KR20170040274A - 폴리아미드의 제조 방법, 이에 사용되는 나일론 염, 및 상기 염의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드의 제조 방법, 이에 사용되는 나일론 염, 및 상기 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드의 제조 방법, 상기 방법으로 얻을 수 있는 폴리아미드 물질, 여기에 사용되는 나일론 염 및 나일론 염의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리아미드의 제조 방법은 직접 고상 중합 방법이다. 본 발명에서 사용되는 염은, 다이아민과 다이카복실산이 수성 매질에 용해되어있는 수용액, 또는 상기 수용액으로부터 직접 얻은 수성 매질에 분산된 다이암모늄 다이카복실레이트를 포함하는 수성 슬러리를, 다이암모늄 다이카복실레이트 염 입자의 유동층 상에 또는 그 내부에 분무하면서 수성 매질을 증발시키고, 이로써 과립 염 물질을 형성함을 포함하는 방법으로 제조된 과립 물질이다.

Description

폴리아미드의 제조 방법, 이에 사용되는 나일론 염, 및 상기 염의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A POLYAMIDE, A NYLON SALT TO BE USED THEREIN AND A PROCESS FOR MAKING THE SALT}
본 발명은 폴리아미드의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 물질, 여기에 사용되는 나일론 염, 및 상기 나일론 염의 제조 방법에 관한 것이다.
나일론 염은, 본원에서, 다이암모늄 다이카복실레이트 염(다이아민/다이카복실산 염으로도 기재됨), 다시 말해 다이아민 또는 다이아민 혼합물, 및 다이카복실산 또는 다이카복실산 혼합물로부터 제조된 염인 것으로 이해된다. 그러한 염으로부터 제조된 폴리아미드는 일반적으로 AA-BB 폴리아미드로서 기재된다. 본원에서 AA-BB 폴리아미드는, AA 및 BB 반복 단위를 포함하는 폴리아미드로 이해되며, 이때 AA는 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고 BB는 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 본원 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "다이암모늄 다이카복실레이트 염" 및 "나일론 염"은 동일한 의미를 갖는 것을 의미하고, 따라서 호환적이다.
본 발명의 관심 폴리아미드의 제조 방법은 직접 고상 중합 공정이다. 그러한 공정은 고체 나일론 염을 사용하게 하며, 그러한 공정 전체에 걸쳐 상기 염 및 생성 폴리아미드 및 그의 임의의 중간체 예비 중합체 생성물은 고체 상태로 남아있다. 용어 "직접 고상 중합"에 대해 약어 "DSSP" 또한 본원에서 사용될 것이다.
그러한 공정에서, 사용된 염은 전형적으로 분말 또는 특정 형태이며, 목적 또한 생성 중합체를 분말 또는 입자 형태로 수득하는 것이다. 본 발명에 사용된 염은, 예를 들면 용액으로부터의 침전물을 분무 건조함으로써, 또는 액체 다이아민과 고체 다이카복실산의 반응을 수반하는 건조 루트 공정에 의해 수득된 염 분말 또는 과립일 수 있다. 상기 염은 또한, 조밀한 분말 입자의 특정 형태를 가질 수도 있다. 상기 공정은, 예를 들면 US 5,128,442 및 GB-801,733에 기술되어 있다.
DSSP 공정에서, 상기 염 분말 또는 과립은 상기 염의 용융 온도 미만의 반응 온도로 가열되며, 이로써 상기 염의 중합 및 폴리아미드의 형성을 유도한다. 중합 온도를 상기 염 및 생성 중합체 및 그의 중간체의 융점 미만으로 유지하는 동안, 상기 중합체는 일반적으로 과립 물질로서 수득되거나 적어도 과립 물질로서 수득되도록 의도된다. 그러한 DSSP 공정은 적합하게는 고정층(static bed) 반응기 또는 이동식 충전층(moving packed bed) 반응기에서 수행된다. 그러나, 대규모로 수행되는 경우, 이는 분말 또는 입자 물질의 응집 또는 케익화를 쉽게 유발할 수 있어, 사용된 반응기로부터의 중합체 생성물의 방출을 복잡하게 만든다. 또 하나의 문제는, 상기 염을 반응 온도로 가열하고 방출 전에 중합체를 냉각하는 데에 필요한 열전달과 결부된다. 상기 염의 고체 상태 및 미립 형태 때문에, 열전달은, 예를 들어 액체 용융물 및 용액이 사용되는 다른 공정에서보다 덜 효율적이다. 중합 중의 제한된 열전달은 반응기 내용물 전체에 걸쳐 바람직하지 못한 온도 프로파일을 야기할 수 있으며, 이는 온도 이력에 있어서 변화가 있는 물질 및 따라서 비균질 물질 조성을 가진 생성물을 초래한다. 균질한 가열을 허용하는 열전달은 소규모, 즉 실험실 규모에서는 문제가 덜하지만, 더 큰 규모에서는 더 어려워진다. 가열 효율은, 교반되는 반응 물질을 이용하는 공정을 사용함으로써 증대될 수 있다. 교반은, 기계적 교반기(agitator) 예컨대 혼합기(stirrer)가 구비된 반응기에서, 또는 텀블링 반응기에서 달성될 수 있다. 미립 물질의 교반 및 혼합을 수반하는 고체 나일론 염의 직접 고상 중합과 관련된 문제는, 그러한 공정이 더 큰 규모로 적용시 여전히 입자의 응집 발생으로 인해 곤란을 겪거나(이는 훨씬 더 큰 입자 또는 심지어는 덩어리(lump)의 형성 또는 반응기의 케익화 및 스케일링을 일으킴), 또는 입자의 광범위한 마멸을 일으키거나(이는 미분(fines)을 야기함), 또는 심지어는 이들이 조합된 문제로 곤란을 겪는다. 미분은 추가의 가공에서 더스팅(dusting)과 같은 문제를 야기하며, 이는 폭발 위험 및 제한된 유동성을 초래한다. 