CN103342811A - 一种高流动性pa10t聚酰胺预聚物及由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动性PA10T聚酰胺预聚物,所述PA10T聚酰胺预聚物在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为1.01-1.40;所述PA10T聚酰胺预聚物的端氨基值为300-2000mol/t,端羧基值为300-2000mol/t;一种聚酰胺组合物,包括如下组分:0.5~10wt%PA10T聚酰胺预聚物;50~98wt%PA10T聚酰胺树脂;1.3~39.8wt%矿物填料;0.2~1wt%其他助剂;本发明的PA10T聚酰胺预聚物,在熔融条件下的表观粘度较低,具有较高的流动性,当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的PA10T聚酰胺预聚物,制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能,可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种高流动性PA10T聚酰胺预聚物及由其组成的聚酰胺组合物。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工等,其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
由癸二胺和对苯二甲酸聚合而成的PA10T聚酰胺树脂,吸水率低,熔点高,目前发展迅速。然而,相对于PA6T聚酰胺树脂,PA10T聚酰胺树脂的熔体粘度较高。当需要注塑大件或复杂制品的时候,高的熔体粘度是很不利的,需要提高模温或背压来实现。上述操作手段不可避免的带来树脂降解的问题,限制了PA10T聚酰胺树脂在很多领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种具有高流动性的PA10T聚酰胺预聚物。
本发明的另一目的是提供包含上述具有高流动性的PA10T聚酰胺预聚物的的聚酰胺组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的;
一种高流动性PA10T聚酰胺预聚物,所述PA10T聚酰胺预聚物在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为1.01-1.40;所述PA10T聚酰胺预聚物的端氨基值为300-2000mol/t,端羧基值为300-2000mol/t。
优选地,所述PA10T聚酰胺预聚物在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为1.01-1.20;所述PA10T聚酰胺预聚物的端氨基值为500-1500mol/t,端羧基值为500-1500mol/t。
一种包含所述的高流动性PA10T聚酰胺预聚物的聚酰胺组合物,按重量百分数计,包括如下组分:
PA10T聚酰胺预聚物 0.5~10%;
PA10T聚酰胺树脂 50~98%;
矿物填料 1.3~39.8%;
其他助剂 0.2~1%;
其中,所述PA10T聚酰胺树脂在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的的相对粘度为2.0-2.4;所述PA10T聚酰胺树脂的端氨基值为20-60mol/t,端羧基值为70-130mol/t。
优选地,所述PA10T聚酰胺树脂在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为2.1-2.3;所述PA10T聚酰胺树脂B的端氨基值为30-50mol/t,端羧基值为80-110mol/t。
当PA10T聚酰胺预聚物用量小于0.5wt%时,难以起到流动性改善的效果;而由于PA10T聚酰胺预聚物分子量较低,当其用量大于10wt%时,必然引起树脂性能的下降。
所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。
所述二氧化钛的粒径选自0.2-0.3um;所述纳米氧化锌的纯度≥98%,粒径选自20-80 nm;所述滑石粉的粒径选自500-2000目。
所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物;
所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂;
优选地,所述受阻酚类抗氧剂选自1,3-苯二酰胺-N,N’ -双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N,N’ -双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-痉基卞基)2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基卞基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮的一种或几种混合物;所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种或几种混合物。
所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种混合物;所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。
一种上述聚酰胺组合物的制备方法,包括如下步骤:将PA10T聚酰胺预聚物、PA10T聚酰胺树脂、矿物填料、其他助剂置于高混机中混合均匀后,通过主喂料口加入双螺杆挤出机中,增强填料通过侧喂料秤侧喂,在310oC~330oC下,挤出,过水冷却,造粒并干燥后得到产品。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明的PA10T聚酰胺预聚物,在熔融条件下的表观粘度较低,具有较高的流动性,当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的PA10T聚酰胺预聚物,制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相当的力学性能,可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。
具体实施方式
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
所用钛白粉是杜邦公司的粒径0.2-0.3μm的金红石型二氧化钛R103;
所用抗氧剂是双键化工公司的胺类尼龙高效耐黄变剂抗氧剂1098;
所用流动改性剂是科莱恩公司的部分取代的褐煤酸钠盐Licowax OP。
实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法进行:
所得聚酰胺相对粘度的测试方法:参照GB12006.1-89,聚酰胺粘数测定方法;具体测试方法为:在25±0.01oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr;
所得聚酰胺端氨基含量的测试方法:用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量;取0.5g聚合物,加苯酚45mL及无水甲醇3mL,加热回流,观察试样完全溶解后,冷至室温,用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量;
所得聚酰胺端羧基含量的测试方法:用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量;取0.5g聚合物,加邻甲酚50mL,回流溶解,放冷后迅速加入400μL甲醛溶液,用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量;
所得聚酰胺表观粘度的测试方法:用Dynisco公司LCR-7000型毛细管流变仪进行,采用CZ394-20型口模,剪切速率为1000s-1,测试温度为330oC,熔融时间为5min;
拉伸强度:根据ISO 527-2测定,测试条件为23oC和10mm/min;
断裂伸长率:根据ISO 527-2测定,测试条件为23oC和10mm/min;
弯曲强度和弯曲模量:根据ISO 178测定,测试条件为23oC和2mm/min;
缺口冲击强度:根据ISO 180/1A测定,测试条件为23oC,缺口类型为A型。
