CN109851759A - 有机硅改性环氧树脂、其制备方法以及有机硅改性环氧树脂胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料合成及加工领域，具体涉及一种有机硅改性环氧树脂、其制备方法以及有机硅改性环氧树脂胶黏剂，制备方法包括：在惰性气体保护下，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂混合；再将碱性溶液加入进行反应，得到双酚A环氧树脂反应粗液；将γ‑氯丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷与有机溶剂混合，再加入稀盐酸后反应，得到有机硅改性剂中间体；将双酚A环氧树脂反应粗液与有机硅改性剂中间体接触进行加碱反应，经分离、洗涤和干燥后得到耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂。该制备方法能够一步完成有机硅制备及其与环氧树脂粗液共混，操作简单、无污染；所得胶黏剂具有优良的抗冲击、耐高温及耐酸腐蚀。

Description

有机硅改性环氧树脂、其制备方法以及有机硅改性环氧树脂 胶黏剂

技术领域

本发明属于高分子材料合成及加工领域，具体涉及一种有机硅改性环氧树脂、其制备方法以及有机硅改性环氧树脂胶黏剂。

背景技术

环氧树脂(EP)具有优良的力学性能、热性能、化学稳定性和耐腐蚀性以及其易加工成型和成本低廉等优点，它作为化工工艺设备中的基体材料已得到广泛应用；同时由于其具有优异的粘接性能被广泛应用于胶粘剂、涂料等领域。然而，由于纯环氧树脂的固化物具有较高的交联骨架结构，且固化后基体材料较脆，其耐酸腐条件下的开裂性能、抗冲击性较差，已不能完全满足对材料性能要求较高的相关化工领域。

近年来国内外研究人员主要采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，如采用热塑性聚合物、有机硅、纳米材料等作为改性物质；其中，有机硅具有低表面能及低温柔韧性等优点，既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂耐热及耐酸腐蚀性能，采用有机硅作为改性剂成为改性环氧树脂的有效途径。而在有机硅的分子链上引入能与环氧树脂的环氧基反应的官能团，如酚羟基、羧基、氨基等基团是改进二者相容性的一条重要途径。

T.Takahashi等人在聚硅氧烷分子链的二端引入氨基，通过氨基与环氧基的反应，制得了聚硅氧烷改性环氧树脂，该有机硅改性剂结构式为：

其中，R为-H、-Si(CH₃)₃，m、n均为整数，分别取值在1和5之间。该有机硅改性剂明显降低了环氧树脂的模量，在增大其韧性的同时，改善了树脂的耐酸腐及耐热性能。但是其制备工艺较为繁琐，环氧树脂与有机硅的合成采取单独的制备工艺且合成条件苛刻，不能进行连续化操作。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术采用有机硅改性环氧树脂中存在的问题，提供一种有机硅改性环氧树脂及其制备方法和有机硅改性环氧树脂胶黏剂，该制备方法能够在后续工艺中一步完成有机硅的制备及其与环氧树脂粗液的共混，工艺操作简单、无污染，由该树脂产品制备的胶黏剂具有优良的力学性能、耐高温及耐酸腐蚀。

为了实现上述目的，本发明提供一种有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚A环氧树脂反应粗液；

(2)将γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷与有机溶剂在80～90℃下混合，再加入稀盐酸后反应4～6h，除去水层得到有机硅改性剂中间体；

(3)将所述双酚A环氧树脂反应粗液与有机硅改性剂中间体接触，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂；

步骤(1)和步骤(3)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述环氧氯丙烷与氢化双酚A的摩尔用量比为(3～9)：1，所述催化助剂的用量为氢化双酚A质量的0.01～0.3％；将碱性溶液分两次加入所述混合溶液中进行反应，每次加入的所述碱性溶液中溶质与氢化双酚A的摩尔用量比为(0.5～1)：1。

优选地，步骤(1)中，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂加热搅拌进行混合，加热温度为30～50℃；

优选地，步骤(1)中，将所述碱性溶液分两次加入反应体系时，第一次加入的反应工艺条件为：反应温度为40～55℃，反应时间为1.5～2.5h，反应压力为10KPa～100Kpa；第二次加入的反应工艺条件为：反应温度为50～65℃，反应时间为3～5h，反应压力为20～50Kpa。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或几种；