하류 공정에서의 더스트와 결부된 문제의 회피는, 미분 및 더스트의 제거를 위한 추가적인 장치를 필요로 한다. 덩어리 형성은 추가의 가공에서 분급 및 그라인딩 필요성과 같은 문제를 생성한다. 벽 상의 스케일링은 감소된 열전달을 초래할 수 있으며, 따라서 반응기 내용물의 가열 또는 냉각을 복잡하게 할 수 있다. 이는, 열전달이 덜 효율적인 지점에서 부분적으로 미반응 물질을 야기할 수 있다. 기계적 부품 상의 스케일링, 예컨대 교반기 상의 스케일링은 교반을 덜 효율적이게 만든다. 밸브 상의 덩어리 형성 및 스케일링은 또한, 반응기로부터의 방출이 더 어려워지게 할 수 있다. 스케일링은 또한 반응기의 오염(fouling)을 야기할 수 있다. 이는 반응기 내의 잔류물을 야기할 수 있으며, 이는 반응기 조건(예컨대 승온)에 장기간 노출시 생성물 특성의 불균일성, 및 최종 생성물 내의 불순물 또는 심지어 짙은 색 입자를 야기할 수 있다. 과도한 스케일링 및 상술한 관련 문제점의 추가적인 심화를 야기하는 스케일링의 축적을 방지하기 위해, 반응기 벽은 자주 세정되어야 하며, 이는 공장의 심각한 중단을 야기할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 응집, 미분 및 스케일링 문제가 적어도 부분적으로 감소되거나 또는 결국은 전혀 없는 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 하나의 목적은, 상기 문제가 적어도 부분적으로 감소되거나 또는 결국은 전혀 없는, 상기 공정에 사용될 수 있는 나일론 염을 제공하는 것이다. 추가의 목적은, 직접 고상 중합 공정에 사용시 상기 문제를 적어도 부분적으로 감소시키거나 또는 결국은 완전히 회피하는 나일론 염을 제공하는 것이다. 추가의 목적은, 효율적으로 생산될 수 있고 취급이 용이하며 세정 및 먼지 제거(de-dusting)에 드는 비싸고 시간소모적인 단계를 덜 필요로 하는 폴리아미드 물질을 제공하는 것이다.
이들 목적은 본 발명의 하기 양태에 의해 달성되었다.
제1 양태는, 본 발명에 따라 유동층 분무 과립화(fluidized bed spray granulation)에 의해 제조되는 나일론 염의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태는, 유동층 분무 과립화 공정으로 제조하는 것에 의해 수득되는 나일론 염에 관한 것이다.
제3 양태는, 나일론 염의 직접 고상 중합을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 염은 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질이다.
추가의 양태는, 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고상 중합에 의해 수득된 AA-BB 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 과립 물질에 관한 것이며, 이때 사용된 염은 유동층 분무 과립화 공정에 의해 수득된 염이다.
유동층 분무 과립화 공정 및 상기 공정에 의해 수득된 나일론 염인 본 발명의 상기 제1 및 제2 양태의 효과는, 상기 염이, 직접 고상 중합 공정에 사용될 수 있는 과립 염 물질이고, 다른 루트를 통해 제조된 유사한 크기 및 동일한 조성의 입자를 가진 과립성 또는 과립 물질 형태의 나일론 염에 비해 직접 고상 중합(DSSP) 공정에서 문제점을 덜 나타낸다는 것이다. DSSP에 의해 생산된 중합체를 반응기로부터 방출하는 것이 더 용이한 것으로 입증되었다. 반응기의 오염이 감소됨과 동시에, 응집 및 미분의 형성이 제한된다. 감소된 응집 및 미분 형성은 또한, 입자 크기 분포에 대한 분석 데이타로써도 입증되었으며, 이는, 출발 염 물질 및 최종 중합체 분말의 입자 크기 분포가, 다른 루트를 통해 제조된 동일한 조성의 나일론 염로부터 DSSP에 의해 수득된 폴리아미드 과립 물질의 것에 비해 덜 상이함을 보여준다. 또한, 유동층 분무 과립화에 의해 수득된 염으로부터 DSSP에 의해 수득된 폴리아미드 물질은, 세정 및 먼지 제거를 위한 추가 단계가 덜 필요하고 취급하기 용이하므로 효율적인 방식으로 생산된다.
본 발명에 따른 나일론 염, 즉 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 제조 방법은 유동층 분무 과립화 공정이다. 상기 공정은, 다이암모늄 다이카복실레이트 염 입자의 유동층(예열된 기체 매질이 이 유동층을 통해 유도된다) 위로 또는 그 내로, 수성 매질에 용해된 다이아민 또는 다이아민 혼합물 및 다이카복실산 또는 다이카복실산 혼합물을 포함하는 수성 용액을 분무하거나, 또는 수성 매질에 용해된 다이아민 및 다이카복실산을 포함하는 수성 용액으로부터 직접적으로 수득된, 수성 매질에 분산된 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 포함하는 수성 슬러리를 분무하면서 상기 수성 매질을 증발시켜 과립 염 물질을 형성하는 것을 포함한다.
나일론 염의 제조 공정에 사용되는 다이아민은 단일 다이아민이거나 상이한 다이아민의 혼합물일 수 있다. 달리 구체적으로 기재되지 않으면, 단수 형태 다이아민은, 단일 다이아민 및 상이한 다이아민의 혼합물 둘다를 포함하는 의미를 갖는다. 마찬가지로, 나일론 염의 제조 공정에 사용되는 다이카복실산은 단일 다이카복실산이거나 상이한 다이카복실산의 혼합물일 수 있다. 달리 구체적으로 기재되지 않으면, 단수 형태 다이카복실산은 단일 다이카복실산 및 상이한 다이카복실산의 혼합물 둘다를 포함하는 의미를 갖는다.
"X 내지 Y의 범위"(여기서, X 및 Y는 하한치 및 상한치를 나타냄)라는 표현은, 상기 범위가 X 이상 Y 이하인 의미를 갖는다. 다시 말해, 상기 표현에서, 두 임계치의 값은 상기 범위에 포함된다.
