NL1012234C2

NL1012234C2 - Hoog-moleculaire polyamide samenstelling met verbeterd vloeigedrag.

Info

Publication number: NL1012234C2
Application number: NL1012234A
Authority: NL
Inventors: Cornelis Eme Koning; Jeroen Joost Crevecoeur; Gerardus Johannes Maria Koning
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-06
Also published as: EP1183310B1; EP1183310A1; CN1175049C; DE60001408T2; CN1368994A; AU5114700A; US6548591B2; DE60001408D1; KR20020008202A; ATE232551T1; JP2003501538A; JP5036942B2; WO2000075233A1; KR100665446B1; TWI252244B; US20020103287A1

Description

- 1 - PN9415

5 HOOG-MOLECUIAIRB POLYAMIDE SAMENSTELLING

MET VERBETERD VLOEIGEDRAG

10 De uitvinding heeft betrekking op een polyamidesamenstelling met een verbeterd vloeigedrag die ten minste omvat 80-99,5 gew.% van een hoog-moleculair polyamide en 0,5-20 gew.% van een laag-moleculair polyamide, de hoeveelheden berekend ten 15 opzichte van het totale gewicht aan polyamide, aanwezig in de samenstelling.

Een dergelijke samenstelling is bekend uit JP-5214246-A (Toray, 1992), waarin een samenstelling wordt beschreven die omvat 100 gewichtsdelen polyamide-20 6 en 0,001-10 gewichtsdelen van een polyamide oligomeer op basis van stearinezuur, methyleendiamine en sebacinezuur, met een Mw van maximaal 5.000 en met gemodificeerde eindgroepen.

Genoemde samenstelling heeft het nadeel dat 25 de mechanische eigenschappen niet of in onvoldoende mate behouden blijven na toevoeging van het polyamide oligomeer volgens JP-5214246. Een verder nadeel is dat het modificeren van de polyamide eindgroepen een omslachtige procedure is en een extra processtap 30 oplevert bij de bereiding van het oligomeer. Een verder nadeel is dat het polyamide oligomeer niet commercieel verkrijgbaar is en de uitvinding daardoor geen commerciële of grootschalige implementatie kent.

Het verkrijgen van een hoog-moleculaire 35 polyamidesamenstelling met een goed vloeigedrag en met behoud van de typische polyamide eigenschappen is van groot belang voor het verkrijgen van folies, vezels of 1012234 - 2 - vormdelen, in het bijzonder vormdelen met een dunne wand, die met behulp van het spuitgietproces verkregen worden. Hoog-moleculaire polyamiden vertonen in de regel een hoge smeltviscositeit en een slecht 5 vloeigedrag. Echter, hoog-moleculaire polyamiden hebben zeer goede mechanische eigenschappen, in het bijzonder een grote slagvastheid, stijfheid, vormbestendigheid en dimensiestabiliteit bij verwarming, rek-bij-breuk en E-modulus. Om de mechanische eigenschappen, in het 10 bijzonder de stijfheid nog verder te verbeteren, wordt het polyamide dikwijls nog met anorganische vulstoffen gemengd, in het bijzonder met glasvezels. Echter, daardoor wordt het vloeigedrag nog verder verslechterd, zodat het zeer moeilijk wordt grote of dunwandige 15 vormdelen te spuitgieten met bijvoorbeeld glasvezelgevulde polyamidesamenstellingen die tevens een optisch perfect oppervlak bezitten.

Een verbetering van het vloeigedrag wordt in de regel verkregen door het toevoegen van 20 vloeiverbeteraars. Als vloeiverbeteraars worden in de literatuur ook nog genoemd bij voorbeeld vertakte vloeibaar kristallijne oligoesters of oligoesteramiden (EP-444295-A) , laag-moleculair polyester (DE-4127720- A) , polyolefinische wassen, gemodificeerd met polaire 25 zijketens (BE-820472-A) of zouten van magnesium, zink en aluminium (WO 97/19131).