优选地，所述催化助剂选自丙三醇、聚乙二醇单甲醚和丙三醇三甲醚中的一种或几种；

优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，其质量浓度为30～50％。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷的摩尔用量比为(0.15～1):1，所述有机溶剂的用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷质量总和的2～5倍；

优选地，步骤(2)中，所述稀盐酸的质量浓度为6～8％，其用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷质量总和的0.2～0.6倍。

优选地，所述γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷为γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和/或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷；

优选地，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环乙烷和环丙酮中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述双酚A环氧树脂反应粗液的用量为有机硅改性剂中间体质量的1～5倍；步骤(3)中所述碱性溶液与步骤(1)中氢化双酚A的摩尔用量比为(0.5～1)：1。

优选地，步骤(3)中将碱性溶液加入反应体系后，其反应工艺条件包括：反应温度为65～75℃，反应时间为3～5h，反应压力为20～50Kpa。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(3)的反应结束后，将反应体系冷却至室温，分离除去其中的水层和环氧氯丙烷；再将有机溶剂层用水洗至中性，在真空度2～50KPa，温度80～100℃下蒸除有机溶剂后干燥即得所述耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂。

本发明还提供一种采用如上所述的制备方法制得的有机硅改性环氧树脂。

本发明的另一个目的在于，提供一种有机硅改性环氧树脂胶黏剂，由包括以下各组分的反应原料制备得到：

100质量份的有机硅改性环氧树脂，

2～10质量份的固化剂，

10～50质量份的无机填料；

所述有机硅改性环氧树脂为如上所述的制备方法制得；

所述固化剂为胺类固化剂，优选选自乙二胺、二亚乙基三胺和双氰胺中的一种或几种；

所述无机填料优选选自二氧化硅粉、氧化铝粉和炭黑粉中的一种或几种；

所述无机填料的粒径优选为400～1000目。

相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)本发明方法采用分次加入碱性溶液的方式，优选实施方式中首先可以使环氧树脂反应粗液中剩余一部分双酚A碱金属盐，再利用环氧树脂反应粗液中剩余的双酚A碱金属盐为改性有机硅液的制备提供过渡原料，并在后续工艺中通过加碱一步完成环氧树脂的闭环制备工艺、有机硅与环氧树脂反应粗液的共混流程，该工艺简单、无污染；

(2)采用侧基上带环氧基的聚硅氧烷低聚物改性双酚A环氧树脂，在合成有机硅改性剂中间体的同时在高分子材料共混体系引入聚硅氧烷结构，由于Si-O键的键能(可达451.4kJ/mol)很大，远大于C-C的键能(可达355.3kJ/mol)；因此，该共混体系的热稳定性得到增强，提高了以此改性环氧树脂为基体的胶黏剂的耐高温性能，同时其耐高低温变化效果也较为明显，具有较高的抗热振损伤性能；

(3)由于有机硅分子与环氧树脂分子相结合，改善了其分子之间的作用力，提高了共混体系的韧性；与以传统环氧树脂为基体的胶黏剂相比，以本发明所得改性环氧树脂为基体的胶黏剂断裂伸长率有大幅度的提高，使整体材料的抗冲击韧性具有较高的提升，可大量应用于多相流介质中高温冲蚀工况中；

(4)以本发明所得改性环氧树脂为基体的胶黏剂，因在其骨料中添加了二氧化硅粉、氧化铝粉和/或炭黑粉末等无机填料，极大的增强了所得胶黏剂的耐酸腐蚀性能。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

一种有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂混合形成混合溶液；再将碱性溶液分两次加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚A环氧树脂反应粗液；

(2)将γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷与有机溶剂在80～90℃下混合，再加入稀盐酸后反应4～6h，除去水层得到有机硅改性剂中间体；

(3)将所述双酚A环氧树脂反应粗液与有机硅改性剂中间体接触，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂；

