CN111269413B - 一种耐黄变的聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有良好耐黄变性能的聚酰胺树脂及其制备方法。该方法通过添加抗黄变剂、抗氧化剂以及使用除氧操作处理，有效地抑制了戊二胺‑己二酸尼龙盐中杂质的生成，同时可以提高聚酰胺树脂在高温及光照条件下的耐黄变性能。本发明所述方法成本低廉，操作便捷，对现有设备不需要进行过多调整改造，适用于现有的聚酰胺生产过程中。
Description
技术领域
本发明高分子材料领域，具体涉及一种具有耐黄变效果的聚酰胺树脂和其制备方法。
背景技术
聚酰胺材料为五大工程塑料之一，具有优良的性能和广泛的应用。由于其出色的韧性、耐热耐寒性、耐磨性，同时无毒、易染色、易成型的特点，使其被广泛应用于纺织、汽车、材料制造等领域。
聚酰胺材料在光、热、氧气及杂质的条件下，很容易发生降解，从而产生老化黄变。其主要原因为在热过程中，聚酰胺会发生氧化降解，从而降低其分子质量。在这个过程中，聚酰胺中的酰胺键由于离解能较低，易发生断裂。同时，酰胺基团在氧气的作用下，也会发生氧化作用，形成含有碳氮双键的生色基团，发生黄变。由于聚酰胺结构易吸水，在高温下易发生水解，会导致结构破坏，使材料性能降低。另外，在不同波长的光照下，聚酰胺键也会发生不同程度的老化。特定波长的光照下，聚酰胺可能会发生自由基反应过程，使酰胺键裂解或发生光氧化的交联反应，导致产品老化黄变，材料性能下降。由于上述原因，工业领域一直将聚酰胺的稳定性作为研究的热点。
聚酰胺56作为新型的绿色生物基聚酰胺材料，具有很多独特的性质。其主要原料为戊二胺和己二酸，其中戊二胺采用生物法制备，成本降低，生产效率大幅提高，是绿色环保的新型原料。聚酰胺56在纺丝、材料等领域也都有着广泛的应用，其中在军工和特种纺织品领域更是有独特的价值。但是，聚酰胺56也和其他聚酰胺材料一样，存在黄变的问题。并且，由于聚酰胺56中链与链之间的氢键联系没有聚酰胺66那么紧密，所以其结构的稳定性相对会较弱，在高温和光照条件下更容易发生黄变。因此，寻找一种合适的抗黄变剂便成为了聚酰胺56领域的重要方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在高温和紫外条件下都具有耐黄变性能的聚酰胺树脂。
本发明的另一个目的在于提供一种制备所述耐黄变的聚酰胺树脂的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂的原料包括聚酰胺5X、抗黄变剂和抗氧化剂。
其中，所述聚酰胺5X的原料包括生物物质来源的戊二胺，所述聚酰胺树脂是由所述戊二胺与二元酸发生聚合反应得到的，所述的二元酸也可以采用生物物质来源的二元酸，因此，采用生物物质来源的聚酰胺5X作为本发明制备聚酰胺5X树脂的主要原料对环境更加友好。优选地，所述聚酰胺5X选自聚酰胺54、聚酰胺56、聚酰胺59、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515、聚酰胺516、聚酰胺517和聚酰胺518中的一种或多种。优选地，聚酰胺5X选自聚酰胺56、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺514和聚酰胺516中的一种或多种。当本发明的聚酰胺5X为上述物质的混合物时，本发明不限制混合物中各个物质间的比例。
进一步优选地，所述的聚酰胺树脂的原料还包括经过除氧处理后的水，所述除氧处理后的水中溶解氧的含量为小于0.5mg/L，优选为小于0.1mg/L。优选地，所述的水的原料为除盐水、纯水或者超纯水。
在本发明一优选实施方式中，所述聚酰胺树脂还包括聚酰胺5X以外的其它树脂，所述其他树脂选自热塑性树脂和热固性树脂，非限制性包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一种或多种。
所述抗黄变剂选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中的一种或几种，非限制性地包括，磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上；优选地，为亚磷酸盐或次磷酸盐，例如，亚磷酸钠、亚磷酸钾、次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种或多种；进一步优选地，为次磷酸盐，例如，次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙。
所述抗氧化剂可以为任何能起到抗氧化作用的有机酸和无机酸的铜盐，优选一或二价铜与无机酸或有机酸的盐，例如，二价铜盐非限制性的包括CuCl2、CuBr2、CuI2、醋酸铜、硫酸铜、磷酸铜、硬脂酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜或硝酸盐等。还可用不同铜盐的混合物。
优选为铜(II)卤化物和有机酸的铜盐，特别优选为醋酸铜。
所述的铜盐还可任选地包含结晶水。
在本发明一优选实施方式中，所述聚酰胺树脂还包括添加剂。所述添加剂包括但不限于：偶联剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。
此外，添加剂中的抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料可以为本领域常规采用的物质和试剂，只要对本发明的聚酰胺树脂的作用不产生不利影响即可。
所述聚酰胺树脂中所用抗黄变剂和抗氧化剂的量并无限制，只要聚酰胺的机械性能不受有害影响。优选地，所述聚酰胺树脂，以聚酰胺树脂的总质量为基准，含有97质量％以上的聚酰胺5X，和2-15000质量ppm的抗黄变剂，2.5-15000质量ppm的抗氧化剂，进一步优选地，含有2-5000质量ppm的抗黄变剂，2.5-5000质量ppm的抗氧化剂，更优选地，含有2-500质量ppm的抗黄变剂，5-500质量ppm的抗氧化剂，特别优选地，含有2-300质量ppm的抗黄变剂，5-300质量ppm的抗氧化剂。
