CN103570939B - 一种聚酰胺、制备方法及其应用 - Google Patents
一种聚酰胺、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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一种聚酰胺、制备方法及其应用。本发明所述的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：加料：将二甲酸单体、二元胺单体、去离子水、任选的尼龙盐和其他反应助剂加入到反应釜中，其中所述去离子水的氧气含量小于0.05-0.1mg/L；充入保护气；预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。相较现有技术，本发明的聚酰胺的制备方法，由于其预聚产物的三胺含量低，使得聚合后的聚酰胺凝胶含量少，本发明的聚酰胺使用温度高，热加工性能好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种聚酰胺、制备方法及其应用。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。研究表明，在尼龙的聚合过程中容易发生副反生成的含仲胺基结构的三胺物质，该结构在后续聚合过程中很容易同羧酸进一步反应得到支化结构，支化结构进一步发展就会形成交联，在聚酰胺聚合过程中造成凝胶，不利于聚酰胺的进一步加工。
发明内容
综上所述，为解决以上问题，本发明有必要提供一种聚酰胺，其由于预聚产物的三胺含量低，使得聚酰胺的性能优异。
进一步的，还有必要提供一种上述聚酰胺的制备方法。
进一步地，还有必要提供一种上述聚酰胺的应用。
一种聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
加料：将对苯二甲酸、二元胺单体、去离子水、任选的尼龙盐和其他反应助剂加入到反应釜中，其中所述去离子水的氧气含量小于0.05-0.1mg/L；
充入保护气；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，二元酸单体35-50摩尔份，二元胺单体35-50摩尔份，其中，所述任选的尼龙盐，其优选范围是0-30摩尔份，所述去离子水为所述反应物与水总合的10-40wt%，其中优选20-30wt%。
其中，所述二元酸单体包括对苯二甲酸和任选的乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的至少一种，所述对苯二甲酸占所述二元酸单体的90-100%。
其中，所述二元胺单体是选自乙二胺、丙二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、1,10-癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺或十四碳二胺中的至少一种。
其中，预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后进行固相增粘，得到聚酰胺。
其中，所述去离子水是通过煮沸将其中的氧气排出。
其中，所述去离子水是的氧气含量是根据标准GB12157-89中华人民共和国国家标准：锅炉用水和冷却水分析方法——溶解氧的测定内电解法检测。
其中，所述加料步骤中，还包括将尼龙盐投入到反应釜中，所述尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述保护气是高纯氮气。
一种由上述制备方法所制得的聚酰胺。
一种上述聚酰胺的应用，所述聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材、汽车部件、办公用品或家具用品。
相较现有技术，本发明的聚酰胺的制备方法，由于其预聚产物的三胺含量低，使得聚合后的聚酰胺凝胶含量少，本发明的聚酰胺使用温度高，热加工性能好。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚酰胺、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
一种聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
加料：将二元酸单体、二元胺单体、去离子水、任选的尼龙盐和其他反应助剂加入到反应釜中，其中所述去离子水的氧气含量小于0.05-0.1mg/L；
充入保护气；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，二元酸单体35-50摩尔份，二元胺单体35-50摩尔份，其中，所述任选的尼龙盐，其优选范围是0-30摩尔份，所述去离子水为所述反应物与水总合的10-40wt%，其中优选20-30wt%。
所述二元酸单体包括对苯二甲酸和任选的乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的至少一种，所述对苯二甲酸占所述二元酸单体的90-100%。
其中，所述二元胺单体是选自乙二胺、丙二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、1,10-癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺或十四碳二胺中的至少一种。
其中，预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后进行固相增粘，得到聚酰胺。
其中，所述去离子水是通过煮沸将其中的氧气排出。
其中，所述去离子水是的氧气含量是根据国家标准GB12157-89进行检测，其具体方法是锅炉用水和冷却水分析方法——溶解氧的测定。
其中，所述加料步骤中，还包括将尼龙盐投入到反应釜中，所述尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述保护气是高纯氮气。
一种由上述制备方法所制得的聚酰胺。
本发明中所用到的测试方法如下：
去离子水是的氧气含量是根据国家标准GB12157-89进行检测，其具体方法是锅炉用水和冷却水分析方法——溶解氧的测定。
测试所得预聚产物的三胺含量，其具体测试方法是将3g预聚物置于含有20ml氢溴酸的烧瓶内，加热至回流反应12h。将温度降至常温后，向其中加入NaOH的水溶液至PH=8。之后将反应物过滤，以氯仿萃取所得滤液后，将萃取物进行减压蒸馏，将最后得到的固体溶于2ml乙醇。采用安捷伦7890A气相色谱仪，取样进行气相色谱分析测试得到三胺含量。
所得聚酰胺的相对粘度，其测试方法参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法，具体的测试方法为在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度η r。采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
测试聚酰胺的凝胶含量：首先称取0.2500g聚合物或预聚物放入25ml的容量瓶中，向其中加入约20ml浓度为98%的浓硫酸，然后将容量瓶置于50℃水浴的摇床中溶解1h。之后取出采用G2型号的砂芯漏斗将溶液过滤至烧杯中。将滤液缓缓倒入水中，并不断搅拌使聚合物析出，过滤、干燥，称重。
凝胶含量=（处理前聚合物重量-处理后聚合物重量）/（处理前聚合物重量）*100%
测试聚酰胺的熔点，其测试方法参照ASTMD3418-2003，StandardTestMethodforTransitionTemperaturesofPolymersByDifferentialScanningCalorimetry，具体方法是采用PerkinElmerDimondDSC分析仪测试样品的熔点。氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点T m。