步骤(1)和步骤(3)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述环氧氯丙烷与氢化双酚A的摩尔用量比为(3～9)：1，例如4:1、5:1、6:1和8:1；所述催化助剂的用量为氢化双酚A质量的0.01～0.3％，例如，为氢化双酚A质量的0.05％、0.1％、0.2％；每次加入的所述碱性溶液中溶质与氢化双酚A的摩尔用量比为(0.5～1)：1，例如，0.6:1、0.8:1。

在优选实施方式中，步骤(1)中，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂加热搅拌进行混合，加热温度为30～50℃；

将所述碱性溶液分两次加入反应体系时，第一次加入的反应工艺条件包括：反应温度为40～55℃，反应时间为1.5～2.5h，反应压力为10KPa～100Kpa；第二次加入的反应工艺条件为：反应温度为50～65℃，反应时间为3～5h，反应压力为20～50Kpa。

优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或几种；

优选地，所述催化助剂选自丙三醇、聚乙二醇单甲醚和丙三醇三甲醚中的一种或几种；

优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，其质量浓度为30～50％。

在优选实施方式中，步骤(2)中，所述γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为(0.15～1):1，例如，0.3:1、0.5:1、0.75:1、0.9:1；所述有机溶剂的用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷质量总和的2～5倍；

优选地，所述稀盐酸的质量浓度为6～8％，其用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷质量总和的0.2～0.6倍。

优选地，所述γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷为γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和/或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷；

优选地，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环乙烷和环丙酮中的一种或几种。

在优选实施方式中，步骤(3)中，所述双酚A环氧树脂反应粗液的质量为有机硅改性剂中间体质量的1～5倍，例如2倍、3倍或4倍；步骤(3)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，其质量浓度为30～50％，其与步骤(1)中氢化双酚A的摩尔用量比为(0.5～1)：1，例如0.6:1、0.8:1、0.9:1。

优选地，步骤(3)中将碱性溶液加入反应体系后，其反应工艺条件包括：反应温度为为65～75℃，反应时间为3～5h，反应压力为20～50Kpa。

步骤(3)的反应结束后，将反应体系冷却至室温，分离除去其中的水层和环氧氯丙烷；再将有机溶剂层用水洗至中性，在真空度2～50KPa，温度80～100℃下蒸除有机溶剂后干燥即得耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂。

采用如上所述的制备方法制得的有机硅改性环氧树脂，可以作为反应原料制备有机硅改性环氧树脂胶黏剂。

一种有机硅改性环氧树脂胶黏剂，由包括以下各组分的反应原料制备得到：

100质量份的有机硅改性环氧树脂，

2～10质量份的固化剂，例如，3质量份、5质量份、8质量份，

10～50质量份的无机填料，例如，15质量份、20质量份、25质量份、30质量份、35质量份、40质量份；

所述有机硅改性环氧树脂为如上所述的制备方法制得；

所述固化剂为胺类固化剂，优选选自乙二胺、二亚乙基三胺和双氰胺中的一种或几种；

所述无机填料优选选自二氧化硅粉、氧化铝粉和炭黑粉中的一种或几种；

所述无机填料的粒径优选为400～1000目。

所述有机硅改性环氧树脂胶黏剂的制备方法可选择本领域常用的方法实现，例如其具体步骤包括：将固化剂与无机填料按比例混合均匀后，再在室温下按比例加入到所述耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂中，充分搅拌5～10min，即可得到所述有机硅改性环氧树脂胶黏剂，并且可进行与基材的胶黏粘结。

原料来源：

环氧氯丙烷(南京克迪特贸易有限公司)，

氢化双酚A(上海氟德化工有限公司是)，

丙三醇(潍坊晨星化工科技有限公司是)，

丙三醇三甲醚(武汉远成共创科技有限公司)，

γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，

苯基三乙氧基硅烷(广州双桃化工有限公司)，

甲苯(青岛海力加化学新材料有限公司)，

环乙烷(扬州巨邦化工有限公司简介)，

乙二胺(南京海邦贸易有限公司)，

氧化硅(深圳奥普镀膜材料科技有限公司)，

氧化铝(兴丰化工有限公司)，

以下实施例中，如未特别说明，所用化学试剂均为分析纯。

实施例1

(1)在氦气气氛保护中，将3mol环氧氯丙烷与0.8mol氢化双酚A、丙三醇0.2g加入到真空反应釜中，40℃下加热搅拌，使其完全溶解；将75g质量浓度为35％氢氧化钾水溶液加入到反应釜中，反应温度为45℃，反应持续时间为2h；将反应釜抽真空至100KPa，第二次加入70g浓度为35％氢氧化钾溶液，反应温度为55℃，反应时间为5h；

