JPH07126523A

JPH07126523A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07126523A
Application number: JP27426893A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Okada; 克彦岡田; Kiyoaki Nishijima; 清明西嶋
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1993-11-02
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃性であるにも拘らず、金属メッキが可能
なポリアミド樹脂成形材料の開発。【構成】三酸化アンチモン（Ｄ）が鍍金性を阻害して
いることを知見し、この点を補うべく、三酸化アンチモ
ン添加量を最適化し、ポリテトラフルオロエチレン
（Ｅ）の滴下防止剤とを組合せてなる（Ｂ）珪酸塩粉末
状充填剤、（Ｃ）ハロゲン化化合物、（Ｄ）及び（Ｅ）
を脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に配合した組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは改質によって優れた金属メッキ性を有する難
燃化されたポリアミド樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からＡＢＳ樹脂に金属メッキをした
成形品が、軽量化などの要求から自動車部品、家電製
品、玩具、電気電子部品などに使われてきた。しかし、
ＡＢＳ樹脂では耐熱性、剛性などが満足し得るものでは
なく、主として装飾的用途に限定して使用されてきた。
一方ポリアミド樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度、曲
げ強度などの機械的特性や流動特性等にも優れるため有
用なエンジニアリングプラスチックとしてその利用上の
価値が大きく、ナイロン６樹脂を中心としてポリアミド
樹脂の金属メッキに関する研究も行われてきた（特開昭
５７―３４１３６号公報、特開昭５８―４５２５８号公
報、特開昭５９―１７４６３４号公報、特開昭６２―２
２３２６１号公報、特開昭６３―１５８４５号公報、特
開昭６３―１５０３４８号公報）。

【０００３】また、近年、家電製品、ＯＡ機器などの電
気電子分野では難燃性が求められているが、これらの研
究はいずれも非難燃性の組成物に関するものばかりで、
難燃化された金属メッキの可能な組成物は未だ見いださ
れていない。

【０００４】ポリアミド樹脂の難燃化の１つの方法とし
て、ハロゲン化化合物と金属酸化物により難燃性を付与
させた組成物が提案されている。しかし、前述のごとく
難燃化されたポリアミド樹脂は従来のポリアミド樹脂で
知られているメッキの手法を用いたのでは満足すべきメ
ッキを施すことができなかった。従って、難燃化された
ポリアミド樹脂に良好なメッキ性能を付与できれば、そ
の利用価値は増大することが期待される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事情を
背景としてなされたものであり、その目的はポリアミド
樹脂のもつ優れた機械的特性及び耐熱性を保持しつつ、
その金属メッキ性を改良し、さらに難燃性を付与させた
点にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、難燃化され
たポリアミド樹脂のメッキ性を改良すべく鋭意研究した
結果、ポリアミド樹脂に珪酸塩系粉末状無機充填剤ハロ
ゲン化化合物、三酸化アンチモン及び乳化重合法により
製造されたポリテトラフルオロエチレンを特定量で配合
した組成物が上述の目的に合致することを見いだし本発
明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂に、（Ｂ）珪酸塩粉末状無機充填剤５〜４０重量％、
（Ｃ）ハロゲン化化合物１０〜４０重量％、（Ｄ）三酸
化アンチモン０．５〜２重量％及び（Ｅ）乳化重合法に
より製造されたポリテトラフルオロエチレン樹脂０．１
〜１重量％を配合してなる樹脂組成物及びその樹脂組成
物よりなる成形品に関する。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明において用いられる（Ａ）成分のポ
リアミド樹脂としては、例えば環状ラクタムの開環重合
物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミン
との重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロ
ン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポ
リアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘ
キサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレ
ンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタ
ルアミド）などの脂肪族―芳香族ポリアミド及びこれら
共重合体や混合物を挙げることができる。

【００１０】本発明に用いるポリアミドの重合方法は特
に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重
合、固相重合及びこれらの方法を組み合わせた方法を利
用することができる。