과립상 또는 과립 물질은, 본원에서, 입자의 50 중량% 이상이 3 mm (밀리미터) 이하의 입자 크기를 갖는 입자로 구성된 물질을 의미한다. 그러한 물질은 3 mm 이하의 d50을 갖는다. 여기서, 3 mm 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 양은 체질(sieving) 또는 칭량(weighting)에 의해 결정된다. d50 값에 대한 입자 크기 및 3 mm 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 중량%는 DIN 66-165 파트 1 및 2에 따른 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 염 제조 공정에 사용될 수 있는 슬러리는 적합하게는, 다이아민 및 다이카복실산을 포함하는 수성 용액으로부터 바로 수득된다. 이는, 먼저 다이아민 및 다이카복실산을 수성 매질에, 예를 들면 승온에서, 완전히 용해시킨 다음 그 용액을 예를 들면 냉각함으로써 슬러리를 형성함을 의미한다. 냉각에 의해, 먼저, 용해된 염에 대해 포화 수준이 도달될 것이며, 추가의 냉각시 포화 수준을 지나 염의 결정화가 일어날 것이다. 이러한 방식으로 슬러리를 제조하는 장점은, DSSP에 의한 폴리아미드 제조 공정에서, 잔류 미반응 다이카복실산이 있다 해도 그 양이 더 적다는 점이다.
본 발명의 공정에 사용된 슬러리 또는 용액에 포함되는 수성 매질은 적어도 물을 포함한다. 이는, 적합하게는, 유기 용매와 같은 공-용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 공-용매는, 물과 혼화성인 액체이다. 적합하게는 물과 혼화성인 액체는 알콜이다. 이의 예는 메탄올 및 에탄올을 포함한다. 그러한 물과 혼화성인 액체는 예를 들면 염의 수중 용해도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면 덜 친화성인 성분, 예를 들면 더 장쇄인 다이아민의 경우 유리할 수 있다. 상기 물과 혼화성인 액체는 또한 달리, 예를 들면 수성 용액으로부터 염을 부분적으로 침전시키는데 사용될 수도 있다. 적합하게는, 상기 공-용매는 물과 공-용매의 총 중량 대비 0 내지 50 중량%, 더 특히 0 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 수성 매질은 물로 이루어진다. 이는, 임의의 공-용매의 제거, 분리 또는 재순환에 대해 아무런 특별한 주의를 기울일 필요가 없다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 수성 용액 또는 수성 슬러리는 넓은 범위, 예를 들면 2.5 내지 80 중량% 범위의 염 농도를 가질 수 있다. 상기 농도는 1 내지 2.5 중량% 범위, 또는 심지어 1 중량% 미만일 수도 있다. 그러나 그러한 낮은 농도는, 물 증발에 수반되는 에너지 소비 면에서 공정을 덜 효율적으로 만든다. 적합하게는, 상기 용액 또는 슬러리는 적어도 5 중량%, 특히 적어도 10 중량%의 염 농도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 염 농도는 20 내지 80 중량%, 더더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량% 범위이다. 본원에서 염 농도는, 용액 또는 슬러리의 총 중량에 대한 다이아민 및 다이카복실산의 총량의 중량%(wt%)로서 산출된다. 명확성을 위해, 다이아민의 혼합물 및/또는 다이카복실산의 혼합물이 사용되는 공정에서는, 다이아민 및 다이카복실산의 총량의 산출을 위해, 혼합물내의 모든 다이아민 및 혼합물 내의 모든 다이카복실산이 포함되어야 한다. 실시에 있어서 최대 농도는 염의 용해도에 의해 제한될 것이다. 더 높은 최소 염 농도는, 증발시킬 물이 더 적다는 이점을 갖는다.
상기 수성 용액 또는 수성 슬러리는 광범위한 범위의 온도를 가질 수 있다. 용해도가 허용하는 경우, 상기 수성 용액 또는 수성 슬러리의 온도는 실온 주변, 즉 약 20℃ 또는 그보다 더 낮을 수도 있다. 상기 온도는, 용액이 가압되면, 대기압 하의 물의 비점, 더 특히 100℃, 또는 심지어 100℃ 초과 정도로 높을 수도 있다. 가압된 용액이 사용되는 경우, 유동화된 분말층으로 분무하는 것은 압력 해제시의 물의 부분적인 증발을 초래하며, 나머지 물의 제거는 다른 입자 상에 침전된 액적의 건조시에 일어날 것이다. 가압된 조건의 경우, 적합하게는, 150℃ 이하의 온도 및 용액의 총 중량 대비 적어도 25 중량%의 물 함량이 적용된다.
바람직하게는 상기 용액 또는 슬러리 온도는 적어도 35℃ 및 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 95℃ 범위이다. 더 높은 용액 또는 슬러리 온도의 이점은, 더 높은 염 농도를 적용할 수 있다는 것이며, 이는 공정 중의 건조를 더 효율적으로 만들고 더 낮은 온도의 기체의 사용을 허용한다. 100℃ 미만의 온도의 사용은, 압력 반응기 및 가압된 조건에 대한 필요성을 없앤다.
상기 용액 또는 슬러리는, 나일론 염 및 구성 다이아민 및 다이카복실산 이외에, 하나 이상의 기타 성분을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 임의의 성분이 존재할 수 있으나, 단 그러한 성분이 유동층 분무 과립화 공정에서의 고체 염 입자의 형성 및 DSSP 공정에서의 나일론 염의 중합을 억제하지 않아야 한다. 적합하게는, 그러한 기타 성분은 존재한다면, 중합 도중에 유용하거나 또는 제조할 폴리아미드 조성물에 유용한 성분들로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 용액 또는 슬러리는, 중합 촉매, 안정제 및 불활성 충전제 중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 사용한다면, 상기 기타 성분의 양은 제한되는 것이 바람직하다.
상기 수성 용액 또는 슬러리는 적합하게는 하기로 구성된다:
a) 20-90 중량%의 수성 매질;
b) 10-80 중량%의 염 (수성 매질 중에 용해되거나 분산된 형태); 및
c) 0-25 중량%의 기타 성분;
여기서 중량 퍼센트 (중량%)는 상기 수성 용액 또는 슬러리의 총량에 대비된 것이며, 상기 a), b) 및 c)의 합은 100 중량%이다.
