CN111320866A - 一种聚酰胺组合物以及改善聚酰胺组合物的耐磨性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺组合物，其按照质量份数包含如下组分：聚酰胺50～85份；高密度聚乙烯15～50份；酸接枝聚丙烯3～8份；填充剂10～30份；偶联剂0.5～2份；本发明还涉及一种改善聚酰胺组合物的耐磨性的方法，其包括向聚酰胺中添加高密度聚乙烯和接枝聚丙烯的步骤。本发明能够得到力学性能优良的共混材料，其具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、抗弯强度、抗弯模量及缺口冲击强度，还能降低尼龙摩擦系数、提高材料耐磨性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐磨塑料组合物，尤其涉及一种应用于碳钢表面的耐磨增强型自润滑聚酰胺组合物及改善聚酰胺组合物的耐磨性的方法。
背景技术
伴随着科学技术的日益发展，通过对聚合物以及其共混物摩擦特性的理解，许多聚合物在耐摩擦领域中已得到基本应用。由于聚酰胺(PA)具有优良的机械性能，故成为摩擦领域中经常应用的一种材料。随着聚酰胺组合物的广泛应用，对其机械零部件的机械性能和摩擦磨损性能的要求越来越苛刻，以适应不同转速、温度、负荷等复杂的工况条件。因此，研究开发出具有优异的机械以及耐磨性能的增强型尼龙材料具有很强的实际意义。
CN105754325(专利文献1)公开了一种耐磨聚酰胺组合物，包括聚酰胺6、氢氧化镁、硼酸锌、偶联剂、聚乙烯、活性纳米二氧化硅、马来酸酐、着色剂、玻璃纤维等。
CN104725839(专利文献2)公开了一种聚酰胺复合材料及其制备方法，包括聚酰胺60～90份、聚乙烯10～40份、相容剂2～10份、抗氧剂0.1～10份、填充剂20～40份、偶联剂1～1.5份及润滑剂0.1～2份，其具有较好的力学性能和较好的耐磨性能。
CN107974075(专利文献3)公开了一种耐应力发白的尼龙6材料及其制备方法，包括尼龙6 80～98份，高密度聚乙烯2～20份，玻璃纤维5-30份，聚乙烯接枝马来酸酐2～10份，光热稳定剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。
CN101418093(专利文献4)公开了一种聚乙烯/尼龙塑料合金及其生产方法，包括高密度聚乙烯HDPE 50～60份，尼龙PA66 40～50份，PE-PA相容结合剂10～30份，分散剂0.5～1.5份，抗氧化剂1～3份，加工助剂1～3份，玻璃纤维50～75份。
如上，在现有技术例如专利文献1、2中，作为基质并未使用高密度聚乙烯，由于其基质本身的耐磨性并不充分，即使再添加其他改性材料等也难以获得理想的性能。而在专利文献3中，选用了高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸对聚酰胺(尼龙6)进行改性，但添加高密度聚乙烯和聚乙烯接枝马来酸的目的是吸收树脂在受到外力作用时产生的大量微小的裂纹、防止尼龙6的应力发白以及调节聚合物熔融挤出时的粘度，解决挤出时的熔融不均匀和断条等问题。
专利文献4公开了一种聚乙烯/尼龙塑料合金及其生产方法，以低成本的聚乙烯为主，加入了相容结合剂与尼龙和大量的玻璃纤维，制备成合金。其主要着眼于提高各材料之间的相容性而采用了特别开发的相容剂，且无机材料(如玻璃纤维)的含量过多，其配方对聚酰胺基质本身的性能影响较大。
发明内容
要解决的技术问题
现有的耐磨增强型聚酰胺组合物的耐磨性还不够理想，例如，在摩擦副为碳钢时多数还需要配合大量润滑油使用，从而增加了润滑油的使用及额外成本。为了减少这一支出，本发明的一个目的在于提供一种改善聚酰胺组合物的耐磨性的方法，以及可应用于碳钢表面的耐磨增强型自润滑聚酰胺组合物，该材料的应用可以大大降低润滑成本。
本发明的另一个目的在于，在改善聚酰胺组合物耐磨性的同时，良好地保有聚酰胺组合物自身的性质(如力学性能等)。
本发明包括以下的技术方案。
本发明包括一种聚酰胺组合物，其按照质量份数包含如下原料：
在一个优选实施方式中，所述填充剂为无碱玻璃纤维。
在一个优选实施方式中，所述聚酰胺为聚酰胺6。
在一个优选实施方式中，所述无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400。
在一个优选实施方式中，所述高密度聚乙烯的数均分子量为50000～400000，密度为0.94～0.97g/cm3。
在一个优选实施方式中，所述接枝聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯。
在一个优选实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本发明还包括一种改善聚酰胺组合物的耐磨性的方法，其包括向聚酰胺中添加高密度聚乙烯和接枝聚丙烯的步骤。
在一个优选实施方式中，将包含下述组分的聚酰胺组合物通过挤出机挤出：
在一个优选实施方式中，所述填充剂为无碱玻璃纤维。