De uitvinders hebben nu verrassenderwijze gevonden dat de nadelen van de stand der techniek kunnen worden vermeden en een hoog-moleculair polyamide 30 samenstelling met een goed vloeigedrag en met goede mechanische eigenschappen kan worden verkregen wanneer deze samenstelling ten minste bevat 0,5-20 gew.% van een laag-moleculair polyamide (een polyamide oligomeer) met een smeltpunt hoger dan het smeltpunt van het hoog-35 moleculair polyamide, de hoeveelheid berekend ten 1012234 - 3 - opzichte van het totale gewicht aan polyamide. Dit impliceert dat het hoog-moleculair polyamide een andere chemische samenstelling heeft dan het polyamide oligomeer in de samenstelling volgens de uitvinding.

5 Uit WO 98/24836 is bekend een werkwijze voor het vervaardigen van een polyamide vormdeel met een verbeterd kristallisatiegedrag uit een polyamide samenstelling die bevat 0,01-5 gew.% polyamide-4,6 en 99,99-95 gew.% van een polyamide met een smeltpunt 10 lager dan dat van polyamide-4,6. Een samenstelling met laag-moleculair polyamide-4,6 wordt niet beschreven, noch wordt het voordeel van een verbeterd vloeigedrag dat hiermee samenhangt, onderkent.

De uitvinding is verder ook verrassend 15 omdat bimodale molmassaverdelingen in het algemeen beïnvloed worden door transamidatiereacties, bij voorbeeld optredend gedurende de verwerking van de samenstelling volgens de uitvinding bij normale verwerkingscondities, waardoor de samenstelling een 20 unimodale verdeling verkrijgt. Hierdoor zou ook het effect van een verbeterd vloeigedrag grotendeels teniet gedaan worden. Echter, de uitvinders hebben vastgesteld dat transamidatiereacties de bimodale verdeling van een samenstelling volgens de uitvinding nauwelijks 25 beïnvloeden bij normale verwerkingscondities, bijvoorbeeld bij een verblijftijd van 5 minuten.

Als polyamiden, zowel met een hoog-moleculair gewicht als met een laag-moleculair gewicht (oligomeren) komen in aanmerking alle polyamiden, 30 bekend aan de vakman, omvattende kristallijne, semi-kristallijne en amorfe polyamiden. Voorbeelden van geschikte polyamiden volgens de uitvinding zijn de alifatische polyamiden, bij voorbeeld PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, 35 PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6- 1012234 - 4 - copolyamide, PA-6/12-copolyamide, PA-6/11-copolyamide, PA-6,6/11-copolyamide, PA-6,6/12-copolyamide, PA-6/6,10-copolyamide, PA-6,6/6,10-copolyamide, PA-4,6/6-copolyamide, PA-6/6,6/6,10-terpolyamide en copolyamiden 5 uit 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en 2,2,4- en 2,4,4-trimethylhexamethyleendiamine, de aromatische polyamiden, bij voorbeeld PA-6,1, PA-6,1/6,6-copolyamide, PA-6,T/6-copolyamide, ΡΑ-6,Τ/6-copolyamide, PA-6,1/6,Τ-copolyamide, copolyamiden uit 10 tereftaalzuur, 2,2,4- en 2,4,4-trimethylhexa-methyleendiamine, copolyamide uit isoftaalzuur, laurinlactam en 3,5-dimethyl-4,4-diamino-dicyclohexylmethaan, copolyamiden uit isoftaalzuur, azelainezuur en/of sebacinezuur en 4,4-diaminodicyclo-15 hexylmethaan, copolyamiden uit caprolactam, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur en 4,4-diaminodicyclohexylmethaan, copolyamiden uit caprolactam, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur en isoforondiamine, copolyamiden uit isoftaalzuur en/of 20 tereftaalzuur en/of andere aromatische of alifatische dicarbonzuren, optioneel alkylgesubstitueerd hexamethyleendiamine en alkylgesubstitueerd 4,4-diaminodicyclohexylamine, alsmede copolyamiden en mengsels van genoemde polyamiden.

