CN109487355B - 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 - Google Patents

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109487355B
CN109487355B CN201811503307.8A CN201811503307A CN109487355B CN 109487355 B CN109487355 B CN 109487355B CN 201811503307 A CN201811503307 A CN 201811503307A CN 109487355 B CN109487355 B CN 109487355B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diaminoresorcinol
keeping
temperature
heating
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811503307.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109487355A (zh
Inventor
潘志军
金宁人
顾峰雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Dinglong Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Dinglong Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Dinglong Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Dinglong Technology Co ltd
Priority to CN201811503307.8A priority Critical patent/CN109487355B/zh
Publication of CN109487355A publication Critical patent/CN109487355A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109487355B publication Critical patent/CN109487355B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，采用游离的4,6‑二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合得到高强度的对苯撑苯并二噁唑纤维。本发明不但节省了脱氯化氢气体的时间，而且大大降低了对设备的要求，因为高温下的氯化氢气体对设备的要求非常高，普通的金属根本耐不住高温下的氯化氢，而选用4,6‑二氨基间苯二酚就不存在这个问题了；另外，本发明采用预处理过的对苯二甲酸，可以使聚合时间大幅度下降。

Description

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体地说是涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)，是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的，首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所(SRI)拥有聚苯并唑的基本专利，以后美国陶氏(DOW)化学公司得到授权，并对PBO进行了工业性开发，同时改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。
PBO纤维具有耐热性好、强度和模量高等优点，被誉为21世纪超级纤维。1998年起唯一由日本Toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名Zylon)、目前东洋纺年产量能达到400吨，并对中国实行技术封锁和产品禁销。主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。
Figure BDA0001898770140000011
由于单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)来源困难，式(1)过程脱HCl时间>30h、半连续化聚合操作复杂，产业化过程极为艰难。虽然Toyobo公司也采用先制成复合盐TDH再自缩聚制备出PBO纤维，不需脱HCl且等当比聚合获得更高分子量的专利技术式(2)，但由于复合盐TDH的氧化比DARH更
Figure BDA0001898770140000012
快而使产业化操作更为困难，导致产业化改造中自缩聚路线自行被Toyobo舍弃。
虽然目前有很多公司在研究PBO的制备方法，但是具备工业化生产的公司还是较少，主要原因是目前PBO所用的主要单体是4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐，该单体在聚合前期首先需要在高温下把氯化氢气体脱干净，脱氯化氢气体过程中存在两个问题：(1)4,6-二氨基间苯二酚(DAR)极不稳定，其遇见氧气迅速变色被氧化，不利于聚合反应的进行；(2)产生的氯化氢气体在高温下对设备腐蚀很严重，这是限制工业化生产的主要原因之一。
发明内容
本发明提供了一种新的高强度的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)的制备方法，该方法可以解决设备腐蚀情况，具有环保、绿色经济等优点，适用于工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，4,6-二氨基间苯二酚(DAR)与对苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合得到高强度的对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)。
Figure BDA0001898770140000021
这种方法大大缩短了聚合时间(主要是节省了脱氯化氢气体的时间)及避免了设备被腐蚀的情况，更有利于工业化生产。
作为优选，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法为：在氮气保护下，向反应瓶中加入一定量的多聚磷酸和五氧化二磷，搅拌、升温，加入4,6-二氨基间苯二酚和经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温1～4h，在120～150℃下保温1～4h，在150～170℃保温0.2～2h，最后在170～185℃下保温10～20h，得到对苯撑苯并二噁唑纤维预聚液，最后拔丝，得到的丝先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到对苯撑苯并二噁唑纤维。
作为优选，所述多聚磷酸中五氧化二磷含量为80～90％。多聚磷酸(PPA)既是溶剂又是环化剂，补加的五氧化二磷(P2O5)越多，聚合能力越强，得到的聚合物分子量越高，但是P2O5越多体系粘度过大，会导致搅拌困难，因此需要控制P2O5的含量，P2O5含量在反应起始阶段控制在87～89％，聚合结束P2O5含量控制在82～84％。
作为优选，所述多聚磷酸的用量是4,6-二氨基间苯二酚质量的4～8倍。
作为优选，所述多聚磷酸与五氧化二磷预热温度为100～120℃，搅拌0.2～2h。
作为优选，所述对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的摩尔比为0.95～1.02：1。
作为优选，所述对苯二甲酸预处理方法为：使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3～4h。得到的对苯二甲酸(TPA)颗粒会比较细，有利于聚合的进行。
为了得到高纯度的4,6-二氨基间苯二酚，本发明采用的技术方案为：
所述4,6-二氨基间苯二酚通过下述方法制备得到：向高压釜内加入一定量的4,6-二硝基间苯二酚、一定量的溶剂及催化剂，在40～60℃温度及0.2～1.0MPa压力下反应，反应毕，在氮气保护下，过滤回收催化剂，经过后处理得到类白色固体，真空干燥，粉碎，充氮保存，备用。
