CN101423666B

CN101423666B - 一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物

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Publication number: CN101423666B
Application number: CN2008102187765A
Authority: CN
Inventors: 梁广义; 毛新华; 刘述梅; 李伟聪; 赵建青
Original assignee: GUANGDONG XINHUI MEIDA NYLON CO Ltd
Current assignee: GUANGDONG XINHUI MEIDA NYLON CO Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101423666A

Abstract

本发明公开了一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物。含有：活化氢氧化镁、磷酸酯齐聚物、氧化锌晶须、大分子相容剂、增塑剂和助剂。活化氢氧化镁和磷酸酯齐聚物改进阻燃性好，加入有机抗静电剂、氧化锌晶须提高抗静电性，大分子相容剂提高聚酰胺与无机氢氧化镁、氧化锌晶须组分之间的相互作用。本发明的阻燃聚酰胺6组合物的优点是：氢氧化镁的用量降至质量百分比50％以下，与单独氢氧化镁阻燃聚酰胺6相比；缺口冲击强度增加80％以上、断裂伸长率提高20倍左右、电阻率降低4个数量级、阻燃性能达到UL94V-0级的同时韧性基本维持在纯聚酰胺6的水平，而热变形温度远远高于纯聚酰胺6的65℃，成型收缩率从纯聚酰胺6的1.78％降低到0.6％。

Description

一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物

技术领域

一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物属阻燃聚酰胺领域，特别涉及一种无卤阻燃聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺6(PA6，尼龙6)具有优良的加工性、耐候性、化学稳定性和电学性质，聚酰胺6越来越多地应用在汽车电器、电动工具等带电工作环境中。但是，聚酰胺树脂的耐燃性较差，聚酰胺6氧指数为24～28，能自熄，阻燃等级为UL94V—2级，仍为可燃物，引起火灾的危险性极大。在聚酰胺树脂阻燃改性方面，目前普遍采用卤素、三氧化二锑体系、磷系和无机氢氧化物作为阻燃剂。

然而，卤化物燃烧时产生浓烟雾和有害物质，存在环保隐患，不符合国际上公认的“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”及“报费电子电气设备指令”的要求。

锑化物限制了聚酰胺树脂的电学性能，使聚酰胺树脂的耐电弧径迹性差。

无机氢氧化物阻燃剂的添加量很多，与聚酰胺6的相容性差，会降低和破坏材料的力学性能，降低聚酰胺6的韧性。如无机金属氢氧化物中的氢氧化镁分解温度较高，吸热量大，分解生成物附着于可燃物表面进一步阻止燃烧的进行，而且还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体、烟雾及未完全燃烧的熔化残留物，使燃烧很快停止，在整个阻燃过程中没有有害物质产生，同时具备填充增强、提高热稳定性的作用，是较具应用前景的一种阻燃剂。现使用中存在的主要问题是用量较大，一般需质量百分比60％，引起体系韧性较大幅度地下降。

红磷的添加量比其它阻燃剂低，使聚酰胺6能较好地保持自身的力学性能，加工温度高，燃烧时不放出有毒气体，没有迁移现象，但红磷阻燃制品在色泽上有缺陷，通常不能得到浅色制品。

为了改善阻燃剂对聚酰胺6树脂性能的不良影响，人们从提高阻燃剂的效果出发，对阻燃剂进行了混合使用。如：公开号为：CN101139747A；申请号：200710046218.0；公开了用二磷酸脂和三聚氰胺氰尿酸盐混和的阻燃剂。又如公开号为：CN1997699A；申请号200580022445.9；名称为“具有改进的电性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物”，该申请也采用了金属次磷酸盐或二次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的混和物做阻燃剂。这两件申请的目的是使聚酰胺达到阻燃等级为UL94V—0级和纺丝的要求。然而，使用的阻燃剂自身没有改性，而仅局限此两种阻燃剂的范围。