(2)将0.07mol的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与0.1mol的苯基三乙氧基硅烷及110g甲苯有机溶剂加入到反应釜中，加热升温至80℃搅拌混合，滴加质量浓度为7％的稀盐酸18g，反应6h，再冷却后除去水层，得到有机硅改性剂中间体；

(3)将50g步骤(1)制得的双酚A环氧树脂反应粗液、10g步骤(2)制得的有机硅改性剂中间体及75g浓度为35％氢氧化钾溶液同时加入反应釜中，升温至70℃，搅拌反应5h，反应结束后冷却至室温。分离除去水层和环氧氯丙烷，将有机溶剂层用蒸馏水洗至中性，在真空度20KPa、温度80℃下蒸除有机溶剂后干燥即得耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂。

所得产品指标如下：环氧当量为265.5g/ep，粘度(25℃)为13.1pa.s，挥发分含量为0.13％，无机氯含量为2ppm。

有机硅改性环氧树脂胶黏剂的制备：将质量为5份的乙二胺与30份的无机填料(二氧化硅：碳黑粉＝2:1)在混合均匀，室温下加入到100份耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂中，充分搅拌10min，即得到所述有机硅改性环氧树脂胶黏剂，并可进行与基材的胶黏粘结。

实施例2

(1)在氦气气氛保护中，将2.6mol环氧氯丙烷与0.5mol氢化双酚A、丙三醇三甲醚0.2g加入到真空反应釜中，加热搅拌45℃，使其完全溶解；将50g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，反应温度为55℃，反应持续时间为1.5h；将反应釜抽真空至100KPa，第二次加入50g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，反应温度为60℃，反应时间为4.5h；将反应釜抽真空至22KPa；

(2)将0.03mol的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与0.1mol的苯基三乙氧基硅烷及100g甲苯有机溶剂加入到反应釜中，加热升温至85℃搅拌混合，滴加质量浓度为6％的稀盐酸15.5g，反应5.5h，再冷却后除去水层，得到有机硅改性剂中间体；

(3)将45g步骤(1)制得的双酚A环氧树脂反应粗液、10g步骤(2)制得的有机硅改性剂中间体及50g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液同时加入反应釜中，升温至65℃，搅拌反应4.5h，反应结束后冷却至室温。分离除去水层和环氧氯丙烷，将有机溶剂层用蒸馏水洗至中性，在真空度20KPa、温度85℃下蒸除有机溶剂后干燥即得耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂。

产品指标如下：环氧当量为255.7g/ep，粘度(25℃)为12.7pa.s，挥发分含量为0.15％，无机氯含量为3ppm。

有机硅改性环氧树脂胶黏剂的制备：将质量为4份的二亚乙基三胺与36份的无机填料(氧化铝：碳黑粉＝1:1)在混合均匀，室温下加入到100份耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂中，充分搅拌10min，即可得到有机硅改性环氧树脂胶黏剂，并可进行与基材的胶黏粘结。

实施例3

(1)在氩气气氛保护中，将2.8mol环氧氯丙烷与0.6mol氢化双酚A、0.3g丙三醇三甲醚加入到真空反应釜中，加热搅拌55℃，使其完全溶解；将45g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液第一次加入到反应釜中，反应温度为55℃，反应持续时间为1.5h；将反应釜抽真空至50KPa，再加入45g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，反应温度为65℃，反应时间为4h；

(2)将0.1mol的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅与0.1mol的苯基三乙氧基硅烷及80g环乙烷有机溶剂加入到反应釜中，加热升温至80℃搅拌混合，滴加质量浓度为6％的稀盐酸13g，反应6h，再冷却后除去水层，得到有机硅改性剂中间体；