바람직하게는, 수성 용액 또는 슬러리는 하기로 구성된다:
a) 20-90 중량%의 수성 매질;
b) 10-80 중량%의 염 (수성 매질 중에 용해되거나 분산된 형태); 및
c) 0-2.5 중량%의 적어도 하나의 중합 촉매 및/또는 적어도 하나의 안정제; 및
d) 0-22.5 중량%의 기타 성분;
여기서 중량 퍼센트 (중량%)는 상기 수성 용액 또는 슬러리의 총량에 대비된 것이며, 상기 a), b), c) 및 d)의 합은 100 중량%이다.
유동층 분무 과립화에 의한 과립 염 물질의 제조는 하기와 같이 진행되는 것으로 제안된다: 염 용액 또는 염 슬러리를 입자의 유동층 위로 분무한다. 상기 분무에 의해 형성된 액적들은 둘 이상의 입자 간에 액체 가교를 형성하여 작은 응집체를 형성할 수 있다. 상기 분무에 의해 형성된 다른 액적들은 건조되어 새로운 작은 입자를 형성할 수 있다. 이들 새로운 작은 입자들은 서로 가교되어 새로운 작은 응집체를 형성하거나 다른 응집체 내로 혼입되어 이들 응집체를 성장시키고 최종적으로는 더 큰 응집체를 야기할 수 있다. 한편, 상기 액체 가교 내의 용매는 증발되어 상기 더 작은 및 더 큰 응집체를 고화시킬 것이다. 더 큰 응집체는, 입자들이 더 유동화되기 어렵게 되는 특정 크기에 도달할 수 있다. 그러한 더 큰 입자는 침강되어 유동층으로부터 제거되어야 한다. 유동층에 남아있는 더 작은 응집체는 더 큰 응집체로 성장할 것이며, 이 동안에 새로운 작은 응집체가 형성되고 따라서 공정이 계속되게 할 것이다. 그렇게 형성된 더 큰 응집체는 전형적으로 블랙베리(blackberry) 유형의 구조를 갖는다. 더 크게 성장되면 상기 응집체는 더 둥글어질 수 있지만, 더 큰 응집체 내에 함께 결합된 잔류하는 더 작은 입자의 이미지를 여전히 보일 수 있다. 부가적으로, 더 큰 입자를 성장시키는 다른 방식, 즉 입자 표면 상의 상기 용액 또는 슬러리의 다중 액적의 침착에 의해 일어날 수도 있으며, 이 침착된 액적은 퍼지고 건조되어 양파와 같은 구조의 유형을 유도한다(적어도, 표면 층에서는 그렇다). 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 과립 염 물질은 적합하게는, 응집된 형태 또는 양파-유사 형태를 갖는 입자를 포함한다.
적합하게는, 상기 공정은, 전구체 입자의 유동층을 제조하는 것으로 시작된다. 전구체 입자를 위해서는, 원칙적으로, 유동화될 수 있는 임의의 미립 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 공정이 반-연속식 공정으로 수행된다면, 초기 단계에서 생성된 전구체 입자를 가진 염이 제거될 수 있다. 제거가 그렇게 용이하지 않은 배취식 생산의 경우, 전구체 입자는, 최종적으로 생성되는 폴리아미드 조성물이 포함할 수 있는 물질 중에서 선택되는 것이 적합하다.
바람직하게는, 전구체 입자는 나일론 염으로 이루어진다. 장점은, 그러한 전구체 염은, 염 용액으로부터 수득된 나일론 염와 공중합될 수 있다는 점이다. 더욱 바람직하게는, 상기 전구체 염 입자는 염 용액으로부터 수득된 나일론 염와 동일한 조성을 갖는다.
적합하게는, 상기 전구체 입자는, 분무 건조에 의해 수득된 염 입자이다. 본 발명의 유동층 분무 과립화 공정으로부터 수득된 과립 염 물질이 이용가능하다면, 그러한 과립 염 물질 또한 상기 공정의 개시 또는 재개시시에 상기 유동층을 제조하기 위한 전구체 입자로서 사용될 수 있다.
유동층은, 입자 형태의 전구체 물질로부터 출발하고 전구체 입자의 유동화를 위한 기체 매질을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 기체 매질은 또한 유동층 내에 또는 그 위로 분무된 용액 또는 슬러리의 건조에도 사용된다.
상기 유동층을 통해 유도된 기체 매질은 적합하게는 예열된다. 이는, 분무된 용액 또는 슬러리의 더 효과적인 건조에 기여한다. 바람직하게는, 이는 적어도 50℃, 더욱 특히 적어도 70℃의 온도를 갖는다. 이는, 물이 더 빨리 증발되고 건조가 더 효율적이라는 장점을 갖는다. 여기서, 상기 기체 매질의 온도는 유동층으로 들어가기 전에 측정된다. 더욱 바람직하게는, 상기 온도는 80 내지 250℃ 범위, 특히 100 내지 200℃ 범위이다. 기체 매질의 온도가 너무 높으면, 구성성분들 중 하나의 열화 및/또는 염 생성물의 착색이 야기될 수 있으며, 결국은 생성물이 황변될 수 있다. 더 낮은 최대 온도는, 착색이 덜 되거나 전혀 되지 않은 염이 수득된다는 장점을 갖는다.
지방족 염의 경우, 최대 기체 온도는 바람직하게는 훨씬 더 낮아서, 예를 들면 175℃ 미만, 더욱 특히 150℃ 미만이다. 이는, 형성된 염 입자가 장비 내의 뜨거운 부분 상에 점착될 위험성을 감소시킨다. 지방족 염은 일반적으로 이의 반-방향족 대응물보다 더 낮은 융점을 갖는다.
지방족 염은 본원에서, 지방족 다이아민 및 지방족 다이카복실산으로 이루어진 다이암모늄 다이카복실레이트 염으로 이해된다.
반-방향족 염은 본원에서, 적어도 방향족 성분 및 적어도 지방족 성분을 포함하는 다이암모늄 다이카복실레이트 염으로 이해된다. 적합하게는, 반-방향족 염은 방향족 다이아민과 지방족 다이카복실산, 또는 지방족 다이아민과 방향족 다이카복실산, 또는 다이아민 및 다이카복실산 중 적어도 하나가 부분적으로 방향족이고 부분적으로 지방족인 다이아민과 다이카복실산으로 이루어진다. 본원에서, 다이아민은, 적어도 하나의 방향족 다이아민 및 적어도 하나의 지방족 다이아민을 포함한 적어도 두 개의 다이아민으로 이루어지는 경우, 부분적으로 방향족이고 부분적으로 지방족인 것으로 고려된다. 본원에서, 다이카복실산은, 적어도 하나의 방향족 다이카복실산 및 적어도 하나의 지방족 다이카복실산을 포함한 적어도 두 개의 다이카복실산으로 이루어지는 경우, 부분적으로 방향족이고 부분적으로 지방족인 것으로 고려된다.