25 Bij voorkeur worden polyamiden gekozen uit de groep van PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T/6,6-copolyamide, PA-6,T/6-copolyamide, PA-6/6,6-copolyamide, PA-4,6/6-copolyamide alsmede mengsels en copolyamiden van genoemde 30 polyamiden. Met meer voorkeur wordt PA-6, PA-6,6 of PA-4, 6 gekozen, alsmede mengsels en copolyamiden ervan.

De polyamiden in de samenstelling volgens de uitvinding kunnen optioneel gemodificeerde eindgroepen bevatten, bijvoorbeeld met carbonzuur-35 gemodificeerde amine-eindgroepen.

1012234 - 5 -

Het hoog-raoleculair polyamide heeft een gewichtsgemiddeld moleculair gewicht van ten minste 10.000 g/mol, bij voorkeur ten minste 15.000 g/mol, met meer voorkeur ten minste 20.000 g/mol.

5 Het laag-moleculair polyamide heeft een gewichtsgemiddeld moleculair gewicht dat bij voorkeur lager is dan het "moleculair gewicht tussen entanglements" van het hoog-moleculair polymeer. Dit "moleculair gewicht tussen entanglements" bedraagt 10 bijvoorbeeld voor PA-6 ongeveer 5.000 g/mol. Bij voorkeur is het gewichtsgemiddeld moleculair gewicht maximaal 5.000 g/mol, bij voorkeur maximaal 4.000 g/mol, met meer voorkeur maximaal 3.000 g/mol. Het moleculair gewicht mag ook niet te laag zijn om te 15 vermijden dat bij voorbeeld de glastransitietemperatuur verlaagd wordt. Bij voorkeur is het gewichtsgemiddeld moleculair gewicht groter dan ongeveer 1.000 g/mol.

De samenstelling volgens de uitvinding omvat 0,5-20 gew.% van het oligomeer, berekend op de 20 totale hoeveelheid polyamide. De hoeveelheid oligomeer kan binnen het gegeven bereik door de vakman gekozen worden, afhankelijk van de gewenste eigenschappen van de samenstelling. Grotere hoeveelheden van het oligomeer geven een beter vloeigedrag, echter te grote 25 hoeveelheden beïnvloeden de mechanische eigenschappen nadeling. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid van 1-10 gew.% gekozen, berekend op de totale hoeveelheid polyamide.

De samenstelling volgens de uitvinding 30 omvat bij voorkeur een hoogmoleculair polyamide, gekozen uit de groep van PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T/6,6-copolyamide, PA-6,T/6-copolyamide, PA-6/6,6-copolyamide, PA-4,6/6-copolyamide alsmede copolyamiden en mengsels ervan en 35 een polyamide oligomeer gekozen uit de groep van PA- 1012234 - 6 - 6,6, PA-4,6, PA-4,6/6-copolymeer alsmede copolyamiden en mengsels ervan.

In het kader van deze aanvrage wordt met PA-4,6 bedoeld een polyamide dat ten minste voor 50 %, 5 bij voorkeur ten minste voor 75 %, met meer voorkeur ten minste voor 90 % is opgebouwd uit tetramethyleenadipamide eenheden. PA-4,6 kan bereid worden door polycondensatie van tetramethyleendiamine en adipinezuur of een adduct ervan, optioneel in 10 aanwezigheid van andere polyamide-vormende monomeren, bij voorbeeld ε-caprolactam, een verschillend diamine, bij voorbeeld hexamethyleendiamine of een verschillend carbonzuur, bij voorbeeld isoftaalzuur of cyclohexaandicarbonzuur.

