CN1149263C - 阻燃抗滴聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃抗滴聚酰胺组合物，该组合物含有一种高温聚苯二酰胺，一种含卤素的有机化合物和一种抗滴有效量的含有一种聚合物的抗滴组分，所述聚合物由至少一种双键不饱和单体和至少一种含羧酸的单体构成。

Description

阻燃抗滴聚酰胺组合物
本发明的背景
本发明涉及阻燃聚酰胺组合物。更具体地说，本发明涉及当暴露在火焰中时，具有卓越抗滴特性的阻燃聚酰胺组合物。
电子元件的集成化趋势导致了对具有高抗热和阻燃性质的塑料材料，特别是用于接线器、电路板、半导体元件等的塑料材料的需求的增加。在这些装置连续使用或在苛刻的环境中使用时，会遇到极高的温度。工业上一直在寻求这些材料在抗热和阻燃性能上的进一步改进。
以含有对苯二酰六亚甲基二胺单元的聚合物为代表的部分芳香聚酰胺具有很好的机械强度、刚性、抗热和抗水性能。这些聚酰胺广泛用于工程塑料，特别是用于遇到高温和苛刻环境的地方，如在电器零件、连接器、电和电子装置的类似部位及各种汽车中的应用。在要求进一步改进抗热性能和刚性的方面，含有与增强性填料，如玻璃纤维结合的聚酰胺的填充组合物也是有用的。
正如其它热塑性树脂一样，聚酰胺可以燃烧。当聚酰胺在要求有自熄灭特性和阻燃性能的场合应用时，加入阻燃剂是必要的。含卤素的有机化合物，如卤化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯或溴化苯酚与聚酰胺的缩合物已在某些聚酰胺组合物中得以应用以赋予该组合物阻燃性能。也可将锑化合物与含卤素的有机化合物结合，以提高阻燃性能。
在某些聚酰胺的应用中，除了阻燃性能外，还要求聚酰胺组合物当暴露在火焰中时，具有小的滴流倾向。易滴流的聚合物是危险的，并且，通过添加一种聚四氟乙烯(PTFE)添加剂以降低滴流的技术已得到了开发。然而，当PTFE用在聚酰胺组合物中时，易发生聚结，在从聚酰胺组合物制备模塑制品的模压过程中产生了问题。因此，该技术需要一种聚酰胺组合物，这种聚酰胺组合物阻燃，并具有良好的抗滴性能而不聚结。本发明即是提供这样一种聚酰胺组合物。
本发明的概述
本发明涉及一种阻燃抗滴聚酰胺组合物，该组合物含有一种聚酰胺，一种含卤素的有机化合物和一种抗滴有效量的含有一种聚合物的抗滴组分，所述聚合物由至少一种双键不饱和单体和至少一种含羧酸的单体构成。
本发明优选的具体方案的详细描述
本发明提供的是具有改进的阻燃性能和抗滴性能的聚酰胺组合物，该组合物含有一种聚酰胺，优选一种高温聚酰胺，更为优选一种添加纤维的高温聚酰胺，所述聚酰胺用一种含卤素的阻燃性化合物及一种低含量的抗滴聚合物进行阻燃处理，所述抗滴聚合物由至少一种双键不饱和单体和至少一种含羧酸的单体构成。本发明提供的改进的阻燃聚酰胺组合物优选的是一种添加玻璃纤维，含有一种有机含溴阻燃剂的部分芳香聚酰胺。本发明的组合物的抗滴性能是由添加到组合物中的抗滴有效量的抗滴聚合物提供的。部分芳香聚酰胺是指一种聚合物，该聚合物含有由一种或多种脂肪族二胺和一种或多种芳香二羧酸衍生而来的单元；或者是指含有这些单元的共聚物。
虽然任何聚酰胺，如尼龙6，6或尼龙4，6，都可以用于本发明，然而，适用于本发明实践的有效的聚酰胺包括各种直链的、热塑性的、高温的、部分芳香的聚酰胺及其类似的共聚物，通常称作部分芳香尼龙。结晶的或可结晶的聚酰胺是优选的，并且，特别优选的聚酰胺是结晶的或半结晶的高温共聚酰胺。所述共聚酰胺含有对苯二酰脂肪族二胺。这样的共聚酰胺将含有一个或多个C4～C14脂肪族二胺，如六亚甲基二胺等的对苯二酰胺结构单元。所述脂肪族二胺包括在烃的部分带有C1～C4烷基取代基的二胺。除了对苯二酰胺单元以外，这些共聚酰胺还可以进一步含有一种或多种另外的这样的脂肪族二胺的二酰胺作为其结构单元，例如由芳香二羧酸或相关的化合物，如间苯二酸、萘二酸等衍生而来的二酰胺，以及由脂肪族二胺和C4～C14脂肪族二羧酸或相关的化合物衍生而来的二酰胺，例如从己二酸、癸二酸、环己烷二羧酸及类似的二羧酸衍生而来的二酰胺单元。
在现有技术中，含有对苯二酰胺单元的各种聚酰胺已公知，包括如共聚酰胺，该共聚酰胺含有一种由六亚甲基对苯二酰胺单元与六亚甲基己二酰二胺单元化合而成的物质，其中还可以含有六亚甲基间苯二酰胺单元。特别适用于本发明的是含至少50摩尔％六亚甲基对苯二酰胺单元和平衡量的单独的六亚甲基己二酰二胺或六亚甲基己二酰二胺与最高含量约30摩尔％的六亚甲基间苯二酰胺的化合物。适用于这些目的的聚酰胺的另外的例子是众所周知的可结晶的聚酰胺，这些聚酰胺含有两种或多种二胺的对苯二酰胺，如六亚甲基二胺和2-甲基-五亚甲基二胺的对苯二酰胺。
更详细地说，本发明组合物中的聚酰胺组分可以是一种可结晶的聚酰胺，该聚酰胺含有至少约40摩尔％，优选约40～100摩尔％的对苯二酰脂肪族二胺重复单元，该重复单元可以用下面的结构式进一步地描述：
其中R含有至少一个脂肪族烃基基团。
优选的情况下，上式中的脂肪族烃基基团R含有至少一种约4～14个碳原子的直链、支链或环状的取代或非取代的脂肪族基团。含有这样的基团的聚酰胺显示出很好的结晶度和理想的高温性能，并且，熔化和热降解的温度使它们更适于熔化加工和在注塑和挤塑操作中的成形。合适的脂肪族基团的特殊例子包括四亚甲基、六亚甲基、十二亚甲基等，以及它们的烷基取代类似物，如2-甲基五亚甲基、2，4-二甲基六亚甲基等；还有环状的类似物，如环己基等。更为优选的情况下，式中的R单独含有一种六亚甲基基团，或者含有该六亚甲基基团与另外的4～14个碳原子的脂肪族基团的混合物。优选的聚酰胺组分具有至少约270℃的熔点，这是具有高含量的对苯二酰胺单元的结果；更为优选的聚酰胺组分的熔点为约290～330℃。