无缺口冲击强度:根据ISO 180/1A测定,测试条件为23oC。
螺旋流动线长度:采用自制阿基米德螺旋流动线模具,流动槽宽5mm,高2.5mm。
挠度:参照GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例A1~A5:PA10T聚酰胺预聚物的制备
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表1中的比例加入反应原料,再加入次磷酸钠和去离子水;抽真空充入高纯氮气作为保护气,在搅拌下2小时内升温到220oC,将反应混合物在220oC搅拌1小时,然后在搅拌下使反应物的温度升高到230oC;反应在230oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时,通过移去所形成的水而保持压力恒定,反应完成后出料,预聚物于80oC下真空干燥24小时,得到PA10T聚酰胺预聚物;性能测试见表1。
表1
实施例B1~B6:PA10T聚酰胺树脂的制备
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表2中的比例加入反应原料,再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水;次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%,去离子水重量为总投料重量的30%;抽真空充入高纯氮气作为保护气,在搅拌下2小时内升温到220oC,将反应混合物在220oC搅拌1小时,然后在搅拌下使反应物的温度升高到230oC。反应在230oC的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时,通过移去所形成的水而保持压力恒定,反应完成后出料,预聚物于80oC下真空干燥24小时,得到预聚产物,所述预聚产物在250oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时,得到PA10T聚酰胺树脂;性能测试见表2。
表2
实施例B1 | 实施例B2 | 实施例B3 | 实施例B4 | 实施例B5 | 实施例B6 | |
对苯二甲酸/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
癸二胺/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
苯甲酸/mol | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.7 | 0.4 | 0.4 |
端氨基/mol/t | 42 | 43 | 38 | 33 | 20 | 60 |
端羧基/mol/t | 90 | 89 | 86 | 91 | 70 | 130 |
相对粘度 | 2.386 | 2.293 | 2.112 | 2.055 | 2.359 | 2.021 |
表观粘度/Pa·s | 145 | 122 | 105 | 91 | 136 | 88 |
树脂编号 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
实施例C1~C9和对比例1~3:聚酰胺组合物的制备
按表3-4的配方将PA10T聚酰胺预聚物、PA10T聚酰胺树脂、钛白粉、滑石粉、其他助剂在高混机中混合均匀后,通过主喂料口加入双螺杆挤出机中,增强填料通过侧喂料秤侧喂,挤出,过水冷却,造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物;其中,挤出温度为330oC。
表3
表4
对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
PA10T聚酰胺预聚物/wt% | 0 | 0 | 15 |
PA10T聚酰胺树脂/wt% | 60 | 0 | 45 |
6T/66/wt% | 0 | 60 | 0 |
钛白粉/wt% | 30 | 30 | 30 |
滑石粉/wt% | 9.8 | 9.8 | 9.8 |
抗氧剂1098/wt% | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
Licowax OP/wt% | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表观粘度/Pa·s | 180 | 105 | 15 |
螺旋流动线长度/mm | 250 | 429 | 2450 |
拉伸强度/MPa | 57 | 68 | 7 |
断裂伸长率/% | 3.03 | 3.52 | 0.48 |
弯曲强度/MPa | 107.3 | 121.4 | 25.1 |
弯曲模量/MPa | 4719 | 5638 | 1980 |
缺口冲击强度/kJ/m2 | 4.8 | 6.8 | 0.8 |
无缺口冲击强度/kJ/m2 | 20 | 28 | 2.2 |
挠度/mm | 5.4 | 7.1 | 1.0 |
通过实施例和对比例的比较可以看出,单独使用PA10T聚酰胺树脂的表观粘度为180Pa·s,流动性不高;若在PA10T聚酰胺中添加15wt% PA10T聚酰胺预聚物,添加量过多,将导致树脂性能极大下降;当在PA10T聚酰胺中加入0.5~10wt%的PA10T聚酰胺预聚物,表观粘度能够大幅度降低,流动性能得到大幅度提高,并且能基本保持与聚酰胺树脂6T/66相当的力学性能。
Claims (8)
1.一种高流动性PA10T聚酰胺预聚物,其特征在于:所述PA10T聚酰胺预聚物在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为1.01-1.40;所述PA10T聚酰胺预聚物的端氨基值为300-2000mol/t,端羧基值为300-2000mol/t。
2.根据权利要求1所述的高流动性PA10T聚酰胺预聚物,其特征在于,所述PA10T聚酰胺预聚物在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为1.01-1.20;所述PA10T聚酰胺预聚物的端氨基值为500-1500mol/t,端羧基值为500-1500mol/t。
3.一种包含权利要求1~2任一项所述的高流动性PA10T聚酰胺预聚物的聚酰胺组合物,按重量百分数计,包括如下组分:
PA10T聚酰胺预聚物 0.5~10%;
PA10T聚酰胺树脂 50~98%;
矿物填料 1.3~39.8%;
其他助剂 0.2~1%;
其中,所述PA10T聚酰胺树脂在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为2.0-2.4;所述PA10T聚酰胺树脂的端氨基值为20-60mol/t,端羧基值为70-130mol/t。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述PA10T聚酰胺树脂在25±0.01oC的环境温度下,于98%浓硫酸中测定的相对粘度为2.1-2.3;所述PA10T聚酰胺树脂的端氨基值为30-50mol/t,端羧基值为80-110mol/t。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种混合物。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述二氧化钛的粒径选自0.2-0.3um;所述纳米氧化锌的纯度≥98%,粒径选自20-80 nm;所述滑石粉的粒径选自500-2000目。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种混合物;所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂;所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种混合物;所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种混合物。
8.一种如权利要求3所述的聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将PA10T聚酰胺预聚物、PA10T聚酰胺树脂、矿物填料、其他助剂置于高混机中混合均匀后,通过主喂料口加入双螺杆挤出机中,增强填料通过侧喂料秤侧喂,在310oC~330oC下,挤出,过水冷却,造粒并干燥后得到产品。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131009 |