CN113150542A - 一种自增塑pa6t - Google Patents

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Abstract

本发明的提供了一种自增塑PA6T及其合成方法，通过在固相增粘阶段补加6T盐和磷酸，通过原位合成低分子量的PA6T，形成双峰分布的PA6T。低分子量的PA6T与高分子量的PA6T均匀混合，达到分子级分散，且二者相容性良好，能够达到自增塑的效果，从而扩大了PA6T的熔融温度与分解温度的间隔，扩大了加工区间。该方法无需额外使用增塑剂，避免了引入增塑剂时产生的降解和污染，扩大了高温PA6T材料的使用场景。

Description

一种自增塑PA6T
技术领域
本发明属于耐高温材料领域，具体涉及一种耐高温聚酰胺材料及其合成方法。
背景技术
在汽车工业中，PA1212以其优异的机械性能和抗老化性能已经被广泛使用，但是，在高于160℃的操作环境中，它们的高温机械强度不足。对于长碳聚酰胺材料的耐热改性一般是引入具有芳环结构的单体，从而使分子具有刚性，提升熔点和高温下的机械性能，达到满足要求的性能。
PA6T是一种能够用于汽车工业的新型耐高温尼龙材料，其分子链上的苯环结构赋予其耐高温性能和高温下的使用稳定性，即在高温下还能保持优异的机械性能。但是PA6T的熔点较高，接近分解温度，在加工过程中需要引入增塑剂等助剂，但是增塑剂的引入会破坏PA6T的结晶结构，降低机械性能。
因此，在不共混增塑剂的基础上解决PA6T的流动性成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自增塑PA6T及其合成方法，通过在固相增粘阶段补加6T盐和磷酸，通过原位合成低分子量的PA6T，形成双峰分布的PA6T。低分子量的PA6T与高分子量的PA6T均匀混合，达到自增塑的效果。
为实现上述目的，本发明所述自增塑PA6T，包括如下组分：
(A)高分子量PA6T；
(B)低分子量PA6T。
所述(A)高分子量PA6T的分子量为10,000g/mol以上，所述(B)低分子量PA6T的分子量为1000～3000g/mol。
以所述(A)高分子量PA6T和(B)低分子量PA6T的和为基准，所述(A)高分子量PA6T的含量为80wt％～93wt％。
本发明还提供一种自增塑PA6T的合成方法，包括如下步骤：(1)将对苯二甲酸、己二酸和己二胺投入聚合反应釜中，加入催化剂和水，密封并搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa。(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐。(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时。随后补加6T盐和催化剂磷酸，继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述自增塑PA6T。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为(30～70):(30～70)，进一步优选(40～60):(40～60)，进一步优选50:50。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中催化剂为次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。以6T盐的理论摩尔量计，所述催化剂摩尔量与6T盐的摩尔量之比为1×10-3～4×10-3。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述气压优选为10～50kPa，进一步优选为50kPa。
在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述釜内温度升至110～130℃，优选110～120℃，进一步优选120℃。
在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中保温时间为1～2小时，优选2小时。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中所述压力设定值为1～3MPa，优选2～3MPa，进一步优选3MPa。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中保压时间为1～2小时，优选1小时。
在一个优选的实施例中，以步骤(1)中6T盐的摩尔量计，所述步骤(3)中补加的磷酸的摩尔量与6T盐的摩尔量之比为0.5～1×10-4。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中继续升温的温度为280～310℃，优选290～310℃，进一步优选310℃。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中恒压时间为1～2小时，优选1小时。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)本发明在PA6T合成过程中通过补加6T盐和催化剂磷酸，在固相增粘步骤中原位合成低分子量的PA6T，与高分子量的PA6T形成双峰分布的PA6T产品。低分子量的PA6T能够作为自增塑剂增加高分子量的PA6T的流动性，从而扩大了PA6T的熔融温度与分解温度的间隔，扩大了加工区间。
(2)本发明所述制备方法工艺简单，采用一锅法聚合，无需将盐、预聚、固相增粘步骤在空间上分离，采用一个聚合釜即可完成全部步骤，方便生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
(1)将对苯二甲酸0.6mol、己二酸0.4mol和己二胺1mol投入聚合反应釜中，加入催化剂次亚磷酸钠2×10-3mol混合均匀，注入100mL去离子水，密封聚合釜，开启搅拌，搅拌速度为100rpm，用N2置换气体三次，将釜内气压设定为50kPa。
将釜内温度升至120℃并保温2小时，至对苯二甲酸和己二酸分别与己二胺完全成盐。
打开出料阀1，将6T盐导出10wt％至储料罐中，在100℃下保温。
继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到3MPa时开启泄压阀释放产生的水气，并保持釜内压力，恒压1小时。随后将储料罐中的6T盐导入聚合釜中，并补加磷酸1×10-4mol，随后继续以5℃/min的速度升温至310℃，并恒压1小时，向釜内充入N2后出料，即得所述自增塑PA6T。
分子量测试：采用GPC测试，溶剂为0.05M三氟乙酸钾稳定的六氟异丙醇，样品浓度为1g/L，采用PMMA标定曲线。
实施例2