상기 다이아민은 또한, 완전 지방족이어서 적어도 두 개의 상이한 지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 다이카복실산 또한, 완전 방향족이어서 적어도 두 개의 상이한 방향족 다이카복실산을 포함할 수 있다.
상기 염 또한 완전 방향족이어서 방향족 다이카복실산과 방향족 다이아민으로 이루어질 수도 있다. 적합한 방향족 염의 예는 MXDT 및 PXDT이다. 그러한 염은, 물 또는 수성 액체 중에서 그의 구성 성분인 다이아민, 즉 메타-자일렌다이아민 (MXD) 및 파라-자일렌다이아민 (PXD) 및 카복실산으로서의 테레프탈산 (T)으로부터 용해 또는 제조될 수 있고, 수성 용액으로부터 유동층 분무 과립화에 의해 단리될 수 있으며, 또한 직접 고상 중합에 의해 중합될 수도 있다.
기체 매질은 유동층을 통과한 후, 오프-가스로 제거될 수 있다. 상기 오프-가스는 배기 또는 재순환되거나, 또는 이들의 조합으로서 일부는 배기되고 일부는 재순환될 수 있다. 재순환되는 경우, 이는 또한 분무 과립화 공정으로 다시 공급되는데 사용될 수도 있다. 적합하게는, 유동층을 통해 유도되는 기체 매질로부터 생성되는 오프-가스는, 배출되거나 재순환되기 전에, 필터 또는 스크러버에 통과되거나, 건조되거나 또는 이들의 조합법으로 처리된다.
기체 매질의 경우, 유동화 및 건조에 적합한 임의의 기체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기체 매질은 불활성 기체, 바람직하게는 질소이다. 공기 또는 산소는 매우 미세한 입자와 조합되어 폭발 위험을 갖는다. 불활성 기체의 사용은 감소된 폭발 위험의 이점을 갖는다.
유동층의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있되, 단 상기 온도는 나일론 염의 융점보다 낮아야 한다. 상기 유동층은 적합하게는 적어도 35℃의 온도를 갖고, 낮은 온도에서 용해되는 염의 경우, 더 낮은 온도가 적용될 수도 있다. 적합하게는, 상 온도는 또한 적어도 50℃이고 상기 염의 융점보다 낮다.
용어 "융점" 및 "용융 온도"는 본원에서 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되며, 따라서 호환가능하다. 염의 융점 또는 용융 온도는 본원에서, N2 대기 중에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 사전 건조된 샘플에 대해 ISO-11357-1/3, 2011에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 온도로 이해된다. 본원에서 Tm은, 제1 가열 사이클에서 최고 용융 피크의 피크 값으로부터 산출되었다. 본원에서 과립 염 물질은 105℃ 및 100 mmHg의 진공하에 24시간 동안 건조된다.
본원에서 층(bed)의 온도는 층의 중앙에서 측정된다. 바람직하게는, 상기 층 온도는 40 내지 100℃ 범위, 특히 50 내지 80℃ 범위이다. 더 높은 층 온도는, 층 내의 염이 더 빠르고 더 잘 건조되고 생성된 미립 염 물질이 더 낮은 잔류 수분 함량을 갖는다는 장점을 갖는다. 더 낮은 용융성 염, 예를 들면 지방족 다이카복실산을 포함하는 지방족 염 또는 반-방향족 염에 대해서는 더 낮은 최대 온도가 적용되는 것이 좋다.
적합하게는, 유동층은 적어도 35℃의 온도를 갖고, 수성 용액 또는 수성 슬러리는 적어도 35℃의 온도를 갖고, 유동층을 통해 유도된 기체 매질은 적어도 50℃의 온도를 갖는다.
유동층의 온도는, 예를 들면 용액 또는 슬러리의 농도, 온도 및 분무 속도를 선택하고 기체 매질의 온도 및 처리량을 조정함으로써 조정될 수 있다.
적합하게는, 과립 염 물질은 7.5 중량% 이하 또는 좋게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는다. 본원에서 중량 퍼센트(중량%)는, 잔류 수분을 포함하는 과립 염 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 더 낮은 물 함량의 이점은 저장 시의 케익화 위험이 줄어든다는 것이다. 수분은, 본원에서, 유동층 분무 과립화 공정 후에 수득된 과립 염 물질 내에 보유된 물 및 적용된다면 임의의 공-용매로 이해된다. 잔류 수분함량은, 105℃ 및 100 mmHg의 진공하에 24시간 동안 염을 건조할 때 과립 염 물질의 중량 손실을 결정함으로써 측정된다. 잔류 수분 함량은 상기 중량 손실로부터 산출되며, 건조전 과립 염 물질의 중량에 대비되는 중량 퍼센트로서 표현된다.
유동층 분무 과립화로부터 수득된 과립 염 물질의 잔류 수분 함량은 후에 더 감소될 수 있다. 잔류 수분 함량은, 예를 들면, 유동층 내의 과립 염 물질을 건조함으로써 감소될 수 있다. 유동층 내에서의 건조를 위해, 입자(예를 들면, 분말, 응집체 또는 펠렛)의 건조를 위한 통상의 유동층 유닛 및 유동층 기술이 사용될 수 있다. 본원에서, 예를 들면, 공정 공기는 특수한 천공된 분배기 판을 통해 공급되며, 유동화된 상태로 입자의 중량을 지지하기에 충분한 속도로 고체의 층을 통해 유동된다.