在一个优选实施方式中，所述聚酰胺为聚酰胺6。
在一个优选实施方式中，所述无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400。
在一个优选实施方式中，所述高密度聚乙烯的数均分子量为50000～400000，密度为0.94～0.97g/cm3。
在一个优选实施方式中，所述接枝聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯。
在一个优选实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
发明的有益效果
本发明的增强型聚酰胺组合物以聚酰胺为基材，以高密度聚乙烯和填充剂为改性剂，并按照上述配比与相容剂、偶联剂进行混合，能够得到力学性能优良的共混材料，特别在填充剂为无碱玻璃纤维时可获得较好的效果。
同时，由于无碱玻璃纤维与聚酰胺、聚乙烯材之间极性相差较大，相容性一般，而加入偶联剂能够提高它们间的相容性，使得上述增强型聚酰胺组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、抗弯强度、抗弯模量及缺口冲击强度，即具有较好的力学性能；同时利用聚乙烯优异的柔韧性、自润滑性，在改善聚酰胺抗冲击性能、降低吸水率的同时还能改善尼龙的其它性能，如降低尼龙摩擦系数、提高材料耐磨性等。
具体实施方式
本发明中，如无特别说明，“份”、“份数”或“％”是指质量份、质量份数或质量百分比。
本发明中，聚酰胺有时被称为尼龙、PA等。
本发明中，如无特别说明，“分子量”是指数均分子量。
本发明中，高密度聚乙烯，又称HDPE或低压聚乙烯，是指在中等压力(15-30大气压)下在催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的聚乙烯。
以下的各实施方式或实施例应当理解为仅用于对本发明的技术方案进行说明的优选方式，不应解释为对本发明的限制。
本发明的增强型聚酰胺组合物，按照质量份数包含如下原料：
本发明使用聚酰胺组合物作为基质组分，由于聚酰胺组合物(或称尼龙、PA)普遍具有较好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性等，本发明中，聚酰胺没有特别限制，可以是单一的聚酰胺，也可以是聚酰胺的衍生物，还可以是2种以上聚酰胺(或其衍生物)的混合。
聚酰胺一般是二胺与二元酸聚合得到的均聚物(均聚型)、均聚物的混合物(均聚混合型)、共聚物(共聚型)、共聚物的混合物(共聚混合型)或均聚物和共聚物的混合物(均聚共聚混合型)。其中，均聚型的聚酰胺由二胺与任意一种二元酸聚合而成。均聚混合型的聚酰胺由二胺与任意几种二元酸分别聚合后再混合而成。共聚型的聚酰胺由二胺与任意几种二元酸聚合而成。共聚型的聚酰胺可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
作为可以用作聚酰胺的原料二胺成分，可举例如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为可以用作聚酰胺的原料二羧酸成分，可举出碳原子数4～30的直链脂肪族二羧酸，具体例如丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。优选为己二酸或癸二酸，更优选为己二酸，它们可以是聚酰胺组合物具备优异的成型加工性。
本发明中，作为聚酰胺的具体例没有特别限制，可举例如聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚月桂酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等以及它们的衍生物等。特别优选聚酰胺6，这是因为聚酰胺6具有优良的耐磨性、自润滑性、耐热性及较高的机械强度；且低温性能优良，能自熄、耐油、耐化学药品，弹性好，冲击强度高，耐碱性优良，耐紫外线和日光。
本发明中，对聚酰胺的制备方法没有任何限制，可以采用任何公知的方法制备，例如使二胺与脂肪族元二酸反应成盐，然后加热，在高温下进行缩聚反应，从而得到聚酰胺；另一方面，本发明中，聚酰胺也可以使用普通的市售品。
本发明中使用的聚酰胺的数均分子量(Mn)优选5000～30000，对于该数均分子量，下限更优选8000，进一步优选9000，上限更优选25000，进一步优选20000。当聚酰胺的数均分子量在上述范围内时，成型加工性较为优异，而且力学性能较好。
本发明中使用的聚酰胺的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选1.7～3.1。分子量分布更优选1.9～3.1、进一步优选2.1～2.8。通过让聚酰胺的分子量分布在上述范围内，与高密度聚乙烯以及无机填料等形成复合材料的时候，其可以获得更好的机械或力学性能。
本发明中的另一种基质组分，选用高密度聚乙烯。发明人在研究中发现，普通聚乙烯或聚丙烯等大多常用聚合物材料并不能显著改善聚酰胺的耐磨性，而使用高密度聚乙烯时，在改善耐磨性的方面可以起到显著的作用。
