CN1784469A - 阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

阻燃聚酰胺组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1784469A
CN1784469A CNA2004800125779A CN200480012577A CN1784469A CN 1784469 A CN1784469 A CN 1784469A CN A2004800125779 A CNA2004800125779 A CN A2004800125779A CN 200480012577 A CN200480012577 A CN 200480012577A CN 1784469 A CN1784469 A CN 1784469A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polyamide
antimony
flame retardant
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800125779A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100345906C (zh
Inventor
约翰内斯·亨德里克斯·歌德弗里德斯·奥腾和姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN1784469A publication Critical patent/CN1784469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100345906C publication Critical patent/CN100345906C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚酰胺组合物，所述组合物包括聚酰胺聚合物，聚酰胺预聚物，含卤素阻燃剂和具有低铅含量的含锑增效剂。所述组合物具有惊人的经改进的机械性能。本发明还涉及了一种用于制备所述阻燃聚酰胺组合物的方法，所述阻燃聚酰胺组合物用于制备模制零件的用途，还涉及了由所述阻燃聚酰胺组合物得到的模制零件。

Description

阻燃聚酰胺组合物
本发明涉及一种阻燃聚酰胺组合物，该组合物包括聚酰胺聚合物，聚酰胺预聚物和含卤素阻燃剂。本发明还涉及一种用于制备阻燃聚酰胺组合物的方法及其用途，而且涉及一种由阻燃聚酰胺组合物得到的模制零件。
EP-A-0957131中的这种组合物是已知的，EP-A-0957131描述了包括聚酰胺聚合物和聚酰胺预聚物的聚酰胺组合物，其中聚酰胺预聚物的溶液粘度η-rel为1.01-1.30(用在间-甲酚中的0.5质量％的溶液测定)。该预聚物用以改善聚酰胺组合物的流动性和表面特性。通常含有这些聚酰胺预聚物的组合物与相应的不含聚酰胺预聚物的组合物相比，其断裂伸长率减小了，预聚物含量越高时，这种伸长率减小的效果越强。根据EP-A-0957131的组合物还可以包括填料，其中填料可以是阻燃剂，例如含卤素物质。含卤素阻燃剂广泛用于阻燃聚酰胺中，并且通常与增效剂结合使用，例如含锑增效剂(A.El Sayed in Becker/Braun Kunststoff Handbuch 3/4Polyamide，Hanser Verlag，Munchen，ISBN 3-446-16486-3，(1998)，94-95页)。基于含卤素阻燃剂的阻燃聚酰胺组合物的缺点在于，含锑增效剂使例如抗张强度和断裂伸长率之类的机械性能变差。当该组合物还包括聚酰胺预聚物且含量较高时，伸长率的减小增大了，而且抗张强度也降低了。在许多使用阻燃聚酰胺组合物的应用中，例如电气零件和电子零件，机械性能是很重要的。采用具有这种减小的机械性能的阻燃聚酰胺组合物，使这些应用变得很危险甚至根本不可能。
因此，本发明的目的在于提供一种包括除聚酰胺聚合物、聚酰胺预聚物和含卤素阻燃剂以外，还包括含锑增效剂的阻燃聚酰胺组合物，该组合物与已知的包括含锑增效剂的组合物相比，在伸长率和抗张强度上的减小较少。
由包括含有少于250ppm铅的含锑增效剂的组合物已经实现了这个目的。根据本发明的包括含有少于250ppm铅的含锑增效剂的组合物与包括标准等级的含锑增效剂的已知组合物相比，其伸长率性能更好。另一个优点在于，根据本发明的组合物具有更高的抗张强度和抗缺口Izod冲击性能。
在本发明的上下文中，聚酰胺组合物被理解为一种包括以混合形式存在的全部组成成分的组合物，并且该组合物可以用在制模工艺中用于制备成型制品。该聚酰胺组合物可以具有不同形式，例如但不局限于，干粉混合物、熔融物(例如在适于制备模制零件的设备中的)、挤出条和切片颗粒。通过例如干混或熔融混合组成组分可以形成该组合物。还可以通过分别添加各种组成成分及其组合到适于制备成型制品的设备中形成该组合物。
在本发明的上下文中，含锑增效剂中的铅含量ppm值常常是指铅含量的重量相对于含锑增效剂的重量。
在本发明的上下文中，聚酰胺聚合物被理解为重均分子量至少为10000g/mol的高分子量聚酰胺，优选的是至少为15000g/mol，更优的是至少为20000g/mol