优选的聚酰胺可以更加特别地描述为可结晶的或半结晶的部分芳香聚酰胺，这些聚酰胺具有快速或中等的晶化速率，含有对应于如下所示的结构式A，B和C的重复单元，A，B和C的含量为约40～100摩尔％的A，0～约35摩尔％的B和约0～60摩尔％的C。
在上面的结构式中，R含有至少一种如前所述的脂肪族烃基基团，并且可以代表一种有4～14个碳原子的脂肪族基团的混合物；A，B和C单元的摩尔比的范围为约40～100∶35～0∶60～0，或者约为40～100∶35～0∶50～0。
在上述聚酰胺中，更为优选的是A，B和C单元的摩尔比的范围为约40～90∶35～0∶50～0，特别优选的是约为40～70∶25～0∶50～5，因为这样的组合物显示了优越的热和机械性能。从模塑制品的性能和容易模塑的观点出发，熔点为约290～约350℃，玻璃化转变温度(Tg)为约90～约130℃，并且，比浓对数粘度范围一般为约0.7～约1.4分升/克，优选约0.8～约1.2分升/克的聚酰胺是优选的。
在上述聚酰胺中，特别优选的是结构式中的R含有六亚甲基的聚酰胺。本发明组合物中最合适的聚酰胺组分是含有如前所述的A，B和C单元中的两种单元的聚酰胺，如A∶B∶C摩尔比范围为40～65∶0∶60～35或50～65∶0∶50～35的聚酰胺，例如，含有A，B和C单元并且A∶B∶C摩尔比为50∶0∶50，60∶0∶40，65∶0∶35和55∶0∶45的聚酰胺已广为人知并在现有技术中有所描述。而例如，遇到较低熔化温度的地方，则特别适合使用A∶B∶C摩尔比为50∶5∶45和40∶5∶55等的含有少量间苯二酰胺组分B的三元共聚物。
其它适合的含对苯二酰胺单元的共聚物已为公众所知，并已在现有技术中有所描述。例如，含有六亚甲基对苯二酰胺和己内酰胺单元的共聚物及含有六亚甲基对苯二酰胺、六亚甲基己二酰二胺和己内酰胺单元的三元共聚物可以商购获得，并发现这些共聚物是有用的。一种或多种聚酰胺的混合物也可以用于本发明的组合物。
这些和其它合适的部分芳香聚酰胺及共聚酰胺树脂在现有技术中已有充分描述，例如，在美国专利4,831,108,5,112,685，4,163,101和RE34,447，以及美国专利5,288,793，5,378,800，5,322,293和5,218,082中已有描述，此处将这些专利或申请的教导并入本发明作为参考。部分芳香聚酰胺用已知的方法可以容易地制备出来，这些制备方法在作为参考而并入本发明的下述专利中做了描述，如美国专利4,603,193，RE34,477和5,387,645中提出的连续和间歇的方法。各种合适的共聚酰胺可容易地商购获得。例如，含有六亚甲基二胺对苯二酰胺单元和一种或多种另外的单元，六亚甲基己二酰二胺单元、六亚甲基间苯二酰胺单元，己内酰胺单元等的聚苯二酰胺可以从不同的厂家购得，包括从Mitsui公司购得的商标名为Arlen的聚酰胺；从BASF公司购得的商标名为Ultramid的聚酰胺；和从阿莫科聚合物股份有限公司购得的商标名为Amodel的聚苯二酰胺树脂。
术语“聚苯二酰胺”如同ASTM D5336-93中提出的那样，是指对苯二酰胺和间苯二酰胺单元的总含量为至少60摩尔％的聚酰胺。但是，由于现有技术中的一般用法，该术语被广泛理解为包括任何含有苯二酰胺单元的聚酰胺，而不考虑这些单元的含量或这些单元是否是对苯二酰胺或间苯二酰胺单元。
所述聚苯二酰胺是一种含有对苯二酰脂肪族二胺重复单元和脂肪族二酰脂肪族二胺重复单元的共聚物。
所述共聚物含有50～95摩尔％的所述对苯二酰脂肪族二胺重复单元。
所述聚苯二酰胺是一种含有如下结构的对苯二酰脂肪族二胺重复单元的共聚物：
Figure C9980011800141
其中，R含有至少一种脂肪族烃基基团，所述脂肪族烃基基团选自由取代的和非取代的，具有2～14个碳原子的脂肪族基团组成的组中。
所述聚苯二酰胺是一种共聚物，其含有至少40％摩尔的具有如下结构的对苯二酰脂肪族二胺重复单元：
Figure C9980011800151
并含有脂肪族二酰脂肪族二胺重复单元，其中，R含有至少一种脂肪族烃基基团，所述脂肪族烃基基团选自由取代的和非取代的，具有2～14个碳原子的脂肪族基团组成的组中；所述脂肪族二酰脂肪族二胺重复单元选自由六亚甲基己二酰二胺、2-甲基五亚甲基己二酰二胺、六亚甲基癸二酰胺、六亚甲基壬二酰胺、六亚甲基十二甲酰胺、六亚甲基环己烷二酰胺和十二亚甲基己二酰二胺组成的组中。
所述聚苯二酰胺是一种含有选自由如下结构的单元组成的组中的重复单元：
其中，R含有至少一种脂肪族烃基基团，所述脂肪族烃基基团选自由取代的和非取代的，具有2～14个碳原子的脂肪族基团组成的组中；并且所述重复单元A，B和C以A∶B∶C为40～95∶0～35∶5～60的摩尔比存在。
所述聚苯二酰胺含有重复单元A和C，并且A与C的摩尔比为50～95∶50～5。
所述聚苯二酰胺含有重复单元A，B和C，并且A∶B∶C的摩尔比为约50～70∶25～0∶45～5。