在一优选实施方式中，以聚酰胺树脂的总质量为基础，抗黄变剂的添加量为20-50质量ppm，进一步优选为25-40质量ppm，更优选为25-35质量ppm。
在一优选实施方式中，以聚酰胺树脂的总质量为基础，抗氧化剂的添加量为25-50质量ppm，进一步优选地为27-40质量ppm，更优选为27-35质量ppm。
在一优选实施方式中，抗黄变剂和抗氧化剂的添加量之比为1：(0.01～20)，优选为，抗黄变剂和抗氧化剂的添加量之比为1：(0.1～10)，进一步优选为1：(0.5～2.5)，特别优选为1：(0.8～1.2)。
在一优选实施方式中，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.2～3.2，优选2.4～2.9。
本发明另一方面，还提供了一种制备上述耐黄变的聚酰胺树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；
或将1,5-戊二胺-二元酸的盐和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至负压或0～0.2MPa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为220℃～370℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；
(3)将上述的聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺树脂；
其中，抗黄变剂、抗氧化剂在步骤(1)将1,5-戊二胺、二元酸或1,5-戊二胺-二元酸的盐和水混合均匀之前或在将1,5-戊二胺-二元酸的盐和水混合均匀之前加入，和/或，步骤(2)将聚酰胺的盐溶液加热之前加入，再搅拌均匀。
所述1,5-戊二胺-二元酸的盐中1,5-戊二胺和二元酸的摩尔比为(1～1.05)：1。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述的水为经过除氧处理后的水。优选地，所述的水的原料为除盐水、纯水或者超纯水。所述除氧处理后的水中溶解氧的含量为小于0.5mg/L，优选为小于0.1mg/L。
所述的除氧处理可以为热力除氧、超声除氧、真空除氧、化学除氧、解析除氧或其他任意的除氧方式中的一种或几种的组合。
例如，所述的超声除氧可以为在惰性气体保护状态下，对纯水进行超声除氧处理，所述的惰性气体是可以氮气、氩气、氦气、氙气或它们的混合物，尤其是氮气、氩气或它们的混合物。常常采用的方法为，在密闭条件下，向装有纯水的容器中通入氮气，并且有导气管导出氮气，在通气过程中给容器施加超声震荡，通过氮气将水中的溶解的氧气置换出。所述的超声震荡和通氮气可以同时开始，也可以先后开始，优选为同时开始。
本发明一个优选的技术方案，所述超声除氧的时间为20～50min，优选为35～50min。
所述的热力除氧是根据气体的溶解度随温度的升高而降低的原理，在除氧器内利用加热和汽提的方法除去水中的溶解氧。热力除氧器的工作原理是依据亨利定律、道尔顿定律、传热传质定律作为理论基础的，气体在液体中的溶解度与其分压力成正比，与温度成反比。当空气气体分压低时，气体从水中分离出来；蒸汽压力随温度的升高而增加，气体的分压相应降低，当其趋近于零时，腐蚀性气体含量几乎为零。因此，采用热力除氧后得到的除氧水不会增加含盐量，也不会增加其他气体含量。
所述热力除氧可以根据待处理的水的量以及容器的尺寸设定除氧的温度、压力和时间等工艺参数。优选地，除氧反应过程的低压蒸汽压力为0.02～0.06MPa，温度99～108℃，优选地，约为105℃，除氧器内部压力约为0.2～0.5MPa。水在高压热力的容器中的液位为40～60％。
所述的化学除氧还可以为向水加入还原剂进行除氧，工业中所述还原剂非限制性地包括，金属除氧剂，例如铜屑，铁屑等；无机盐类除氧剂，例如亚硫酸钠等；有机除氧剂，为联氨(肼)除氧。所述还原剂的加入量为水重量的0.1～0.4％。
所述的除氧处理还可以为通过氧化还原树脂除氧器来除掉水中的氧，在一优选实施例中，所述的氧化还原树脂除氧器为浮动床氧化还原树脂除氧器，内装有容积95％球状磺化酚醛树脂铜羟基配位化合催化氧化还原树脂。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述制备聚酰胺的盐溶液的过程是氮气条件下进行。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为(1～1.1)：1，进一步优选地，摩尔比为(1～1.05)：1。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为50～80％，优选50～60％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上，优选7.2～8.9，更优选7.5～8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述抗黄变剂和抗氧化剂可以在步骤(1)的成盐过程中加入，并与盐溶液搅拌至溶解；也可以在步骤(2)的聚合过程开始之前加入。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，将所述抗黄变剂和抗氧化剂在将聚酰胺的盐溶液加热之前，加入反应釜，重复抽气充氮气一次或数次后，开启搅拌，优选地，所述搅拌的时间为3～30分钟，进一步优选为10～20分钟，所述搅拌的转速150-200r/min。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空的时间为10～45min。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08Mpa(表压)。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的温度为260～280℃。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(1)中，在氮气保护下，将脂肪族二元酸加入经过超声氮气除氧处理的水中，随后，开启搅拌并加入1,5-戊二胺，搅拌速度为150-200r/min，再加入抗黄变剂和抗氧化剂。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(1)中，在氮气保护下，先制得聚酰胺的盐，再加入抗黄变剂和抗氧化剂，再对容器重复抽气充氮气3次，用经过超声氮气除氧处理的水溶解。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(2)中，所述降压使反应体系内压力降至为-0.1～0MPa表压。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(2)中，所述降压结束后反应体系的温度为250～350℃。
