CN103814082B - 热塑性树脂组合物及由其形成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性树脂组合物，其是含有热塑性树脂（A）、填充材料（B）以及松香（C）的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂（A）为聚酰胺树脂（A1）、脂肪族聚酯树脂（A2）或半芳香族聚酯树脂（A3），相对于热塑性树脂（A）和填充材料（B）的合计100质量份，松香（C）的含量为0.3～5质量份，松香（C）的酸价为60mgKOH/g以上。

Description

热塑性树脂组合物及由其形成的成型体
技术领域
本发明涉及机械特性和成型加工性优异的热塑性树脂组合物以及由其形成的成型体。
背景技术
近年来，在PDA、手机、个人电脑等移动电子设备的领域中，正在向小型化、轻量化发展。与此相伴，要求构成这些设备的框体的成型体为薄壁。
一般而言，制造树脂成型体时，使用在树脂中配合有滑石、玻璃纤维等强化用填充材料的树脂组合物。通过将配合有强化用填充材料的树脂组合物成型，可以得到强度提高的成型体。然而，配合有强化用填充材料的树脂组合物由于流动性低且成型加工性不良，因此，尤其难以将薄壁且形状复杂的成型体成型。
此外，近年来LED元件的开发不断发展，发光效率得到大幅改善，受此影响，在以LED电灯泡为代表的照明用途中，对LED装置的需要剧增。
一般而言，若对电子装置通电时有电阻，则在该部分电能的一部分转换为热能而产生热。在LED装置中LED元件自身也成为电阻，在发光的同时产生热。已知LED元件不耐热，因此若超过规定的温度，则发光效率下降，对LED元件的寿命造成影响。
因此，在使用LED装置的设备中，必须将LED元件的温度保持在标准值以下。大多数设备是将LED装置收纳于框体内的设计，由于向设备体系外的放热效率不足，因此需要使得所产生的热释放的设计。因此，大多使用金属作为LED照明装置的框体材料，例如，在专利文献1中提出有在框体部分设置金属制散热片的LED照明装置。然而，在这种金属制框体中存在LED照明装置自身变重，或加工成本变高的问题。以这种背景为基础，为了设备的轻量化、构件的设计自由度的提高，希望使用热传导优异的树脂并通过注射成型将框体成型。
一般而言，树脂与金属等相比热传导率低，无法直接得到充分的放热性。作为改善树脂的放热性的方法，一般的方法是配合热传导性优异的填充材料，为了呈现高热传导性，而配合大量的高热传导性填充材料。然而，大量地配合有高热传导性填充材料的树脂组合物熔融时的熔融粘度上升，因此注射成型时的加工性大幅地下降。
如上所述，对于配合有强化用填充材料、高热传导性填充材料等填充材料的树脂组合物，作为提高流动性而使成型加工性提高的方法，已知在树脂组合物中添加脂肪族烃、聚烯烃蜡、高级脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、金属皂、脂肪酸酯等作为润滑剂；添加以往公知的增塑剂。此外，在专利文献2中公开有添加松香酸酰胺、松香酸酯等松香酸衍生物作为树脂加工性提高剂。
然而，若为了进一步提高成型加工性而增加这些润滑剂、增塑剂、加工性提高剂的添加量，则有时所得的成型体的机械特性下降，或发生渗出（bleedout）。此外，即使添加这些润滑剂、增塑剂、加工性提高剂，在填充材料的配合量多的树脂组合物中，也无法得到充分的成型加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-4130号公报
专利文献2:日本特开平10-251443号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种成型加工性得到提高的热塑性树脂组合物、以及由该组合物形成的机械特性优异且没有渗出的成型体。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使含有热塑性树脂和填充材料的树脂组合物含有酸价为60mgKOH/g以上的松香，可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
（1）一种热塑性树脂组合物，含有热塑性树脂（A）、填充材料（B）以及松香（C），其特征在于，热塑性树脂（A）为聚酰胺树脂（A1）、脂肪族聚酯树脂（A2）或半芳香族聚酯树脂（A3），相对于热塑性树脂（A）和填充材料（B）的合计100质量份，松香（C）的含量为0.3～5质量份，松香（C）的酸价为60mgKOH/g以上。
（2）如（1）所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂（A）与填充材料（B）的容量比（A/B）为90/10～20/80。
（3）如（1）或（2）所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂（A1）为聚酰胺6或聚酰胺66。