根据树脂领域现有技术已公知的实践，对聚酰胺分子量的选择一般应满足预期特殊的最终用途及成形方法的要求。例如，当希望用于纤维和细丝时，纤维级聚酰胺是最为合适的，而现有技术认定为适合这些用途应采用挤塑级和注塑级树脂。这些树脂可以更进一步描述为当溶于60/40的苯酚/四氯乙烯(TCE)混合物中，浓度为0.4克/分升，并在30℃测定时，其比浓对数粘度大于约0.6分升/克，优选大于约0.7分升/克。虽然适合用于这些组合物中的聚苯二酰胺的分子量没有上限限制，但是，具有很高分子量的聚苯二酰胺，即比浓对数粘度等于甚至高于2.0分升/克的聚苯二酰胺很难进行热加工，从而不是优选的。
用于本发明组合物中的合适的抗滴聚合物添加剂是将一种或多种双键不饱和单体与一种或多种不饱和羧酸进行聚合反应而得到的。其中双键不饱和单体例如乙烯、丙烯、丁烯或含有2～约8个碳原子，优选2～6个碳原子的其它烯烃、二烯烃或三烯烃。所述不饱和羧酸优选为α-β不饱和羧酸，并优选含有3～6个碳原子的羧酸。所述双键不饱和单体还可以选自苯乙烯或乙酸乙烯基酯等。优选的情况下，所述抗滴聚合物添加剂中的双键不饱和单体包括乙烯、丙烯或它们的混合物，更为优选的情况下包括乙烯。所述羧酸单体除可以是酸的形式外，还可以是酯、酰胺、酸酐或一种酸根等效物。如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐、富马酸等的羧酸单体是适宜的。相对于抗滴聚合物的总重量，含羧酸根单体的量可以是约0.1～约25重量％的范围，优选为约0.2～15重量％的范围。用于本发明方法的抗滴聚合物添加剂可以采用将各种单体进行共聚合的方法制备，也可以将一种或多种羧酸单体与用上述的将一种或多种双键不饱和单体聚合的方法制备的聚合物进行接枝的方法制备。这种接枝的方法可以通过将一种或多种羧酸单体与所述聚合物反应来完成。所述羧酸单体例如是马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、富马酸单甲酯、马来酸单甲酯等。所述聚合物可以用本领域技术人员公知的标准方法，将如上所述的一种或多种双键不饱和单体进行聚合而制备。例如，可以将一种聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/丙烯/苯乙烯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物与一种或多种如上列出的酸和酸酐反应，将酸和酸酐接枝到烃聚合物上，生成用于本发明组合物的聚合物。用接枝方法引入的酸和/或酸酐的适宜的量为聚合物重量的约0.05～约10重量％。将共聚合的方法与接枝方法结合起来应用也是可以的。用共聚合的方法制备的聚合物的例子有乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物、乙烯/马来酸氢甲酯共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸氢甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/富马酸/乙烯甲醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/1，1-二氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物和氯三氟亚乙基乙烯/甲基丙烯酸共聚物。在本发明的组合物中，由乙烯和丙烯酸制备的共聚物和由乙烯、甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸酯)和一种丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯)制备的三元共聚物是优选的抗滴聚合物添加剂。本发明所述含羧酸部分的抗滴聚合物添加剂也可以用一种或多种碱性化合物中和，形成羧酸部分的盐。这些羧酸部分的全部或一部分，如10～90％，优选50～90％可以用一种金属阳离子或其它物质，如胺，离子化。这种离子化过程，例如，可以用一种金属氧化物或氢氧化物。优选情况下，所述离子选自钠、钾、锌、铝、锂、铜、镁和钙中的一种或多种中和到一种低含量的，例如，少于有效酸部分的10％的聚合物是优选的，更为优选的是未被中和的聚合物。用于本发明组合物中的抗滴聚合物添加剂可以商购获得，例如，商标名为Surlyn聚合物材料，如由E.I.duPont de Nemours公司购得的Surlyn9320W；商标名为Primacor聚合物材料，如由Dow化学公司购得的Primacor 1410XT，它们均可在本发明组合物中用作抗滴聚合物添加剂。Surlyn9320W作为一种用锌中和的、乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸三元共聚物已在文献中作过描述。Primacor 1410XT作为一种乙烯和丙烯酸共聚物已在文献中作过描述，其中约9.5％的单体来自丙烯酸。用于本发明的聚酰胺组合物的抗滴聚合物添加剂优选具有50以下，更优选约1～约15克/10分钟范围内的熔体流动指数，熔体流动指数在190℃的温度下和2.16千克的装填量下，用ASTM D-1238的方法测定。接枝的共聚物的制备方法在美国专利3,884,882中做了披露。用金属中和的共聚物的制备方法在美国专利3,264,272中做了披露。这两篇文献作为参考并入本发明。
通过与一种阻燃化合物，典型情况下一种有机卤素化合物，优选情况下一种高分子有机溴化合物反应，可以将本发明组合物中的聚酰胺制备成阻燃聚酰胺。