此处，聚酰胺预聚物被理解为重均分子量最多为7500的低分子量聚酰胺。优选的是，其重均分子量低于高分子聚合物的“缠结之间的分子量”。而且优选的是，聚酰胺预聚物的重均分子量最多为5000g/mol，更优的是，最多为4000g/mol，甚至更优的是，最多为3000g/mol。聚酰胺预聚物的分子量也不可以太低以避免例如降低玻璃转变温度的风险。优选的是，重均分子量大于约1000g/mol。
既适于聚酰胺聚合物也适于聚酰胺预聚物的聚酰胺是本领域技术人员所公知的所有聚酰胺，包括结晶、半结晶和无定形聚酰胺及其混合物，它们是可熔融加工的。
根据本发明的合适的聚酰胺实例是脂族聚酰胺，例如PA-6，PA-11，PA-12，PA-4，6，PA-4，8，PA-4，10，PA-4，12，PA-6，6，PA-6，9，PA-6，10，PA-6，12，PA-10，10，PA-12，12，PA-6/6，6-共聚聚酰胺，PA-6/12-共聚聚酰胺，PA-6/11-共聚聚酰胺，PA-6，6/11-共聚聚酰胺，PA-6，6/12-共聚聚酰胺，PA-6/6，10-共聚聚酰胺，PA-6，6/6，10-共聚聚酰胺，PA-4，6/6-共聚聚酰胺，PA-6/6，6/6，10-三聚聚酰胺和由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基亚己基二胺得到的共聚聚酰胺；芳族聚酰胺，例如PA-6，I，PA-6，I/6，6-共聚聚酰胺，PA-6，T，PA-6，T/6-共聚聚酰胺，PA-6，T/6，6-共聚聚酰胺，PA-6，I/6，T-共聚聚酰胺，PA-6，6/6，T/6，I-共聚聚酰胺，PA-6，T/2-MPMDT-共聚聚酰胺(2-MPMD＝2-甲基亚戊基二胺)，PA-9，T，PA-9T//2-MOMDT(2-MOMD＝2-甲基-1，8-亚辛基二胺)，由对苯二酸，2，2，4-和2，4，4-三甲基亚己基二胺得到的共聚聚酰胺，由间苯二酸，月桂内酰胺(laurinlactam)和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚聚酰胺，由间苯二酸，壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚聚酰胺，由己内酰胺，间苯二酸和/或对苯二酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚聚酰胺，由己内酰胺，间苯二酸和/或对苯二酸和异佛尔酮二胺得到的共聚聚酰胺，由间苯二酸和/或对苯二酸和/和其它芳族和/或脂族二羧酸，任选烷基取代亚己基二胺和烷基取代4，4-二氨基二环己基胺得到的共聚聚酰胺，以及上述聚酰胺的共聚聚酰胺和混合物。
优选地，聚酰胺选自下组，该组包括PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T，PA-6，T/6，6-共聚聚酰胺，PA-6，T/6-共聚聚酰胺，PA-6/6，6-共聚聚酰胺，PA-6，6/6，T/6，I-共聚聚酰胺，PA-6，T/2-MPMDT-共聚聚酰胺，PA-9，T，PA-9T/2-MOMDT-共聚聚酰胺，PA-4，6/6-共聚聚酰胺和上述聚酰胺的混合物和共聚聚酰胺。更优的是，选择PA-6，I，PA-6，T，PA-6，6，PA-6，6/6T，PA-6，6/6，T/6，I-共聚聚酰胺，PA-6，T/2-MPMDT-共聚聚酰胺，PA-9，T，PA-9T/2-MOMDT-共聚聚酰胺或PA-4，6，或其混合物或共聚聚酰胺作为所述聚酰胺。
根据本发明的聚酰胺组合物可以包括一种聚酰胺聚合物或多种同类型或不同类型聚酰胺的聚酰胺聚合物，而且聚酰胺预聚物可以是与聚酰胺聚合物相同类型的聚酰胺或者不同类型的聚酰胺。
在根据本发明的组合物中的聚酰胺聚合物可以任选包括经修饰的端基，例如用单羧酸修饰的胺端基和/或用单官能胺修饰的羧酸端基。在高分子量聚酰胺聚合物中的经修饰的端基可以在通过熔融混合制备期间或在所述组合物的成型工艺期间有利地用于改善组合物的熔融稳定性。
聚酰胺预聚物优选具有至少为260℃的熔融温度，更优的至少为270℃，甚至更优的至少为280℃。具有较高熔融温度的聚酰胺预聚物，特别是当较大量使用时，其优点在于该聚酰胺组合物的高温机械性能被更好地保持甚至提高。
在根据本发明的工艺中，非常适于聚酰胺预聚物的聚酰胺是聚酰胺-4，6。聚酰胺-4，6预聚物具有约为290℃的熔融温度。聚酰胺-4，6预聚物的优点在于它能工业生产并且能与宽范围的高温工程聚酰胺结合。
在本申请的上下文中，“PA-4，6”被理解为一种聚酰胺，该聚酰胺的至少50％，优选至少75％，更优至少90％是由亚丁基己二酰二胺单元组成的。PA-4，6可以通过亚丁基二胺和己二酸或及其加合物缩聚制备，任选的是在其它聚酰胺形成单体，例如∈-己内酰胺，不同的二胺，例如亚己基二胺，或不同的羧酸，例如间苯二酸或环己基二羧酸的存在下制备。
在根据本发明的组合物中的聚酰胺预聚物还可以任选包括经修饰的端基，例如用单官能羧酸修饰的胺端基和/或用单官能胺修饰的羧酸端基。在制备聚酰胺预聚物期间可以有利地使用单官能羧酸和/或单官能胺作为链终止剂，以控制聚酰胺预聚物的分子量。优选的是，聚酰胺预聚物包括相对于端基总数最多为50％，更优的是少于40％，甚至更优的是最多为30％和最优的是最多为25％的经修饰端基。在根据本发明的工艺中具有较低百分率经修饰端基的聚酰胺预聚物的优点在于，进一步改善了所得组合物的机械性能。