（4）如（1）或（2）所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，脂肪族聚酯树脂（A2）为聚乳酸。
（5）如（1）或（2）所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酯树脂（A3）为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（6）如（1）～（5）中的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，填充材料（B）的热传导率为5W/（m·K）以上。
（7）如（1）～（6）中的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，填充材料（B）是选自平均粒径30μm以上的鳞片状石墨、具有六方晶系晶体结构的平均粒径15μm以上的鳞片状氮化硼、平均粒径15μm以上的滑石、平均粒径30μm以上的氧化铝和平均粒径30μm以上的氧化镁中的至少一种。
（8）一种成型体，将（1）～（7）中的任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
（9）如（8）所述的成型体，其特征在于，成型体为LED照明装置用框体。
根据本发明，可以提供一种成型加工性优异的热塑性树脂组合物，可以提供一种机械特性优异且没有渗出的成型体。此外，本发明的树脂组合物即使含有大量的填充材料，或使用粒径大的填充材料，也具有优异的成型加工性。例如，可以通过使用具有热传导性的材料作为填充材料而得到放热性优异的成型体，该成型体可以很好地用于LED照明装置等电子设备的框体等。
附图说明
图1是使用本发明的LED照明装置用框体的LED电灯泡的构造例。
图2是用于实施例的放热性评价的评价模型。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂（A）、填充材料（B）以及松香（C）。
在本发明中，作为热塑性树脂（A），可以使用聚酰胺树脂（A1）、脂肪族聚酯树脂（A2）或半芳香族聚酯树脂（A3）。
本发明中所使用的聚酰胺树脂（A1）为具有酰胺键的均聚酰胺或共聚酰胺、以及它们的混合物。具有酰胺键的均聚酰胺、共聚酰胺可以通过将内酰胺、氨基羧酸、二胺、二羧酸聚合而得到。
作为聚酰胺树脂（A1）的具体例，可以举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物（尼龙6/66）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚己内酰胺/聚十一酰胺共聚物（尼龙6/11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物（尼龙6/12）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰十一烷二胺（尼龙116）、聚间苯二甲酰己二胺（尼龙6I）、聚对苯二甲酰己二胺（尼龙6T）、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙6T/6I）、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙6/6T）、聚己内酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙6/6I）、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙66/6T）、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙66/6I）、聚对苯二甲酰三甲基己二胺（尼龙TMDT）、聚双（4-氨基环己基）甲烷十二酰胺（尼龙PACM12）、聚双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷十二酰胺（尼龙二甲基PACM12）、聚间亚二甲苯基己二酰二胺（尼龙MXD6）、聚对苯二甲酰壬二胺（尼龙9T）、聚对苯二甲酰癸二胺（尼龙10T）、聚对苯二甲酰十一烷二胺（尼龙11T）、聚对苯二甲酰十二烷二胺（尼龙12T）、以及它们的混合物或共聚物等。其中，从经济性方面出发，优选为尼龙6、尼龙66。
作为本发明中所使用的脂肪族聚酯（A2），可以举出来自脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的缩聚物、脂肪族羟基羧酸的缩聚物等，单体的结构、聚合法等没有特别的限制。
作为脂肪族聚酯（A2）的具体例，可以举出聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯/聚己二酸丙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸等，它们之中，从原料来源于植物的环境方面、耐热性、成型性的观点出发，优选为聚乳酸。
作为本发明中所使用的聚乳酸，可以举出聚（L-乳酸）、聚（D-乳酸）、聚（L-乳酸）与聚（D-乳酸）的混合物、聚（L-乳酸）与聚（D-乳酸）的共聚物、立体复合物等。它们之中，从耐热性、成型性方面出发，优选使用以聚（L-乳酸）为主体的聚乳酸。
从可以降低环境负荷出发，聚乳酸优选来源于玉米等植物，进一步优选来源于不可食的植物。
以聚（L-乳酸）为主体的聚乳酸的熔点根据光学纯度而不同，在本发明中，若考虑将树脂组合物成型而得到的成型体的机械强度、耐冲击性、耐热性，则优选为160℃以上。为了使熔点为160℃以上，将聚（D-乳酸）的比例设为小于约3摩尔%就可以。
聚乳酸的重均分子量优选为5万～30万，更优选为10万～30万，进一步优选为12万～20万。重均分子量小于5万时，难以得到实用的强度、耐久性。另一方面，若重均分子量大于30万，则流动性低，有时熔融挤出容易变得困难。
应予说明，聚乳酸的重均分子量是利用以凝胶渗透色谱法（GPC）进行分析的方法而算出的。
聚乳酸是通过公知的熔融聚合法，或对它进一步追加固相聚合法而制造的。
也可以对聚乳酸导入交联或分支结构。通过导入交联或者分支结构，可以使聚乳酸的耐热性提高。
作为交联结构的导入方法，可以举出添加过氧化物的方法、并用过氧化物和自由基聚合性化合物的方法、照射放射线的方法、使用多官能性化合物作为交联剂的方法等。作为导入交联结构时所使用的过氧化物，可以举出二丁基过氧化物、双（过氧化丁基）二异丙苯等，作为自由基聚合性化合物，可以举出二甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯等，作为多官能性化合物，可以举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇部分皂化物、纤维素二乙酸酯等。
此外，作为导入分支结构的方法，可以举出将3官能以上的单体与L-乳酸、D-乳酸进行共聚的方法、将大分子单体接枝聚合于聚乳酸的方法等。作为导入分支结构时所使用的3官能以上的单体，可以举出丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苹果酸、甘油酸、柠檬酸、酒石酸等，作为大分子单体，只要是能够与存在于聚乳酸树脂中的不对称碳进行键合的化合物，则没有特别的限定，可以举出1-己烯等α-烯烃等。
作为本发明中所使用的半芳香族聚酯（A3），可以举出通过二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚、或它们3种成分混合物的缩聚等而得到的半芳香族聚酯，均聚酯、共聚酯均可以起到本发明的效果。
作为半芳香族聚酯（A3）的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二亚甲酯。它们之中，从成型性、经济性方面考虑，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明中所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯是通过对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物的缩聚反应而得到的聚合物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯也可以将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、草酸或其酯形成性衍生物等一起进行共聚，也可以将1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、分子量400～6000的聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇或其酯形成性衍生物等一起进行共聚。
本发明中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯以对苯二甲酸和乙二醇为主要成分。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为除了对苯二甲酸以外的酸成分，例如，可以共聚有间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯砜二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸及其酸酐；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸。
此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为除了乙二醇以外的醇成分，例如，可以共聚有丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、三乙二醇、聚乙二醇等脂肪族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇等脂环族二醇；双酚A、双酚S的环氧乙烷加成物等芳香族二醇；4-羟基苯甲酸、ε-己内酯等羟基羧酸。
上述共聚成分优选在不损害聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性的范围内使用，相对于构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的酸成分、醇成分各自100摩尔%，优选小于5摩尔%。若大于5摩尔%，则有时机械特性受损，或流动性下降。
本发明的树脂组合物含有填充材料（B）。作为填充材料（B），没有特别的限定，可以利用以改善机械性质、热性质等为目的所使用的填充材料、以赋予导电性、热传导性、磁性、压电性、电磁波吸收、阻燃性、紫外线吸收等为目的所使用的填充材料。根据成型体所需的特性，也可以在树脂组合物中含有2种以上的填充材料（B）。
在本发明的树脂组合物中，热塑性树脂（A）与填充材料（B）的容量比（A/B）优选为90/10～20/80，更优选为80/20～30/70，进一步优选为65/35～35/65。通过使容量比（A/B）为该范围，可以使机械特性、热特性等特性提高，同时使成型加工性提高。
作为填充材料（B）的形态，可以举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞状、鳞片状、须状、微线圈状、纳米管状等。
作为填充材料（B），例如，可以举出乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、金属粉（银、铜、铝、钛、镍、锡、铁、不锈钢等）、导电性氧化锌、氧化锡、氧化铟、各种铁素体、磁性氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸镁、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳、石墨、钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸钾、硬硅钙石、云母、滑石、蒙脱石、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、硫酸钡、二硫化钼、特氟龙（注册商标）粉、二氧化硅、玻璃珠、玻璃中空球、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸、硼酸锌、氧化铈、氧化钙、硅胶、海泡石、活性炭、沸石、钨、氧化锆、纤维素微粒、木粉、豆渣、糠、玻璃纤维、碳纤维、石墨化碳纤维、芳纶纤维、金属纤维、不锈钢纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、洋麻和麻等天然纤维。
通过使用热传导性填充材料作为填充材料（B），可以对树脂组合物赋予热传导性。热传导性填充材料可以为导电性、绝缘性中的任一者，但热传导率优选为5W/m·K以上。热传导性填充材料的热传导率可以使用它的烧结品进行测定。作为热传导性填充材料的具体例（括号内记载热传导率的代表值（单位：W/（m·K））），可以举出滑石（5～10）、氧化铝（36）、氧化镁（60）、氧化锌（25）、碳酸镁（15）、碳化硅（160）、氮化铝（170）、氮化硼（210）、氮化硅（40）、碳（10～数百）、石墨（10～数百）等无机系填充材料；银（427）、铜（398）、铝（237）、钛（22）、镍（90）、锡（68）、铁（84）、不锈钢（15）等金属系填充材料。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，由于配合于热塑性树脂（A）时的热传导率高，因而优选使用石墨、氮化硼。此外，从经济性方面考虑，优选使用滑石、氧化镁、氧化铝。
作为石墨的形态，可以举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状、须状、微线圈状、纳米管状等。其中鳞片状石墨在配合于热塑性树脂（A）时可提高热传导效率，因此更优选。鳞片状石墨虽然平均粒径越大热传导性越高，但存在机械物性下降的趋势，为了在不产生分散不良所致的凝聚块的情况下以良好的加工性成型为机械物性、热传导性均匀的成型体，鳞片状石墨的平均粒径优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为30～200μm。
作为滑石的形态，可以举出板状、鳞状、鳞片状、薄片状等。其中鳞片状滑石、薄片状滑石在制成成型体时容易在面方向进行取向，其结果可以提高热传导率，因此更优选。鳞片状滑石的平均粒径由于与上述同样的理由，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为15～70μm。
作为氮化硼的形态，可以举出板状、鳞片状、薄片状等。其中鳞片状氮化硼在制成成型体时容易在面方向进行取向，其结果可以提高热传导率，因此更优选。鳞片状氮化硼的平均粒径由于与上述同样的理由，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为15～70μm。氮化硼的结晶系没有特别的限定，六方晶系、立方晶系、其它任何晶体结构的氮化硼均能适用。其中，具有六方晶系晶体结构的氮化硼的热传导率高，因此优选。
作为氧化镁的形态，可以举出球状、纤维状、纺锤状、棒状、针状、筒状、柱状等。其中球状氧化镁可以使成型加工性提高，因此更优选。球状氧化镁的平均粒径由于与上述同样的理由，优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为30～80μm。
作为氧化铝的形态，可以举出球状、纤维状、纺锤状、棒状、针状、筒状、柱状等。其中球状氧化铝可以使成型加工性提高，因此更优选。球状氧化铝的平均粒径由于与上述同样的理由，优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为30～80μm。
本发明中所使用的填充材料（B）为了使与热塑性树脂（A）的密合性提高，也可以用硅烷系偶联剂、钛系偶联剂实施表面处理。作为硅烷系偶联剂，可以举出γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷系偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂等，作为钛系偶联剂，可以举出三硬脂酰基钛酸异丙酯、三（十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯、双（亚磷酸二辛酯基）钛酸四异丙酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物需要含有松香（C）。通过含有松香（C），树脂组合物可以提高成型加工性，尤其是，即使在含有大量的填充材料时，或使用粒径大的填充材料时，也可以具有优异的成型加工性，此外，所得的成型体可以维持机械特性且没有渗出。
本发明中的松香（C）是被称为树脂酸（松香酸）的二萜酸系化合物。作为松香（C），可以举出天然松香、改性松香、聚合松香。
天然松香是从松科植物提取的树脂酸的混合物。该树脂酸的主要成分为松香酸，进一步含有新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、柏脂海松酸、左旋海松酸等。
改性松香是将天然松香进行改性而得的松香，例如，可以举出由二氢松香酸、四氢松香酸等氢化松香；脱氢松香酸、二氢松香酸等歧化松香；利用丙烯酸、马来酸、富马酸等将天然松香改性而得的酸改性松香、它们的酯化物。
另外，聚合松香是使天然松香或改性松香彼此反应而得的松香，可以举出它们的二聚物、三聚物。
在本发明中，松香（C）的酸价必须为60mgKOH/g以上，优选为100mgKOH/g以上，更优选为180mgKOH/g以上，进一步优选为200mgKOH/g以上。松香（C）的酸价小于60mgKOH/g时，有时成型加工性不提高。
相对于热塑性树脂（A）和填充材料（B）的合计100质量份，松香（C）的含量需要为0.3～5质量份，优选为0.5～3质量份。
松香（C）的含量小于0.3质量份时，有时成型加工性不提高，另一方面，若松香（C）的含量大于5质量份，则有时所得的成型体的机械特性显著下降，或耐热性显著下降。
松香（C）的软化温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上。通过使用软化温度为110℃以上的松香（C），可以抑制成型时松香（C）自身的分解，此外，可以抑制从成型体渗出松香（C），此外，也可以抑制成型体的耐热性下降。
在本发明的树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、相容剂、颜料、耐候剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂等。
作为热稳定剂、抗氧化剂，可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属等的卤化物等。
作为阻燃剂，除了作为填充材料（B）而例示的氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑等无机系阻燃剂以外，还可以举出三聚氰胺、胍等含氮化合物；磷系阻燃剂；卤系阻燃剂等。
作为结晶成核剂，可以举出山梨糖醇化合物、苯甲酸及其化合物的金属盐、磷酸酯金属盐等。
作为相容剂，可以举出离聚物系相容剂、唑啉系相容剂、弹性体系相容剂、反应性相容剂、共聚物系相容剂等。
颜料可以使用有机系、无机系中的任一者。LED照明装置用框体大多优选白色，可在用于将该框体成型的树脂组合物中添加白色颜料。作为白色颜料，除了作为填充材料（B）而例示的氧化钛、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等以外，还可以举出硫化锌、硫酸锌等，其中，从提高反射率、隐蔽性等光学特性出发，优选为氧化钛。氧化钛优选为折射率高且光稳定性好的金红石型的氧化钛，粒径优选为0.05～2.0μm，更优选为0.05～0.5μm。氧化钛还可以利用氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锆等金属氧化物；硬脂酸等有机酸；硅烷偶联剂或钛偶联剂等表面处理剂进行表面处理。
这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，本发明中将它们混合的方法没有特别的限定。
本发明的树脂组合物可以通过使用一般的挤出机，例如，单轴挤出机、双轴挤出机、辊混炼机、Brabender混炼机将热塑性树脂（A）、填充材料（B）、松香（C）以及根据需要的各种添加物进行熔融混炼而制造。此时，并用静态混合器、动态混合器是有效的。为了使得混炼状态良好，优选使用双轴挤出机。作为填充材料（B）的添加方法，没有特别的限定，可以举出在挤出机中，从加料斗或使用侧供料机进行添加的方法。
本发明的树脂组合物可以使用注射成型、压缩成型、挤出成型、传递成型、片材成型等通常公知的熔融成型法成型为所需形状而制成成型体。
本发明的LED照明装置用框体从成型性的观点出发，优选使用注射成型法成型。作为注射成型机，没有特别的限定，例如，可以举出螺杆同轴式（screwin-linetype）注射成型机、柱塞式注射成型机。在注射成型机的筒内，加热熔融的树脂组合物以每次注射计量，以熔融状态注射于模具内，以规定形状冷却，固化后，作为成型体从模具取出。注射成型时的树脂温度必须在树脂组合物的熔点以上，优选小于（熔点＋100℃）。
本发明的树脂组合物可以应用于以移动电子设备框体、LED照明装置用框体为代表的如下器件的成型，即，半导体元件、电阻等的密封材料；连接器、插座、继电器部件、线圈绕线管、光学拾波器、振子、电脑关联部件等电气·电子部件；VTR、电视、电熨斗、空调、音响、吸尘器、电冰箱、电饭锅、照明器具等家庭电气制品部件；散热片或散热器、风扇等用于将来自电子部件的热扩散至外部的散热构件；灯座、灯光反射镜、灯壳等照明器具部件；压缩盘、镭射光盘（注册商标）、扬声器等音响制品部件；光缆用套圈、手机、固定电话机、传真机、调制解调器等通信设备部件；分离爪、加热器支架等复印机、印刷机的关联部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、电动机部件和外壳等机械部件；汽车用机构部件、发动机部件、发动机室内部件、电装部件、内装部件等汽车部件；微波烹调用锅、耐热器皿等烹调用器具；飞机、航天器、航天设备用部件；传感器类部件等。
实施例
接着，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的实施例和比较例中，各种物性是通过下述方法进行测定、评价。
（1）酸价
对松香（C）按照JIS标准K5902所述的方法进行测定。
（2）软化温度
按照JIS-7206：1999所述的方法进行测定。
（3）密度
使用电子比重计（京都电子工业公司制），在温度20℃进行测定。
（4）棒流动长
将充分干燥的树脂组合物使用安装有宽度20mm、厚度1mm的棒流动试验模具（螺旋状）的注射成型机（日精树脂工业公司制：NEX110-12E）进行10次注射成型，以其平均为棒流动长。筒温度、模具温度为表中所示的温度，注射压力为150MPa。
（5）熔融粘度
对树脂组合物的颗粒使用下降式流动试验仪（岛津制作所制），在表中所示的温度下测定熔融粘度。孔板是使用直径1mm×长度10mm的孔板。
（6）弯曲强度、弯曲模量
将充分干燥的树脂组合物使用注射成型机（日精树脂工业公司制：NEX110-12E），以表中所示的温度条件进行注射成型，制作ISO标准3167所述的多目的试验片A型。使用所得的试验片按照ISO标准178所述的方法进行测定。
（7）负荷弯曲温度（DTUL）
使用上述（6）中制作的试验片，按照ISO标准75-1所述的方法，测定负荷1.8MPa时的负荷弯曲温度。
（8）热传导率
热传导率λ是以下述方法求出热扩散率α、密度ρ和比热Cp，以下式算出其乘积而得。
λ＝α·ρ·Cp
λ：热传导率（W/（m·K））
α：热扩散率（m2/sec）
ρ：密度（g/m3）
Cp：比热（J/g·K）
热扩散率α是对上述（6）中制作的试验片的树脂流动方向和厚度方向，使用激光闪光法热常数测定装置TC-7000（ULVAC理工公司制）测定的。密度ρ是使用电子比重计ED-120T（MIRAGE贸易公司制）测定的。比热Cp是使用差示扫描量热计DSC-7（PERKINELMER公司制），以升温速度10℃/分钟的条件进行测定的。
（9）渗出性
制作100个上述（6）中的试验片后，以目视观察在成型体表面和模具表面有无附着物。
○：均未看到附着物。
×：在某个上看到附着物。
（10）成型性
将充分干燥的树脂组合物使用注射成型机（日精树脂工业公司制：NEX110-12E）进行注射成型，制作图2所示的构造的树脂制框体3，以目视观察此时的外观。图2所示的树脂制框体3可用于图1所示的LED电灯泡。如图1所示，在树脂制框体3中安装有LED贴装基板，以透光性罩覆盖其安装部。
○：未看到没有填充树脂的部分。
△：一部分没有填充树脂，但能够进行下述（11）的放热性评价。
×：一部分没有填充树脂，无法供给下述（11）的放热性评价。
（11）放热性
对上述（10）中制作的树脂制框体3，如图2所示地设置陶瓷加热器4，外加规定电压20分钟后，以K型热电偶测定加热器表面温度而评价放热性。表面温度越低，表示放热性越优异。应予说明，陶瓷加热器4是假想LED电灯泡中所使用的消耗功率3W等级的LED组件而使用消耗功率为3W的陶瓷加热器，为了减小树脂制框体3与陶瓷加热器4之间的接触热电阻，很薄地涂布热传导性油脂（ArcticSilver公司制陶瓷油脂AS-04，热传导率5.1W/mK）。此外，对于所制作的树脂制框体3中存在没有填充树脂的部分，且无法进行放热性评价试验的树脂制框体，记为×。
本发明的实施例和比较例中使用的原料如下所述。
（1）聚酰胺树脂（A1）
·PA6：通过ε-己内酰胺的聚合而得到的聚酰胺6（相对粘度1.9，密度1.13g/cm3）
·PA66：通过1,6-己二胺与己二酸的聚合而得到的聚酰胺66（相对粘度2.8，密度1.14g/cm3）
（2）脂肪族聚酯树脂（A2）
·PLA1：聚乳酸（NatureWorks公司制，PLA6251D，熔点165℃，密度1.24g/cm3）
·PLA2：聚乳酸（UNITIKA公司制，TERRAMACTE-7003，熔点165℃，密度1.25g/cm3）
（3）半芳香族聚酯树脂（A3）
·PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯（WinTechPolymer公司制，DURANEX500FP，密度1.31g/cm3）
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯（UNITIKA公司制，SA-1206，密度1.35g/cm3）
（4）其它树脂
·PP：聚丙烯（NihonPolypro公司制，SA08，密度0.9g/cm3）
（5）填充材料（B）
·GF：玻璃纤维（OwensCorning公司制，平均纤维径10μm，平均纤维长3mm，密度2.50g/cm3）
·TC：鳞片状滑石（日本滑石公司制，平均粒径23μm，热传导率5～10W/（m·K），密度2.70g/cm3）
·MgO：球状氧化镁（TATEHO化学公司制，平均粒径30μm，热传导率50W/（m·K），密度3.58g/cm3）
·BN：六方晶系鳞片状氮化硼（电气化学公司制，平均粒径15μm，热传导率210W/（m·K），密度2.26g/cm3）
·AL：球状氧化铝（Micron公司制，平均粒径50μm，热传导率36W/（m·K），密度3.98g/cm3）
·GrA：鳞片状石墨（日本石墨工业公司制，平均粒径40μm，热传导率100W/（m·K），密度2.25g/cm3）
·GrB：鳞片状石墨（日本石墨工业公司制，平均粒径130μm，热传导率100W/（m·K），密度2.25g/cm3）
·Ti：氧化钛（石原产业公司制，TIPAQUEPF-728，平均粒径0.21μm，密度4.5g/cm3）
·Sb：三氧化锑（日本精矿制，PATOX-M，密度5.2g/cm3）
（6）松香（C）
·C1：马来松香（荒川化学工业公司制，MALKYDNo.31，酸价188mgKOH/g，软化温度141℃）
·C2：马来松香（荒川化学工业公司制，MALKYDNo.32，酸价138mgKOH/g，软化温度133.5℃）
·C3：马来松香（荒川化学工业公司制，MALKYDNo.33，酸价317mgKOH/g，软化温度153℃）
·C4：马来松香（荒川化学工业公司制，MALKYD3002，酸价107mgKOH/g，软化温度170℃）
·C5：马来松香（荒川化学工业公司制，PINECRYSTALKE-604，酸价237mgKOH/g，软化温度129℃）
·C6：马来松香（荒川化学工业公司制，MALKYDNo.8，酸价38mgKOH/g，软化温度133℃）
·C7：松香酯（荒川化学工业公司制，PENSELD-135，酸价13mgKOH/g，软化温度140℃）
·C8：松香酯（荒川化学工业公司制，SUPERESTERS-100，酸价3mgKOH/g，软化温度100.5℃）
（7）增塑剂
·HB：对羟基苯甲酸烷基酯（花王公司制，EXCEPARLHD-PB，液体）