本发明中，高密度聚乙烯的数均分子量优选5～40万，对于该数均分子量，下限更优选10万，进一步优选15万，特别优选20万，上限更优选35万，更优选30万，特别优选25万。本发明中，高密度聚乙烯的分子量过小则对耐磨性的改善不足，分子量过大作为基质时的相容性不够好。
本发明中，高密度聚乙烯的密度优选0.940～0.970g/cm3，例如0.940g/cm3～0.950g/cm3，0.950g/cm3～0.960g/cm3，0.960g/cm3～0.970g/cm3等。
本发明中，以聚酰胺和高密度聚乙烯的总量为100质量％时，优选含有高密度聚乙烯15～50质量％，其下限更优选20％以上，更优选25％以上，特别优选30％以上，其上限优选45％以下，更优选40％以下，更优选35％以下。HDPE的含量过多，尤其是超过一半时，容易影响到聚酰胺组合物本身的性质；另一方面，过少时则难以察觉耐磨性改善的作用。
本发明中，作为基质组分，在添加有聚酰胺和高密度聚乙烯后，在不影响本发明效果的前提下，还可以根据需要添加其他聚合物作为基质组分，例如中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、茂金属催化低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚乙烯弹性体、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氧亚甲基树脂、聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等，以及它们中两种以上的混合物。
基于不影响聚酰胺组合物本身的性质以及耐磨性改善效果的点，相对于聚酰胺和高密度聚乙烯的合计100质量％，聚酰胺和高密度聚乙烯以外的基质组分含量优选30％以下，更优选20％以下，进一步优选10％以下，特别优选地，本发明的聚酰胺组合物中，可以让基质实质上不含聚酰胺和高密度聚乙烯以外的树脂或聚合物。实质上不含，是指例如本发明的聚酰胺组合物的基质中，相对于聚酰胺和高密度聚乙烯的合计100质量％，它们以外的树脂或聚合物的含量为5质量％以下。
本发明中，相容剂能够促使聚酰胺和高密度聚乙烯结合为一体。作为相容剂，一般而言会尽量使用与基质材料相似的，例如基质材料为聚乙烯时，可以采用接枝聚乙烯等作为相容剂，这样可以起到最好的相容效果；但本发明中发现，当采用高密度聚乙烯配合聚酰胺改善耐磨性时，可采用接枝聚丙烯来获得这一效果。
本发明中，作为聚丙烯没有特别限制，可以使用均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等，共聚型的聚丙烯可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
本发明中，从最大限度发挥接枝聚丙烯的作用的角度出发，优选使用均聚聚丙烯作为被接枝物，当使用共聚聚丙烯时，该共聚聚丙烯中的丙烯来源的单体含量优选80％以上，更优选90％以上，进一步优选95以上，最优选100％。与丙烯共聚的其他单体没有特别限制，可以是来自乙烯、丁烯、戊二烯等的常见单体。
用于接枝的单体的种类没有特别限制，通常为小分子的α，β-不饱和羧酸或酸酐，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、氯马来酸、氯马来酸酐、柠康酸、丁烯基琥珀酸、柠康酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、富马酸酐，以及它们的酰卤、酰胺、酰亚胺、碳原子数为1～20的烷基和二醇的酯；以上列举的接枝单体可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用。
使用α,β-不饱和羧酸类作为接枝单体，将其接枝在聚丙烯上时，接枝量优选以下范围，相对于100质量份聚丙烯，α,β-不饱和羧酸类的用量优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选0.5～2质量份，最优选1～1.5质量份。α,β-不饱和羧酸类在聚丙烯上的接枝聚合量可以通过改变在接枝聚丙烯制造时的α,β-不饱和羧酸类相对于作为被接枝物的聚丙烯的投料量来进行调整。
通过使上述接枝聚合量为0.05质量份以上，接枝后的聚酰胺组合物可具备较高的力学性能，例如冲击强度可提高。另外，通过使接枝聚合量为5质量份以下，流动性提高，从而易于成型加工，得到的聚酰胺组合物中各组分混合更为均匀，也容易控制最终成型品的尺寸。
特别优选地，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。可以使用市售品，如法国ARKEMA公司的马来酸酐接枝聚丙烯等。其中，马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率优选为1.2％，马来酸酐接枝聚丙烯是通过化学反应的手段在聚丙烯分子链上接技多个马来酸酐分子，其既具有聚丙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，可以配合高密度聚乙烯对聚酰胺组合物进行耐磨性改善。