15 Polyamide-4,6 en de bereiding ervan zijn beschreven in, bij voorbeeld, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp.315 ff (1988) . Het bereidingsproces van PA-4,6 heeft het voordeel dat het uit ten minste twee stappen bestaat, waarbij een 20 oligomeer met een Mw = 1.000-5.000 g/mol op eenvoudige wijze kan worden verkregen. Dit oligomeer kan vervolgens worden nagecondenseerd tot een hoog-moleculair polyamide. PA-4,6 is commercieel verkrijgbaar onder de handelsnaam STANYL en wordt 25 geproduceerd door DSM N.V., Nederland.

De samenstelling volgens de uitvinding kan tevens de gebruikelijke additieven bevatten, bijvoorbeeld vlamdovers, vulstoffen, losmiddelen, glijmiddelen en kleurstoffen. Bij voorkeur bevat de 30 samenstelling glasvezels.

De samenstelling kan worden bereid op elke aan de vakman' bekende wijze, bij voorbeeld door het mengen in de smelt van poeder- of korrelmengsels, bij voorbeeld met behulp van een extruder.

1 n 1 22 3 4 - 7 -

Verrassenderwijze werd ook gevonden dat het vloeigedrag van de samenstelling volgens de uitvinding verder kon worden verbeterd door de polyamide componenten te mengen in de smelt bij een temperatuur 5 van de smelt gelijk aan of lager dan het smeltpunt van het polyamide oligomeer. Deze werkwijze biedt het voordeel dat de samenstelling volgens de uitvinding kan worden toegepast bij de gangbare verwerkings-temperaturen van hoog-moleculaire polyamiden. De 10 uitvinding betreft derhalve ook een werkwijze voor het verbeteren van het vloeigedrag van een hoog-moleculaire polyamidesamenstelling door het mengen in de smelt van een hoog-moleculair polyamide en een polyamide oligomeer met een smeltpunt hoger dan het smeltpunt van 15 het hoog-moleculair polyamide bij een temperatuur van de smelt gelijk aan of lager dan het smeltpunt van het polyamide oligomeer, alsmede een hoog-moleculaire polyamide samenstelling, verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding.

20 De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, doch is daartoe niet beperkt.

Voorbeelden 25

Materialen A: Polyamide-6, Tstneit = 225 °C, Mw - 18.500, ηΓβι (mierezuur) = 2,0, Akulon® K120 van DSM N.V., 30 Nederland.

B: Polyamide-6, Tsmeit = 223 °C, Mw = 25.500, ηΓβι (mierezuur) = 2,3, Akulon® K123 van DSM N.V., Nederland Glasvezel : lengte = 6 mm, diameter 1-14 μτη 1012234 - 8 -

Oligomeer PA-6,6, Mw = 1.500, Tgmeit = 2 60°C Oligomeer PA-4,6, Mw = 2.0 00, Tameit = 288 °C

Bepaling van de fysische eigenschappen 5

Modulus : bepaald bij 23°C en 5 mm/min, volgens ISO 527 Treksterkte : bepaald bij 23°C en 5 mm/min, volgens ISO 527

Rek-bii-breuk : bepaald bij 23°C en 5 mm/min, volgens 10 ISO 527

Vloeiaedraa : spiraalvloeilengte, bepaald door spuitgieten bij 280°C en bij een spuitgietdruk van 40.10s Pa.

Charpy N (notched) bepaald bij 23°C volgens ISO 179/leA 15 Charpy UN (unnotched) bepaald bij 23°C volgens ISO 179/leU

Oppervlak : visuele inspectie van het oppervlak van gespuitgiete plaatjes.

Moleculair gewicht : bepaald met behulp van standaard 20 GPC-technieken.

Smeltpunt: bepaald met behulp van DSC (2e run, 10°C/min) .

Voorbeelden I-VI en vergelijkende voorbeelden A en B 25 Een aantal oligomeren werd opgemengd met hoog-moleculair polyamide op een ZSK-30 dubbelschroefs-extruder met een vlak temperatuurprofiel van 250°C, met een schroefsnelheid van 200 rpm en met een doorzet van ongeveer 10 kg/uur. Alle samenstellingen bevatten 30 30 gew.% glasvezels, toegevoegd via een zijdosering. De polymeersmelt werd ontgast aan het einde van de extruder.