【００１１】本発明に陥られる（Ｂ）成分の珪酸塩系粉
末状充填剤としては、焼成カオリン、タルク、ワラスト
ナイト、マイカ等が例示できる。中でも焼成カオリン、
タルクが金属メッキ膜の密着強度の点から好ましい。さ
らにこれらの粉末状充填剤はアミノシランのようなシラ
ン化合物で例示されるカップリング剤で表面処理されて
いるものが好ましい。

【００１２】珪酸塩系粉末状充填剤の配合量は、５〜４
０重量％が好ましく、さらに１０〜３０重量％の範囲が
特に好ましい。この配合量が５重量％より少ないところ
では金属メッキ性が著しく劣る。また４０重量％を超え
る場合には、組成物の溶融状態における流動性が著しく
劣り、得られる成形品の外観が劣るのみならず機械的強
度も低下する。

【００１３】本発明に用いられる（Ｃ）成分のハロゲン
化化合物は一般に難燃剤として用いられているものであ
り、ハロゲンとしては臭素及び塩素が好ましい。

【００１４】このハロゲン化化合物の具体的な例として
は、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレン
エーテル、臭素化エポキシ、臭素化ビスフェノール―Ａ
―ジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、臭素化ビ
スフェノールＡを原料として製造されるポリカーボネー
トオリゴマー、臭素化ビフェニルエーテル、臭素化ジフ
タルイミド化合物、塩素化ヘキサペンタジエンの２量体
等が代表的なものとして例示できるが、中でも臭素化ポ
リスチレンが特に好ましい。

【００１５】臭素化ポリスチレンは臭素化スチレンを重
合するか、またはポリスチレンを臭素化することによっ
て製造される。また臭素化ポリスチレンには他のビニル
系化合物が共重合されていても使用可能である。この場
合のビニル化合物としてはスチレン、α―メチルスチレ
ンなどが挙げられる。この臭素化ポリスチレンの重合度
に特に制限はないが、重量平均分子量で１００００〜１
００００００のものが好ましく用いられる。

【００１６】ハロゲン化化合物の配合量は、１０〜４０
重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％
である。配合量が１０重量％以下ではポリアミド樹脂の
難燃化効果が十分でなく、４０重量％以上ではポリアミ
ド樹脂の特徴である機械的性質、熱的性質が損なわれる
ため好ましくない。

【００１７】本発明において用いられる（Ｄ）成分の三
酸化アンチモンは難燃助剤として（Ｃ）成分のハロゲン
化化合物との相乗効果によりポリアミド樹脂の難燃性を
高める働きをするものである。

【００１８】この三酸化アンチモンの配合量は、通常は
（Ｃ）成分のハロゲン化化合物のハロゲン原子２〜５に
対しアンチモン等の金属原子１の割合にあるときが適当
であるが、本発明の場合は金属メッキ性を損なわない
０．５〜２重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは
１〜１．５重量％である。この配合量が２重量％より多
いときには、成形品に無電解メッキをする場合におい
て、アンチモンがメッキ時の触媒の働きを失わせるばか
りでなく、成型品としてポリアミド樹脂の機械的特性が
劣り、更に樹脂成形材料として流動性等の成形性が劣っ
てくるため好ましくなく、０．５重量％より少ないとき
には難燃助剤としての効果が著しく小さい。

【００１９】本発明において用いられる（Ｅ）成分の乳
化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレン
樹脂（以下ＰＴＦＥと略す）は燃焼時の滴下を低減する
ために用いられる。粒径は一次粒子で０．０５〜０．５
μｍが好ましい。また滴下の低減効果を損なわない限り
パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのモノマーを
少量共重合することも可能である。

【００２０】このＰＴＦＥの配合量は０．１〜１重量％
である。この配合量が０．１重量％より少ないときには
滴下の低減効果がなく、１重量％より多いときには流動
性が損なわれる。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては珪酸塩系粉末状充填剤以外の充填
剤、例えばガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、スチ
ール繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ボロンウィスカー等の繊維状物、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラスフレークス等の粉
末状、粒状あるいは板状の無機充填剤が例示できる。