在根据本发明的组合物中，通常聚酰胺预聚物的用量相对于聚酰胺总重量为0.5-30wt％。可以使用更大量的预聚物。然而，过量可能对机械性能有负面影响。本领域技术人员可以依据所期望的组合物性能在给定范围内或之上选定预聚物用量。优选的是，选定的预聚物的用量相对于聚酰胺总量为1-25重量％。
因为较低含量导致较好的机械性能，所以更优的是，聚酰胺预聚物用量相对于聚酰胺总量为最多20重量％，甚至更优的是最多15重量％。
而且因为较高含量导致较好的流动性能，所以更优的是，聚酰胺预聚物用量相对于聚酰胺总量的至少2重量％，甚至更优的是至少7重量％或者甚至更好的是12重量％。
较高用量的聚酰胺预聚物甚至更有利地与较高量的含锑增效剂结合使用。通常，较高含量的含锑增效剂降低聚酰胺组合物的流动性。包括更大量的这些所述组分的组合物不仅具有良好的流动和增强的阻燃性的有利性能而且保持了良好的机械性能和外观。
在根据本发明的组合物中可以使用的合适的含卤素阻燃剂是，例如溴化聚苯乙烯，例如来自Albemarle(USA)的Pyrochek68PB和SaytexHP7010、溴化聚苯撑醚，例如来自Great Lakes(USA)的PO64P、聚二溴苯乙烯，例如来自Great Lakes的PDBS80、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚三氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯、聚三溴-α-甲基苯乙烯、聚二溴-对-苯醚、聚三溴-对-苯醚、聚二氯-对-苯醚、聚溴-对-苯醚、聚溴-邻-苯醚、丙烯酸五溴苯甲酯，例如来自AmeriBrom(USA)的FR1025、亚乙基双-四溴-邻苯二甲酰亚胺，例如来自Albemarle(USA)的SaytexBT-93W、聚溴联苯、溴化含苯氧基和含氯阻燃剂，例如DeChlorane(Occidental Chemical Corporation，USA)和其它溴化化合物，例如来自Albemarle(USA)的Saytex8010。
优选的是，含卤素阻燃剂是含溴聚苯乙烯。更优的是，含溴聚苯乙烯是聚溴苯乙烯，甚至更优的是溴含量相对于聚溴苯乙烯重量至少为59wt％的溴苯乙烯。这种溴含量相对于聚溴苯乙烯重量大于59wt％的溴苯乙烯的优点在于，该组合物可以包括较少量的阻燃剂，同时保持了阻燃性而且具有改善的机械性能。
倘若以下这些增效剂的铅含量小于250ppm，在根据本发明的组合物中可以使用的合适的含锑增效剂是，例如，三氧化锑、四氧化锑，五氧化二锑、酒石酸锑、锑酸钠和锑酸钾和类似的锑化合物。优选的是，含锑增效剂选自由铅含量都小于250ppm的三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠和锑酸钾组成的组。
而且优选的是，增效剂的铅含量小于150ppm，更优的是小于100ppm。较低铅含量的优点在于，由该种组合物制得的模制制品的抗张强度和抗冲击性更好。
在根据本发明的阻燃聚酰胺组合物中，通常含卤素阻燃剂的用量在相对于100重量份聚酰胺总量的1到100重量份之间。
优选的是，含卤素阻燃剂的用量为相对于100重量份聚酰胺总量至少为10重量份，更优的是至少20重量份，最优的是至少30重量份。在具有较高阻燃性能的组合物中应用较高的含卤素阻燃剂的最低量是有利的。
而且优选的是，含卤素阻燃剂的用量为相对于100重量份聚酰胺总量最多90重量份，更优的是最多85重量份，最优的是最多80重量份。在具有增强的韧性和抗冲击性的组合物中应用较低的含卤素阻燃剂的最高量是有利的。原则上，配制聚酰胺组合物的本领域技术人员通过系统研究可以实验测定最佳用量。
通常，含锑增效剂的用量相对于100重量份聚酰胺总重为0.5到50重量份之间。
优选的是，含锑增效剂的用量相对于含卤素阻燃剂用量为相应的重量比0.1∶1-1∶1，更优的是为0.2∶1-0.6∶1。而且更优的是，该用量相对于100pbw聚酰胺总量最多为40pbw，甚至更优的为30pbw，和更加优选的最多为20pbw。相对于聚酰胺总量较低的含锑增效剂用量的优点在于，该组合物具有较好的抗张强度、断裂伸长率、韧性和冲击强度。
在根据本发明的组合物中，其它阻燃剂也可以与含卤素阻燃剂和含锑增效剂体系结合使用。
可以与所述体系结合的合适的其它阻燃剂是，例如含氮化合物，诸如三聚氰二胺基化合物、三聚氰胺基化合物和n-链烷内酰胺取代聚合物；含氮和含磷化合物，诸如聚磷酸铵和三聚氰铵基磷化合物；和含磷化合物，诸如红磷、磷腈基化合物和有机磷化合物。
优选的是，根据本发明的组合物包括n-链烷内酰胺取代聚合物。包括具有根据本发明的含卤素阻燃剂和含锑增效剂的体系与n-链烷内酰胺取代聚合物的组合物的优点在于可以减少增效剂的用量而对阻燃性没有负面影响。作为根据本发明的组合物的另一个优点，发现根据UL-94测试(Underwriters Laboratories)的滴液可以明显减少，特别是在根据本发明的还包含玻璃纤维的组合物中。由于对阻燃组合物日益严格的要求，人们最希望的是最小限度的滴液，优选的是没有滴液。另一个优点在于，例如通过减少增效剂的用量可以减少组合物变色，该变色可能在例如高温下加工组合物期间发生。