과립 염 물질의 입자 크기는 몇몇 공정 변수 간의 균형의 결과이다. 과립화기에서의 입자의 체류 시간을 증가시키는 것(예를 들면, 유동층의 부피를 증가시키고/거나 과립의 유출량을 감소시킴으로써)은 일반적으로 더 조립인 입자를 야기할 것이다. 적합하게는, 유동층 분무 과립화 공정에서, 분급 공기를 사용하는 분급 레그(classification leg) 또는 분급 채널이 사용된다. 본원에서, 분급 공기는, 필요한 입자 크기를 가진 입자들이 반응기에 남아 더 작은 입자들이 유동층에 머무를 수 있도록 조정될 수 있다. 따라서, 상기 분급 레그에서의 더 높은 기체 유속은 더 큰 입자를 유도할 것이다.
적합하게는, 과립 염 물질은, 100 내지 3000 ㎛ 범위, 더욱 특히 150 내지 2000 ㎛ 범위의 중간 입자 크기(d50)를 가진 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는 d50은 200 내지 1000 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 750 ㎛ 범위이다. 본원에서 입자 크기 분포는, 20℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법에 의해 레이저 입자 크기 측정기로 측정된다. 상기 바람직한 범위의 입자 크기를 갖는 것의 이점은, 우수한 유동성과 우수한 중합 특성의 조합이다.
본 발명에 따른 방법은 유동층 분무 과립화를 위한 통상의 장치에서 수행될 수 있다. 상기 공정은, 예를 들면, 분급 채널을 가진 실질적으로 둥근 유동층 장치를 포함하는 수직 셋업(set-up)에서, 또는 유동 채널을 포함하고 수평으로 움직이는 층(bed)을 플러그 유동으로서 적용하는 본질적으로 수평인 셋업에서 수행될 수 있다. 유동층 분무 과립화 도중에 또는 이후에, 유동층에 위치되거나 또는 그로부터 방출된 물질이 통상의 분급 공정으로 처리될 수 있다. 수평 셋업에서, 입자 크기는 상기 플러그 유동의 속도에 대한 투입 속도(dosing rate)를 조정함으로써 제어된다.
분급 단계에서 분리된 미분은, 예를 들면, 공정 개시시에 유동층을 제조하기 위한 전구체 입자로서 재사용될 수 있다. 상기 공정의 개시는, 수직 셋업에서의 새로운 배취의 개시이거나 또는 본질적으로 수평인 셋업에서의 수평으로 움직이는 층의 초기 부분일 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정은, 분급 채널을 가진 실질적으로 둥근 유동층 장치를 포함하는 수직 셋업에서 수행된다. 이의 장점은, 수직 셋업 내의 분급 채널에서의 기체 유동의 속도를 조절함으로써 입자 크기의 제어가 한번에 수행되면서도, 미분의 분리를 위한 별도의 단계에 대한 필요성 없이도 좁은 입자 크기 분포가 달성된다는 점이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 기본적으로 임의의 나일론 염이 제조될 수 있으며, 다만 상기 염 또는 이의 구성 성분이 구성 다이아민(들) 및 다이카복실산(들)의 수성 매질 및 수성 용액에 용해될 수 있어야 한다. 과립 염 물질의 형성은 일반적으로 문제가 되지 않는데, 그 이유는 건조하거나 실질적으로 건조한 나일론 염은 실온에서 전형적으로 고체 물질이기 때문이다.
상기 염은 적합하게는, 단일 다이아민 및 단일 다이카복실산의 염이다. 상기 염은 또한 여러 성분들로 이루어진 혼합 염일 수도 있다. 상기 혼합 염은 적합하게는, 적어도 두 개의 다이아민과 하나의 다이카복실산, 또는 하나의 다이아민과 적어도 두 개의 다이카복실산, 또는 심지어 적어도 두 개의 다이아민과 적어도 두 개의 다이카복실산을 포함하는 성분들로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에서 염에 사용되는 적합한 다이아민은, 지방족 다이아민, 또는 방향족 다이아민, 또는 이들의 임의의 조합물 중에서 선택된다. 적합한 지방족 다이아민의 예는 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판-다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 이소포론 다이아민, 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 1,13-트라이데칸다이아민, 1,14-테트라데칸다이아민, 1,15-펜타데칸다이아민, 1,16-헥사데칸다이아민, 1,17-헵타데칸다이아민, 1,18-옥타데칸다이아민, 1,19-노나데칸다이아민, 및 1,20-에이코산다이아민이다. 적합한 방향족 다이아민의 예는, 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민 2,6-나프탈렌다이아민, 메타-자일렌다이아민 및 파라-자일렌다이아민이다.
바람직하게는, 상기 다이아민은 적어도 지방족 C2 내지 C10 다이아민, 즉 2개 이상 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 지방족 다이아민을 포함한다. 이의 장점은 상기 다이아민으로부터 생성된 염이 더 높은 수용해도를 갖는다는 점이다. 더욱 바람직하게는, 상기 다이아민은 하나 또는 하나 초과의 지방족 C2 내지 C10 다이아민을 다이아민 총 몰량 대비 적어도 50 몰%의 양으로 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 지방족 C2 내지 C10 다이아민의 양은 다이아민 총 몰량 대비 적어도 75 몰%이다.
특정 실시양태에서, 상기 다이아민은 하나 또는 하나 초과의 지방족 C4-C6 다이아민을 다이아민의 총 몰량에 대하여 적어도 50 몰%의 양으로 포함한다. 보다 구체적으로, 지방족 C4-C6 다이아민의 양은 다이아민의 총 몰량에 대하여 75 몰% 이상이다. 지방족 C4-C6 다이아민은 적합하게는 1,4-디아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민으로부터 선택된 다이아민 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어지며; 바람직하게는 1,4-디아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
적합하게는, 다이카복실산은 방향족 다이카복실산 또는 지방족 다이카복실산, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
방향족 다이카복실산의 적합한 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 다이카복실산이다.
지방족 다이카복실산에 대한 적합한 예는 옥살산, 숙신산, 1,5-펜탄다이카복실산, 아디프산, 1,7-헵탄디오산, 1,8-옥탄디오산, 아잘레산, 세바신산, 1,11-운데칸디오산 1,12-도데칸디오산, 1,13-트라이데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 1,19-노나데칸디오산 및 1,20-에이코산디오산이다.