一般来说，现有技术中被描述为含阻燃剂的化合物和公知的有机卤素化合物适用于本发明。其中，特别理想的是特征为含溴阻燃剂的那些化合物。这些化合物可以商购获得，包括如溴化聚苯乙烯，可从Ferro公司以商标名为Pyrocheck购得。溴化聚亚苯醚可以从大湖(Great Lakes)公司以商标名为PO64P购得。聚二溴苯乙烯(PDBS)可以从Teijin有限公司和大湖公司以PDBS80购得。
其它合适的卤化的化合物已在现有技术中进行了披露，如聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚三氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯和聚三溴-α-甲基苯乙烯以及聚二溴-对苯醚、聚三溴-对苯醚、聚二氯-对苯醚、聚溴-对苯醚和聚溴-邻苯醚。大量这样的化合物可以商购获得。多溴联苯、溴化苯氧基树脂及含氯阻燃剂，如Dechlorane作为阻燃剂也可商购获得，并可用于本发明。在本发明聚酰胺组合物中聚二溴苯乙烯(PDBS)阻燃剂是优选的，因为聚二溴苯乙烯可以使聚酰胺组合物具有良好的物理性质，如良好的流动性。
作为阻燃增效剂，IIA或IIB族金属的硼酸盐可用于本发明，IIA或IIB族金属的硼酸盐包括碱土金属的硼酸盐，如硼酸锶、硼酸钡、硼酸钙、钙硼酸镁和硼酸锌。特别有用的是用作烟雾抑制剂和用于减少各种工程热塑料热量释放特征的迄今已知的各种硼酸锌化合物。用于上述用途的易从市场上购得的硼酸锌的形式包括标准组成为2ZnO·3B2O3·xH2O的水合物，其中的x介于3.3-3.7之间，如2ZnO·3B2O3·3.5H2O，可以FirebrakeZB从U.S.Borax公司购得，以及4ZnO·B2O3·H2O可以Firebrake 415从相同的公司购得。可以Firebrake 500购得的无水2ZnO·3B2O3也可在本发明中使用。其它水合物也是已知的并发现是有用的。其它已知的用于聚酰胺组合物的阻燃增效剂，包括锑化合物，如氧化锑、锑酸钠、锑酸锌也是有用的。
本发明的阻燃组合物含有聚酰胺和一种含有效量阻燃化合物的阻燃剂，适宜的量为相对于每100重量份(pbw)聚酰胺约10-100pbw(重量份数)，优选为约45-约80pbw的阻燃化合物，以及约0.5-约50pbw，优选约1-约15pbw的阻燃增效剂组分。本发明实践中所用的特定的阻燃增效剂的含量部分取决于所选择的特定的聚酰胺和阻燃剂化合物。当采用一种含溴的阻燃剂，并与增效剂结合使用时，每100pbw聚酰胺用约45-75pbw的阻燃剂可使大多数聚酰胺具有足够的阻燃性。对于含有高含量脂肪族组分的部分芳香聚酰胺来说较高含量的阻燃剂是有益的。
含溴阻燃剂和硼酸锌的一种阻燃剂混合物在部分芳香酰胺中是有用的，这种混合物含有重量比范围为约4∶1至约15∶1的两种组分，在大多数场合下，当使用约5∶1至约10∶1的重量比时，这种混合物可提供足够的阻燃性。
加入本发明组合物中的抗滴聚合物的量为抗滴有效量。抗滴有效量优选为这样的量，在按照UL标准UL94进行燃烧试验时，该量使在燃烧试验中指定的第一次和第二次燃烧过程中，都没有液滴下落。以组合物的总重量为基准，抗滴聚合物添加剂的适宜的量最高为约5重量％，优选最高为约2重量％，更优选最高为约1.5重量％。当组合物中抗滴聚合物添加剂低于1.5重量％和低于1重量％时，在本发明的抗滴聚酰胺组合物也是有效的。以聚酰胺组合物的总重量为基准，抗滴聚合物添加剂的优选量为约0.1～约2重量％，更优选为约0.2～约1.5重量％，最优选为约0.2至低于1.5重量％，特别最优为约0.2至低于1重量％。
相对于组合物中存在的聚酰胺，以组合物中存在的每100重量份(pbw)聚酰胺抗滴聚合物添加剂的量小于3pbw，适宜的量为相对于每100pbw组合物中存在的聚合物最高约2.5pbw，更优选的量为最高约2.0pbw。
在一个可选择的技术方案中，该阻燃聚酰胺组合物还可以进一步含有约10至约60重量％，优选约10至约45重量％的纤维状增强剂。在这种组合物中加入纤维状增强剂的目的是为了进一步提高抗热和阻燃性质及增加刚性、抗拉强度和抗弯强度。适合在本发明实践中使用的纤维状增强剂包括任何无机纤维状增强剂，如玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包覆的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维和金属硬化纤维。必要时可以用常规的胶粘剂，调滑剂等对这些纤维状增强剂的表面进行处理。玻璃纤维是优选的无机纤维状增强剂。
本发明的聚酰胺组合物还可以进一步含有在树脂领域广泛为人所知和广泛使用的常规的添加剂，如果这些添加剂对该组合物的理想的阻燃和抗滴特性没有重大影响的话。例如，可以采用的这些添加剂包括热稳定剂、紫外光稳定剂，增塑剂、成核剂、抗静电剂、加工助剂包括脱模剂、润滑剂等，以及色素、染料、无机或有机填料，如炭黑、滑石、粘土、云母等。
为了提高热稳定性，可以用金属的氧化物和氢氧化物，如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌或元素周期表中II族金属的氧化物或氢氧化物。其中氧化物是优选的，并且，为此目的细粉氧化钙是特别有用的。一般情况下，当希望使用这些添加剂时，这些添加剂使用的量以每100pbw聚酰胺组分为基准约0.05至约50pbw，优选为0.1至约10pbw，也可以表示成，以组合物的总重量为基准，包括填料、添加剂和纤维也可以存在在组合物中，这些添加剂的含量为约0.2至约2重量％，优选为约0.2至约1重量％。