优选的是，n-链烷内酰胺取代聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
根据本发明的组合物还可以任选包括其它促进阻燃性的物质，例如成碳物质诸如聚苯撑醚和聚碳酸酯，和改进滴液性的物质，例如氟聚合物诸如聚四氟乙烯。
根据本发明的组合物还可以包括本领域技术人员已知的其它添加剂，这些添加剂通常用在聚合物组合物中，如果它们本质上没有削弱本发明的话，具体的说是颜料、加工助剂，例如脱模剂、结晶促进剂、成核剂、软化剂，UV和热稳定剂，冲击改性剂等。具体的说，根据本发明的组合物包括无机填料或增强剂。适于用作增强剂的是本领域技术人员已知的所有纤维状和片状填料，例如玻璃纤维、金属纤维、石墨纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃球、硅酸铝、石棉、云母、粘土、煅烧粘土和滑石。优选的是，选择玻璃纤维。
通常根据本发明的组合物由以下成分组成：
a)70-99pbw聚酰胺聚合物，
b)30-1pbw聚酰胺预聚物，由此(a+b)总计为100pbw，
c)1-100pbw含卤素阻燃剂，
d)0.5-50pbw含锑增效剂，
e)0-200pbw增强剂，和
f)0-100pbw至少一种其它添加剂。
本发明还涉及一种用于制备阻燃聚酰胺组合物的方法。根据本发明的方法包括熔融混合聚酰胺组合物，该组合物包括重均分子量至少为10000g/mol的聚酰胺聚合物，重均分子量最多为7500的聚酰胺预聚物，含卤素阻燃剂和相对于含锑化合物含铅小于250ppm的含锑增效剂。
发明方法的优选实施方案直接涉及以上所述的根据本发明的聚酰胺组合物的优选实施方案。
可以在熔融混合设备中实施根据本发明的方法，在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任意熔融混合装置可以用于该方法。合适的熔融混合设备是，例如捏合机、Banburry搅拌机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选的是，使用装配有用以将所有人们希望的组分计量加料到挤出机中(要么加料到挤出机进料口中要么加料到熔融物中)的装置的挤出机。
在根据本发明的方法中，将用以形成组合物的组成成分加料到熔融混合设备中，然后在设备中熔融混合。可以同时加入作为粉末混合物或颗粒混合物的组成成分，也被称为干混，或者可以分别加料。聚酰胺聚合物和聚酰胺预聚物也可以分别加入。
通常，熔融混合在加工温度下实施，该温度高于聚酰胺聚合物的熔融温度，因而形成聚合物熔融物。
在优选的实施方案中，聚酰胺聚合物是具有高加工温度的聚酰胺，这通过具有至少260℃的熔融温度来限定。更优的是，熔融温度为至少270℃，甚至更优的是，熔融温度至少为280℃，最优的是，熔融温度至少为290℃。聚酰胺聚合物的熔融温度越高，在熔融混合过程中聚酰胺预聚物的加成效果越显著。
而且优选的是，聚酰胺预聚物具有最多超过聚酰胺聚合物的熔融温度20℃的熔融温度，更优的是具有超过最多10℃，甚至更优的是，与聚酰胺聚合物的熔融温度几乎相同。具有熔融温度不超过聚酰胺聚合物熔融温度太多的聚酰胺预聚物的优点或甚至更好地具有熔融温度根本不超过聚酰胺聚合物熔融温度的聚酰胺预聚物的优点在于，用于熔融混合过程所必须的加工温度可以与没有聚酰胺预聚物的过程的加工温度一样低，或可能甚至更低。
具体的说，根据本发明的方法对应用于制备包括玻璃纤维增强剂的阻燃聚酰胺组合物是有利的。通常制备包括含锑增效剂的玻璃纤维阻燃聚酰胺组合物使该组合物的机械性能比未增强组合物的下降更多。采用根据本发明的方法，可以制备阻燃增强聚酰胺组合物，增效剂对该组合物的机械性能的负面效应明显降低。
本发明还涉及了根据本发明的阻燃聚酰胺组合物用以制备模制零件的用途，和涉及了通过所述组合物的熔融加工得到的模制零件。根据本发明的模制零件具有根据本发明的组合物的优点。
合适的用于制备根据本发明的模制零件的方法是，例如，熔融工艺，如注射模塑，吹塑和拉挤。模制零件可以是，例如汽车用或电气或电子用薄膜、纤维、片材、零件。这些零件实例包括，例如连接器和开关。
参照以下实例和对比实验进一步解释本发明，但本发明不局限于此。
材料
PA-A  聚酰胺-4，6聚合物：StanylKS200：Mw＝36000，粘数(蚁酸)＝160；Tmelt＝295℃；(来自DSM，The Netherlands)
PA-B  聚酰胺-6聚合物：Akulon K122，相对溶液粘度(蚁酸)＝2.25(来自DSM，The Netherlands)
PO-A  聚酰胺-4，6低聚物：Mw＝2000，Tmelt＝288℃(来自DSM，TheNetherlands)
AC540A  润滑剂(来自Allied，USA)
玻璃纤维  用于聚酰胺组合物的标准玻璃纤维；平均纤维直径10μm
PDBS-80  聚二溴苯乙烯(来自Great Lakes)；Br含量59wt％。
AT-A  三氧化锑Bluestar RG(来自Campine，Belgium)含铅450ppm；