(3)将35g的双酚A环氧树脂反应粗液、10g步骤(2)制得的有机硅改性剂中间体与45g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液同时加入反应釜中，升温至75℃，搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温。分离除去水层和环氧氯丙烷，将有机溶剂层用蒸馏水洗至中性，在真空度40KPa、温度85℃下蒸除有机溶剂后干燥即得耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂。

产品指标如下：环氧当量为315.5g/ep，粘度(25℃)为14.7pa.s，挥发分含量为0.13％，无机氯含量为2ppm。

有机硅改性环氧树脂胶黏剂的制备：将质量为10份双氰胺的与50份的无机填料(氧化硅：氧化铝＝2:1)在混合均匀，室温下加入到100份耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂中，充分搅拌8min，即得到有机硅改性环氧树脂胶黏剂，并可进行与基材的胶黏粘结。

对比例1

(1)在氦气气氛保护中，将3mol环氧氯丙烷与0.8mol氢化双酚A、丙三醇0.2g加入到真空反应釜中，40℃下加热搅拌，使其完全溶解；将75g质量浓度为35％氢氧化钾水溶液加入到反应釜中，反应温度为45℃，反应持续时间为2h；将反应釜抽真空至100KPa，第二次加入70g质量浓度为35％氢氧化钾溶液，反应温度为55℃，反应时间为5h；

(2)再将75g质量浓度为35％氢氧化钾溶液加入反应釜中，升温至70℃，搅拌反应5h，反应结束后冷却至室温。分离除去水层和环氧氯丙烷，将有机溶剂层用蒸馏水洗至中性，在真空度20KPa、温度80℃下蒸除有机溶剂后干燥即得有机硅改性环氧树脂。

环氧树脂胶黏剂的制备：将质量为5份的乙二胺与30份的无机填料(二氧化硅：碳黑粉＝2:1)在混合均匀，室温下加入到100份上述所得的环氧树脂中，充分搅拌10min，即可进行与基材的胶黏粘结。

对比例2

(1)在氩气气氛保护中，将2.8mol环氧氯丙烷与0.6mol氢化双酚A、0.3g丙三醇三甲醚加入到真空反应釜中，加热搅拌55℃，使其完全溶解；将45g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液第一次加入到反应釜中，反应温度为55℃，反应持续时间为1.5h；将反应釜抽真空至50KPa，再加入45g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，反应温度为65℃，反应时间为4h；

(2)将0.1mol的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅与0.1mol的苯基三乙氧基硅烷及80g环乙烷有机溶剂加入到反应釜中，加热升温至80℃搅拌混合，滴加质量浓度为6％的稀盐酸13g，反应6h，再冷却后除去水层，得到有机硅改性剂中间体；

(3)将35g的双酚A环氧树脂反应粗液与10g步骤(2)制得的有机硅改性剂中间体同时加入反应釜中，升温至75℃，搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温。分离除去水层和环氧氯丙烷，将有机溶剂层用蒸馏水洗至中性，在真空度40KPa、温度85℃下蒸除有机溶剂后干燥即得所述耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂。

有机硅改性环氧树脂胶黏剂的制备：将质量为10份双氰胺的与50份的无机填料(氧化硅：氧化铝＝2:1)在混合均匀，室温下加入到100份所得有机硅改性环氧树脂中，充分搅拌8min，即可进行与基材的胶黏粘结。

表1各实施例与对比例所得的环氧树脂基胶黏剂性能

①冷热循环为：从130℃冷却至室温，表面观察出现裂纹为止。

将本发明的各实施例与对比例所制得的胶黏剂产品进行模拟工况实验。模拟工况实验具体为：将样品嵌入内壁衬有聚四氟的高温耐蚀反应釜中，加入盐酸溶液及石英颗粒(固体含量为350g/l)，密封后恒温保持，并设定釜体的旋转转速及持续时间，而后再进行力学测试。测试条件见表2，模拟实验后的力学性能见表3。