本发明中，以聚酰胺和高密度聚乙烯的总量为100质量％时，相容剂的含量为3～8质量％；其下限更优选4％或5％，上限更优选6％或7％。相容剂过多时，相容性也不会再对应提高，反而会妨碍基质本身的性质，另一方面，相容剂若过少，难以使上述的两种基质组分很好地相容。
本发明中，填充剂没有特别限制，可以使用常见的无机化合物填料，可举例如，碳酸钙、玻璃微珠、滑石粉、蒙脱土、硅灰石、钛白粉、石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌，锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢等金属粉末、膨润土、蒙脱土和合成云母等颗粒状、针状和板状填充材料，还有玻璃纤维、玻璃薄片、碳纤维、氮化硼、钛酸钾和硼酸铝等带有增强功能的填充材料。
另一方面，从能同时改善耐磨性并加强力学性能的角度，优选填充剂为无碱玻璃纤维，其相比其他填料或普通玻璃纤维具有相对较好的化学稳定性和强度，并且容易与有机基质相容，起到改善耐磨性以及较少损害基质原有性质的作用。
所述无碱玻璃纤维的直径优选为5～12微米，长径比为250～400。直径和长径比若在上述范围内，可以很好地加强聚酰胺的力学性能，并提高耐磨性；直径和长径比可以通过在显微镜下的图像进行观察测量，无碱玻璃纤维直径更优选7～10微米，长径比更优选300～350。
作为本发明的偶联剂没有特别限制，可以使用本领域常见的偶联剂，一般为硅烷偶联剂，可以为硫醚系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。例如硅烷偶联剂可以美国道康宁公司的硅烷偶联剂KH-550、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
本发明中，偶联剂的含量没有特别限制，可按照一般偶联剂的使用比例进行添加。例如以聚酰胺和高密度聚乙烯的总量为100质量％时，偶联剂的用量为0.5～2％，更优选0.8～1.5％。
上述增强型聚酰胺组合物以聚酰胺为基材，并按照上述配比与高密度聚乙烯、相容剂、填充剂及偶联剂混合，使得上述增强型聚酰胺组合物具有较好的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度及硬度，即具有较好的力学性能，同时还具有较好的耐磨性能。
在不有损本发明的目的、效果的范围内，本发明的聚酰胺组合物可以根据需要混合各种添加剂。作为添加剂，例如，可以举出抗氧化剂、防老剂、耐候剂、塑化剂、紫外线吸收剂、防止静电剂、阻燃剂、润滑剂、成核剂、颜料、染料等。
作为抗氧化剂或热稳定剂，可举例如受阻酚系化合物、苯二胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、对苯二酚系化合物和亚磷酸酯系化合物以及它们的衍生物等。
作为耐候剂，可举例如间苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物和受阻胺系化合物等。
作为润滑剂，例如可以举出液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、合成石蜡、及低分子量聚乙烯等纯烃系润滑剂；卤化烃系润滑剂、高级脂肪酸、及氧羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酸酰胺、及二脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；脂肪酸低级醇酯及甘油酯等脂肪酸多元醇酯；脂肪酸的聚乙二醇酯、及脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等的酯系润滑剂；金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、脂肪酸与多元醇形成的部分酯、以及脂肪酸和聚乙二醇或聚丙三醇形成的部分酯，这些物质可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为成核剂，例如，可以举出二亚苄基山梨醇(例如，1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇的衍生物、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、滑石、二氧化硅、高岭土和粘土及其混合物等。
作为塑化剂，例如，可以举出对羟基苯甲酸辛酯和N-丁基苯磺酰胺等。