AT-B  三氧化锑White Star CD(来自Campine，Belgium)含铅40ppm；
AT-C  三氧化锑White Star CS(来自Campine，Belgium)含铅70ppm。
物理性能测定
粘数：根据ISO307，在蚁酸中测定。
相对粘度：用1质量％的蚁酸溶液测定
分子量：借助标准GPC技术测定。
熔点：借助差示扫描量热计(DSC)(第二次扫描10℃/min)测定。
抗张强度：根据ISO 527，在23℃，5mm/min下测定。
断裂伸长率：根据ISO 527，在23℃，5mm/min下测定。
缺口lzod：根据ISO 180/1A，在23℃下测定。
阻燃性：根据Underwriters Laboratories测试方法UL94测定，使用0.8mm测试棒，分别处在23℃，50％相对湿度48小时，和70℃下168小时。
铅含量：通过
Figure A20048001257700131
荧光光谱(XRF)测定。
螺旋流动长度：在315℃熔体温度下和在80，90和100Mpa有效注射压力下用尺寸280×15×1mm的螺旋空腔测定。
实例I-II和对比实验A-B
在Werner& Pfleiderer ZSK-25双螺杆挤出机中，采用300℃平坦温度分布曲线，通过熔融混合组成成分制备根据实例I-II和对比实验A-B的聚酰胺组合物，其具有表1所示的组成。通过加料斗加入组分，通过侧加料加入玻璃纤维。挤出量为20kg/h，螺杆速度为275rpm。在挤出机末端脱气聚合物熔融物。熔融物挤成条，冷却并且切成颗粒。
将颗粒注塑成型为根据ISO527/1A多用途样品的测试棒和0.8mm厚的UL94测试棒。该测试棒用于测试组合物的阻燃性能和机械性能。所有产品符合UL94测试中的V0等级。表1报告了机械性能测试结果。
表1：实例I-II和对比实验A-B的组成和结果
 对比实验/实例组分   对比实验A     对比实验B     实例I     实例II
 PA-APA-BPO-A玻璃纤维AC540APDBS80AT-AAT-BAT-C Wt％   411.5---300.5216     36.751.54.25300.5216     36.751.54.25300.5216     36.751.54.25300.5216
  螺旋流动长度-80MPa注射压力-90MPa注射压力-100MPa注射压力 mmmmmm 143154165 196208213 199209215 195206213
  抗张强度断裂伸长率缺口lzod冲击   MPa％KJ/m2   1822.114.5   1771.914.6   1912.118.5   1892.118.6
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.阻燃聚酰胺组合物，包括聚酰胺聚合物、聚酰胺预聚物和含卤素阻燃剂，其特征在于所述组合物包括含有少于250ppm铅的含锑增效剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物的重均分子量至少为10000g/mol，和所述聚酰胺预聚物的重均分子量最多为7500g/mol。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酰胺预聚物具有至少260℃的熔融温度。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述聚酰胺预聚物的用量相对于聚酰胺总重量为0.5-30wt％。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述含锑增效剂选自由三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠和锑酸钾组成的组。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中相对于所述含氧化锑增效剂，所述含锑增效剂包括少于150ppm铅。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中所述含卤素阻燃剂是含溴聚苯乙烯。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中所述组合物包括
a)70-99pbw聚酰胺聚合物，
b)30-1pbw聚酰胺预聚物，由此(a+b)总计100pbw，
c)1-100pbw含卤素阻燃剂，
d)0.5-50pbw含锑增效剂，
e)0-200pbw增强剂，和
f)0-100pbw至少一种其它添加剂。
9.用于制备如权利要求1-8中任意一项所述的组合物的方法，包括熔融混合聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括重均分子量至少为10000g/mol的聚酰胺聚合物，重均分子量最多为7500的聚酰胺预聚物和含卤素阻燃剂和相对于含锑增效剂含有少于250ppm铅的含锑增效剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚酰胺聚合物是具有至少260℃熔融温度的聚酰胺。
11.如权利要求9-10中任意一项所述的方法，其中所述聚酰胺预聚物具有比所述聚酰胺聚合物的熔融温度最多高20℃的熔融温度。