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，MCA化学性质与聚酰胺6相似，对聚酰胺6有良好的阻燃效果，但MCA阻燃剂使聚酰胺6稳定性变差，降低熔融粘度，燃烧时存在流淌和滴落，不能完全通过UL94V—0级；因此，有必要打破这些局限，开拓使用更好的阻燃剂。

发明内容

本发明提出的机具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，目的在于解决以无机金属氢氧化镁阻燃聚酰胺6技术领域存在的韧性下降和用量大的问题，以及阻燃体系在应用中兼具抗静电性能的要求，在保持优良的刚性、耐热性基础上提供具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案中，采用活化氢氧化镁，并添加磷酸酯齐聚物改进阻燃性，加入有机抗静电剂、氧化锌晶须提高抗静电性，以大分子相容剂提高聚酰胺6与无机氢氧化镁、氧化锌晶须组分之间的相互作用。

通过活化处理以及降低氢氧化镁粒径等方法降低的用量。通过活化处理的方法可降低其用量5～10个百分点，通过降低粒径(纳米级)也可使其用量减少5～10个百分点。最近有报道，经硅烷偶联剂处理后的氢氧化镁与大分子接枝物复配阻燃聚酰胺6，当氢氧化镁用量质量百分比为40％时，氧指数达30以上，垂直燃烧达UL94V-0级，但采用纳米级氢氧化镁，难以实现大规模工业化生产。

具体技术方案如下：

一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，按质量百分比计，其配方由如下组分组成：聚酰胺38％～45％6、活化氢氧化镁40％～50％、氧化锌晶须2％～7％、磷酸酯齐聚物2％～7％、大分子相容剂2％～7％、有机抗静电剂0.3％～0.6％、增塑剂0.2％～0.4％和加工助剂0.2％～0.4％。

所述的活化氢氧化镁为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐进行活化处理的氢氧化镁，粒径为0.5～10μm。对于硅烷偶联剂、钛酸丁酯偶联剂，活化方法为：将1％～3％的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂(以氢氧化镁质量为基准)溶于丙酮中，加入氢氧化镁(氢氧化镁与丙酮质量比1：4)回流搅拌3小时，过滤除去丙酮，于100℃下干燥6小时后粉碎。硅烷偶联剂主要为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)等。对于硬脂酸或硬脂酸盐，活化方法为：将氧氧化镁分散在水中，配成质量分数为10％～20％的悬浮液，加入1％～3％(以氢氧化镁质量为基准)硬脂酸或硬脂酸盐，升温至85℃，采用高剪切分散乳化机，转速调至4000～5000r/min，持续20～40min，过滤洗涤，于100℃下干燥6小时。硬脂酸盐为硬酯酸镁、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸钠等。

所述的磷酸酯齐聚物为间苯二酚双磷酸酯(RDP)、低聚双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)。

所述的相容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE—MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP—MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE—MAH)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM—MAH)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PTW)，苯乙烯—马来酸酐共聚物(SMAH)；

所述氧化锌晶须(ZnOw)为四脚针状氧化锌晶须，使用前采用硅烷偶联剂或钛酸丁酯偶联剂预处理，硅烷偶联剂主要为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)等，采用湿法或干法预处理，优选湿法预处理。湿法预处理方法为：直接将1％～3％偶联剂(以氧化锌晶须为基准)加入到氧化锌晶须质量百分比20％～30％的乙醇悬浮液中，78℃下加热搅拌6小时，然后过滤，于100℃下干燥6小时后粉碎。干法预处理方法为：将1：2的偶联剂与乙醇混合物加入到氧化锌晶须中，偶联剂总量为氧化锌晶须的1％～3％，在粉体表面改性机中混合30min，然后在100℃下干燥4小时；