作为阻燃剂，例如，磷酸盐系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、受阻胺系阻燃剂、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯以及溴化环氧树脂。作为阻燃助剂，可举例如氧化锌等金属氧化物、季戊四醇等的含有羟基的化合物等。这些阻燃助剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为颜料，对于使用一般聚烯烃树脂为颜料的产品没有特别限制。作为颜料，可举例如，偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、二恶嗪系、苝系、异吲哚啉系等的有机颜料，及氧化钛、氧化铁红、铅丹、炭黑、铁黑、群青、钴蓝等的无机颜料。这些颜料可以单独使用一种，也可以两种以上并用
上述添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
本发明还给出一种增强型聚酰胺组合物的制备方法，可用于制备上述增强型聚酰胺组合物。该方法通过向聚酰胺中添加高密度聚乙烯和接枝聚丙烯，改善聚酰胺组合物的耐磨性。
本发明的聚酰胺组合物可按照以下方法制造。
本发明的聚酰胺组合物的制造方法可通过将各原料成分熔融混炼。
在本发明的实施方式中，可以将全部原料一同投料混合，也可以先投入一部分原料进行熔融混炼，之后再投入其他原料。例如，在一个实施方式中，可以先将聚酰胺和高密度聚乙烯以及其他可选的基质组分一同熔融混炼，然后再投入相容剂、偶联剂，其他添加剂和填料等进行混炼。
在本发明的聚酰胺组合物的制造方法中，关于各成分的优选的方式及构成，与上述本发明的聚酰胺组合物相同。因此，利用本发明的聚酰胺组合物的制造方法制造的聚酰胺组合物及其成型体取得与上述本发明的聚酰胺组合物及其成型体同样的效果。
步骤(1)：按照质量份数称取如下原料：聚酰胺50～85份、高密度聚乙烯15～50份、接枝聚丙烯3～8份进行混合。优选地，还可再称取相容剂10～30份及偶联剂0.5～2份用于混合。
优选地，该方法使用的原料中，优选的聚酰胺、高密度聚乙烯、接枝聚丙烯、填充剂、偶联剂，以及组分的含量比例等与本说明书中关于“聚酰胺组合物”的说明相同。
步骤(2)：将聚酰胺、高密度聚乙烯、相容剂、填充剂及偶联剂混合，得到混合物。
优选地，将以上称取的原料投入混合器中进行混合，混合的方式和时间没有特别限制，优选干混8～12小时得到混合物。
步骤(3)：将混合物挤出，得到本发明的增强型聚酰胺组合物。
在一个优选实施方式中，挤出时用的装置为双螺杆挤出机。但本发明不限于此，也可以使用其他的挤出机、捏合机等，例如单螺杆挤出机、行星式挤出机等。作为具体的挤出机，可举例如东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列等；
本发明中，优选使用双螺杆挤出机，更优选挤出机参数中L/D(螺杆有效长度/螺杆外径)优选为25以上且55以下的范围，更优选30以上且50以下。这样的范围下，本发明的聚酰胺组合物在生产时既能均匀混合，又能易于避免投料过热。
熔融混炼时的温度从生产率及抑制热劣化的观点出发优选为比聚酰胺(A)的熔点高5℃～30℃的温度，更优选高5℃～20℃的温度。例如，合适的挤出温度为200～300℃，优选200～250℃，挤出温度若过高，会导致物料液化过快，送料不畅，生产性可能降低；挤出温度若过低，原料液化不足，可能会导致混合不充分。
挤出机各区域的温度可以相同或不同，优选设置为从投料区域至挤出区域的温度越来越高，这样的温度梯度设置有助于各原料充分送料、混合。在一个优选实施方式中，可举例如以下温度设定：双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃。
将原料供给至双螺杆挤出机的方法并没有特别限定。原料供给装置并没有特别限定，可以使用单螺杆进料器、双螺杆进料器、盘式进料器、旋转进料器、液体供给泵等。另外，在将多种原料投入至一台原料供给装置后，一并向挤出机投料时，可以将投入前的原料的至少两种原料用混合器/搅拌机等混合后投入。
熔融混炼的方法并没有特别限制，但是在混合多种成分时，优选使用至少一台原料供给装置供给至挤出机并进行熔融混炼的方法。各成分向挤出机的供给，可以分别使用不同的原料供给装置，也可以使用一台原料供给装置。
投料前的原料的形状没有特别限制，优选为粒状，也可以是条状、块状、片状或纤维状。各原料可以分别直接投料进行熔融混炼，也可以将原料在混合器/搅拌机中先混匀再投料进行熔融混炼。
本发明中，可以通过简单的混合、挤出工序进行生产，从而使增强型聚酰胺组合物的制备方法操作简单，易于工业化生产，可以通过简便的方式改善聚酰胺组合物的耐磨性。
以下，通过具体的实施例对本发明进行说明，但应当理解的是，本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
本实施例的增强型聚酰胺组合物的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取如下原料：
