚烯烃弹性体、润滑剂在混料筒中共混， 共混时间为 3~5min， 使之在混料筒中充分混合， 然后再加入偶联剂、白油、 助剂在 80~120r/min 转速下共混 3~5min， 得到预混物料；

(2)将步骤(1)得到的预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中， 经熔融挤出、冷却、干燥、 切粒， 得到无卤阻燃 ABS 复合材料粒料；

(3)将步骤(2)得到的粒料加到注塑机中， 温度为 240~245℃， 经升温熔融、 挤出、注塑、成型。

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