本发明一个优选的技术方案，步骤(3)中，所述切粒在水中进行，进一步优选地，切粒时水的温度为10℃～50℃，更优选地，切粒时水的温度为10℃～20℃。
本发明一个优选的技术方案，步骤(3)中，所述切粒的温度为10℃～50℃，优选地，所述切粒的温度为10℃～20℃。
本发明一个优选的技术方案，步骤(3)中，切粒的滚轴的转动速度为400rpm～800rpm，进一步优选地，切粒的滚轴的转动速度为500rpm～700rpm。
当切粒温度和切粒的滚轴的转动速度控制在上述范围时，能够有效地控制聚酰胺5X树脂的结晶。对于不同规格的反应釜，本领域技术人员能够根据上述滚轴的转动速度和原料的用量合理的选择切粒的时间，例如，对于7.5立方米的反应釜，切粒的时间为15～35min，进一步优选地，切粒的时间为20～30min。
本发明一个优选的实施方式中，在步骤(1)将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀之前，或，在步骤(2)将聚酰胺的盐溶液加热之前，加入任选地添加剂，所述添加剂包括但不限于：偶联剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。
此外，添加剂中的抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料可以为本领域常规采用的物质和试剂，只要对本发明的聚酰胺树脂的作用不产生不利影响即可。
本发明另一方面，还提供了一种所述聚酰胺树脂在制备成形品中的应用，所述应用包括将上述聚酰胺树脂通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状，可以用于工程塑料、纤维、或膜或其它各种用途。
和现有技术相比，本发明具有以下好处：
1、本发明的聚酰胺树脂具有良好的力学性能、尺寸稳定性以及耐黄变性能。
2、本发明所述的制备方法有效地避免了体系中的氧气，尤其是溶剂水中的溶解氧对聚酰胺键的氧化。同时，添加合适计量的抗黄变剂和抗氧化剂，在保持了良好的力学性能的同时，可以有效地防止聚酰胺的黄变，工艺简单，易操作。
具体实施方式
通过阅读下述详细说明，本领域技术人员将更易理解本发明的要素和有点。应理解，提供以下实验例以证明并进一步介绍本发明的一些优选的实施方式和方面，不应被解释为限制其范围。
尽管与本文描述相似或相当的方法和材料可用于本公开的时间和实验，但是本文描述了更合适的实验方法操作和材料使用。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学用于与本公开所属领域技术人员通常理解的含义相同。如有冲突，以本说明的定义为准。
当数量、浓度或者其他值或参数范围或者高低值列表给出时，应理解为特定公开任一对任意高地范围界限组成的所有范围，无论范围是否单独公开。当本文列举数值的范围，除非另外说明，该范围意在包括其端点，以及该范围内所有整数和分数。当定义范围时，无意将本发明的范围限制于列举的特定值。
本发明中所用到的试剂次亚磷酸钠，次亚磷酸锌、购自阿拉丁化学试剂有限公司。氯化铜、CuBr2、硫酸铜、无水醋酸铜，购自阿法埃莎化学有限公司。戊二胺-己二酸结晶盐参照专利CN105777553A制备，纯度为99％以上，戊二胺-己二酸结晶盐中1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1。
超声仪是购自上海泰坦公司，型号为UC-10。
实施例1聚酰胺56的制备
将纯水通过超声进行除氧，即将纯水1L加入2L烧瓶中，并将烧瓶置于加入水的超声设备中，超声设备的水面超过烧瓶内的水面。首先开启超声，频率为35kHz，随后将设备内部抽至真空，并保持3-5分钟后，充入氮气至常压，随后再次重复抽气充气3-5次后，充氮气恢复常压。将长针管插入水面以下鼓入氮气，流量为30mL/min，并通过另一根水面以上的针管导出氮气，在超声开启状态下保持通氮气1小时后，关闭超声并停止通氮气，密封保存。通过针管取此除氧水样品进行氧含量测定，使用梅特勒托利多FiveGo F4溶氧仪，水中含氧量为0.03mg/L。
再将1kg戊二胺-己二酸结晶盐，次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)，无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)，加入5L烧瓶，重复抽气充气3次氮气后，恢复常压。随后将除氧水加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％，取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.86，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将50％的聚酰胺的盐溶液加入反应釜中，重复抽气充氮气三次，随后在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为680rpm，切粒的时间为20min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25500。
实施例2聚酰胺56的制备