(2)将聚酰胺6、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、无碱玻璃纤维及硅烷偶联剂KH550于高速混合器中混合10小时，得到混合物；其中，聚酰胺6为荷兰帝斯曼公司生产的Akulon F223-D型材料；高密度聚乙烯为美国陶氏化学生产的DGDB-2480NT型材料，其数均分子量为20万，密度为0.945g/cm3；马来酸酐接枝聚丙烯为法国阿科玛生产的CA100型材料；无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400；硅烷偶联剂为美国道康宁公司生产的KH-550型材料。
(3)将混合物置于双螺杆挤出机中，并设置螺杆转速为450转/分，设置双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物。
根据GB/T1040.1-2006测试标准测试得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度和断裂伸长率，其中样条为I型试样，拉伸速度为50mm/min；根据GB/T1843-2008测试标准测试得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的悬臂梁冲击强度，其中样条为A型缺口试样；根据GB/T3960-2016测试得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的摩擦系数和体积磨损率，测试时加载的压力为0.54MPa，摩擦速度为1.75m/s，测试时间为24小时，使用的摩擦副材料为Q235B碳钢。本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、摩擦系数和体积磨损率，见表1。
实施例2
本实施例的增强型聚酰胺组合物的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取如下原料：
(2)将聚酰胺6、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、无碱玻璃纤维及硅烷偶联剂KH550于高速混合器中混合10小时，得到混合物；其中，聚酰胺6为荷兰帝斯曼公司生产的Akulon F223-D型材料；高密度聚乙烯为韩国韩华公司生产的CHNA-8380型材料，其数均分子量为15万，密度为0.945g/cm3；马来酸酐接枝聚丙烯为法国阿科玛生产的CA100型材料；无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400；硅烷偶联剂为美国道康宁公司生产的KH-550型材料。
(3)将混合物置于双螺杆挤出机中，并设置螺杆转速为450转/分，设置双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度，将摩擦副材料更换为45#碳钢，得到摩擦系数和体积磨损率，见表1。
实施例3
本实施例的增强型聚酰胺组合物的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取如下原料：
(2)将聚酰胺6、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、无碱玻璃纤维及硅烷偶联剂KH550于高速混合器中混合10小时，得到混合物；其中，聚酰胺6为中石化巴陵石化生产的BL1340型材料；高密度聚乙烯为中石化扬子石化生产的5301B型材料，其数均分子量为33万，密度为0.955g/cm3；马来酸酐接枝聚丙烯为法国阿科玛生产的CA100型材料；无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400；硅烷偶联剂为美国道康宁公司生产的KH-550型材料。
(3)将混合物置于双螺杆挤出机中，并设置螺杆转速为450转/分，设置双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度，将摩擦副材料更换为60#碳钢，得到摩擦系数和体积磨损率，见表1。
实施例4
本实施例的增强型聚酰胺组合物的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取如下原料：
(2)将聚酰胺6、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、无碱玻璃纤维及硅烷偶联剂KH550于高速混合器中混合10小时，得到混合物；其中，聚酰胺6为中石化巴陵石化生产的BL1340型材料；高密度聚乙烯为中石化中原石化生产的DNDD-7152型材料，其数均分子量为10万，密度为0.940g/cm3；马来酸酐接枝聚丙烯为法国阿科玛生产的CA100型材料；无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400；硅烷偶联剂为美国道康宁公司生产的KH-550型材料。
(3)将混合物置于双螺杆挤出机中，并设置螺杆转速为450转/分，设置双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度，将摩擦副材料更换为Q255碳钢，得到摩擦系数和体积磨损率，见表1。