作为优选，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲醇/DMF、氢氧化钠水溶液中的任一种，溶剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的6～12倍；所述催化剂为雷尼镍或1～10％钯碳，催化剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的1～10％。
作为优选，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)向500ml的高压釜内加入20g 4,6二硝基间苯二酚，200ml甲醇及1.0g5％钯碳，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温1.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液中加入0.3g氯化亚锡，滤液降温析晶，得到类白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚；
(2)向反应管子加入14g 84.5％的多聚磷酸及7.5g五氧化二磷，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入2.65g(18.9mmol)4,6-二氨基间苯二酚及3.10g对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到η＝32.3的聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明具有以下优点：
本发明采用游离的4,6-二氨基间苯二酚(DAR)与对苯二甲酸(TPA)聚合，不但节省了脱氯化氢气体的时间，而且大大降低了对设备的要求，因为高温下的氯化氢气体对设备的要求非常高，普通的金属根本耐不住高温下的氯化氢，而选用4,6-二氨基间苯二酚(DAR)就不存在这个问题了；本发明加氢还原毕可方便取出游离的4,6-二氨基间苯二酚，不仅使制备DAR过程简化了操作，并大大降低了制备DAR盐酸盐的废酸污染，制备单体的经济与实用价值提升；另外，本发明采用预处理过的对苯二甲酸(TPA)，可以使聚合时间大幅度下降。
附图说明
图1是本发明制备得到的4,6-二氨基间苯二酚的IR图；
图2是本发明制备得到的4,6-二氨基间苯二酚的1H-NMR图；
图3是本发明制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的IR图；
图4是本发明制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的TG-DTG图。
具体实施方式
下面结合几个实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。
实施例1
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6二硝基间苯二酚，200ml甲醇及1.0g 5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温1.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液中加入0.3g氯化亚锡，滤液降温析晶，得到类白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚。其IR见附图1，1H-NMR见附图2。
向反应瓶中加入14g 84.5％的PPA及7.5gP2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入2.65g(18.9mmol)4,6-二氨基间苯二酚及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸(使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3.5h)，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.3。其IR见附图3，TG-DTG见附图4，失重5％温度647℃。
实施例2：
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6二硝基间苯二酚，4.5％氢氧化钠水溶液200g及2.0g Raney/Ni，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温2.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液降温至0～5℃，滤液中加入0.5g氯化亚锡，氮气保护下滴加23.5g35％的HCl，滴加过程有白色固体出现，滴毕有大量固体析出，过滤得到粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚。
向反应瓶中加入15g 84.5％的PPA及6.8gP2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入2.65g(18.9mmol)4,6-二氨基间苯二酚及3.15g(18.9mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝33.8。
实施例3
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，180ml甲醇及1.2g5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至50℃，通氢气至0.5MPa，在该条件下保温1.5h，升温至60℃和1.0MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液中加入0.3g氯化亚锡，滤液降温析晶，得到类白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚。
向反应瓶中加入14g 84.5％的PPA及7.0gP2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.0h，保温毕，加入2.5g(17.8mmol)4,6-二氨基间苯二酚及2.97g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝33.1。
实施例4
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6二硝基间苯二酚，240ml甲醇及1.5g 5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至50℃，通氢气至0.4MPa，在该条件下保温1.5h，升温至60℃和0.9MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液中加入0.3g氯化亚锡，滤液降温析晶，得到类白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚。
向反应瓶中加入14g 84.5％的PPA及7.2gP2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.5h，保温毕，加入2.6g(18.5mmol)4,6-二氨基间苯二酚及3.13g(18.8mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.9。
实施例5
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，4.5％氢氧化钠水溶液220g及1.0g Raney/Ni，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.5MPa，在该条件下保温2.5h，升温至55℃和1.0MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液降温至0～5℃，滤液中加入0.5g氯化亚锡，氮气保护下滴加23.5g35％的HCl，滴加过程有白色固体出现，滴毕有大量固体析出，过滤得到粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚。
向反应瓶中加入15g 84.5％的PPA及7.2gP2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.0h，保温毕，加入2.65g(18.9mmol)4,6-二氨基间苯二酚及3.15g(18.9mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝34.2。

Claims (7)