在这些组合物中还希望使用聚合抗冲改性剂，包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)；烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物以及聚烯烃高弹体等。
高温聚苯二酰胺组份与其它聚酰胺，如尼龙6或尼龙6，6的混合物以及含有多芳基化合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚等的混合物可用于本发明的组合物中。
任何在树脂复合领域常用的复合方法均可用来混合该聚酰胺、阻燃剂和增效剂组分以及所希望的纤维状增强剂和那些进一步的添加剂，以制备本发明的组合物。例如，可以用一种Henschel混合器、V形搅拌器、带式搅拌器或滚筒式搅拌器将固体组分以细粉形式混合，然后在挤塑机中进行熔化加工。用模挤压法可以使混合物形成最终的制品，或者制成线状等，然后切断、粒化或磨成粉状，以制成适合进一步熔化成型的阻燃组合物，进一步成型的方法如可以采用注模法、压片压出法等。混合条件，如螺旋设计的选择以及挤出条件，如温度的选择应使聚酰胺保持高的分子量。
本发明的组合物具有卓越的阻燃性能和低的滴流性能、卓越的抗热性、刚性和抗冲强度，高的热变形温度，并且容易模塑成型。用本发明的组合物可以通过常规的模塑方法，如压塑法、注模法，挤塑法和其它热成型法制成各种制品，如机器零件、电和电子零件。例如，本发明的组合物可用来制造电连接器，如表面安装连接器、电线和电缆的绝缘、电膜和磁带、电闸、断路开关、熔线座、熔断器、继电器、接线盒，配电装置以及泵罩，用于通风柜发动机的各种制品。本发明的组合物特别适合用于制造电连接器。
本发明提供包含前述组合物的注模制品和挤塑制品。
通过研究下面的实施例可以更好地理解本发明。
实施例
在实例1-6中，将含有一种聚苯二酰胺(PPA)共聚物，一种双键不绝和单体和羧酸单体的抗滴共聚物、一种由含溴有机化合物和硼酸钠化合成的阻燃性的混合组合物与一种不含抗滴共聚物的样品做了比较。
为得到如下样品的必要的参数，采用了如下分析方法。
抗拉强度和断裂伸长百分数(％EAB)
采用ASTM D-638-1的程序。
Kayeness流变学
先将样品在100℃，用一个真空炉干燥，使水分含量小于500ppm，然后测定该干燥样品的熔体粘度，熔体粘度的测定在一个Kayeness流变仪中进行，流变仪上装有直径为0.04英寸，长径比(L/D)为15/1，入口角度90℃的毛细管，用于测试的量为11.0克，熔化时间为188秒，迟滞时间87秒，熔化力300磅。在剪切速率400秒-1和315℃下对样品进行测试。停留时间为5分钟(t5)，10分钟(t10)和15分钟(t15)后显示熔体粘度的泊数(或千泊数)。
燃烧试验
共聚物阻燃和抗滴性能的测定采用Underwriters Laboraties标准UL 94，所用样品测试杆为1/32英寸厚。在这个试验中，被测试的材料的测试杆在火焰中暴露10秒钟的时间，将火焰从测试杆样品移开后，记录落下的滴数，并记录下燃烧时间，燃烧时间被定义为在火焰不存在的情况下测试棒保持燃烧的时间，当火熄灭后，将测试杆再次在火焰中暴露10秒钟，再次记录落下的滴数和燃烧时间。最终的试验报告包括第一次和第二次燃烧的总的燃烧时间和滴数。比值表示燃烧实验中从测试杆落下的滴数。(每次试验均使用5个测试杆并报告总滴数和总的燃烧时间。)在标准试验中，如果液滴不燃烧，那么不计入比值中，如果液滴燃烧，那么就会得到较低的比值，我们用了一种改进的方法，其中，无论液滴是否燃烧，均计入滴数。因此，在如下的数据中，0/5比值表示在实验中没有落下的液滴，即对于所有5个测试杆为0滴。
实施例中的组合物用如下组分制备：
聚酰胺
PPA六亚甲基对苯二酰胺/六亚甲基己二酰二胺的摩尔比为55/45的共聚物，以Amodel A-6000 PPA聚苯二酰胺的形式购自阿莫科聚合物股份有限公司。
抗滴聚合物
抗滴聚合物是购自DuPont公司的Surlyn 9320或者是购自Dow公司的Primacor1410 XT。
阻燃剂
FR聚二溴苯乙烯阻燃剂，以PDBS80购自大湖化学公司。
锑酸钠
以PolyblocSAP-2购自  Cookson Specialty Additiues公司的Anzon分部。
硼酸锌
以FinebrakeZB购自U.S.Borax公司。
添加剂
CaO，氧化钙，从Atlantic Equipment Engineers公司购得。
PTFE，聚四氟乙烯润滑剂，以AlgoflonDF-11X从美国Ausimont公司得到。
滑石，以MistronVapor Talc从Luzenac America股份有限公司得到。
玻璃纤维，以Certaineed 994从Vetrotex Certainteed股份有限公司得到。
实施中的所有组成均以总重量为基准，以重量％的形式给出，总重量如纤维存在的话也包括纤维。
实施例1-6
表1和2中实施例1-6的组合物的制备方法如下：将需要量的PPA、抗滴聚合物及其它添加剂混合，然后用25毫米Berstorff双螺旋挤出机将混合物熔体挤出，挤出机上装有一个11号螺旋，出口真空度约为25毫米汞柱，机筒温度在320-350℃范围内，熔化温度约为300-345℃，标称螺旋转速为每分钟300转。