使用与实施例1相同方法制作除氧水1L，含氧量测定为0.04mg/L。再将600g的己二酸、0.026g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)和0.031g无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)，加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水导入配料容器，随后通过导管加入440g戊二胺，搅拌溶解，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.88，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，滚轴的转速为600rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26700。
实施例3聚酰胺56的制备
采用热力大气式除氧器(购自购自连云港广合电力设备公司，型号为大气式真空除氧器)对纯水进行除氧，得除氧水。除氧水通过锅炉给水泵送往反应装置。除氧过程中，该设备的工作蒸汽压力为0.02MPa，除氧器内部压力为0.2MPa，水温为104℃，蒸汽与水接触的时间为17min。
将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，12.5g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)和15.0g醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水(含氧量测定为0.03mg/L)导入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％，取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.88，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26100。
实施例4酰胺56的制备
使用与实施例3相同方法制作除氧水(含氧量测定为0.03mg/L)。再将300kg的己二酸、13.0g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)和15.6g无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)，加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水导入配料容器，随后通过导管加入220kg戊二胺(1.05倍当量)，搅拌溶解，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.86，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。
将上述50％的聚酰胺盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26300。
实施例5酰胺56的制备
将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，12.5g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)和15.0g无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将纯水(含氧量测定为9.10mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.89，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26400。
实施例6酰胺56的制备
将300kg的己二酸、13.0g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)和15.6g无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)，加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，通氮气恢复常压。随后将纯水(含氧量测定为8.97mg/L)导入配料容器，随后通过导管加入220kg戊二胺(1.05倍当量)，搅拌溶解，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量稀释至10％在25℃下检测pH值为7.84。随后，将此戊二胺-己二酸盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25900。
实施例7酰胺56的制备
使用与实施例3相同方法制作除氧水(含氧量测定为0.02mg/L)。将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，25g次亚磷酸钠(50ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)和25.0g无水醋酸铜(50ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水导入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％，取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.87，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为680rpm，切粒的时间为18min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25900。
实施例8
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成7.5g无水醋酸铜(15ppm)，12.5g次亚磷酸钠(25ppm)更换成6.25g次亚磷酸钠(12.5ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25900。
