CN113087896B - 一种耐高温pa6t及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异的耐热性能、高温下的力学强度保留率以及极低的热膨胀系数，能够作为汽车行业的耐高温注塑件，能够耐受无铅焊接过程使用的回流高温，还能在高温下保持力学性能不降低以及尺寸稳定性，扩展了PA6T材料的应用场景，用于制造高端绝缘零件。

Description

一种耐高温PA6T及其合成方法
技术领域
本发明属于耐高温材料领域，具体涉及一种耐高温聚酰胺材料及其合成方法。
背景技术
随着巴斯夫推出的T2000高温尼龙材料，其在高温下具有优异的机械性能和介电性能，广泛用于汽车行业，扩大了高温尼龙材料的使用场景。T2000是以PA6T/PA66为主要原料的复合物，拥有部分芳基结构，能够提升普通PA66的熔点，使其具有较宽的使用温度，以及在高温下的抗形变能力。
目前高温尼龙已经有多条产品线，如PA6T、PA8T、PA9T、PA10T、PA12T等，其中PA6T是技术最成熟的一类，其熔点约300℃，具有优异的耐热性能，能够耐受无铅焊接过程使用的回流高温。在保持高温尼龙的耐高温性能和机械性能的基础上，还具有优异的介电性能和良好的外观，在较多领域替代了原来的金属材料，使相关产品的技术能够摆脱原料加工过程中的缺点和成本的限制。但是在高端应用场景中，特别是汽车行业中使用的耐高温注塑件，对PA6T材料的耐温性能和尺寸稳定性提出了更高的要求。现在对于PA6T的高端化，成为了当前耐高温尼龙领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温PA6T及其合成方法，其通过在PA6T的合成过程中引入2,6-蒽二甲酸，得到的PA6T材料相较于普通PA6T具有更高的熔点、高温下的力学性能保持效果以及尺寸稳定性，使用于高端汽车零件注塑件。
为实现上述目的，本发明所述耐高温PA6T，包括如下原料合成：己二胺、己二酸、对苯二甲酸、2,6-蒽二甲酸。
在一个优选的实施例中，所述己二胺与对苯二甲酸、己二酸和2,6-蒽二甲酸摩尔数之和的比例为(1～1.02):1，优选(1.01～1.02):1，进一步优选1.01:1。
在一个优选的实施例中，所述对苯二甲酸与己二酸摩尔数之和与2,6-蒽二甲酸的比为(38～47):(3～12)，进一步优选(40～45):(5～10)，进一步优选45:5。
在一个优选的实施例中，所述对苯二甲酸与己二酸摩尔数之比为(1～9):(1～9)，进一步优选(2～8):(2～8)，进一步优选(3～7):(3～7)，进一步优选(4～6):(4～6)，进一步优选5:5。
可选地，原料还可包括溶剂。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶剂。优选为水。
可选地，原料还可包括增塑剂、表面活性剂、分散剂、成核剂、抗氧化剂等助剂。
本发明还提供一种耐高温PA6T的合成方法，包括如下步骤：(1)将己二酸、对苯二甲酸、2,6-蒽二甲酸和己二胺投入聚合釜中，保证羧基与氨基为等物质的量，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa。(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐。(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述耐高温PA6T。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述等物质的量可以包括小于1％的误差，优选小于0.5％的误差，进一步优选小于0.1％的误差。以二胺过量为佳。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述气压优选为10～50kPa，进一步优选为50kPa。
在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述釜内温度升至110～130℃，优选110～120℃，进一步优选120℃。
在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中保温时间为1～2小时，优选2小时。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中所述压力设定值为1～3MPa，优选2～3MPa，进一步优选3MPa。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中保压时间为1～2小时，优选1小时。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中继续升温的温度为280～310℃，优选290～310℃，进一步优选310℃。
在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中恒压时间为1～2小时，优选1小时。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)本发明在PA6T中引入2,6-蒽二甲酸，能够在PA6T优异的耐高温性能的基础上进一步提升其耐高温性能，提升聚酰胺材料的熔点和分解温度。在提升耐热性能的基础上，还能够提升PA6T材料的尺寸稳定性和高温下的力学性能保持率。
(2)本发明所述制备方法工艺简单，采用一锅法聚合，无需将盐、预聚、固相增粘步骤在空间上分离，采用一个聚合釜即可完成全部步骤，方便生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
将己二酸0.5mol、对苯二甲酸0.44mol、2,6-蒽二甲酸0.06mol和己二胺1mol，催化剂次亚磷酸钠2×10-3mol混合均匀后倒入聚合反应釜中，注入100mL去离子水，密封聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速度为100rpm，用N2置换气体三次，将釜内气压设定为50kPa。
将釜内温度升至120℃并保温2小时，至己二酸、对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸分别与己二胺完全成盐。