所述的有机抗静电剂为亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)、十六烷基磺酸钠(AS)；

所述的增塑剂为硬酯酸、硬酯酸锌、硬酯酸镁、硬酯酸钙、硬酯酸钠、多元醇酯(PETS)、聚乙烯蜡；

所述的加工助剂为抗氧剂、脱模剂、光稳定剂、颜料和染料中的一种或多种。

上述具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物的制备方法：按配方质量比例，将聚酰胺6、活化氢氧化镁、氧化锌晶须、磷酸酯齐聚物、相容剂、有机抗静电剂、增塑剂和其它加工助剂分散混合后，通过双螺杆挤出机完成熔融、混炼、挤出、冷却、切粒过程，然后95℃干燥6小时，所用的双螺杆挤出机型号为SJSH—Z—30(南京橡塑机械厂)配LQ—50型冷切机，螺筒各分区温度为：第一区：210℃，第二区：235℃，第三区：240℃，第四区：235℃，第五区：235℃，第六区：235℃，第七区：225℃，第八区：225℃，机头：215℃，主机转速：100r/min。

本发明采用广东省佛山市金戈消防材料有限公司生产牌号为FM70的未活化氢氧化镁，大部分粒径处于2～3个微米，粒度分布范围0.5～10μm，对其进行活化后在基体中易于分散，与聚酰胺6形成良好的界面作用层，加入质量百分比55％左右所形成的阻燃聚酰胺6垂直燃烧等级达到UL94V-0＠3.2mm，添加量较未活化氢氧化镁的60％减少5个百分点，但体系韧性仍很低，表现在缺口冲击强度降低到纯聚酰胺6的50％左右，断裂伸长率从60％降低到1％，难以满足实际应用需要。含有阻燃元素磷的磷酸酯齐聚物与氢氧化镁通过燃烧时形成紧密的炭层而具有阻燃协效作用，降低活化氢氧化镁使用量，采用质量百分比为5％磷酸酯齐聚物与47.5％活化氢氧化镁复合可使聚酰胺6达到同样的阻燃等级，冲击韧性在单独使用活化氢氧化镁阻燃的基础上有所提高；除此以外，磷酸酯齐聚物对活化氢氧化镁还具有一定的浸润增塑作用，改善体系因使用无机粉体活化氢氧化镁引起的加工流动性差状况。但单独采用磷酸酯齐聚物，体系刚性下降较快。大分子相容剂与聚酰胺6、氢氧化镁、氧化锌晶须均存在相互作用，与磷酸酯齐聚物复合使用可使活化氢氧化镁、氧化锌晶须在聚酰胺6基体中易于分散、滑动，受到冲击时容易发生塑性变形，吸收更多的冲击能，所形成的体系韧性大幅度提高，缺口冲击强度达到纯聚酰胺6的90％以上，断裂伸长率与氢氧化镁填充体系相比增加幅度较大。氧化锌晶须呈针状，根部较粗，有一定的增强作用；晶须针尖很小，具有大的比表面，与基体接触面积大，在外加电场作用下，容易在半导电的晶须针尖形成电荷集中，在基体中形成导电网络，消除静电。经表面改性的氧化锌晶须与聚酰胺6作用较好，通过加入有机抗静电剂可进一步增加润滑性，抑制静电荷的产生，在起到抗静电作用的同时对无机氧化锌晶须具有一定的表面润滑修饰作用，增强抗静电性。本发明利用活化氢氧化镁与磷酸酯齐聚物的协效阻燃作用一定程度地降低阻燃聚酰胺6中活化氢氧化镁的用量，利用无机氧化锌晶须的抗静电以及少量有机抗静电剂提高抗静电性，加入大分子相容剂提高聚酰胺6与无机氢氧化镁、氧化锌晶须之间的相互作用，体系各组分构成缺一不可的有机整体，具有高韧性与抗静电性。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)该阻燃聚酰胺6组合物通过活化氢氧化镁和磷酸酯齐聚物的阻燃协效作用，将氢氧化镁的用量降至质量百分比50％以下，并通过磷酸酯齐聚物的润滑与大分子相容剂的增容作用，使氢氧化镁填充聚酰胺6体系在阻燃性能达到UL94V-0级的同时韧性基本维持在纯聚酰胺6的水平，而热变形温度远远高于纯聚酰胺6的65℃，成型收缩率从纯聚酰胺6的1.78％降低到0.6％左右；与单独氢氧化镁阻燃聚酰胺6相比，缺口冲击强度增加80％以上，断裂伸长率提高20倍左右，韧性大幅度提高。