实施例9
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成150g无水醋酸铜(300ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26100。
实施例10
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成30g无水醋酸铜(60ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25800。
实施例11
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成150g无水醋酸铜(300ppm)，12.5g次亚磷酸钠(25ppm)更换成125g次亚磷酸钠(250ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25600。
实施例12
除了将12.5g次亚磷酸钠(25ppm)更换成125g次亚磷酸钠(250ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25800。
实施例13
除了将12.5g次亚磷酸钠(25ppm)更换成25g次亚磷酸钠(50ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25700。
实施例14
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成14.1g无水氯化铜(30ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26000。
实施例15
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成20.1g无水硫酸铜(30ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为27500。
实施例16
除了将15.0g无水醋酸铜(30ppm)更换成18.5g无水CuBr2(30ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25900。
实施例17
除了将12.5g次亚磷酸钠(25ppm)更换成21.4g次亚磷酸锌(50ppm)以外，在与实施例3同样的条件下，获得聚酰胺材料。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25800。
对比例1聚酰胺56的制备
按照实施例3方式将纯水使用热力进行除氧。再将500kg戊二胺-己二酸结晶盐加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水(含氧量测定为0.03mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.88，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26500。
对比例2聚酰胺56的制备
按照实施例3方式将纯水使用热力进行除氧。再将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，12.5g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水(含氧量测定为0.03mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.88，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26100。
对比例3聚酰胺56的制备
按照实施例3方式将纯水使用热力进行除氧，将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，15.0g无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将除氧水(含氧量测定为0.03mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％，取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.88，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解，氮气保存。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为650rpm，切粒的时间为25min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25800。
对比例4聚酰胺56的制备
将500kg戊二胺-己二酸结晶盐加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将纯水(含氧量测定为8.3mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％。取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.89，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液，搅拌至完全溶解。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26300。
对比例5聚酰胺56的制备