对比例1
对比例1的增强型聚酰胺组合物的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取如下原料：
聚酰胺6 100份
无碱玻璃纤维 15份
硅烷偶联剂KH550 1份
(2)将聚酰胺6、无碱玻璃纤维及硅烷偶联剂KH550于高速混合器中混合10小时，得到混合物；其中，聚酰胺6为荷兰帝斯曼公司生产的Akulon F223-D型材料；无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400；硅烷偶联剂为美国道康宁公司生产的KH-550型材料。
(3)将混合物置于双螺杆挤出机中，并设置螺杆转速为450转/分，设置双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、摩擦系数和体积磨损率，见表1。
对比例2
对比例2的增强型聚酰胺组合物的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取如下原料：
聚酰胺6 85份
高密度聚乙烯 15份
马来酸酐接枝聚丙烯 7份
(2)将聚酰胺6、高密度聚乙烯及马来酸酐接枝聚丙烯于高速混合器中混合10小时，得到混合物；其中，聚酰胺6为中石化巴陵石化生产的BL1340型材料；高密度聚乙烯为中石化中原石化生产的DNDD-7152型材料，其数均分子量为10万，密度为0.940g/cm3；马来酸酐接枝聚丙烯为法国阿科玛生产的CA100型材料。
(3)将混合物置于双螺杆挤出机中，并设置螺杆转速为450转/分，设置双螺杆挤出机的一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、摩擦系数和体积磨损率，见表1。
表1表示的实施例1～4及对比例1～2的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、摩擦系数和体积磨损率。
表1
从表1中可以看出，实施例1～4的增强型聚酰胺组合物的悬臂梁冲击强度至少为11.3KJ*m-2，摩擦系数最多为0.38，体积磨损率最多只有3.82*10-9mm3*(N*m)-1，而对比例1的悬臂梁冲击强度只有8.8KJ*m-2、摩擦系数为0.45、体积磨损率为5.14*10-7mm3*(N*m)-1，显然实施例1～4的增强型聚酰胺组合物相对于对比例1具有更好的抗冲击强度和耐磨性能。
同时，实施例1～4的增强型聚酰胺组合物的拉伸强度至少为75.3MPa，摩擦系数最多为0.38，，而对比例2的拉伸强度强度只有55.7MPa、摩擦系数为0.4，显然实施例1～4的增强型聚酰胺组合物相对于对比例2具有更好的拉伸强度和较低的摩擦系数。
Claims (15)
1.一种聚酰胺组合物，其按照质量份数包含如下组分：
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述填充剂为无碱玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺为聚酰胺6。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其中，所述无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述高密度聚乙烯的数均分子量为50000～400000，密度为0.94～0.97g/cm3。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述接枝聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
8.一种改善聚酰胺组合物的耐磨性的方法，其包括向聚酰胺中添加高密度聚乙烯和接枝聚丙烯的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将包含下述组分的聚酰胺组合物通过挤出机挤出：
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述填充剂为无碱玻璃纤维。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚酰胺为聚酰胺6。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述无碱玻璃纤维的直径为5～12微米，长径比为250～400。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述高密度聚乙烯的数均分子量为50000～400000，密度为0.94～0.97g/cm3。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接枝聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
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