12.如权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中所述聚酰胺组合物包括增强剂。
13.如权利要求1-8中任意一项所述的阻燃聚酰胺组合物用于制备模制零件的用途。

Claims (14)

1.阻燃聚酰胺组合物，包括聚酰胺聚合物、聚酰胺预聚物和含卤素阻燃剂，其特征在于所述组合物包括含有少于250ppm铅的含锑增效剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺聚合物的重均分子量至少为10000g/mol，和所述聚酰胺预聚物的重均分子量最多为7500g/mol。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酰胺预聚物具有至少比所述聚酰胺聚合物的熔融温度低20℃的熔融温度。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述聚酰胺预聚物的用量相对于聚酰胺总重量为0.5-30wt％。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述含锑增效剂选自由三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠和锑酸钾组成的组。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中相对于所述含氧化锑增效剂，所述含锑增效剂包括少于150ppm铅。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中所述含卤素阻燃剂是含溴聚苯乙烯。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中所述组合物包括
a)70-99pbw聚酰胺聚合物，
b)30-1pbw聚酰胺预聚物，由此(a+b)总计100pbw，
c)1-100pbw含卤素阻燃剂，
d)0.5-50pbw含锑增效剂，
e)0-200pbw增强剂，和
f)0-100pbw至少一种其它添加剂。
9.用于制备如权利要求1-8中任意一项所述的组合物的方法，包括熔融混合聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括重均分子量至少为10000g/mol的聚酰胺聚合物，重均分子量最多为7500的聚酰胺预聚物和含卤素阻燃剂和相对于含锑增效剂含有少于250ppm铅的含锑增效剂。
10.如权利要求11所述的方法，其中所述聚酰胺聚合物是具有至少260℃熔融温度的聚酰胺。
11.如权利要求9-10中任意一项所述的方法，其中所述聚酰胺预聚物具有比所述聚酰胺聚合物的熔融温度最多高20℃的熔融温度。
12.如权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中所述聚酰胺组合物包括增强剂。
13.如权利要求1-8中任意一项所述的阻燃聚酰胺组合物用于制备模制零件的用途。
14.通过熔融加工如权利要求1-8中任意一项所述的阻燃聚酰胺组合物得到的模制零件。
CNB2004800125779A 2003-05-22 2004-05-14 阻燃聚酰胺组合物 Expired - Fee Related CN100345906C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03076560.6 2003-05-22
EP03076560A EP1479728A1 (en) 2003-05-22 2003-05-22 Flame retardant polyamide composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1784469A true CN1784469A (zh) 2006-06-07
CN100345906C CN100345906C (zh) 2007-10-31

Family

ID=33041020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800125779A Expired - Fee Related CN100345906C (zh) 2003-05-22 2004-05-14 阻燃聚酰胺组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7452934B2 (zh)
EP (2) EP1479728A1 (zh)
JP (1) JP2007501322A (zh)
KR (1) KR20060013677A (zh)
CN (1) CN100345906C (zh)
AT (1) ATE358162T1 (zh)
DE (1) DE602004005590T2 (zh)
TW (1) TW200427779A (zh)
WO (1) WO2004111127A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173009A (zh) * 2013-04-11 2013-06-26 苏州旭光聚合物有限公司 高阻燃pa及其制备方法