将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，12.5g次亚磷酸钠(25ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将纯水(含氧量测定为8.3mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％，取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.87，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.05MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为26100。
对比例6聚酰胺56的制备
将500kg戊二胺-己二酸结晶盐，15.0g无水醋酸铜(30ppm，百分比为占戊二胺-己二酸盐的质量百分比)加入配料容器，重复抽气充氮气3次后，恢复常压。随后将纯水(含氧量测定为8.4mg/L)加入配料容器，配制成聚酰胺的盐溶液，其中戊二胺-己二酸盐占聚酰胺的盐溶液总重的50％，取少量上述溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为7.87，即表明，已制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺的盐溶液。随后搅拌至完全溶解。
将所述50％的聚酰胺的盐溶液导入反应釜，在压力为0.3MPa，温度为120℃条件下浓缩至聚合物浓度80％。
加热体系，逐渐升压至1.7MPa，并保持在该压力预聚，至体系温度达到245℃。
逐步减压至真空度达到-0.03MPa(表压)，减压持续时间约60min，此时体系温度达到276℃。此过程中保持压力均匀降低。
体系保持-0.03MPa，温度维持在276℃，保持60min得到终聚物的熔体。
熔体在10℃的循环水中冷却，切粒成型，其中，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。
经测定，所得的聚酰胺材料的数均分子量约为25900。
测试例
制得的样品成型后，先放入鼓风干燥烘箱，80℃烘8个小时，将水分烘至小于100ppm以下即可视为水分含量相当。
本发明采用的测试方法如下：
拉伸强度：按ISO527-2方法测定。
弯曲强度：按ISO178方法测定。
熔点测试：参照ASTM D4603-2003，采用Perkin Elmer Diamond。
相对粘度测试：参照GB12006.1-89，在25℃±0.01℃的98％的浓硫酸中测量浓度为10mg/mL的聚酰胺的相对粘度ηr。
黄色指数：
根据ASTMD1925，使用测度计3600D，利用CLE lab色差评价标准测量厚度为2mm的样品的黄色指数。先测试初始的黄色指数，再测量经过高温或光照后的样品的黄色指数。
高温老化测试仪型号H/NHB-100L，购自上海沪升实验仪器厂。
分别先取每个样品的120℃温度及85％湿度的烘箱中，并在模拟自然光照条件下进行照射，在多个老化时间点从烘箱中取出测试样品，让其冷却至室温，并封装在铝内衬袋子中以备测试，主要测试其黄色指数。
所得高温加光照实验后的黄色指数如下表。
表1
表2
由上述表1和表2可知：实施例1-4所示为在不同的除氧方法处理的溶液及氮气保护环境下添加抗黄变剂组合的产品黄色指数变化，实施例5-6为使用普通纯水为溶剂及氮气保护环境下添加抗黄变剂组合的产品黄色指数变化。实施例7为使用较大量的抗黄变剂组合。对比例1-3为在除氧处理溶液中，分别加入单一组分抗黄变剂或不加抗黄变剂时的产品黄色指数变化。对比例4-6为在普通纯水为溶剂条件下，分别加入单一组分抗黄变剂或不加抗黄变剂时的产品黄色指数变化。由高温下黄变指数变化趋势可以分析出，在除氧和氮气保护条件下，同时添加次亚磷酸钠和无水醋酸铜对产品的抗黄变性能作用明显。其中使用除氧水，并且添加了次亚磷酸钠和无水醋酸铜两种添加剂的实施例相较单一组分添加剂或无添加剂的产品，黄变可以减轻30％以上。而使用普通纯水的产品，也可以在添加了两种添加剂后相对于对比例保持较好的产品颜色。
表3
表4
根据力学性能变化的表3和表4可见，在高温条件下，加入次亚磷酸钠和无水醋酸铜后，得到的初始产品较单一添加剂产品的弯曲强度和拉伸强度变化不大，但具有更好的稳定性。经过长时间高温和光照后，产品性能发生很大变化。同时添加次亚磷酸钠和无水醋酸铜的实施例1-6产品在强度上明显强于使用单一添加剂或不使用添加剂的对比例产品，力学性能优势非常明显。而在对比例1-3中，虽然未添加抗黄变剂，但是由于采用了除氧工艺过程，所以得到的产品较使用普通纯水的产品4-6在性能上有一定优势。由此可见，本发明中的通过抗黄变剂和抗氧化剂的复配，再配合除氧条件操作，可以非常有效地实现聚酰胺56产品的耐高温耐黄变过程，同时可以保持产品的力学性能。其主要机理为，在无氧水以及抗黄变剂和抗氧化剂的组合的共同作用下，聚合物中的酰胺键在高温下所受到的氧化作用减缓，同时也减缓了在光照条件下发生自由基分解的程度，不易形成副产物而导致聚酰胺键发生断裂分解，从而提高了产品的强度和耐受性。同时，在高温和光照下，减少产品中氮氧化物及含共轭双键的副产物的生成，提高了产品的耐黄变能力。
综上，本发明涉及的耐黄变的聚酰胺树脂及其制备工艺可以耐受长时间的光照和高温，保证产品在暴露在高温及光照添加下仍然可以保持非常好的颜色。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换。而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (25)
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的原料包括聚酰胺5X、抗黄变剂和抗氧化剂；所述聚酰胺5X是由戊二胺与二元酸发生聚合反应得到的；
所述抗氧化剂任选自起到抗氧化作用的有机酸和无机酸的铜盐，所述有机酸和无机酸的铜盐包括CuCl2、CuBr2、CuI2、醋酸铜、硫酸铜、磷酸铜、硬脂酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜和硝酸盐中的一种或几种；