(2)通过加入质量百分比5％的氧化锌晶须和少量的有机抗静电剂，使活化氢氧化镁阻燃的聚酰胺6组合物电阻率降低4个数量级，抗静电性能大幅度地提高。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1：

按质量份计，将41份聚酰胺6、45份经KH550活化的FM70、5份用KH550湿法预处理的氧化锌晶须、5份RDP、3份HDPE-MAH、0.4份EBS有机抗静电剂、0.3份硬酯酸镁、0.3份光稳定剂GW—540按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥。所用的双螺杆挤出机型号为SJSH—Z—30(南京橡塑机械厂)配LQ—50型冷切机，螺筒各分区温度为：第一区：210℃，第二区：235℃，第三区：240℃，第四区：235℃，第五区：235℃，第六区：225℃，第七区：225℃，第八区：225℃，机头：215℃，主机转速：100r/min。所制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能分别按国际标准进行测试。

按照上面制备方法制备本发明的材料实施例1以及其它八个实施例配方如表1至表2，实施例中所用氢氧化镁的牌号均为FM70，经不同的活化处理。将所得结果与纯PA6以及PA6与未活化氢氧化镁(牌号为FM70)的共混物(对比1)、PA6与KH550活化FM70的共混物(对比2)进行对比。

表1、实施例配方表及组合物性能检测结果

组分

纯PA6

对比1

对比2

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

聚酰胺6(份)

99.5

40

45

41

45

43

38

马来酸酐接枝物(份)

0

3(HDPE-MAH)

3(POE-MAH)

2(EPDM-MAH)

6(PTW)

活化氢氧化镁(份)

0

59.5(未活化FM70)

54.5(KH550活化)

45(KH550活化)

40(KH570活化)

41(钛酸丁酯活化)

50(硬酯酸活化)

氧化锌晶须(份)

0

5(KH550湿法预处理)

7(KH570湿法预处理)

6(KH560湿法预处理)

2(钛酸丁酯湿法预处理)

磷酸酯齐聚物(份)

0

5(RDP)

4(RDP)

7(BDP)

3(BDP)

有机抗静电剂(份)

0

0.4(EBS)

0.3(EBS)

0.3(AS)

0.5(AS)

增塑剂(份)

0.2(硬酯酸钠)

0.3(硬酯酸镁)

0.4(硬酯酸锌)

0.3(PETS)

0.3(聚乙烯蜡)

加工助剂(份)

0.3(抗氧剂B215)

0.3(光稳定剂Chimassorb119)

0.3(光稳定剂GW—540)

0.4(受阻酚类抗氧剂1010)

0.2(有机硅脱模剂)

物理性能

拉伸强度(MPa)

52

75

80

54

53

51

52

断裂伸长率(％)	60	1	1	17	19	22	20
								缺口冲击强度(kJ/m²)	5.8	2.8	3.0	5.3	5.2	5.5	5.3
弯曲强度(MPa)	58	110	119	73	75	72	74
								热变形温度0.45MPA	65	118	121	115	102	98	109
成型收缩率(％)	1.78	0.54	0.55	0.63	0.60	0.68	0.54
								体积电阻率(Ω.cm)	6.0×10¹⁴	5.5×10¹⁴	5.8×10¹⁴	8.7×10¹⁰	7.1×10¹⁰	7.5×10¹⁰	9.4×10¹⁰
垂直燃烧等级UL94 3.2mm	V-2	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