CN106336653A (zh) * 2016-09-27 2017-01-18 广东中塑新材料有限公司 耐高温共聚酰胺组合物及其制备方法
CN106398193A (zh) * 2016-09-27 2017-02-15 广东中塑新材料有限公司 耐高温聚酰胺6t/11组合物及其制备方法
CN106433116A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 广东中塑新材料有限公司 耐高温共聚酰胺6t组合物及其制备方法
CN106433119A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 广东中塑新材料有限公司 耐高温聚酰胺10t/11组合物及其制备方法
CN110054890A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 凯赛(乌苏)生物材料有限公司 一种具有高阻燃性的生物基pa56复合材料及其制备方法
CN113150542A (zh) * 2021-04-12 2021-07-23 河南华盈新材料有限公司 一种自增塑pa6t

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2379807T3 (es) * 2005-10-11 2012-05-03 Dsm Ip Assets B.V. Poliamida eléctricamente conductora
US20080153947A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Richard Benton Booth Methods and systems for fabricating fire retardant materials
EP2906612B1 (en) * 2012-10-10 2024-05-15 Golden Lady Company S.p.A. Polyamide apparel textile yarns and fabrics and garments made therefrom
CN106414607B (zh) * 2014-05-20 2019-05-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可激光标记的聚酰胺组合物
WO2019079241A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 Ascend Performance Materials Operations Llc FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITIONS, HALOGENATED
CN117567109A (zh) * 2023-12-02 2024-02-20 浙江荣圣新材料科技有限公司 一种用于防火门的含纳米多孔alc阻燃防火材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59191759A (ja) * 1983-04-13 1984-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性ポリアミド組成物
CA1338392C (en) * 1987-04-20 1996-06-11 Mitsui Chemicals, Incorporated Fire-retardant polyamide composition having good heat resistance
JPH05214246A (ja) * 1992-02-04 1993-08-24 Toray Ind Inc 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JPH10101946A (ja) * 1996-08-08 1998-04-21 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO1998029512A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Unitika Ltd. Composition a base de resine polyamide ignifuge
JPH10338796A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH11241019A (ja) * 1998-02-25 1999-09-07 Dsmjsr Engineering Plastics Kk 難燃性樹脂組成物
NL1008443C2 (nl) * 1998-03-02 1999-09-03 Dsm Nv Hoogsmeltende polyamidesamenstelling voor electronicatoepassingen.