Uit de resultaten, weergegeven in Tabel 1 blijkt dat door toevoegen van een oligomeer aan een 01 2234 - 9 - hoog-moleculair polyamide een hoog-moleculaire polyamide samenstelling wordt verkregen met goede mechanische eigenschappen en een verbeterd vloeigedrag. Verrassenderwijze kon zelfs een beter vloeigedrag 5 verkregen worden dan het vloeigedrag van de samenstelling met een polyamide met het lager moleculair gewicht (vergelijk vergelijkend voorbeeld A en bij voorbeeld Voorbeeld II). Door de samenstelling volgens de uitvinding te mengen in de smelt bij een 10 temperatuur gelijk aan of lager dan het smeltpunt van het oligomeer (en uiteraard boven het smeltpunt van het hoog-moleculair polyamide) werd verrassenderwijze een samenstelling met een nog verder verbeterd vloeigedrag verkregen (vergelijk Voorbeeld II met III en Voorbeeld 15 V met VI). Verrassenderwijze werd ook vastgesteld dat het oppervlak van gespuitgiete plaatjes met de samenstelling volgens de uitvinding sterk verbeterd was t.o.v. het oppervlak van gespuitgiete plaatjes volgens Vergelijkend Voorbeeld B.

20

Figuur 1 toont de smeltviscositeit versus de afschuifsnelheid bij capillaire stroming bij 260°C voor de samenstellingen van Vergelijkend Voorbeeld A, Voorbeeld III en Voorbeeld VI. Hieruit blijkt dat het 25 pseudo-plastisch gedrag, zoals wordt weergegeven door de helling van de curve, niet wordt beïnvloed door de aanwezigheid van oligomeren in de samenstelling aangezien de gehele curve naar lagere viscositeit is verschoven. Aldus kan worden gesteld dat de oligomere 30 polyamiden werken als vloeiverbeteraar in het gehele gebied relevant voor spuitgiettoepassingen.

1012234 d) Ό β π3 > 4-> w ,β 0) •S δ

S 4-J

0) ------------- cn <u <UÖ η ο ιτ) η ,-ι 0) o^co - η^

(rt r-1 μ Ο LD CO C0 Ο CO - Ο CD

4_> ,Η > HCNCN>rHHfNlH^ + Ο -Η - ---------- -U Λ α

JJ 0] <3* Γ' Ο UD

0)^ ο ιη ο ιη η ιη Γ)0) ο to λ μι « m ^ rt a ;> > HCNCNCOO\,-ICNrHin + 04 — ---------- Ο 4-)

<D CO

Ό ê ιΗ Ln cn σι Ö I O'MiCOiHO^Ji

0) r< > <! co moo - 00 - HO

jsjO) H CULncNCN«oicnrHnHLn + 0) cn - ----------- U β <d ·η X) rH CS 00 Γ' Ο ,—Ι Η Ο Ο Η CO C0 Γ0

νθ) 1-1 omco^-r-'-ocN

oV> Jj 1-1 r-HCNCNC0CTlr-ICNrHin + . m - ------------ 5 Ö Φ d) d) rrt , cn B co o o in g 1 φ tno^^moo-s. rj OW H OC0C0r--00-i-HC0 _Π

~ ro M t-lCNCNCOmHCNrHLn + V

^ VO 0) d) rtj co d)

Oft m co r- r- o in -rtij

rH CN I IDHOCNHrHvv u -P

<υ H ^ CO CO CO - CO 'HO (-,¾ > ^ M !^CUlOCNCNlOmrHrOiHrO+ nc 0) -H υ m

Cn tö xj rH l—I I—Ifl) 0)3 n r- ^ m m-ri NU CN O CO CO O CO ^ m 0)0) „ r! Lnr^o - co - ro ro mr<