表1给出了实施例1-6的组合物及燃烧试验、滴流、抗拉强度和断裂伸长百分数。表2给出了Keyness粘度(流变学)数据。
                                        表1
                           燃烧试验、滴流、抗拉强度和％EAB
  组成     1     2     3     4     5     6(对比)
  PPA   36.8   36.91   37.54   38.04   38.34     38.14
  锑酸钠   3.9   3.8   3.71   3.92   3.95     3.9
  FR   24.2   22.5   22.96   23.25   23.42     23.28
  玻璃纤维   30   33   33   33   33     33
  抗滴聚合物(Surlyn)   5   3   2   1   0.5     0.0
  CaO   0.41   0.41   0.41   0.41     0.4
  滑石   0.28   0.28   0.28   0.28     0.28
  PTFE   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1     1
  燃烧速率   V0   V0   V0   V0   V0     V0
  液滴a   0/5   0/5   0/5   0/5   4/5     5/5
  总燃烧时间b   0   3   1   10   4     4
  抗拉强度(千泊)   16.05   20.8   21.9   23.63   24.31     23.87
  ％EAB   1.2   1.5   1.5   1.6   1.6     1.5
a0/5的比值表示在试验中，所有5个测试杆均无液滴滴下。4/5和5/5的比值分别表示有4滴和5滴滴下。但是，因为所有燃烧速率为V0，因此没有一个液滴燃烧。
b是每次试验用的5个测试杆的每个总的燃烧时间。
                 表2
  在315℃和2400秒-1下的Keyness的粘度值(泊)
    实施例     t5     t10     t15
    2     4598     3754     3356
    3     4242     3500     3066
    4     3586     3092     2552
    5     3622     2860     2578
    6     3382     2022     2402
表1中的数据证明，本发明组合物具有优良的阻燃和抗滴性质。特别是，即使组合物中只有很少的抗滴聚合物，表1中所列本发明的组合物仍然具有优良的抗滴性能。
表1中抗拉强度数据和％EAB数据表明，较高的抗滴聚合物含量会导致抗拉强度的降低和断裂伸长长度的降低。在一些应用中，可能为避免强度和伸长性质的降低，希望使用较低含量的抗滴聚合物。
表2中的数据证明，含抗滴聚合物的组合物的粘度在抗滴聚合物含量高于1.5重量％时随抗滴聚合物含量的增加而增加。在一些应用中，当考虑组合物的粘度时，可以采用较低含量的抗滴聚合物，即采用1.5重量％或更低的抗滴聚合物含量，如以组合物的重量为基准，低于1重量％的抗滴聚合物含量。
以组合物总量为基准低于1重量％的抗滴聚合物含量是有效的，并且，令人意外的是，本发明的低抗滴聚合物含量是非常有效的，特别是低于1重量％的抗滴聚合物含量。
实施例7
表3中的数据示出了本发明组合物的优良抗滴性能。这些数据给出了含0.9重量％抗滴聚合物添加剂的组合物的实验结果。在两组燃烧试验中，均没有形成液滴。
虽然在这里叙述了本发明，并且通过具体方案详细说明了本发明，但是，聚酰胺领域的技术人员很容易理解，在本发明的思路和范围内，可以对发明做出进一步的改进。
                表3
            组成(重量％)
    PPA     38.19
    锑酸钠     3.91
    FR     23.32
    玻璃纤维     33.00
    抗滴聚合物(Primacor)     0.9
    CaO     0.4
    滑石     0.28
    液滴     0/5     0/5
    燃烧速率     V0     V0
    总燃烧时间     4秒     13秒
实施例8-14
实施例8-14的组合物的制备方法如下：将需要PPA、抗滴聚合物和添加剂混合，然后用25毫米Berstoff双螺旋挤出机将混合物熔体挤出，挤出机上装有一个11号螺旋，出口真空度约为25毫米汞柱，机筒温度为320-325℃，熔化温度为300-345℃，螺旋转速约为300转/分。
表4示出了实施例8-14组合物的组成以及燃烧试验、滴流、抗拉强度、％EAB和Keyness粘度值。这些数据同样说明了本发明组合物优良的抗滴性能。
                                    表4
                  燃烧试验、滴流、抗拉强度、％EAB和Keyness粘度