以下以具体实施例的方式加以说明，所述原料均为重量份。
在本发明中抗氧剂、加工助剂对产品的性能影响不大，对于其它常见的抗氧剂和加工助剂不一一举例。
实施例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.01mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例2
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.02mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例3
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.05mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例4
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例5
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例6
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例7
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.06mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例8
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例9
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例10
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例11
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.1mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
实施例12
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料，加入去离子水，去离子水的氧气含量经测试，其含量为0.05mg/L，抽真空充入高纯氮气做保护气，在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表1中。
对比例1
参照实施例1，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的去离子水，其氧气含量经测试为1mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例2
参照实施例2，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例3
参照实施例3，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为8mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例4
参照实施例5，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例5
参照实施例6，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例6
参照实施例7，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为8mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例7
参照实施例8，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例8
参照实施例9，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例9
参照实施例10，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例10
参照实施例11，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
对比例11
参照实施例12，其余条件不变，去离子水使用的是未经过排除氧气步骤的常用去离子水，其氧气含量经测试为4mg/L，分别测试预聚产物的三胺含量，聚酰胺的相对粘度、凝胶含量和熔点值，列于表2中。
表1实施例1-12的性能表征
表2对比例1-11的性能表征
从对比例与实施例的对比可以看出，通过比较实施例1-4与对比例1-3，可以看出，在二甲酸单体、二元胺单体聚合制备聚酰胺的过程中，去离子水的氧气含量小于0.05-0.1mg/L时，预聚产物三胺含量明显下降，且相对应的聚合物的凝胶含量也明显减小。
实施例5-7与对比例4-6说明了以上规律同样适用于二甲酸单体、二元胺单体和尼龙盐聚合制备的聚酰胺，当去离子水的氧气含量小于0.05-0.1mg/L时，预聚产物三胺含量明显下降，且相对应的聚合物的凝胶含量也明显减小。
实施例8-12与对比例7-11的比对发现，由不同种类的二甲酸单体和二元胺单体聚合制备的聚酰胺，若在制备过程中，使用氧气含量小于0.05-0.1mg/L时，所得的预聚产物三胺含量明显下降，且相对应的聚合物的凝胶含量也明显减小。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
加料：将二元酸单体、二元胺单体、去离子水、任选的尼龙盐和其他反应助剂加入到反应釜中，其中所述去离子水的氧气含量小于0.1mg/L；其中，所述二元酸单体包括对苯二甲酸和任选的乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的至少一种；
充入保护气；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
2.如权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于：
所述二元胺单体是选自乙二胺、丙二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺或十四碳二胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于：
预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后进行固相增粘，得到聚酰胺。
4.如权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于：
所述去离子水是通过煮沸将其中的氧气排出。
5.如权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于：
所述去离子水的氧气含量是根据国家标准GB12157-89进行检测。
6.如权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于：
所述尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其特征在于：
所述保护气是高纯氮气。
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