바람직하게는, 다이카복실산은 탄소수 4 내지 10의 지방족 다이카복실산, 즉 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산을 포함한다. 그 이점은, 다이카복실산으로부터 생성된 염이 물에서 더 높은 용해도를 가지며, 더 높은 염 농도 및 더 적은 물의 증발을 허용한다는 것이다. 보다 바람직하게는, 다이카복실산은 아디프산을 포함한다.
또한, 다이카복실산은 방향족 다이카복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 선택의 이점은, 유동층 분무 과립화에 적용되는 온도 조건이 보다 넓은 범위에서 변화될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 방향족 다이카복실산을 포함하는 염의 더 높은 융점으로 인해, 건조를 위해 적용된 가열된 공기의 온도가 더 높을 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 염의 예는 하기의 반-방향족 염을 포함한다: XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/Y6 및 XT/YT, 및 이들의 임의의 조합(여기서, T는 테레프탈산을 나타내고, I는 이소프탈산을 나타내고, 6은 아디프산을 나타내며, X 및 Y는 다이아민을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, X 및 Y는, 서로 독립적으로, 에틸렌 다이아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민 및 1,10-데칸다이아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 다이아민 중에서 선택된 상이한 다이아민이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 염의 다른 예는 하기 지방족 염을 포함한다: 46, 66, 46/66, 66/68 및 410 및 이들의 임의의 조합.
상기 염은 또한, 예를 들어, 언급된 반-방향족 염 XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/Y6 및 XT/YT 중 임의의 것과 지방족 염 46, 66, 46/66, 66/68 및 410 중 임의의 것으로부터의 성분들의 혼합물을 포함하는 혼합 염일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 상기 다이아민은 방향족 다이아민 및/또는 지방족 C2-C10 다이아민을 포함하고, 상기 다이카복실산은 C4-C10 지방족 다이카복실산 및/또는 방향족 다이카복실산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 염 중의 다이카복실산은 예를 들어 50 몰% 이상, 보다 특히 75 몰% 이상의 양으로 테레프탈산을 포함하거나 또는 심지어는 테레프탈산으로 이루어진다. 여기서, 몰%는 다이카복실산의 총 몰량에 대한 몰%로서 계산된다. 이점은, 직접 고상 중합에 의해 생성된 폴리아미드에 잔류 테레프탈산이 남아있는 경우, 이러한 잔류 산은, 건조 경로를 통해 제조된 유사한 염의 경우에 비해 다이아민의 후 투여에 의해 보다 효과적으로 감소될 수 있다는 점이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 다이카복실산은 테레프탈산 75 몰% 이상으로 구성되고, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA) 및/또는 1,4-디아미노부탄 (DAB) 및/또는 1,5-펜탄다이아민 75 몰% 이상으로 구성된다.
바람직하게는, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA) 및 1,4-디아미노부탄 (DAB)을 25:75 내지 45:55의 범위, 보다 바람직하게는 30:70 내지 40:60의 범위의 DAB/HMDA 몰비로 포함하며, 이때 공융(eutectic) 융점을 가진 폴리아미드가 생성된다.
또한 바람직하게는, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA) 및 1,5-펜탄다이아민 (PD)을 PD/HMDA의 몰비가 30:70 내지 70:30, 또는 더 양호하게는 40:60 내지 60:40 범위인 양으로 포함한다.
더욱더 바람직하게는, 다이카복실산은 테레프탈산 95 내지 100 몰%로 이루어지며, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA), 1,4-디아미노부탄 (DAB) 또는 1,5-펜탄다이아민 95 내지 100 몰%로 이루어진다. 적절하게는 상응하는 폴리아미드는 단독 중합체 PA-4T, PA-5T 또는 PA-6T, 또는 이들의 공중합체, 예를 들면 PA4T/5T, PA-4T/6T 및 PA-5T/6T 또는 PA-4T/5T/6T이다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이카복실산 및 다이아민은 정확히 등몰량으로 존재할 필요는 없다. 과량의 다이카복실산은 중합 중에 여분의 다이아민을 투여함으로써 보상될 수 있다. 과량의 다이아민은 일반적으로 유동층 분무 과립화 중에 미리 손실되고, 그렇지 않으면 중합 중에 다이아민 손실을 초래할 수 있지만, 이러한 염은 여전히 고분자량 폴리아미드로 중합될 수 있다. 바람직하게는, 다이카복실산 및 다이아민은 0.95 : 1 내지 1.05 : 1, 바람직하게는 0.98 : 1 내지 1.02 : 1, 보다 바람직하게는 0.99 : 1 내지 1.01 : 1의 범위의 몰비로 존재한다.
본 발명은 또한 나일론 염에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나일론 염은 다이암모늄 다이카복실레이트 (유동층 분무 과립화에 의해 얻을 수 있는 염)를 포함하는 과립 염 물질이다. 본 발명에 따른 나일론 염은 전술한 바와 같이 DSSP 공정에서 이점을 갖는다.
상기 유동층 분무 과립화 공정에서 형성된 과립 물질은 응집된 입자로 구성된다. 이 입자는, 특히 입자 크기가 상대적으로 작은 경우 응집 공정의 초기 단계에서 블랙베리와 같은 구조를 갖거나, 또는 더 크게 성장할 때 더 둥글게 되어 예를 들면 구형과 유사한 구조를 갖는 경향이 있다(도 1 및 2 참조).
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 과립 염 물질과는 달리, 분무 건조에 의해 수득된 미립자 형태의 염은 전형적으로 일종의 터진(puffed open) 팝콘 유형의 구조 또는 파열된(burst open) 작은 액적을 갖는다(도 3 참조). 고체 다이카복실산에 다이아민을 투여하는 것을 포함하는 건조 고체 공정에 의해 수득된 미립자 형태의 염은, 많은 서브-미크론 미소결정을 갖는 건조 진흙(mud)과 같은 균열 표면을 가진 감자 형태를 나타낸다(도 4 참조). 수용액으로부터 침전된 염은 일반적으로 (부분) 결정성, 바늘 형상 또는 매우 미세한 분말을 나타내거나, 증발에 의해 수득될 때 큰 덩어리를 나타낼 수 있다.