    组成     8     9     10     11     12     13     14
    PPA     38.14     38.43     37.85     38.14     38.6     38.31     38.02
    锑酸钠     3.9     3.93     3.87     3.9
    硼酸锌     3.95     3.92     3.89
    FR     23.28     23.46     23.1     23.28     23.54     23.36     23.18
    玻璃纤维     33     33     33     33     33     33     33
    抗滴聚合物Surlyn     0.5     1     1.5
    Primacor     1     0.5     1.5
    Algoflon     1
    CaO     0.4     0.4     0.4     0.4     0.41     0.41     0.41
    滑石     0.28     0.28     0.28     0.28
    燃烧速率     V0     V0     V0     V0     V0     V0     V0
    液滴a     0/5     0/5     0/5     0/5     0/5     0/5     0/5
    总燃烧时间b     4     12     5     11     4     5     6
    抗拉强度(千泊)     22.09     21.4     22.09     21.34     23.2     22.78     21.9
    ％EAB     1.5     1.5     1.5     1.3     1.6     1.5     1.5
    Keyness(t5)c     4.31     3.77     3.89     3.57     3.69     4.18     4.3
a见表1角注。
b见表1角注。
c千泊，5分钟停留时间，即t5。

Claims (30)

1.一种阻燃抗滴聚苯二酰胺组合物，该组合物含有：
-一种高温聚苯二酰胺；
-一种含卤素的有机阻燃化合物；
-基于聚苯二酰胺的总重量，0.1-5重量份的抗滴聚合物，该聚合物选自：
(A)通过共聚合以下物质得到的聚合物：
(I)至少一种双键不饱和单体；以及
(II)至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为：酸形式，其可能与一种或多种碱性化合物部分地或全部地中和形成盐；和/或任何其他酸根等效物，
以及
(B)那些通过接枝以下物质得到的聚合物：
至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为酸形式，其部分或全部与一种或多种碱性化合物中和形成盐；以及，可能还有
至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为酸形式之外的任何酸根等效物，
接枝在通过(共)聚合以下物质制备的聚合物上进行
(I)至少一种双键不饱和单体；以及，可能还有
(II)至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为：酸形式，其可能与一种或多种碱性化合物部分地或全部地中和形成盐；和/或任何其他酸根等效物。
2.权利要求1的组合物，其中，所述抗滴聚合物为聚合物(A)，该聚合物由通过将以下物质共聚形成的重复单元组成：
(I)一种或多种双键不饱和单体；与
(IIa)一种或多种含羧酸单体，其至少一种羧酸部分为酸形式，
部分或全部所述羧酸部分有可能与金属离子或胺离子化；
和/或与
(IIb)一种或多种含羧酸单体，其至少一种羧酸部分为酯、酰胺或酸酐。
3.权利要求2的组合物，其中，所述抗滴聚合物选自聚合物，该聚合物由通过将以下单体中的一种共聚形成重复单元组成：
-乙烯和丙烯酸；
-乙烯和甲基丙烯酸；
-乙烯和衣康酸；
-乙烯和马来酸氢甲酯；
-乙烯和马来酸；
-乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；
-乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯；
-乙烯、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯；
-乙烯、马来酸氢甲酯和丙烯酸乙酯；
-乙烯、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯；
-乙烯、丙烯酸和乙烯醇；
-乙烯、丙烯和丙烯酸；
-乙烯、苯乙烯和丙烯酸；
-乙烯、甲基丙烯酸和丙烯腈；
-乙烯、富马酸和乙烯甲醚；
-乙烯、氯乙烯和丙烯酸；
-乙烯、1，1-二氯乙烯和丙烯酸；
-乙烯、氟乙烯和甲基丙烯酸；
-乙烯、氯三氟亚乙基乙烯和甲基丙烯酸。
4.权利要求3的组合物，其中，所述抗滴聚合物为共聚物，该共聚物有通过将乙烯和丙烯酸共聚形成的重复单元组成，9.5％的重复单元衍生自丙烯酸。