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将导出的6T盐设置成20wt％，其他条件不变。
实施例3
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将导出的6T盐设置成7wt％，其他条件不变。
对比例1
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将导出的6T盐设置成30wt％，其他条件不变。
对比例2
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将导出的6T盐设置成5wt％，其他条件不变。
实施例1-3与对比例1-2的测试结果如下表。
表1 GPC测试结果
低分子量峰 低分子量分数 高分子量峰 高分子量分数
实施例1 2704 10％ 18479 90％
实施例2 2534 20％ 18367 80％
实施例3 2650 7％ 18434 93％
对比例1 2677 30％ 17914 70％
对比例2 2813 5％ 18065 95％
对比例3
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将磷酸替换成等摩尔量的次亚磷酸钠，其他条件不变。
对比例4
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将磷酸替换成等摩尔量的次亚磷酸钾，其他条件不变。
对比例5
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将磷酸的量设置成0.1×10-4mol，其他条件不变。
对比例6
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将磷酸的量设置成5×10-4mol，其他条件不变。
对比例3-6的测试结果如下表。
表2 GPC测试结果
低分子量峰 低分子量分数 高分子量峰 高分子量分数
对比例3 — — 18710 100％
对比例4 — — 18396 100％
对比例5 954 10％ 18441 90％
对比例6 5619 4.7％ 17925 95.3％
若将固相增粘过程中补加的催化剂替换成其他PA6T缩聚使用的催化剂，如次亚磷酸钠或次亚磷酸钾，则会在固相增粘的过程中也制得高分子量的PA6T，从而与高分子量峰无法区分。补加的磷酸的量也对合成的自增塑PA6T中低分子量具有较大的影响，从表2可知，当其过高时，催化效果显著，得到的低分子量部分分子量高，峰宽较宽，与高分子量部分有重叠；当其过低时，则生成的低分子量部分分子量过低。
熔点用DCS法测定，温度区间为30～370℃，升温速率10℃/min，保护气为氮气。
起始分解温度用TG法测定，温度区间为30～600℃，升温速率20℃/min，保护气为氮气，计5％质量损失为起始分解温度。
加工区间为熔点与起始分解温度之差。
前述实施例和对比例的熔点、起始分解温度和加工区间如下表。
表3
Figure BDA0003015922320000051
Figure BDA0003015922320000061
由加工区间的结果可以看出，低分子量PA6T的含量能够控制聚合物的熔点，在原PA6T的熔点的基础上有所降低，达到自增塑的效果，扩大了加工区间。一般来说，熔点与5％起始分解温度形成的加工区间为40℃为佳，采用螺杆挤出加工时，可以使用Tm～Tm+20℃的加工温度对其进行挤出加工，无需额外使用增塑剂，既避免了增加增塑剂导致的原料污染，又能一定程度降低熔点，避免在加工过程中PA6T降解引起的力学性能损失和材料黄变。但是，低分子量PA6T含量过高则会导致熔点下降太多，从而使PA6T失去了耐高温的优势。同时，低分子量PA6T的分子量对其增塑效果也有一定影响，选择合适的分子量对PA6T进行自增塑，能够获得合适加工区间的材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种自增塑PA6T，其特征在于，包括如下组分：
(A)高分子量PA6T；
(B)低分子量PA6T。
2.如权利要求1所述自增塑PA6T，其特征在于，所述(A)高分子量PA6T的分子量为10,000g/mol以上，所述(B)低分子量PA6T的分子量为1000～3000g/mol。
3.如权利要求1～2任一项所述自增塑PA6T，其特征在于，以所述(A)高分子量PA6T和(B)低分子量PA6T的和为基准，所述(A)高分子量PA6T的含量为80wt％～93wt％。
4.如权利要求1～3任一项所述自增塑PA6T的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸、己二酸和己二胺投入聚合反应釜中，加入催化剂和水，密封并搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa；
(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐；
(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时；随后补加6T盐和催化剂磷酸，继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述自增塑PA6T。
5.如权利要求4所述自增塑PA6T的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为(30～70):(30～70)，进一步优选(40～60):(40～60)，进一步优选50:50。
6.如权利要求4所述自增塑PA6T的合成方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂为次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。
7.如权利要求6所述自增塑PA6T的合成方法，其特征在于，以6T盐的理论摩尔量计，所述催化剂摩尔量与6T盐的摩尔量之比为1×10-3～4×10-3。
8.如权利要求4所述自增塑PA6T的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
9.如权利要求4所述自增塑PA6T的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中补加的磷酸的摩尔量与6T盐的摩尔量之比为0.5～1×10-4。
10.一种低分子量PA6T作为高分子量PA6T增塑剂的用途，其特征在于，所述高分子量PA6T的分子量为10,000g/mol以上，所述低分子量PA6T的分子量为1000～3000g/mol。
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