JPH11279370A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Toray Ind Inc 摺動性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
DE19821719C2 (de) * 1998-05-14 2001-07-19 Inventa Ag Polyamidformmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
NL1012234C2 (nl) * 1999-06-04 2000-12-06 Dsm Nv Hoog-moleculaire polyamide samenstelling met verbeterd vloeigedrag.
NL1013134C2 (nl) * 1999-09-24 2001-03-27 Dsm Nv Vlamvertragende thermoplastische samenstelling met verbeterde eigenschappen.
JP2002053761A (ja) * 2000-08-08 2002-02-19 Dsmjsr Engineering Plastics Kk 熱可塑性樹脂組成物
US20020134771A1 (en) * 2001-01-05 2002-09-26 Richard Wenger Flame-retarded laser-markable polyester composition
EP1288260A1 (en) * 2001-08-29 2003-03-05 Albemarle Corporation Flame retardant compositions

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173009A (zh) * 2013-04-11 2013-06-26 苏州旭光聚合物有限公司 高阻燃pa及其制备方法
CN106433119A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 广东中塑新材料有限公司 耐高温聚酰胺10t/11组合物及其制备方法
CN106433119B (zh) * 2016-09-26 2019-03-22 广东中塑新材料有限公司 耐高温聚酰胺10t/11组合物及其制备方法
CN106336653A (zh) * 2016-09-27 2017-01-18 广东中塑新材料有限公司 耐高温共聚酰胺组合物及其制备方法
CN106398193A (zh) * 2016-09-27 2017-02-15 广东中塑新材料有限公司 耐高温聚酰胺6t/11组合物及其制备方法
CN106433116A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 广东中塑新材料有限公司 耐高温共聚酰胺6t组合物及其制备方法
CN106336653B (zh) * 2016-09-27 2019-03-22 广东中塑新材料有限公司 耐高温共聚酰胺组合物及其制备方法
CN106433116B (zh) * 2016-09-27 2019-06-14 广东中塑新材料有限公司 耐高温共聚酰胺6t组合物及其制备方法
CN106398193B (zh) * 2016-09-27 2019-06-14 广东中塑新材料有限公司 耐高温聚酰胺6t/11组合物及其制备方法
CN110054890A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 凯赛(乌苏)生物材料有限公司 一种具有高阻燃性的生物基pa56复合材料及其制备方法
CN113150542A (zh) * 2021-04-12 2021-07-23 河南华盈新材料有限公司 一种自增塑pa6t

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060013677A (ko) 2006-02-13
WO2004111127A1 (en) 2004-12-23
JP2007501322A (ja) 2007-01-25
EP1629047B1 (en) 2007-03-28
US20060235125A1 (en) 2006-10-19
DE602004005590T2 (de) 2007-12-13
US7452934B2 (en) 2008-11-18
EP1629047A1 (en) 2006-03-01
EP1479728A1 (en) 2004-11-24
ATE358162T1 (de) 2007-04-15
CN100345906C (zh) 2007-10-31
TW200427779A (en) 2004-12-16
DE602004005590D1 (de) 2007-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1075534C (zh) 阻燃聚酰胺组合物
CN100345906C (zh) 阻燃聚酰胺组合物
CN1097072C (zh) 阻燃热塑性模塑组合物及由其制得的模制品
CN1149263C (zh) 阻燃抗滴聚酰胺组合物
NL1013134C2 (nl) Vlamvertragende thermoplastische samenstelling met verbeterde eigenschappen.
KR101391054B1 (ko) 열― 및 광―안정화 폴리아미드 조성물
TWI823926B (zh) 阻燃聚醯胺組成物
CN1863873A (zh) 阻燃聚酰胺模塑材料及其用途
CN1314759C (zh) 制备阻燃性聚合物混合物的方法
JP5042263B2 (ja) ポリアミド組成物
US20040072929A1 (en) Flame retardant compositions
EP3700964B1 (en) Improved stabilizer for polyamides
WO1998014510A1 (en) Color stable flame retarded polyamide resin
EP0268867B1 (en) Flame retardant polyethylene terephthalate
WO1998000460A1 (en) High-flowability polyamide resin composition
WO2020166482A1 (ja) 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
JPH0819327B2 (ja) 耐熱性の良好な難燃性ポリアミド組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071031

Termination date: 20110514