5.权利要求2的组合物，其中，所述抗滴聚合物含有衍生自一种或多种含羧酸单体，至少一种羧酸部分为酸形式，部分或全部所述羧酸部分与金属离子离子化。
6.权利要求5的组合物，其中，所述金属离子选自钠、钾、锌、铝、锂、铜、镁和钙的一种或多种。
7.权利要求5的组合物，其中，所述抗滴聚合物为与锌离子化的乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯三元共聚物。
8.前述任一权利要求的组合物，其中，可制备抗滴聚合物的至少一种双键不饱和单体选自2～6个碳原子的烯烃、二烯烃或三烯烃。
9.前述任一权利要求的组合物，其中抗滴聚合物的重复单元衍生自至少一种羧酸单体，以抗滴聚合物的总重量为基准，该重复单元的含量为0.1～25重量％。
10.前述任一权利要求的组合物，其中抗滴聚合物具有低于50g/10min的熔体流动指数，该指数在190℃的温度下和216千克的装填量下用ASTMD-1238的方法测定。
11.前述任一权利要求的组合物，其中以聚苯二酰胺组合物总重量为基准，抗滴聚合物以最多1.5重量％的量存在。
12.前述任一权利要求的组合物，其中以聚苯二酰胺组合物总重量为基准，抗滴聚合物以低于1重量％的量存在。
13.前述任一权利要求的组合物，其中所述含卤素的有机阻燃化合物选自由溴化聚苯乙烯和聚二溴苯乙烯组成的组中。
14.权利要求13的组合物，其中所述含卤素的有机阻燃化合物为聚二溴苯乙烯。
15.前述任一权利要求的组合物，其中含卤素的阻燃化合物的存在量为相对于每100重量份聚苯二酰胺10-100重量份。
16.前述任一权利要求的组合物，其中所述聚苯二酰胺是一种含有至少40摩尔％对苯二酰脂肪族二胺重复单元的共聚物。
17.前述任一权利要求的组合物，其中所述聚苯二酰胺是一种含有对苯二酰脂肪族二胺重复单元和脂肪族二酰脂肪族二胺重复单元的共聚物。
18.权利要求17的组合物，其中所述共聚物含有50～95摩尔％的所述对苯二酰脂肪族二胺重复单元。
19.前述任一权利要求的组合物，其中所述聚苯二酰胺是一种含有如下结构的对苯二酰脂肪族二胺重复单元的共聚物：
其中，R含有至少一种脂肪族烃基基团，所述脂肪族烃基基团选自由取代的和非取代的，具有2～14个碳原子的脂肪族基团组成的组中。
20.权利要求1的组合物，其中所述聚苯二酰胺是一种共聚物，其含有至少40％摩尔的具有如下结构的对苯二酰脂肪族二胺重复单元：
并含有脂肪族二酰脂肪族二胺重复单元，其中，R含有至少一种脂肪族烃基基团，所述脂肪族烃基基团选自由取代的和非取代的，具有2～14个碳原子的脂肪族基团组成的组中；所述脂肪族二酰脂肪族二胺重复单元选自由六亚甲基己二酰二胺、2-甲基五亚甲基己二酰二胺、六亚甲基癸二酰胺、六亚甲基壬二酰胺、六亚甲基十二甲酰胺、六亚甲基环己烷二酰胺和十二亚甲基己二酰二胺组成的组中。
21.前述任一权利要求的组合物，其中所述聚苯二酰胺是一种含有选自由如下结构的单元组成的组中的重复单元：
Figure C9980011800061
其中，R含有至少一种脂肪族烃基基团，所述脂肪族烃基基团选自由取代的和非取代的，具有2～14个碳原子的脂肪族基团组成的组中；
并且所述重复单元A，B和C以A∶B∶C为40～95∶0～35∶5～60的摩尔比存在。
22.权利要求21的组合物，其中所述聚苯二酰胺含有重复单元A和C，并且A与C的摩尔比为50～95∶50～5。
23.权利要求21的组合物，其中所述聚苯二酰胺含有重复单元A，B和C，并且A∶B∶C的摩尔比为约50～70∶25～0∶45～5。
24.前述任一权利要求的组合物，其中以组合物总重量为基准，该组合物进一步含有10～60重量％的玻璃纤维。
25.前述任一权利要求的组合物，其中该组合物进一步包括选自IIA或IIB族金属的硼酸盐的阻燃增效剂。
26.权利要求25的组合物，其中所述阻燃增效剂选自2ZnO·3B2O3·XH2O、4ZnO·B2O3·H2O和2ZnO·3B2O3，其中X为3.3～3.7。
27.一种含有前述任一权利要求的组合物的注模制品。
28.一种含有前述任一权利要求的组合物的挤塑制品。
29.一种改进聚苯二酰胺组合物抗滴性能的方法，该方法包括在聚苯二酰胺组合物中加入，基于聚苯二酰胺的总重量，0.1-5重量份的抗滴聚合物，该聚合物选自：
(A)通过共聚合以下物质得到的聚合物：
(I)至少一种双键不饱和单体；以及
(II)至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为：酸形式，其可能与一种或多种碱性化合物部分地或全部地中和形成盐；和/或任何其他酸根等效物，
以及
(B)那些通过接枝以下物质得到的聚合物：
至少一种含羧酸单体，其所述羧酸部分为酸形式，其部分或全部与一种或多种碱性化合物中和形成盐；以及，可能还有
至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为酸形式之外的任何酸根等效物，
接枝在通过(共)聚合以下物质制备的聚合物上进行
(I)至少一种双键不饱和单体；以及，可能还有
(II)至少一种含羧酸单体，所述羧酸部分为：酸形式，其可能与一种或多种碱性化合物部分地或全部地中和形成盐；和/或任何其他酸根等效物。
30.权利要求29的方法，其中的聚苯二酰胺组合物含有一种含卤素的有机阻燃化合物。
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