表2模拟工况条件

表3各实施例与对比例模拟实验后的力学性能

①该对比例在模拟工况下失效，无法进行性能测试

通过表1和表3中实施例3与对比例2的实验结果比较可知，当在制备有机硅改性环氧树脂的过程中，加入的碱性溶液不足时，无法完成环氧树脂的闭环制备工艺，最终制得的环氧树脂以及以其为基体的胶黏剂性能下降很明显。经过模拟实验后，其本身失效、力学性能无法测试。而本申请技术方案制得的有机硅改性环氧树脂胶黏剂，具有优异的力学性能、耐高温性和耐酸腐蚀性。

通过表1和表3中实施例1与对比例1的实验结果比较可知，当在环氧树脂的制备过程中不引入有机硅改性剂中间体时，制得的以环氧树脂为基体的胶黏剂的耐高温性能、抗热振损伤性能以及部分力学性能不及本申请技术方案制得的胶黏剂。经过模拟实验后，其力学性能下降的幅度很大。

由此说明，本申请改性后所得改性环氧树脂为基体的胶黏剂综合性能得到很大改善和提高。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种有机硅改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂混合形成混合溶液；再将碱性溶液加入所述混合溶液中进行反应，得到双酚A环氧树脂反应粗液；

(2)将γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷与有机溶剂在80～90℃下混合，再加入稀盐酸后反应4～6h，除去水层得到有机硅改性剂中间体；

(3)将所述双酚A环氧树脂反应粗液与有机硅改性剂中间体接触，并加入碱性溶液进行反应，经分离、洗涤和干燥后得到耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂；

步骤(1)和步骤(3)中所述碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧氯丙烷与氢化双酚A的摩尔用量比为(3～9)：1，所述催化助剂的用量为氢化双酚A质量的0.01～0.3％；

将碱性溶液分两次加入所述混合溶液中进行反应，每次加入的所述碱性溶液中的溶质与氢化双酚A的摩尔用量比为(0.5～1)：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将环氧氯丙烷与氢化双酚A、催化助剂加热搅拌进行混合，加热温度为30～50℃；

将所述碱性溶液分两次加入反应体系时，第一次加入的反应工艺条件为：反应温度为40～55℃，反应时间为1.5～2.5h，反应压力为10KPa～100Kpa；第二次加入的反应工艺条件为：反应温度为50～65℃，反应时间为3～5h，反应压力为20～50Kpa。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或几种；

所述催化助剂选自丙三醇、聚乙二醇单甲醚和丙三醇三甲醚中的一种或几种；

步骤(1)和步骤(3)所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，其质量浓度为30～50％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷的摩尔用量比为(0.15～1):1，所述有机溶剂的用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷质量总和的2～5倍；

所述稀盐酸的质量浓度为6～8％，其用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷质量总和的0.2～0.6倍。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷为γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和/或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷；

所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环乙烷和环丙酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述双酚A环氧树脂反应粗液的用量为有机硅改性剂中间体质量的1～5倍；步骤(3)中所述碱性溶液与步骤(1)中氢化双酚A的摩尔用量比为(0.5～1)：1；

优选地，步骤(3)中将碱性溶液加入反应体系后，其反应工艺条件包括：反应温度为65～75℃，反应时间为3～5h，反应压力为20～50Kpa。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应结束后，将反应体系冷却至室温，分离除去其中的水层和环氧氯丙烷；再将有机溶剂层用水洗至中性，在真空度2～50KPa，温度80～100℃下蒸除有机溶剂后干燥即得所述耐高温抗酸腐有机硅改性环氧树脂。

9.一种采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的有机硅改性环氧树脂。

10.一种有机硅改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，由包括以下各组分的反应原料制备得到：

100质量份的有机硅改性环氧树脂，

2～10质量份的固化剂，

10～50质量份的无机填料；

所述有机硅改性环氧树脂为权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；

所述固化剂为胺类固化剂，优选选自乙二胺、二亚乙基三胺和双氰胺中的一种或几种；

所述无机填料优选选自二氧化硅粉、氧化铝粉和炭黑粉中的一种或几种；

所述无机填料的粒径优选为400～1000目。