所述抗黄变剂包括磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的一种或一种以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X的原料包括生物物质来源的戊二胺，所述二元酸采用生物物质来源的二元酸。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X选自聚酰胺54、聚酰胺56、聚酰胺59、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515、聚酰胺516、聚酰胺517和聚酰胺518中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的原料还包括经过除氧处理后的水。
5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述经过除氧处理后的水中溶解氧的含量为小于0.5mg/L。
6.如权利要求4所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述经过除氧处理后的水中溶解氧的含量为小于0.1mg/L。
7.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂，以聚酰胺树脂的总质量为基准，含有97质量％以上的聚酰胺5X，和2-15000质量ppm的抗黄变剂，以及2.5-15000质量ppm的抗氧化剂。
8.如权利要求7所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂含有2-5000质量ppm的抗黄变剂和2.5-5000质量ppm的抗氧化剂。
9.如权利要求7所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂含有2-500质量ppm的抗黄变剂，5-500质量ppm的抗氧化剂。
10.如权利要求7所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂含有2-300质量ppm的抗黄变剂，5-300质量ppm的抗氧化剂。
11.如权利要求7所述的聚酰胺树脂，其特征在于，以聚酰胺树脂的总质量为基础，所述抗黄变剂的添加量为20-50质量ppm；和/或，
以聚酰胺树脂的总质量为基础，所述抗氧化剂的添加量为25-50质量ppm。
12.如权利要求11所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗黄变剂的添加量为25-40质量ppm；和/或，
所述抗氧化剂的添加量为27-40质量ppm。
13.如权利要求11所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗黄变剂的添加量为25-35质量ppm；和/或，
所述抗氧化剂的添加量为27-35质量ppm。
14.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗黄变剂和抗氧化剂的添加量之比为1:(0.01～20)。
15.如权利要求14所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗黄变剂和所述抗氧化剂的添加量之比为1:(0.1～10)。
16.如权利要求14所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗黄变剂和所述抗氧化剂的添加量之比为1:(0.5～2.5)。
17.如权利要求14所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗黄变剂和所述抗氧化剂的添加量之比为1:(0.8～1.2)。
18.如权利要求1～17任意一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂还包括添加剂，
所述添加剂包括但不限于：偶联剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。
19.如权利要求1～17任意一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂还包括聚酰胺5X以外的其它树脂，
所述其他树脂选自热塑性树脂和热固性树脂，非限制性包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一种或多种。
20.一种制备如权利要求1～19任意一项所述的耐黄变的聚酰胺树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；
或，将1,5-戊二胺-二元酸的盐和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至负压或0～0.2MPa，且降压结束后反应体系的温度为220℃～370℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；
(3)将上述的聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺树脂；
其中，抗黄变剂、抗氧化剂在步骤(1)将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀之前或在将1,5-戊二胺-二元酸的盐和水混合均匀之前加入，和/或，在步骤(2)将聚酰胺的盐溶液加热之前加入。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水为经过除氧处理后的水。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的水的原料为除盐水、纯水或者超纯水。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述除氧处理后的水中溶解氧的含量为小于0.5mg/L。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述除氧处理后的水中溶解氧的含量为小于0.1mg/L。
25.一种如权利要求1～19中任意一项所述的聚酰胺树脂在制备成形品中的应用。
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