1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）向高压釜内加入一定量的4,6-二硝基间苯二酚、一定量的溶剂及催化剂，在40～60℃温度及0.2～1.0MPa压力下反应，反应毕，在氮气保护下，过滤回收催化剂，经过后处理得到类白色固体，真空干燥，粉碎，充氮保存，备用，制备得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚；其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲醇/DMF、氢氧化钠水溶液中的任一种，催化剂为雷尼镍或1～10％钯碳；
（2）向反应瓶中加入一定量的多聚磷酸和五氧化二磷，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5～1.5h；加入上述制备得到的4,6-二氨基间苯二酚和经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温1～4h，在120～150℃下保温1～4h，在150～170℃保温0.2～2h，最后在170～185℃下保温10～20h，得到对苯撑苯并二噁唑纤维预聚液，最后拔丝，得到的丝先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
2.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸中五氧化二磷含量为80～90％。
3.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸的用量是4,6-二氨基间苯二酚质量的4～8倍。
4.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的摩尔比为0.95～1.02：1。
5.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸预处理方法为：使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3～4h。
6.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：溶剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的6～12倍；催化剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的1～10％。
7.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）向500ml的高压釜内加入20g 4,6二硝基间苯二酚，200ml甲醇及1.0g 5％钯碳，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温1.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液中加入0.3g氯化亚锡，滤液降温析晶，得到类白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚；
（2）向反应瓶中加入14g 84.5％的多聚磷酸及7.5g五氧化二磷，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入2.65g 4,6-二氨基间苯二酚及3.10g对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温16h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到η＝32.3的聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
CN201811503307.8A 2018-12-10 2018-12-10 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 Active CN109487355B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811503307.8A CN109487355B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811503307.8A CN109487355B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109487355A CN109487355A (zh) 2019-03-19
CN109487355B true CN109487355B (zh) 2021-05-11

Family

ID=65709608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811503307.8A Active CN109487355B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109487355B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110592706A (zh) * 2019-09-16 2019-12-20 浙江鼎龙科技有限公司 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法
CN110551284B (zh) * 2019-09-16 2022-01-14 浙江鼎龙科技股份有限公司 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285004A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Toyobo Co Ltd ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法
JP2005307403A (ja) * 2004-04-23 2005-11-04 Toyobo Co Ltd 可紡性に優れたポリベンゾビスオキサゾール繊維
CN101250118A (zh) * 2008-03-28 2008-08-27 河北建新化工股份有限公司 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
CN102936342A (zh) * 2012-11-30 2013-02-20 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法
CN102943316A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种生产聚对苯撑苯并二恶唑pbo纤维的工艺
CN107761185A (zh) * 2017-11-20 2018-03-06 成都新晨新材科技有限公司 一种用于pbo纤维生产的工艺控制方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285004A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Toyobo Co Ltd ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法
JP2005307403A (ja) * 2004-04-23 2005-11-04 Toyobo Co Ltd 可紡性に優れたポリベンゾビスオキサゾール繊維
CN101250118A (zh) * 2008-03-28 2008-08-27 河北建新化工股份有限公司 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
CN102936342A (zh) * 2012-11-30 2013-02-20 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法
CN102943316A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种生产聚对苯撑苯并二恶唑pbo纤维的工艺
CN107761185A (zh) * 2017-11-20 2018-03-06 成都新晨新材科技有限公司 一种用于pbo纤维生产的工艺控制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109487355A (zh) 2019-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109487355B (zh) 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
CN110684190B (zh) 一种生物基高温尼龙的制备方法
CN110156985B (zh) 一种高流动无规共聚半芳香尼龙及其制备方法
WO2023000871A1 (zh) 一种高分子量呋喃聚酰胺的制备方法
CN109761816A (zh) 一类聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物及其单体、制备与应用
CN113336938A (zh) 一种低熔点共聚尼龙树脂及其制备方法和应用
CN110551284B (zh) 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
CN116355205B (zh) 生物基聚酰胺及其制备方法
CN108752217B (zh) 一种度鲁特韦关键中间体2,4-二氟苄胺的合成方法
CN115477750B (zh) 一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法
CN114230445B (zh) 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法及其生产系统
CN113004514B (zh) 一种低吸湿性pa5t及其合成方法
CN110016001A (zh) 一种苯并三氮唑连续合成的方法
CN103012775B (zh) 一种浇铸尼龙6复合材料及其制备方法
CN112795008A (zh) 一种尼龙mxd6的合成工艺
CN1986518A (zh) 4,4’－二硝基二苯醚的制备方法
CN111471298A (zh) 一种增韧尼龙材料及其制备方法
CN111732519A (zh) 一种植物油基柔性胺固化剂及其制备方法和植物油基韧性环氧树脂
CN107573502B (zh) 一种长碳链尼龙1211制备方法
CN114920688B (zh) 一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的方法
CN116121902A (zh) 一种含苯并咪唑的芳纶纤维纺丝液的生产工艺
CN118325071A (zh) 一种生物基半芳香耐高温尼龙pa5t/56的制备方法
CN114105821A (zh) 一种七氟异丁腈的制备方法
CN115286785A (zh) 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法
CN118599101A (zh) 生物基聚酰胺mxd10材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 311228 Linjiang Industrial Park, Xiaoshan District, Zhejiang, Hangzhou

Applicant after: Zhejiang DINGLONG Technology Co.,Ltd.

Address before: 311228 Linjiang Industrial Park, Xiaoshan District, Zhejiang, Hangzhou

Applicant before: ZHEJIANG DINGLONG TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant