TWI671121B - 用於製備聚醯胺的方法、用於該方法中的耐綸鹽及用於製造該鹽的方法 - Google Patents

用於製備聚醯胺的方法、用於該方法中的耐綸鹽及用於製造該鹽的方法 Download PDF

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Abstract

本發明關於用於製備聚醯胺的方法、藉由該方法可獲得的聚醯胺材料、用於該方法的耐綸鹽、以及製作該耐綸鹽的方法。該用於製備聚醯胺的方法為直接固態聚合方法。用於本案的鹽為藉由下列方法製備的粒化材料，該方法包含將一包含溶於水性介質之二胺與二羧酸的水溶液噴霧、或將一直接獲自此類水溶液、包含分散於水性介質之二銨二羧酸鹽的水性漿體噴霧在二銨二羧酸鹽顆粒的流體床上或內，同時蒸發該水性介質，藉此形成粒化鹽材料。

Description

用於製備聚醯胺的方法、用於該方法中的耐綸鹽及用於製造該鹽的方法 發明領域
本發明關於用於製備聚醯胺的方法、藉由該方法可獲得的聚醯胺材料、用於該方法中的耐綸鹽、以及用於製造該耐綸鹽的方法。
發明背景
耐綸鹽在本案係理解為二銨二羧酸鹽，亦指稱二胺/二羧酸鹽，換言之，由二胺、或二胺的混合物、以及二羧酸或二羧酸的混合物製備的鹽。由此類鹽製備的聚醯胺係一般指稱AA-BB聚醯胺。在本案中，AA-BB聚醯胺係理解為包含交替的AA和BB重複單元之聚醯胺，其中AA代表衍生自二胺的重複單元以及BB代表衍生自二羧酸的重複單元。在本文通篇，用語「二銨二羧酸鹽」以及「耐綸鹽」意指具有相同的含義，因此係可互換的。
本發明所關注之用於製備聚醯胺的方法為直接固態聚合方法。此類方法利用固體耐綸鹽，在此類方法的 整個過程中，鹽與所得聚醯胺以及任何中間預聚物產物係維持固態。就用語「直接固態聚合」而言，本案亦會使用縮寫“DSSP”。
在此類方法中，使用的鹽通常呈粉末或特定形狀，目標亦為了獲得呈粉末或特定形狀的最終聚合物。在本案中使用的鹽可為藉由下列獲得的鹽粉末或微粒：舉例來說，藉由噴霧乾燥、從溶液沉澱、或涉及液體二胺與固體二羧酸反應的乾式途徑方法。該鹽亦可具有緊密粉末顆粒構成的特定形狀。此類方法係說明於，舉例來說，專利US 5,128,442與GB-801,733。
在DSSP方法中，鹽粉末或粒狀物被加熱至低於鹽熔融溫度的反應溫度，藉此引致鹽的聚合作用並形成聚醯胺。在使聚合溫度保持低於鹽與所得聚合物的熔融溫度的同時，一般獲得聚合物，或至少意欲以粒化材料獲得聚合物。此類DSSP方法係適宜在靜態床反應器、或移動填充床反應器中進行。然而，當大規模進行時，此可容易地導致粉末或微粒材料凝聚或黏結，藉此使聚合物產物從所用反應器排出變得複雜。另一個問題係連接至將鹽加熱至反應溫度以及聚合物排出之前的冷卻所需的熱傳遞。由於鹽的固態與微粒形式所致，熱傳遞比起，舉例來說，使用液態熔融物或溶液之其他方法的效率更低。在聚合期間的熱傳遞受限可能導致整個反應器內容物的非所欲溫度曲線，造成材料的溫度歷程有差異，結果產生帶有不均勻材料組成的產物。允許均勻加熱的熱傳遞在小規模，即實驗室規 模時問題較少，但在較大規模時變得更困難。加熱效率可藉由使用帶有攪拌反應團塊的方法來增加。攪拌可在配有機械攪動器，例如攪拌器的反應器、或在翻滾反應器中完成。涉及攪動與微粒材料混合的固體耐綸鹽直接固態聚合的問題在於此類方法-在應用於更大規模時-仍苦於發生顆粒凝聚，導致形成大很多的顆粒或甚至結塊、或反應器黏結與結垢、或苦於大量的顆粒磨損，產生細末，或甚至苦於該等問題的組合。細末在進一步加工產生問題，例如起塵，其造成爆炸風險、以及受限的流動性。消除下游加工的粉塵問題需要用來去除細末與粉塵的額外措施。成坨在進一步加工中可能產生問題，例如需要分類與研磨。牆上的結垢可導致熱傳遞降低，於是可能讓反應器內容物的加熱或冷卻變得複雜。此可導致熱傳遞效率較差之處產生未反應材料。在機械零件上，例如在攪拌子上結垢可使得攪拌效率變差。在閥門上形成結塊及結垢亦使得更難從反應器排出。結垢亦可造成反應器汙染。可造成反應器有殘留物，在長時間曝露至反應條件後，例如高溫，可導致不均勻的產品特性，並導致最終產物的雜質、或甚至黑色顆粒。為避免結垢堆積，而導致多餘結垢以及上述相關問題加劇，必須時常清潔反應器壁面，其將造成工廠嚴重停工。
本發明的目標因此係提供用於製備聚醯胺的方法，其中以上的凝聚、細末與結垢問題至少部份地減少或最終完全消失。另一個目標係提供可用於該方法的耐綸鹽，其中以上問題至少部份地減少或最終完全消失。另外 的目標係提供用於直接固態聚合方法時，減少或最終完全消除以上問題的耐綸鹽。另外的目標係提供可以有效率之方式製造、易於操作及需要較少大量與費時之清潔與除塵步驟的聚醯胺材料。
發明概要
該等目標係以本發明下列態樣達成。
第一態樣關於製備耐綸鹽的方法，根據本發明，該耐綸鹽係藉由流體床噴霧造粒製備。
本發明第二態樣關於耐綸鹽，其中該鹽係藉由流體床噴霧造粒之製備方法獲得。
第三態樣關於製備聚醯胺的方法，該方法包含耐綸鹽的直接固態聚合作用，其中該鹽為流體床噴霧造粒所製備的粒化鹽材料。
另一個態樣關於聚醯胺粒化材料，其包含藉由二銨二羧酸鹽之直接固態聚合獲得的AA-BB聚醯胺，所使用的鹽為流體床噴霧造粒方法製備的鹽。
本發明第一與第二態樣-為流體床噴霧造粒方法及藉由該方法獲得的耐綸鹽-的效果在於，該鹽為可用於直接固態聚合的粒狀鹽材料，同時比起經由其他途徑製備的具類似尺寸與相同組成的顆粒之呈粒狀或粒化材料形式的耐綸鹽，該鹽在直接固態聚合(DSSP)方法中顯現較少的問題。已顯示藉由DSSP製備的聚合物較容易從反應器中排出。反應器的污染減少，同時凝聚與細末的形成有限。 凝聚與細末形成的減少亦經粒徑分佈的分析資料證實，相較於經由其他途徑製備、具相同組成之耐綸鹽的DSSP獲得的聚醯胺粒狀材料，顯示起始鹽材料與最終聚合物粉末的粒徑分佈差異較小。再者，藉由流體床噴霧造粒所獲鹽之DSSP製備的聚醯胺材料係以有效率的方式製造，因為其需要較少大量的清潔與除塵步驟，並易於操作。
根據本發明用於製備耐綸鹽-即二銨二羧酸鹽-的方法為流體床噴霧造粒方法。該方法包含將一包含溶於水性介質之二胺、或二胺混合物、與二羧酸、或二羧酸混合物的水溶液，或將一包含分散於水性介質之二銨二羧酸鹽的水性漿體(該水性漿體係直接獲自包含溶於水性介質之二胺與二羧酸的水溶液)噴霧在二銨二羧酸鹽顆粒的流體床上或內，其中一預熱氣態介質被引導通過該流體床，同時蒸發該水性介質，藉此形成粒化鹽材料。
值得注意的是，在製備耐綸鹽的方法中所使用的二胺可為單一的二胺、或不同二胺的混合物。除另有特別註明外，單一形式二胺具有包括單一的二胺與不同二胺的混合物兩者的意義。相似地，在製備耐綸鹽的方法中所使用的二羧酸可為單一的二羧酸、或不同二羧酸的混合物。除另有特別註明外，單一形式「二羧酸」具有包括單一的二羧酸與不同二羧酸的混合物兩者的意義。
用詞「落於X-Y的範圍以內」，其中X與Y代表下限與上限，具有該範圍係自X至Y並包括Y的意義。換句話說，在該用詞中，兩個極限的值係包括在該範圍以內。
粒狀或粒化材料在本案中係理解為由帶有最多3mm(毫米)粒徑的至少50wt.%顆粒所構成的材料。此類材料具有3mm或更少的d50。在本案中，帶有最多3mm粒徑顆粒的份量係藉由篩選與秤重測定。d50值的粒徑、帶有最多3mm粒徑顆粒的wt.%係分別根據DIN 66-165第1與第2部分的方法測定。
可用於本發明的鹽製備方法的漿體係適宜直接獲自包含二胺與二羧酸的水溶液。此意指二胺與二羧酸必須首先，舉例來說，在高溫下完全溶於水性介質中，隨後，舉例來說，藉由使溶液冷卻形成漿體。藉由冷卻，首先，將達到溶解鹽的飽和位準，並在進一步冷卻而超越該飽和位準後，鹽將會結晶。以此方式製備漿體的優點在於，在藉由DSSP製備聚醯胺的方法中，殘留未反應二羧酸的份量，如果有的話，係低。
用於本發明方法之漿體或溶液所包含的水性介質係包含至少水。該水性介質可適宜地包含共溶劑，例如有機溶劑。較佳地，該共溶劑為可與水混溶的液體。適宜地，與水混溶的液體為醇類。例子包含甲醇與乙醇。此類與水混溶的液體可用於，舉例來說，增加鹽在水中的溶解度。此對於，舉例來說，較不親水的組分，例如長鏈二胺而言可為有利的。與水混溶的液體亦可以其他目的使用，舉例來說，使鹽從水溶液中部分地沉澱，藉此形成漿體。適宜地，相對於水與共溶劑的總重量，該共溶劑係以0-50wt.%、更尤其0-25wt.%的份量存在。在較佳的具體例 中，該水性介質由水構成。此具有無須為了去除、分離或回收任何共溶劑而採取特別預防措施的優點。
根據本發明的方法使用的水溶液或水性漿體可具有在廣大範圍變動的鹽濃度，舉例來說，落於2.5%-80wt.%範圍以內。該濃度可在1-2.5wt.%範圍以內，或甚至低於1wt.%。然而，從涉及水蒸發的能量損耗來看，此類低濃度使得該方法的效率變差。適宜地，該溶液或漿體具有至少5wt.%、尤其至少10wt.%的鹽濃度。較佳地，該鹽濃度落於20-80wt.%、又更佳25-70wt.%的範圍以內。在本案中，該鹽濃度係以二胺與二羧酸總份量的重量百分比(wt.%)計算，其係相對於溶液或漿體的總重量。為了清楚起見：當方法使用二胺混合物及/或二羧酸混合物時，就計算二胺與二羧酸的總份量而言，混合物中的所有二胺與混合物中的所有二羧酸必須被包括。最大濃度在實務上係受限於鹽的溶解度。較高的最小鹽濃度具有較少水必須被蒸發的優點。
水溶液或水性漿體可具有在廣大範圍變動的溫度。當溶解度允許時，水溶液或水性漿體的溫度可約為室溫，即約20℃或甚至更低。當溶液被加壓時，溫度可如同水在大氣壓力的沸點般高，更尤其100℃、或甚至100℃以上。當使用加壓溶液時，噴到流體粉末床上導致壓力釋放後的局部水蒸發，同時剩餘的水將在沉澱於其他顆粒上的液滴乾燥後在該床上被去除。就加壓條件而言，適宜地應用最多150℃之溫度以及相對於溶液總重量之至少25wt.% 水含量。
較佳地，該溶液或漿體的溫度為至少35℃以及最多100℃，更佳在40-95℃的範圍以內。更高的溶液或漿體溫度的優點在於可應用更高的鹽濃度，使該方法中的乾燥更有效率，並允許使用具較低溫度的氣體。使用低於100℃的溫度避免了壓力反應器與加壓溶液的需求。
除了耐綸鹽、分別構成成分二胺與二羧酸外，該溶液或漿體可包含一或多個其他組分。原則上可存在任何組分，只要此類組分不阻止流體床噴霧造粒方法形成固體鹽顆粒以及DSSP方法的耐綸鹽聚合作用即可。適宜地，此類其他組分，假如存在的話，係選自可用於聚合期間、或有益於欲製備的聚醯胺組成物的組分。較佳地，該溶液或漿體包含選自聚合催化劑、穩定劑和惰性填充劑的至少一組分。假如使用的話，其他組分的份量係較佳有限。
該水溶液或漿體適宜地係由下列構成：a)20-90wt.%水性介質；b)10-80wt.%鹽，其溶解或分散於該水性介質中；以及c)0-25wt.%其他組分；其中重量百分比(wt.%)係相對於水溶液或漿體的總重量，其中a)、b)與c)的總和等於100wt.%。
較佳地，該水溶液或漿體係由下列構成：a)20-90wt.%水性介質；b)10-80wt.%鹽，其溶解或分散於該水性介質中；c)0-2.5wt.%至少一聚合催化劑及/或至少一穩定劑；以 及d)0-22.5wt.%其他組分；其中重量百分比(wt.%)係相對於水溶液或漿體的總重量，其中a)、b)與c)的總和等於100wt.%。
藉由流體床噴霧造粒的粒化鹽材料的製備應如下列般進行：將一鹽溶液或一鹽漿體噴霧在顆粒的流體床上。藉由噴霧形成的液滴可在二或多個顆粒之間形成液體橋，藉此形成小凝聚物。藉由噴霧形成的其他液滴可能乾燥形成新的顆粒。該等新的小顆粒可橋接在一起，以形成新的小凝聚體或可併入其他凝聚體，藉此使該等凝聚體增長，最終得到更大的凝聚體。在此同時，液體橋的溶劑將蒸發，藉此使較小和較大的凝聚物固化。較大的凝聚體可達到特定尺寸，在其中顆粒變得更難流體化。此類較大顆粒可允許沉降或從流體床去除。流體床中剩餘的較小凝聚體將長成較大的凝聚體，而在此同時，新的小型凝聚體將已形成，於是允許該方法繼續。依此形成的較大凝聚體通常具有一種黑莓結構。當長得甚至更大時，凝聚體可能變得更圓，但仍可顯現出較小顆粒在較大凝聚體內結合在一起的殘留影像。此外，可存在使顆粒長得更大的不同方式，亦即使溶液或漿體的多數液滴沉積在顆粒表面上，該沉積液滴係散佈與乾燥，藉此得到一種洋蔥狀結構，至少在表面層是如此。於是，根據本發明的方法獲得的粒化鹽材料適宜地包含具有凝聚形狀或洋蔥狀形狀的顆粒。
適宜地，該方法係由製備前驅物顆粒的流體床開 始。就前驅物顆粒而言，原則上，可使用可流體化的任何微粒材料。舉例而言，假使該方法係以半連續方法執行，帶有起始階段製造的前驅物顆粒的鹽可被移除。在批次生產的情況中，移除並非那麼容易，前驅物顆粒係適宜地選自可包含在最終製造的聚醯胺組成物內的材料。
較佳地，該前驅物顆粒係由耐綸鹽構成。優點在於此類前驅物鹽可和得自鹽溶液的耐綸鹽共聚合。更佳地，該前驅物鹽顆粒具有和得自鹽溶液的耐綸鹽相同的組成。
適宜地，該前驅物顆粒為藉由噴霧乾燥獲得的鹽顆粒。一旦可取得從本發明的流體床噴霧造粒方法獲得的粒化鹽材料，此類粒化鹽材料亦可用作在方法開始或重新開始時製備流體床的前驅物顆粒。
一流體床可從呈顆粒形式的前驅物材料開始創建，並使用氣態介質使該前驅物顆粒流體化。該氣態介質亦可用於使噴在流體床內或上的溶液或漿體乾燥。
引導通過流體床的氣態介質係適宜地預熱。此有助於經噴霧溶液或漿體更有效的乾燥。它較佳地具有至少50℃，更佳地至少70℃的溫度。此具有為水蒸發得更快以及乾燥更有效率的優點。在本案中，氣態介質的溫度係以進入流體床之前測量。更佳地，溫度落在80-250℃的範圍以內，尤其在100-200℃的範圍以內。氣態介質的溫度過高可導致其成分之一降解及/或鹽產物變色，或者最終可能使產物泛黃。較低的最大溫度具有獲得較少至不變色之鹽的 優點。
就脂族鹽而言，最大氣體溫度係較佳甚至更低，譬如低於175℃，更尤其低於150℃。此減少在設備的高溫部件上所形成的鹽顆粒的黏著風險。脂族鹽一般通常具有較低的熔點，相比於彼等的半芳族對應物。
脂族鹽在本案係理解為由脂族二胺與脂族二羧酸所構成的二銨二羧酸鹽。
半芳族鹽在本案係理解為包含至少芳族成分與至少脂族成分的二銨二羧酸鹽。適宜地，該半芳族鹽係由芳族二胺與脂族二羧酸構成、或由脂族二胺與芳族二羧酸構成、或由二胺與二羧酸構成，其中該二胺與二羧酸當中至少一者為部分芳族與部分脂族。二胺在本案被認為是部分芳族與部分脂族，當它係由至少兩種二胺構成時，包含至少一個芳族二胺與至少一個脂族二胺。二羧酸在本案係認為部分芳族與部分脂族，當它係由至少兩種二羧酸構成時，包含至少一個芳族二羧酸與至少一個脂族二羧酸。
二胺亦可為完全脂族以及包含至少兩種不同的脂族二胺。二羧酸亦可為完全芳族以及包含至少兩種不同的芳族二羧酸。
該鹽亦可為完全芳族，即由芳族二羧酸與芳族二胺構成。適宜芳族鹽的例子為MXDT與PXDT。此類鹽可分別由間苯二甲胺(MXD)與對苯二甲胺(PXD)和作為二羧酸的對苯二甲酸(T)在水中或在水性液體中溶解或製備、可藉由流體床噴霧造粒從水溶液中單離、亦可藉由直接固態聚 合作用聚合。在氣態介質通過流體床之後，其可作為廢氣去除。廢氣可耗盡或回收，或其組合，俾使一部分被耗盡以及另一部分被回收。當被回收時，其亦可用於投回噴霧造粒方法。適宜地，由引導通過流體床之氣態介質產生的廢氣在被耗盡或回收之前係通過過濾器或通過淨氣器，或被乾燥，或彼等的任何組合。
就氣態介質而言，可使用適用於流體化與乾燥的任何氣體。較佳地，該氣態介質為惰性氣體，較佳為氮。空氣或氧合併極細顆粒係構成爆炸風險。使用惰性氣體具有減少爆炸風險的優點。
流體床的溫度可在廣大範圍變動，只要溫度維持低於耐綸鹽的熔融溫度即可。該流體床適宜具有至少35℃的溫度，而就低熔點鹽而言，甚至可應用更低的溫度。適宜地，該床溫亦低於鹽熔點至少50℃。
術語熔點與熔融溫度在本案係理解為具有相同意義，因此可互相交換。鹽的熔點、或熔融溫度在本案中係理解為藉由根據ISO-11357-1/3,2011的DSC方法以10℃/min加熱冷卻速率於N2氣氛中對預乾燥樣本測到的溫度。在本案中，Tm係從第一加熱循環的最高熔融峰的峰值計算。在本案中，粒化鹽材料係在24小時期間於105℃與100mmHg真空下乾燥。
在本案中，床溫係在床的中間測量。較佳地，該床溫係落於40-100℃的範圍以內，尤其在50-80℃的範圍以內。較高的床溫具有床中的鹽乾燥得更快更好以及製成 的微粒鹽材料將具有較低殘留水分含量的優點。較低的最大溫度係合宜地應用於較低熔點的鹽，例如包含脂族二羧酸的脂族鹽或半芳族鹽。
適宜地，該流體床具有至少35℃的溫度，同時水溶液或水性漿體具有至少35℃的溫度以及引導通過流體床的氣態介質具有至少50℃的溫度。
流體床的溫度可被操控，舉例來說，藉由選擇溶液或漿體的濃度、溫度與噴霧速度，並調整氣態介質的溫度與通量。
適宜地，該粒化鹽材料具有最多7.5wt.%或更好最多5wt.%、較佳最多4wt.%、更佳最多2wt.%、又更佳最多1wt.%的殘留水分含量。在本案中，重量百分比(wt.%)係相對於包括殘留水分的粒化鹽材料總重量。較低水含量的優點為減少儲存時結塊的風險。水分在本案係理解為流體床噴霧造粒的方法後獲得的粒化鹽材料中所持留的水，以及-倘若適用-任何共溶劑。殘留水分含量係藉由測定鹽在24小時期間於105℃與100mmHg真空乾燥後的粒化鹽材料重量損失來測量。殘留水分含量係由以相對於乾燥前的粒化鹽材料重量的重量百分比表示的重量損失計算。
從流體床噴霧造粒獲得的粒化鹽材料的殘留水含量之後可進一步降低。舉例來說，可藉由在流體床乾燥粒化鹽材料來降低殘留水含量。就在流體床乾燥而言，可使用傳統的流體床單元以及用於乾燥顆粒-粉末、凝聚體或丸粒-的流體床技術。在本案中，舉例來說，加工空氣 係經由特殊穿孔分配板供應，並以足夠支撐流體狀態顆粒重量的速度流經固體床。
粒化鹽材料的粒徑是數個加工參數之間的平衡結果。增加顆粒在造粒機的停留時間(譬如藉由增加流體床的體積及/或減少粒狀物的流出)一般將產生較粗的顆粒。適宜地，在流體床噴霧造粒方法中，使用帶有分類空氣的分類接腳或分類通道。在本案中，分類空氣可以下列方式調整，具所需粒徑的顆粒可離開反應器以及較小的顆粒留在流體床中。因此，分類接腳中較高的氣流速率將產生較大的顆粒。
適宜地，該粒化鹽材料具有落於100-3000μm範圍以內、更尤其落於150-2000μm範圍以內之中值粒徑(d50)的粒徑分佈。較佳地，該d50係於200-1000μm的範圍內，更佳在250-750μm的範圍內。在本案，粒徑分佈係藉由根據ISO 13320-1的方法在20℃以雷射粒度法測量。具有較佳範圍粒徑的優點在於其結合良好流動性與良好聚合特性。
根據本發明的方法可在用於流體床噴霧造粒的習用裝置執行。該方法可在，舉例來說，包含實質上圓形的流體床裝置連同分類通道的垂直式設置、或包含流動通道、並應用作為塞流之水平移動床的基本上水平式設置中進行。在流體床噴霧造粒期間或之後，位於流體床或自其排出的材料可經歷習用的分類方法。在水平式設置中，粒徑係藉由調整給料速率對比塞流的速度來控制。
該分類步驟所分離的細末可再次使用，舉例來說，作為該方法一開始用於製備流體床的前驅物顆粒。該方法的開始可為垂直式設置的新批次，或基本上水平式設置的水平移動床的初始部分的一開始。
較佳地，該方法係於包含實質上圓形的流體床裝置連同分類通道的垂直式設置中進行。其優點在於粒徑控制係藉由調整垂直式設置之分類通道的氣流速度一次性完成，同時得到較窄的粒徑分佈，而不需要分離細末的分離步驟。
在根據本發明的方法中，原則上可製備任何耐綸鹽，前提是該鹽可溶於水性介質以及可製備構成(多個)二胺與(多個)二羧酸的水溶液。粒化鹽材料的形成一般不是問題，因為乾燥或實質上乾燥的耐綸鹽在室溫通常為固體材料。
該鹽適宜地為單一的二胺與單一的二羧酸的鹽。該鹽亦可為由多個組分製成的混合鹽。該混合鹽適宜地由包含下列的組分製成：至少兩個二胺與一個二羧酸、或一個二胺與至少兩個二羧酸、或甚至至少兩個二胺與至少兩個二羧酸。
適宜地，用作根據本發明之方法中的鹽的二胺係選自脂族二胺、或芳族二胺、或彼等的任何組合。適宜的脂族二胺的例子為乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、 反-1,4-環己二胺、異佛酮二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、以及1,20-二十烷二胺。芳族二胺的例子為1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、間-二甲苯二胺以及對-二甲苯二胺。
較佳地，該二胺包含至少一個脂族C2-C10二胺，即帶有自2至最多並包括10個原子的脂族二胺。其優點在於從該二胺產生的鹽具有較高的水中溶解度。更佳地，該二胺包含相對於二胺總莫耳量之至少50莫耳%份量的一個或多於一個脂族C2-C10二胺。又更佳地，該脂族C2-C10二胺的份量為相對於二胺總莫耳量之至少75莫耳%。
在特別的具體例中，該二胺包含相對於二胺總莫耳量之至少50莫耳%份量的一個或多於一個脂族C4-C6二胺。更尤其，該脂族C4-C6二胺的份量為相對於二胺總莫耳量之至少75莫耳%。該脂族C4-C6二胺適宜地由選自下列的二胺構成：1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺與1,6-己二胺、或彼等的任何混合物；較佳地選自1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺與1,6-己二胺、或彼等的任何混合物。
該二羧酸係選自由芳族二羧酸、或脂族二羧酸、或彼等的任何組合。
芳族二羧酸的適宜例子為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸。
就脂族二羧酸而言，適宜的例子為草酸、丁二酸、1,5-戊二酸、己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、杜鵑花酸(1,9-壬二酸)、泌脂酸(1,10-癸酸)、1,11-十一烷酸、1,12-十二烷酸、1,13-十三烷酸、1,14-十四烷酸、1,15-十五烷酸、1,16-十六烷酸、1,17-十七烷酸、1,18-十八烷酸、1,19-十九烷酸、以及1,20-二十烷二酸。
較佳地，該二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸，即帶有自4至最多並包括10個碳原子的脂族二羧酸。其優點在於從該二羧酸產生的鹽具有較高的水中溶解度，允許使用較高的鹽濃度以及較少的欲蒸發水。較佳地，該二羧酸包含己二酸。
亦較佳地，該二羧酸包含芳族二羧酸。此選擇的優點為應用於流體床噴霧造粒的溫度條件可於較寬的範圍變動。舉例來說，由於包含芳族二羧酸的鹽的熔點較高，應用於乾燥的加熱空氣溫度的可能較高。根據本發明方法可製備的鹽的例子包括下列半芳族鹽：XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/Y6以及XT/YT、以及彼等的任何組合，其中T代表對苯二甲酸、I代表間苯二甲酸、6代表己二酸、以及X與Y代表二胺。
在較佳的具體例中，X與Y係不同的二胺，彼此獨立地選自由下列所構成群組的脂族二胺：乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、反-1,4-環己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、以 及1,10-癸二胺。
根據本發明的方法可製備的鹽的其他例子包括下列脂族鹽：46、66、46/66、66/68、以及410、以及彼等的任何組合。
該鹽亦可為混合的鹽，舉例來說，包含下列組分的混合物：任何已提到的半芳族鹽XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/Y6以及XT/YT以及任何脂族鹽46、66、46/66、66/68、以及410。
根據本發明的方法的尤其的具體例中，二胺包含芳族二胺及/或脂族C2-C10二胺以及二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸及/或芳族二羧酸。
在本發明的較佳具體例中，鹽中的二羧酸包含，舉例來說，至少50莫耳%、更佳地至少75莫耳%份量的對苯二甲酸、或甚至由對苯二甲酸所構成。該莫耳%在本案係以相對於二羧酸的總莫耳份量的莫耳%來計算。優點在於萬一出現殘留在以直接固態聚合製造之聚醯胺中的殘餘對苯二甲酸，此類殘餘酸可藉由後續投入二胺而更有效地減少，相比起經由乾燥途徑製備的類似鹽。
在更佳的具體例中，該二羧酸係由至少75莫耳%對苯二甲酸所構成，以及該二胺係由至少75莫耳%1,6-己二胺(HMDA)及/或1,4-二胺基丁烷(DAB)及/或1,5-戊二胺所構成。
較佳地，該二胺包含呈25：75-45：55、或甚至更佳30：70-40：60範圍以內之莫耳比率DAB/HMDA的1,6-己二 胺(HMDA)與1,4-二胺基丁烷(DAB)，因為此產生具共晶熔點的聚醯胺。
亦較佳地，該二胺包含呈30：70-70：30、或甚至更佳40：60-60：40範圍以內之莫耳比率PD/HMDA的1,6-己二胺(HMDA)以及1,5-戊二胺(PD)。
甚至更佳的是，該二羧酸係由至少95-100莫耳%的對苯二甲酸所構成，以及該二胺係由至少95-100莫耳%的1,6-己二胺(HMDA)、1,4-二胺丁烷(DAB)或1,5-戊二胺所構成。適宜地，該相應的聚醯胺為同元聚合物PA-4T、PA-5T或PA-6T、或彼等的共聚物，例如PA4T/5T、PA-4T/6T與PA-5T/6T、或PA-4T/5T/6T。
在根據本發明的方法中，二羧酸與二胺不須以準確的等莫耳量存在。過量的二羧酸可藉由在聚合期間投入多餘二胺來補償。過量的二胺一般在流體床噴霧造粒期間已經流失，並可以其他方式導致聚合期間二胺的損耗，但此類鹽仍可聚合成高分子量聚醯胺。適宜地，二羧酸與二胺係以0.95：1-1.05：1、較佳0.98：1-1.02：1、更佳0.99：1-1.01：1範圍以內之莫耳比率存在。
本發明亦關於耐綸鹽。根據本發明的耐綸鹽為包含二銨二羧酸鹽(藉由流體床噴霧造粒獲得的鹽)的粒化鹽材料。根據本發明的耐綸鹽具有上述於DSSP方法的優點。
在該流體床噴霧造粒方法中形成的粒化材料係由凝聚顆粒構成。該等顆粒傾向具有黑莓狀結構，尤其是在凝聚過程的早期階段，當時顆粒尺寸仍相對地小，或更 圓，在長得更大時，同樣帶有更像球體的結構(見圖1與2)。
相對於根據本發明的方法獲得的粒化鹽材料，藉由噴霧乾燥獲得的呈粒狀物形式的鹽通常具有一種膨化開放爆米花型結構或爆開的小液滴(見圖3)。藉由包含將二胺投至固體二羧酸的乾燥固體方法獲得的呈粒狀物形式的鹽顯示帶有像是乾結泥土之破裂表面的馬鈴薯形狀，其帶有許多次微米晶粒(見圖4)。從該水溶液沉澱的鹽通常顯示為(部分)結晶質、針狀，或非常細的粉末，或當藉由蒸發獲得時可能顯示為大的結塊。
適宜地，根據本發明的粒化鹽材料具有落於50-3000μm範圍以內、落於200-1000μm、更佳400-750μm範圍以內之中值粒徑(d50)的粒徑分佈。在本案，粒徑分佈係藉由根據ISO 13320-1的方法在20℃以雷射粒度法測量。
根據本發明的粒化鹽材料具有另外的感興趣特性，例如高密度與低壓縮率。壓縮率係藉由比較通氣總體密度(ABD)與振實總體密度(TBD)決定。通氣總體密度(ABD)與振實總體密度(TBD)係各別藉由根據ASTM D6393的方法測量。適宜地，以(TBD-ABD)/TBD比例*100%表示的壓縮率最多為25%。
適宜地，該粒化鹽材料具有在350-750kg/m3範圍以內的振實總體密度；較佳在450-700kg/m3範圍以內的振實總體密度。較高的振實總體密度的優點為可施加較高的反應器的負載在DSSP方法中，進而得到更好的產能利用。
本發明亦關於用於製備耐綸聚合物的方法。該方法包含二銨二羧酸鹽(即耐綸鹽)的直接固態聚合作用(DSSP)，其中該鹽為藉由流體床噴霧造粒製備的粒化鹽材料。
適宜地，在直接固態聚合期間，粒化鹽材料與產生的耐綸聚合物係以機械方式攪動。機械攪動可藉由，舉例來說，攪動器的轉動或攪拌、或彼等的組合來達成。在較佳的具體例中，該DSSP方法係在包含攪動器的反應器、或在可轉動式反應器，譬如滾動乾燥機中進行。方法具有有限的磨損與如上述說明有限的尺度的優點。
藉由DSSP方法製備的聚醯胺適宜地為下列的共聚醯胺：一或多個半芳族聚醯胺與一或多個脂族聚醯胺；或一或多個芳族聚醯胺與一或多個脂族聚醯胺；或一或多個半芳族聚醯胺與一或多個芳族聚醯胺；以及彼等的組合。在本案中，構成聚醯胺的組分係適宜地選自各式芳族聚醯胺、半芳族聚醯胺與脂族聚醯胺，並由包含對應混合二胺及/二羧酸的對應鹽製備，如本案上文說明者。
本發明亦關於聚醯胺粒化材料。該粒化材料包含聚醯胺聚合物並藉由二銨二羧酸鹽(藉由流體床噴霧造粒方法製備)的直接固態聚合作用獲得。其優點在於該聚醯胺材料不僅藉由DSSP以有效率的方式製備，比於藉由其他途徑製備之鹽所獲得帶有相同組成的對應聚醯胺，該聚醯胺材料亦需要較少大量與費時之清潔與除塵步驟且更容易排出。而且，該聚醯胺粒化材料係具良好流動性並易於進一 步加工操作。
在本案中，聚醯胺粒化材料可為從上述任何二銨二羧酸鹽獲得以及藉由上述根據本發明的方法或其任何較佳或特定具體例獲得的任何聚醯胺粒化材料。
根據本發明的聚醯胺粒化材料包含AABB聚醯胺，其包含交替的AA和BB重複單元，其中AA代表衍生自二胺的重複單元以及BB代表衍生自二羧酸的重複單元。
根據本發明方法可製備的聚醯胺例子包括下列半芳族聚醯胺：PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、XT/Y6與PA-XT/YT、以及彼等的任何共聚物，其中T代表對苯二甲酸、I代表間苯二甲酸、6代表己二酸、以及X與Y代表二胺。
在較佳的具體例中，X與Y代表彼此獨立地選自由下列構成所群組之脂族二胺的不同二胺：乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、反-1,4-環己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、與1,10-癸二胺、以及彼等的任何共聚物。
最終，該鹽、以及從該鹽製備的聚醯胺可包含三或多個二胺。適宜地，該等二胺係部分地、或甚至全部選自以上群組。
在更佳的具體例中，聚醯胺係衍生自以由至少75莫耳%對苯二甲酸構成之二羧酸和由至少75莫耳%1,6-己二胺(HMDA)及/或1,4-二胺基丁烷(DAB)及/或1,5-戊二胺構成 之二胺為基底的鹽。較佳地，該二胺包含呈25：75-45：55、或甚至更佳30：70-40：60範圍以內之莫耳比率DAB/HMDA的1,6-己二胺(HMDA)與1,4-二胺基丁烷(DAB)。亦較佳地，該二胺包含呈30：70-70：30、或甚至更佳40：60-60：40範圍以內之莫耳比率PD/HMDA的1,6-己二胺(HMDA)以及1,5-戊二胺(PD)。
甚至更佳地，該二羧酸係由至少95-100莫耳%對苯二甲酸構成，以及該二胺係由至少95-100莫耳%1,6-己二胺(HMDA)、1,4-二胺基丁烷(DAB)或1,5-戊二胺構成。適宜地，對應聚醯胺為同聚物PA-4T、PA-5T或PA-6T、或其共聚物，例如PA4T/5T、PA-4T/6T與PA-5T/6T、以及PA-4T/5T/6T。
可根據本發明的方法製備的其他聚醯胺例子包括下列脂族聚醯胺：PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68、以及PA-410、以及彼等的任何共聚物。
聚醯胺亦可為共聚醯胺，例如，舉例來說，半芳族聚醯胺之一或多者與脂族聚醯胺之一或多者的共聚醯胺；或芳族聚醯胺之一或多者與脂族聚醯胺之一或多者的共聚醯胺；或半芳族聚醯胺之一或多者與芳族聚醯胺之一或多者的共聚醯胺；以及彼等的組合。
較佳地，共聚醯胺為提及半芳族聚醯胺之一或多者與該脂族聚醯胺之一或多者的共聚醯胺。彼等例子為PA-XT/YT/X6/Y6，其中T代表對苯二甲酸、6代表己二酸、以及X與Y代表不同的二胺。在該等共聚物中，二胺亦可適 宜地包含三或多個二胺。
根據本發明的粒化鹽材料亦可用於二銨二羧酸鹽在液態中聚合的方法。在本案中，二銨二羧酸鹽適宜地包含藉由流體床噴霧造粒製備的粒化鹽材料且該粒化鹽材料係經熔融或溶解。舉例來說，藉由流體床噴霧造粒製備的66鹽可有利地用於習用熔融聚合方法，以製造聚醯胺-66或其共聚物。另一例子為此類鹽在溶液方法中以水溶液製備預聚物的聚合作用，接著單離預聚物與後續固態後縮合作用，以轉換該預聚物成為聚醯胺聚合物。
圖1至圖4：
圖1：根據本發明之鹽的圖片。圖1，a)部分顯示帶有相對小平均粒徑的根據本發明之鹽的顯微圖片。b)部分顯示進一步放大的鹽的圖片。該鹽顆粒傾向具有黑莓狀結構。
圖2：根據本發明之鹽的圖片。該圖顯示帶有相對大平均粒徑的根據本發明之鹽的顯微圖片，該尺寸目視大於圖1的尺寸。該顆粒具有大致上圓形的結構。
圖3：比較實驗之鹽的圖片。該圖顯示藉由噴霧乾燥製備的鹽的顯微圖片。該鹽顆粒具有一種膨化開放爆米花型結構或爆開的小液滴。
圖4：比較實驗之鹽的圖片。該圖顯示將液體二胺投至固體二羧酸製備之鹽的顯微圖片。該鹽顆粒顯示帶有像是乾結泥土之破裂表面的馬鈴薯形狀，其帶有許多次微米晶 粒。
較佳實施例之詳細說明
本發明係以下列實施例以及比較實驗進一步例示。
材料
對原料對苯二甲酸、己二酸、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺與己二胺而言，使用工業等級。
方法 通氣總體密度(ABD)與振實總體密度(TBD)
ABD與TBD係藉由根據ASTM D6393-08(“Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices”,ASTM International,West Conshocken,PA,DOI：10.1520/D6393-08)的方法以Hosokawa粉末測試機於20℃測量。
殘留水含量
鹽的殘留水含量係藉由使該鹽在24小時期間於105℃及100mmHg真空，即等於0.01巴的絕對壓力下乾燥來測定。測量乾燥前後的鹽重量。殘留水含量係由以相對於乾燥前的粒化鹽材料重量的重量百分比表示的重量損失計算。
鹽的組成與聚合物
關於二胺比例之鹽組成係由1H-NMR測定。二羧酸/二胺的比例係藉由滴定鹽水溶液所測得的過量二胺來 計算。端基的數目，即殘留的胺官能基以及殘留的羧酸官能基係由1H-NMR測定。
藉由雷射散射的粒徑分佈
粒化材料的粒徑分佈、以及d10、d50與d90的值係藉由雷射粒度法根據ISO 13320-1以Sympatec Helos(H0024)& Rodos裝置於20℃以0.5巴施加壓力與經測量之25毫巴文氏管加壓來測量。從結果計算-定義為(d90-d10)/d50的比例-跨距(Span)。
剪力測試的流動行為
流動能力係藉由根據ASTM標準D6773-08的方法(“Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester”,ASTM International,West Conshocken,PA,DOI：10.1520/D6773-08)測量。剪力測驗係以Schulze Ringshear測試器於20℃以3kPa固結應力實行。該測量係於填充測試器之後立刻開始。流動行為係於儲存在乾燥環境的新鮮製備材料實行。
實驗 製備鹽溶液
藉由噴霧乾燥與噴霧造粒實驗的鹽的製備，係使用鹽溶液，其製備如下。對苯二甲酸、1,4-丁二胺的溶液及/或在水中的己二胺係藉由以下所製備的：在水中添加1,4-丁二胺溶液、在水中添加己二胺與在攪拌與加熱下添加對苯二甲酸至水的互補量。液體混合物係加熱至60℃，在其中獲得清澈的溶液。在儲存期間經冷卻，溶解 的鹽部分被結晶，產生漿體。經再加熱部分結晶的鹽再次溶解。
溶液係以介於28與50wt.%之間的鹽濃度製備。濃度係計算為相對於溶液總重量的全部鹽組分wt.%。1,4-丁二胺與己二胺之間的應用比例係落於36/64與42/58的範圍以內。對苯二甲酸與二胺之間的莫耳比例係預設為0.995，目的在於二胺稍微過量。
乾燥鹽的製備
乾燥鹽的製備係在配有機械攪拌器的反應器中進行。將固體對苯二甲酸(245kg)填至反應器中，攪拌並加熱至60℃。48kg 1,4-丁二胺與110kg己二胺的混合物係於投料容器製備並加熱至60℃。一邊攪拌一邊將二胺混合物投至對苯二甲酸，同時維持反應器中的溫度介於30℃至95℃之間。投料完畢之後，使反應器內容物保持95℃，同時仍然攪拌。鹽形成步驟的全部批次循環時間為32小時。隨後使反應器內容物冷卻並排出。
使用兩批次的對苯二甲酸，其中一批為直接使用的工業等級，另一批係藉由篩選獲得帶有較小的粒徑。
藉由此途徑製備的鹽-稱作乾燥-鹽-1與乾燥鹽-2-的特性係顯示於表1。
噴霧乾燥
噴霧-乾燥係在帶有氮氣迴路之環形通道並配有高壓噴嘴與用於分離細末之氣旋的噴霧乾燥機中進行。將28wt.%鹽溶液加熱至50℃以及氣體入口溫度設定在 160℃。將噴嘴加壓至55巴。獲得如同自由流動粉末的產物。噴霧乾燥鹽-稱作SD鹽-的特性係顯示於表1。
流體床噴霧造粒 SG-1與SG-2
流體床噴霧造粒係以試產規模在Glatt AGT 400的裝置實行，該裝置包含噴霧管上方中央設置有噴霧噴嘴的噴霧管、以及在底部中央的分類通道。鹽溶液係新鮮製備或從儲存取出並加熱至50℃-60℃。加熱係藉由設置圍繞儲存箱之電子加熱套管來實行。鹽粉末流體床係使用實驗室規模的Glatt GPCC 3.1裝置製備的小量鹽粉末製備。在實驗室規模的實驗中，初始床係由噴霧乾燥獲得的鹽顆粒製備。在試產規模實驗中的氣體入口溫度係100℃與150℃之間變動。流體化/加熱氣體的流動係有所變動，藉此改變顆粒的停留時間以及允許顆粒增長至較大粒徑(SG-1)或較小粒徑(SG-2)。床溫係控制在40℃與55℃之間。從上述流體床噴霧造粒方法獲得的粒化鹽材料的兩個實施例(SG1與SG2，帶有類似於比較實施例的單體組成)的特性係顯示於表1。
SG-3
SG-1的流程係以帶有以對苯二甲酸、1,5-戊二胺與1,6-己二胺為基底的單體組成的鹽溶液重複。獲得的鹽具有5.2wt.%殘留水含量以及之後乾燥至2wt.%殘留水含量。依此獲得的粒化鹽材料SG-3的特性係顯示於表1。
SG-4
SG-2的流程係以帶有以對苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二胺以及1,6-己二胺為基底的單體組成的鹽溶液重複。獲得的鹽具有6.4wt.%殘留水含量以及之後乾燥至1.5wt.%殘留水含量。依此獲得的粒化鹽材料SG-4的特性係顯示於表1。
a)DAB/HMDA比例；b)PD/HMDA比例
比較實驗A
直接固態聚合作用(DSSP)係在配有機械攪拌器的1升實驗室規模反應器中進行。在DSSP方法的鹽加熱期間，發生聚合作用，鹽被轉換並形成聚合物。在聚合作用期間，一些二胺可能損失，造成一些過量的二羧酸。
反應器被填入300克SD鹽，即藉由噴霧乾燥製備的鹽。該鹽係以30rpm轉動速度的攪拌器攪拌，並在室溫下以3升/小時的氮氣惰性化3小時，隨後加熱，同時保持攪拌動作，應用一溫度曲線，其中該鹽係以1℃/min加熱速率加熱至250℃，保持該溫度達16小時。隨後，使反應器內容物冷卻並從反應器中排出。觀察到下列：形成很多細末；流動行為極差，無法用於大規模的實驗。收集並分析排出的材料，反應器的內部顯示幾乎沒有任何污染或結垢。
實驗室規模的其他實驗
比較實驗A係使用乾燥鹽-1與乾燥鹽-2、以及SG-1與SG-2鹽材料重複，比起比較實驗A，皆顯示製造較少的細末以及材料流動性好得許多的較佳結果。在以乾燥-途徑獲得的鹽的情況下，觀察到略多的污染。由於該等試驗運作得OK，可實行較大規模的實驗。
比較實驗B：乾燥-鹽-1的直接固態聚合作用
較大規模的直接固態聚合作用(DSSP)係在配有機械攪拌器的1m3反應器中進行。在實驗之前，清潔反應器並用氮氣惰性化。隨後該反應器被填入藉由之前說明的乾燥途徑製備的325kg鹽粉末乾燥-鹽-1。該鹽係以16.4rpm轉動速度的攪拌器攪拌並加熱，同時保持攪拌動作，應用一溫度曲線，其中該鹽係以0.5℃/min加熱速率加熱至180℃，保持該溫度達4小時，隨後，再以10℃/min加熱速率加熱至265℃並保持該溫度達14小時。在聚合作用期間，一些二胺可能損失，造成一些過量的二羧酸。在報導溫度曲線結束時，將額外二胺投至反應器內容物中，並維持該溫度，直到獲得70-74的VN。使反應器內容物冷卻並從反應器中排出。收集並分析排出的材料，並檢查反應器內部的污染與任何其他缺失。220kg聚合物從反應器排出(68wt.%產率，最大理論產率為87wt.%)，留下的剩餘材料成為反應器壁面與內部的結垢與汙染。
比較實驗C-乾燥-鹽-1的直接固態聚合作用
重複比較實驗B，除了使用乾燥-鹽-2取代乾燥- 鹽-1。產率為65wt.%，(最大理論產率為87wt.%)，留下剩餘材料成為反應器壁面與內部的結垢與污染。
實施例I：SG-1的直接固態聚合作用
重複比較實驗B，除了使用SG-1取代乾燥-鹽-1。產率為86wt.%。反應器的內部顯示幾乎沒有任何污染或結垢。
實施例II：SG-2的直接固態聚合作用
重複比較實驗B，除了使用SG-2取代乾燥-鹽-1。再者，將填入反應器的鹽份量增加至450kg。產率為86wt.%。反應器的內部顯示幾乎沒有任何污染或結垢。
藉由DSSP獲得的實施例(EX 1-2)與比較實驗(CE A-C)粒化聚合物材料的特性與分析結果係顯示於表2。
該結果顯示，以根據本發明的方法，發生較少的污染與凝聚。而且，粒徑分佈與平均粒徑維持大約相同，跨度參數亦維持大約不變，表示形成的細末份量有限。再者，以該方法獲得的聚合物材料保留自由流動特性。
CE-B的結果顯示帶有較小許多的中值粒徑的粒徑分佈，以及較少的大型顆粒。再者，觀察到反應器有眾多結垢，其係由黏結的微細顆粒所構成。因此，該等細末並無在剩餘粉末中測得。該等觀察指示出現大量的磨損，造成鹽中的大型顆粒碎成細末。
該結果更顯示CE-C聚合物中的二胺端基過量，合併相當大量的殘餘對苯二甲酸。此指示後續給料係有效於補償二胺的任何損失，但並無減少殘餘對苯二甲酸的份量。EX-1聚合物顯示二羧酸端基大幅過量，指示二胺的後續給料並未完成。但是，殘餘對苯二甲酸份量未高於CE-B。EX-II聚合物亦顯示過量的二羧酸端基，但比EX-1少得多，指示二胺的後續給料在EX-II比起EX-1更加完全。同時，殘餘的對苯二甲酸份量在EX-II比起EX-1與CE-B兩者要少得多。
實施例III：SG-3的直接固態聚合作用
重複比較實驗A，除了使用SG-3取代SD鹽，將填入反應器的鹽份量增加至400g。再者，應用修改的溫度曲線：以1℃/min的加熱速率升溫至220℃。隨後以2℃/hour的加熱速率使溫度再增加至240℃，在2小時期間保持在240℃，在1小時內加熱至250℃並在4小時期間保持該溫度。獲得如同自由流動粉末的產物，產率為87wt.%(相較於理論91wt.%)，反應器內部顯示幾乎沒有任何污染或結垢。游離酸含量為0.13wt.%，酸端基份量等於221meq/kg以及二胺端基係低於10meq/kg。通氣總體密度 為546kg/m3以及振實總體密度為630kg/m3。
實施例IV：SG-4的直接固態聚合作用
重複比較實驗A，除了使用SG-4取代乾燥-鹽-1，將填入反應器的鹽份量增加至400kg，溫度曲線係修改如下：以1℃/min的加熱速率升溫至210℃，以及保持該溫度15小時。隨後使溫度在1小時內再增加至230℃，以及在8小時期間保持230℃，在1小時內加熱至240℃並在14小時期間保持該溫度。獲得如同自由流動粉末的產物，產率為85wt.%(相較於理論86.8wt.%)。反應器的內部顯示幾乎沒有任何污染或結垢。游離酸含量為0.11wt.%，酸端基份量等於245meq/kg以及二胺端基為約19meq/kg。通氣總體密度為489kg/m3以及振實總體密度為590kg/m3。
實施例III與IV的該等結果顯示，相較於比較實驗A的SD材料，根據本發明的鹽可應用較高的填料負載，同時仍以高產率獲得帶有極低殘留游離酸含量的自由流動粉末。

Claims (21)

  1. 一種用於製備二銨二羧酸粒化鹽材料的方法，該方法包含：- 將一包含溶於水性介質之二胺或二胺混合物，及二羧酸或二羧酸混合物的水溶液進行噴霧，或- 將一包含分散於水性介質之二銨二羧酸鹽的水性漿體進行噴霧，該水性漿體係直接獲自包含溶於水性介質之二胺與二羧酸的水溶液，其中該水溶液或水性漿體係噴霧在二銨二羧酸鹽顆粒的流體床上或其內，且其中一預熱氣態介質被引導通過該流體床，同時蒸發該水性介質，藉此形成該粒化鹽材料。
  2. 如請求項1的方法，其中該水性介質包含水與醇類，或由水構成。
  3. 如請求項1或2的方法，其中該水溶液或水性漿體具有相對於該溶液或漿體總重量之至少5wt.%的鹽濃度。
  4. 如請求項1或2的方法，其中該水溶液或水性漿體具有至少35℃的溫度，該引導通過流體床的氣態介質具有至少50℃的溫度，且該流體床具有至少35℃的溫度。
  5. 如請求項1或2的方法，其中該方法係由製備前驅物顆粒的流體床開始，其中該前驅物顆粒為藉由噴霧乾燥獲得的鹽顆粒。
  6. 如請求項1或2的方法，其中由引導通過流體床之氣態介質產生的廢氣被耗盡或回收，且其中該廢氣在被耗盡或回收之前係通過過濾器或通過淨氣器，或被乾燥，或彼等的任何組合。
  7. 如請求項1或2的方法，其中該粒化鹽材料具有落在200-1000μm範圍以內的中值粒徑(d50)的粒徑分佈，其中該粒徑分佈係藉由根據ISO 13320-1的方法在20℃以雷射粒度法測量。
  8. 如請求項1或2的方法，其中該粒化鹽材料具有相對於粒化鹽材料總重量之最多7.5wt.%的殘留水分含量。
  9. 如請求項1或2的方法，其中該二胺包含脂族C2-C10二胺，且該二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸及/或芳族二羧酸。
  10. 如請求項1或2的方法，其中該二羧酸係包括至少75莫耳%對苯二甲酸，其中該莫耳%係相對於二羧酸的總莫耳量，及/或二胺係包括至少75莫耳%1,6-己二胺(HMDA)或1,4-二胺基丁烷(DAB)或彼等的組合，其中該莫耳%係相對於二胺的總莫耳量。
  11. 如請求項1或2的方法，其中該二羧酸與二胺係以0.95：1-1.05：1範圍以內的莫耳比例存在。
  12. 一種包含二銨二羧酸鹽的粒化鹽材料，其可藉由包含溶解或分散於水性介質之二銨二羧酸鹽的水溶液或水性漿體的流體床噴霧造粒獲得。
  13. 如請求項12的粒化鹽材料，其中該鹽係藉由如請求項1至11中任一項的方法獲得。
  14. 如請求項12或13的粒化鹽材料，其中該鹽具有下列物理特性：a.在200-1000μm範圍以內的中值粒徑(d50)的粒徑分佈，其係藉由根據ISO 13320-1的方法在20℃以雷射粒度法測量，以及b.在350-750kg/m3範圍以內的振實總體密度，其係藉由根據ASTM D6393的方法測量。
  15. 一種用於製備聚醯胺的方法，該方法包含二銨二羧酸鹽的直接固態聚合作用，其中該鹽為藉由流體床噴霧造粒製備的粒化鹽材料。
  16. 如請求項15的方法，其中該粒化鹽材料係如請求項12至14的鹽及/或藉由如請求項1至11中任一項的方法獲得。
  17. 如請求項15的方法，其中該直接固態聚合作用係在包含攪動器的反應器、或在可轉動式反應器、或彼等之組合中進行，且其中在聚合期間，該粒化鹽材料與產生的耐綸聚合物係以機械方式攪動。
  18. 如請求項15至17中任一項的方法，其中該聚醯胺為：- 選自由下列所構成之群組的半芳族聚醯胺：PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、與PA-XT/YT、以及彼等的任何共聚物，其中T代表對苯二甲酸，I代表間苯二甲酸，6代表己二酸，且X與Y代表二胺，其彼此獨立地選自由下列所構成之群組的脂族二胺：乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、反-1,4-環己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、與1,10-癸二胺；或- 選自由下列所構成之群組的脂族聚醯胺：PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68及PA-410以及彼等的任何共聚物；或- 一或多個半芳族聚醯胺及/或一或多個脂族聚醯胺及/或一或多個芳族聚醯胺的的共聚醯胺。
  19. 一種聚醯胺粒化材料，其中該聚醯胺粒化材料係藉由以流體床噴霧造粒方法製備之二銨二羧酸鹽的直接固態聚合作用獲得。
  20. 如請求項19的聚醯胺粒化材料，其中該聚醯胺粒化材料係由請求項1至14中任一項的二銨二羧酸鹽獲得及/或由請求項15至18中任一項的方法獲得。
  21. 如請求項19或20的聚醯胺粒化材料，其中該聚醯胺粒化材料包含由下列所構成的聚醯胺聚合物：- 選自由下列所構成之群組的半芳族聚醯胺：PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、與PA-XT/YT、以及彼等的任何共聚物，其中T代表對苯二甲酸，I代表間苯二甲酸，6代表己二酸，且X與Y代表二胺，其彼此獨立地選自由下列所構成之群組的脂族二胺：乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、反-1,4-環己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺與1,10-癸二胺；或- 選自由下列所構成之群組的脂族聚醯胺：PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68及PA-410以及彼等的任何共聚物；或- 一或多個半芳族聚醯胺及/或一或多個脂族聚醯胺及/或一或多個芳族聚醯胺的的共聚醯胺。
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