继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到3MPa时开启泄压阀释放产生的水气，并保持釜内压力，恒压1小时，随后继续以5℃/min的速度升温至310℃，并恒压1小时，向釜内充入N2后出料，即得所述耐高温PA6T。
实施例2
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸的投料量设定为0.4mol和0.1mol，其他条件不变。
实施例3
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸的投料量设定为0.3mol和0.2mol，其他条件不变。
实施例4
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸的投料量设定为0.26mol和0.24mol，其他条件不变。
对比例1
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸的投料量设定为0.48mol和0.02mol，其他条件不变。
对比例2
重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸的投料量设定为0.2mol和0.3mol，其他条件不变。
对比例3
重复实施例2，不同的是，在实施例2的基础上将2,6-蒽二甲酸替换成等摩尔量的9,10-蒽二甲酸，其他条件不变。
对比例4
重复实施例2，不同的是，在实施例2的基础上将2,6-蒽二甲酸替换成等摩尔量的1,4-萘二甲酸，其他条件不变。
将实施例1-4和对比例1-4所制备得到的PA6T测定其熔点，并将其注塑成标准样条测定其高温下力学强度损失，将其注塑成片材测定其尺寸稳定性。
熔点用DCS法测定，温度区间为30～360℃，升温速率10℃/min，保护气为氮气。
高温下力学强度损失采用高温拉伸机，测定在20℃和300℃下的拉伸强度，测定拉伸强度保持率。
尺寸稳定性，即片状试样的CTE，参考ISO 11359-2-1999测试方法，片状试样，测定xy平面热膨胀系数，温度范围30～300℃，升温速率5K/min。
实施例1-4和对比例1-4测试结果如下
表1
熔点(℃) 力学强度保持率 CTE(ppm/K)
实施例1 326 97％ 17
实施例2 333 99％ 15
实施例3 335 96％ 10
实施例4 337 96％ 8
对比例1 318 94％ 22
对比例2 347 97％ 7
对比例3 324 92％ 23
对比例4 319 87％ 31
将一定量的2,6-蒽二甲酸引入PA6T中能够提升PA6T的熔点和力学强度保持率，并使热膨胀系数处于一个极低的水平，能够满足汽车行业中聚酰胺制件的无铅焊接过程，并在加工和使用过程中均能保持性能稳定，可以用于制造高端绝缘零件。2,6-蒽二甲酸含量过多会过大提升PA6T的熔点，造成加工区间缩小，熔点接近分解温度，造成加工不便。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种耐高温PA6T，其特征在于，包括如下原料合成：己二胺、己二酸、对苯二甲酸、2,6-蒽二甲酸；
所述己二胺与己二酸、对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸摩尔数之和的比例为(1～1.02):1；
所述对苯二甲酸与己二酸摩尔数之和与2,6-蒽二甲酸的比为(40～45):(5～10)；
所述制备方法包括如下步骤：(1)将己二酸、对苯二甲酸、2,6-蒽二甲酸和己二胺投入聚合釜中，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa；(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐；(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述耐高温PA6T。
2.如权利要求1所述的耐高温PA6T，其特征在于，所述己二胺与己二酸、对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸摩尔数之和的比例为(1.01～1.02):1。
3.如权利要求2所述的耐高温PA6T，其特征在于，所述己二胺与己二酸、对苯二甲酸和2,6-蒽二甲酸摩尔数之和的比例为1.01:1。
4.如权利要求1所述的耐高温PA6T，其特征在于，所述对苯二甲酸与己二酸摩尔数之和与2,6-蒽二甲酸的比为45:5。
5.如权利要求1所述的耐高温PA6T，其特征在于，原料还包括溶剂；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶剂。
6.如权利要求5所述的耐高温PA6T，其特征在于，所述溶剂为水。
7.如权利要求1所述的耐高温PA6T，其特征在于，原料还包括增塑剂、表面活性剂、分散剂、成核剂、抗氧化剂。
8.一种如权利要求1～7任一项所述耐高温PA6T的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将己二酸、对苯二甲酸、2,6-蒽二甲酸和己二胺投入聚合釜中，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa；(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐；(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述耐高温PA6T。
9.如权利要求8所述的耐高温PA6T的合成方法，其特征在于，所述催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。
10.如权利要求8所述的耐高温PA6T的合成方法，其特征在于，所述非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
11.如权利要求1～7任一项所述的耐高温PA6T在汽车行业中的用途。
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