【００２２】これらの充填剤は、通常補強材、表面改質
剤として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的と
して配合されるが、配合による効果発現の最小量と過剰
配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損
失しない範囲で配合されるべきである。

【００２３】また、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等
の銅化合物、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミ
ン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤
あるいは熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘
度安定性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエ
ポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよ
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール―
Ａとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェ
ノール―Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセ
ロールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪
族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、
芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環
化合物型エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン
化合物としては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、
特に２，２′―ビス（２―オキサゾリン）、２，２′―
ｍ―フェニレンビス（２―オキサゾリン）が好ましい。

【００２４】その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。

【００２５】さらにまた、少量の割合で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレン及びその共重
合体、ポリプロピレン及びその共重合体、ポリスチレン
及びその共重合体、アクリル樹脂及びアクリル系共重合
体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を配
合してもよい。

【００２６】本発明の樹脂組成物を得るには公知の配合
方法を用いることができる。

【００２７】通常これらの配合成分は均一に分散させる
ことが好ましく、その全部もしくは一部を同時にあるい
は別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロール、押出機
等の混合機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一
部を同時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダ
ー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分をこれ
らの混合機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を
用いることができる。さらに予めドライブレンドされた
組成物を加熱した押出機で溶融混練して均質化したあと
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法がある。

【００２８】このようにして造られた成形用組成物は、
通常十分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパー内に
投入され射出成形等の成形に供される。更にまた、組成
物の構成原料をドライブレンドして直接成形機ホッパー
内に投入し成形機中で溶融混練することも可能である。

【００２９】次に、本発明のポリアミド樹脂組成物を公
知の手段で成形して得た成形品を金属メッキする方法と
して従来から公知の手段を採用できる。例えば、（１）
脱脂して成形品表面を洗浄した後、（２）塩酸などによ
りエッチングし、次いで（３）ポストエッチングで表面
の膨潤層を除去する。つぎに（４）キャタリスト、
（５）アクセレート、（６）ポストアクセレートの３工
程で触媒の付与を行う。この後金属塩、還元剤、ｐＨ調
整剤などの成分よりなる（７）無電解メッキを行うが、
メッキ可能な金属としては銅、ニッケル、錫、銀などが
挙げられる。ついで行う（８）電解メッキは、ニッケ
ル、銅、クロムなどの金属が可能であり、目的に応じて
液成分、添加剤、膜厚などを変えることができるような
公知の電解メッキ浴を使用できる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。

【００３１】ナイロン６樹脂（ＮＨ―８００１、帝中社
製）、ナイロン６６樹脂（レオナ１３００Ｓ、旭化成社
製）、ナイロン４６樹脂（ＳＴＡＮＹＬ、オランダ国Ｄ
ＳＭ社製）、タルク（ＰＫＮＮ、林化成社製）、焼成カ
オリン（トランスリンク４４５、エンゲルハルト社
製）、ワラストナイト（ＣＨＣ―６２Ｎ―１０、林化成
社製）、三酸化アンチモン（パトックスＣ、日本精鉱社
製）、ハロゲン化化合物（パイロチェック６８ＰＢ、日
産フェロ社製）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｃ
Ｄ―０７６、旭硝子社製）、長さ３ｍｍのチョップドス
トランドカットガラス繊維（日本電気硝子社製）を表２
及び表３の配合組成でベント付二軸押出機（日本製鋼所
製、ＴＥＸ４４）にて２８０〜３１０℃で押出し、ペレ
ットを得た。なお、この際ガラス繊維はサイドフィード
とした。またポリアミドはいずれも配合に先立ち１１０
℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で８時間以上乾燥し、水分を
０．１％以下とした。