> rH CQ yillCNCN^mrH^Hmi 0J-H

w o -------------Cn

ε ö β 4J

r—i 1 .«-I il) _H

Dien ° CN Lf) CO CO 1JU

o CN onco^Hto ume) β O . ri “1 CO O v 00 V H UI MP^ 0$ A <! i*!llCNCNCOmrHm<-HCO+ βφω > -------------4J cn β D) ^ s

o ö m d) U I

04 -Η · ï >>. 04 β ï H S g . « « ^ 13- o 3 α! ω •«’UuIos^ImS ^ £ a! 2 59 ε d) ω o β β O Ό Οι O' d) d) cn w en £ -η o .. o)

•H (Ö i—I *H O 4J

pawo β d)0 Λί Vh + rH d) d) β 0) d) β 6d)Did)d) d) tD ·· o 0 Ti β 4-) 0 Ti d) 0) 0 Dl β 0 MA 'z Μ β··^ rH Ό 0) -Η β Ά O i ö p (d β (ü

H Q-Hd)rHO4J0)md)T-| rH O-UrH

εεεοθ4ηΗσΐβ^·Η>,>,> a ,η ;> ^ ιβο-εω-ΗΓΗΦΛΛΛο εο)θ o σι>·.οιυοεο)βΛίιοοο) οεα) A θηΗ·Ηβυωοτ!(ΐ)Λίβ(θα4 υ μ ft <Ö Ο Ο r-t 0 1 I -H O O O) ,β ,β O, I I 04

H K04OUEHEH>SH(iJUUO E-) Eh O

1012234

Claims

1. Polyamidesamenstelling met een verbeterd 5 vloeigedrag die ten minste omvat 80-99,5 gew.% van een hoog-moleculair polyamide en 0,5-20 gew.% van een polyamide oligomeer met een smeltpunt hoger dan het smeltpunt van het hoog-moleculair polyamide, de hoeveelheden berekend ten opzichte van het totale 10 gewicht aan polyamide, aanwezig in de samenstelling.

2. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling tevens glasvezels bevat.

3. Polyamidesamenstelling volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyamiden gekozen worden uit de groep van PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA- 4.6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T/6,6-copolyamide, PA-6,T/6-copolyamide, PA-6/6,6- 20 copolyamide, PA-4,6/6-copolyamide alsmede copolyamiden en mengsels ervan.

4. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyamiden gekozen worden uit de groep van PA-6, PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6 25 copolyamide alsmede copolyamiden en mengsels ervan.

5. Polyamidesamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid laag-moleculair polyamide 1-10 gew.% bedraagt, berekend op de totale hoeveelheid polyamide.

6. Polyamidesamenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het hoogmoleculair polyamide gekozen wordt uit de groep van PA-6, PA- 6.6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6, I, PA-6,T/6,6-copolyamide, PA-6,T/6-copolyamide,

35 PA-6/6,6-copolyamide, PA-4,6/6 copolyamide alsmede 1012234 - 12 - copolyamiden en mengsels ervan en het polyamide oligomeer gekozen uit de groep van PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6-copolyamide alsmede copolyamiden en mengsels ervan.

7. Polyamidesamenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het hoogmoleculair polyamide PA-6 of PA-4,6/6 copolymeer is en het polyamide oligomeer gekozen wordt uit de groep van PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6 copolyamide alsmede 10 copolyamiden en mengsels ervan.

8. Werkwijze voor het verbeteren van het vloeigedrag van een hoog-moleculaire polyamide samenstelling door het mengen in de smelt van een hoog-moleculair polyamide en een polyamide oligomeer met een 15 smeltpunt hoger dan het smeltpunt van het hoog moleculair polyamide bij een temperatuur van de smelt gelijk aan of lager dan het smeltpunt van het polyamide oligomeer.

9. Hoog-moleculaire polyamide samenstelling, verkregen 20 met de werkwijze volgens conclusie 8.

10. Samenstelling en werkwijze, zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 1012234