·ADF：低分子量苯乙烯-丙烯酸低聚物（BASF公司制，JONCRYLADF-1300，固体）
（8）添加剂
·FR：溴系阻燃剂（ICL-IP公司制，F-2400）
实施例1
在双轴挤出机（东芝机械公司制TEM26SS，螺杆直径26mm）的主加料斗中，供给22质量份的聚酰胺6（PA6）、78质量份的鳞片状滑石（TC）、以及2质量份的松香（C1），在260℃进行熔融混炼，挤出为线条状而冷却固化后，切断成颗粒状，得到树脂组合物。
接着，将该树脂组合物使用注射成型机（日精树脂工业公司制：NEX110-12E）在筒温度280℃、模具温度100℃下注射成型，得到评价用的成型体。所得成型体的评价结果示于表1。混炼和注射成型操作时，没有观测到挥发气体的产生。
实施例2～82、比较例1～43
除了将树脂组成和成型条件变更为如表1～6所示以外，与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。另外，使用玻璃纤维作为填充材料时，玻璃纤维是由侧供料机在中途供给。所得成型体的评价结果示于表1～6。
如表1～4所示，本发明的树脂组合物的棒流动长较长且熔融粘度低，成型加工性优异，此外，所得的成型体可维持优异的机械特性（弯曲强度、弯曲模量），同时渗出性良好，此外，所制作的框体形状的成型体的放热性优异。
在实施例18、19、35、60～65中，热塑性树脂（A）与填充材料（B）的容量比（A/B）为35/65以下，虽然填充材料（B）相对于热塑性树脂（A）的容量比高，但是通过使用酸价高的松香（C），可以得到成型加工性优异的树脂组合物。此外，若将实施例27与33、以及实施例66与69进行比较，则使用平均粒径大的填充材料（B）的实施例33、66分别与实施例27、69相比，可以得到成型加工性更加优异的树脂组合物。
此外，在除了实施例41、53、72的实施例中，适量使用了热传导性填充材料作为填充材料，因此可以得到热传导率为0.5W/（m·K）以上的热传导率高的成型体。
另一方面，如表5、6所示，在比较例1、5、7～14、17、20、24、25、28、30～37中，树脂组合物不含松香（C），或松香（C）的含量少，因此棒流动长较短，熔融粘度高，成型加工性变差。
在比较例2～4、18、19、26、27、40中，所使用的松香的酸价低，因此棒流动长较短，熔融粘度高，成型加工性变差。进而，在比较例40中，所使用的松香的软化温度低，因此可观察到所得成型体的负荷弯曲温度下降。
在比较例6、21、29中，松香（C）的含量多，因此可观察到所得成型体的弯曲强度、弯曲模量下降。
在比较例15、16、22、23、38、39中，使用增塑剂代替松香（C），其结果，成型加工性没有问题，但所得的成型体的弯曲强度、弯曲模量低，且在成型体表面、模具表面存在附着物，渗出性差。
比较例41～43虽然使用聚丙烯作为热塑性树脂，但没有观察到在聚丙烯中配合松香所带来的加工性提高效果。
符号说明
1透光性罩
2LED贴装基板
3树脂制框体
4陶瓷加热器

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，含有热塑性树脂A、填充材料B以及松香C，其特征在于，热塑性树脂A为聚酰胺树脂A1、脂肪族聚酯树脂A2或半芳香族聚酯树脂A3，相对于热塑性树脂A和填充材料B的合计100质量份，松香C的含量为0.3～5质量份，松香C的酸价为60mgKOH/g以上。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂A与填充材料B的容量比A/B为90/10～20/80。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂A1为聚酰胺6或聚酰胺66。
4.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，脂肪族聚酯树脂A2为聚乳酸。
5.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酯树脂A3为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，填充材料B的热传导率为5W/(m·K)以上。
7.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，填充材料B是选自平均粒径30μm以上的鳞片状石墨、具有六方晶系晶体结构的平均粒径15μm以上的鳞片状氮化硼、平均粒径15μm以上的滑石、平均粒径30μm以上的氧化铝和平均粒径30μm以上的氧化镁中的至少一种。
8.一种成型体，将权利要求1～7中的任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
9.如权利要求8所述的成型体，其特征在于，成型体为LED照明装置用框体。
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