表2、实施例配方表及组合物性能检测结果

组分	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
						聚酰胺6(份)	40	38	39	38	43
马来酸酐接枝物(份)	5(PP-MAH)	7(PP—MAH)	6(POE-MAH)	7(HDPE-MAH)	2(EPDM-MAH)
						活化氢氧化镁(份)	47(KH550活化)	48(硬酯酸钠活化)	47(硬酯酸镁活化)	46(硬酯酸锌活化)	41(硬酯酸钙活化)
氧化锌晶须(份)	4(KH550湿法预处理)	4(钛酸丁酯干法预处理)	5(KH560干法预处理)	6(KH550干法预处理)	6(KH570干法预处理)
						磷酸酯齐聚物(份)	3(RDP)	2(RDP)	3(BDP)	3(BDP)	7(RDP)
有机抗静电剂(份)	0.5(EBS)	0.5(EBS)	0.4(AS)	0.3(EBS)	0.3(AS)
						增塑剂(份)	0.2(硬酯酸钠)	0.2硬酯酸锌	0.3硬酯酸钠	0.4硬酯酸镁	0.3硬酯酸
加工助剂(份)	0.3(抗氧剂B215)	0.3(亚磷酸酯抗氧剂168)	0.3(有机硅脱模剂)	0.3(光稳定剂Chimassorb2020)	0.4(光稳定剂PDS)
						物理性能
拉伸强度(MPa)	50	54	49	53	54
						断裂伸长率(％)	18	17	26	19	21
缺口冲击强度(kJ/m²)	5.5	5.6	5.6	5.5	5.4
						弯曲强度(MPa)	75	77	69	75	73

热变形温度(℃，0.45MPa)	121	113	114	117	103
						成型收缩率(％)	0.55	0.51	0.49	0.53	0.59
体积电阻率(Ω.cm)	9.2×10¹⁰	8.3×10¹⁰	7.5×10¹⁰	7.9×10¹⁰	7.7×10¹⁰
						垂直燃烧等级UL94(3.2mm)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

从表1、表2中可以看出，所有实施例垂直燃烧均通过UL-94V-0级(3.2mm)，体积电阻率降低约4个数量级。本发明所制备的阻燃聚酰胺6组合物力学性能除断裂伸长率低于纯聚酰胺6以外，其它力学性能与纯聚酰胺6基本相近，而热变形温度远远高于纯聚酰胺6的65℃，成型收缩率从纯聚酰胺6的1.78％降低到0.6％左右；与单独氢氧化镁阻燃聚酰胺6相比，缺口冲击强度增加80％以上，断裂伸长率提高20倍左右，体积电阻率提高约4个数量级，实现了氢氧化镁阻燃聚酰胺6体系的高韧性与抗静电性。

Claims

1.一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于，按质量百分比计，其配方由如下组分组成：38％～45％聚酰胺6、40％～50％活化氢氧化镁、2％～7％氧化锌晶须、2％～7％磷酸酯齐聚物、2％～7％大分子相容剂、0.3％～0.6％有机抗静电剂、0.2％～0.4％增塑剂和0.2％～0.4％加工助剂，所述的活化氢氧化镁为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐进行活化处理的氢氧化镁，氢氧化镁的粒径为0.5～10μm。

2.根据权利要求1所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于磷酸酯齐聚物为间苯二酚双磷酸酯、低聚双酚A双(二苯基磷酸酯)。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于大分子相容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于氧化锌晶须为四脚针状氧化锌晶须，使用前采用硅烷偶联剂或钛酸丁酯偶联剂预处理。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于有机抗静电剂为亚乙基双硬脂酸酰胺、十六烷基磺酸钠。

6.根据权利要求1或2所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于所述的增塑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、多元醇酯、聚乙烯蜡。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其特征在于所述的加工助剂包括抗氧剂、脱模剂、光稳定剂、颜料和染料中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种具有高韧性与抗静电性的无卤阻燃聚酰胺6组合物，其制备方法如下：

(1)按配方质量比例，将聚酰胺6、活化氢氧化镁、氧化锌晶须、磷酸酯齐聚物、大分子相容剂、有机抗静电剂、增塑剂、加工助剂按比例分散混合；

(2)上述(1)的混合物通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒；

(3)粒料干燥。