【００３２】成形条件、成形品形状、メッキ処方、金属
メッキの性能評価方法（メッキ性、密着強度）、及び実
施例中の各種特性の測定は下記の方法にしたがった。

【００３３】（１）成形条件成形機：東芝ＩＳ７５Ｅシリンダー温度：２８０〜３００℃（ナイロン４６）２６０〜２８０℃（ナイロン６６）２５０〜２７０℃（ナイロン６）金型温度：１２０℃（ナイロン４６）８０℃（ナイロン６６、６）（２）成形品形状（円板）直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ（サイドゲート）（３）メッキ処法を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（４）機械的強度：曲げ試験はＡＳＴＭ
Ｄ７９０に、衝撃試験はＡＳＴＭＤ２５６（アイゾッ
ト、ノッチ付）にぞれぞれ準拠した。（５）燃焼性：米国アンダーライターラボラトリー社の
定める方法（ＵＬ９４）により評価した。（厚さ０．７
０ｍｍ）（６）メッキ性の判定：下記の判定基準を用いてメッキ
性の判定をした。 ○：試験片の表面を１００％メッキすることができる。 ×：試験片の表面を１００％メッキすることができな
い。（７）メッキ密着強度：試験片の膜面に幅１０ｍｍの短
冊状に刻みをつけ、角度９０度、剥離速度２０ｍｍ／ｍ
ｉｎでメッキ膜の剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。

【００３６】［実施例１〜９、比較例１〜９］実施例１
〜７、比較例１〜９はいずれもポリアミド樹脂としてナ
イロン４６樹脂を用いた例である。

【００３７】比較例１は難燃化した組成物に、単純に珪
酸塩系無機充填剤を添加してもメッキができないことを
示す。

【００３８】比較例２、３は難燃化した場合に、三酸化
アンチモンがメッキを阻害していることを示す。

【００３９】実施例１、２は珪酸塩系無機充填剤として
タルクを使用した場合の評価結果であり、表２に示す。

【００４０】実施例３は珪酸塩系無機充填剤として焼成
カオリンを使用した場合の評価結果であり、表２に示
す。

【００４１】実施例４は珪酸塩系無機充填剤としてワラ
ストナイトを使用した場合の評価結果であり、表２に示
す。

【００４２】比較例４は珪酸塩系無機充填剤の配合量が
少なすぎた場合にはメッキ性が損なわれ、比較例５は配
合量が多すぎた場合、難燃性が損なわれ目的とする樹脂
組成物が得られないことを示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例５に三酸化アンチモンの配合量を変
えた評価結果であり、表３に示す。

【００４６】実施例６にハロゲン化化合物の配合量を変
えた評価結果であり、表３に示す。

【００４７】比較例６は三酸化アンチモンの配合量が少
なすぎた場合には難燃性が損なわれ、比較例７は配合量
が多すぎた場合メッキ性が損なわれ目的とする樹脂組成
物が得られないことを示す。

【００４８】比較例８はハロゲン化化合物の配合量が少
なすぎた場合には難燃性が損なわれ、目的とする樹脂組
成物が得られないことを示す。

【００４９】比較例９はＰＴＦＥの配合量が少なすぎた
場合には難燃性が損なわれ目的とする樹脂組成物が得ら
れないことを示す。

【００５０】実施例７は、当該樹脂組成物を３０重量％
のガラス繊維で強化したものであるが、難燃性、メッキ
性、密着強度を損なうことなく、曲げ強度、曲げ弾性
率、衝撃強度に代表される機械的特性に優れた樹脂組成
物を得ることに成功している。

【００５１】実施例８、９はそれぞれポリアミド樹脂と
してナイロン６６、ナイロン６を用いた例であり、難燃
性、メッキ性に優れた樹脂組成物が得られることを示し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101:04 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）珪酸塩粉末状無機充填剤５〜４０重量％、（Ｃ）ハロゲン化化合物１０〜４０重量％、（Ｄ）三酸化アンチモン０．５〜２重量％及び（Ｅ）乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロ
エチレン樹脂０．１〜１重量％を配合してなる樹脂組成
物。
【請求項２】ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６、ナ
イロン６６及びナイロン４６の群から選ばれる少くとも
１種である請求項１に記載の樹脂組成物。