적합하게는, 본 발명에 따른 과립 염 물질은 50 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 750 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (d50)를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 여기서 입자 크기 분포는 ISO 13320-1에 따라 20℃에서 레이저 입자 크기 측정법으로 측정된다.
본 발명에 따른 과립 염 물질은 고 밀도 및 저 압축성과 같은 추가의 흥미로운 특성을 갖는다. 압축성은, 폭기 벌크 밀도 (ABD)와 탭 벌크 밀도 (TBD)를 비교하여 결정된다. 폭기 벌크 밀도 (ABD) 및 탭 벌크 밀도 (TPB) 각각은 ASTM D6393에 따른 방법에 의해 측정된다. 적합하게는, (TBD-ABD)/TBD * 100 %의 비율로 표시되는 압축률은, 최대 25 %이다.
적합하게는, 과립 염 물질은 350-750 kg/m3 범위의 탭 벌크 밀도를 가지며; 바람직하게는 탭 벌크 밀도는 450 내지 700 kg/m3 범위이다. 더 높은 탭 벌크 밀도의 장점은 보다 많은 반응기 부하량이 DSSP 공정에 적용될 수 있어 더 나은 용량 활용이 가능하다는 점이다.
본 발명은 또한 나일론 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질인 다이암모늄 다이카복실레이트 염 (즉, 나일론 염)의 직접 고상 중합 (DSSP)을 포함한다.
이러한 공정에서, 염은 적합한 가열 프로파일의 적용에 의해 중합되며, 여기서는 온도가 상기 염의 용융 온도 미만으로 유지된다. 바람직하게는, 직접 고상 중합 중에, 과립 염 물질을 승온으로 가열하고, 상기 온도를 염의 용융 온도-10℃ 미만으로, 바람직하게는 염의 용융 온도-15℃ 미만으로 유지시킨다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 유동층 분무 과립화에 의해 수득된 과립 다이암모늄 다이카복실레이트 염 물질은 직접 고상 중합에 그대로 사용된다. 본원에서, 유동층 분무 과립화로부터 수득된 염은 펠렛화 단계 또는 임의의 다른 성형 단계에 적용되지 않았고 직접 고상 중합 이전 또는 도중에 액체 매질 중에 용해되거나 분산되지 않았음을 의미한다.
적합하게는, 직접 고상 중합 중에 과립 염 물질 및 생성 나일론 중합체는 기계적으로 교반된다. 기계적 교반은, 예를 들어 회전 또는 교반기에 의한 교반, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 DSSP 공정은 교반기를 포함하는 반응기에서 또는 회전가능한 반응기 예컨대 텀블 건조기에서 수행된다. 이 공정은 위에 설명된 바와 같이 제한된 마멸(attrition) 및 제한된 스케일링의 이점을 갖는다.
DSSP 공정에 의해 제조된 폴리아미드는 적합하게는 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드와 하나 이상의 지방족 폴리아미드; 또는 하나 이상의 방향족 폴리아미드와 하나 이상의 지방족 폴리아미드; 또는 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드와 하나 이상의 방향족 폴리아미드; 및 이들의 조합물의 코폴리아미드를 포함한다. 여기서, 구성 폴리아미드 성분은, 상술한 바와 같이, 다양한 방향족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 지방족 폴리아미드로부터 적절하게 선택되고, 상응하는 혼합된 다이아민 및/또는 다이카복실산을 포함하는 상응하는 염으로부터 제조된다.
본 발명은 또한 폴리아미드 과립 물질에 관한 것이다. 상기 과립 물질은 폴리아미드 중합체를 포함하며, 유동층 분무 과립화 공정에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고상 중합에 의해 얻어진다. 그 장점은, 상기 폴리아미드 물질이 DSSP에 의해 효율적인 방식으로 제조될 뿐만 아니라 세척 및 분진 제거를 위한 단계를 덜 필요로 하며, 다른 루트에 의해 제조된 염으로부터 수득된 동일한 조성을 갖는 상응하는 폴리아미드보다 더 용이하게 방출된다는 점이다. 또한, 폴리아미드 과립 물질은 양호한 유동성이고 추가 가공시 취급이 용이하다.
여기서, 폴리아미드 과립 물질은, 전술한 바와 같은 임의의 다이암모늄 다이카복실레이트 염으로부터 수득되고 본 발명에 따른 방법 또는 상기 기재된 바와 같은 임의의 바람직한 또는 특정 실시양태에 의해 수득된 임의의 폴리아미드 과립 물질일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 과립 물질은, 교대하는 AA 및 BB 반복 단위를 포함하는 AABB 폴리아미드를 포함하며, 여기서 AA는 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, BB는 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다.
다이아민으로부터 유도된 반복 단위 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위 이외에, 상기 폴리아미드는 일부 미량의 다른 반복 단위, 즉 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어 소량의 일작용성 단량체 및/또는 더 높은 작용성 단량체가 염의 제조 및 그의 중합에 포함될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 일작용성 아민, 일작용성 카복실산, 트라이아민 및 삼작용성 카복실산이 있다. 적절하게는, 상기 다이아민 및 다이카복실산 이외에도, 이러한 다른 단량체는 유동층 분무 과립화에 사용되는 수성 매질에 용해된다. 바람직하게는, 이러한 다른 단량체의 양은 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 2 몰% 미만이며, 상기 중합체는 다이아민 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 이루어진다(즉 95 내지 100 몰%, 바람직하게는 98 내지 100 몰% 포함). 여기서, 몰%는 폴리아미드 내의 단량체 반복 단위의 총 몰량에 대비된 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드의 예는 하기 반-방향족 폴리아미드를 포함한다: PA-XT, PA-XI, PA-XT/XI, PA-XT/X6, XT/Y6 및 PA-XT/YT 및 이들의 공중합체 (여기서, T는 테레프탈산, I는 이소프탈산, 6은 아디프산, X 및 Y는 다이아민을 나타낸다).
바람직한 실시양태에서, X 및 Y는, 서로 독립적으로, 에틸렌 다이아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민 및 1,10-데칸다이아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 다이아민으로부터 선택된 상이한 다이아민을 나타낸다.
결국, 상기 염 및 상기 염으로부터 제조된 폴리아미드는 3 개 이상의 다이아민을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 다이아민은 상기 군으로부터 일부 또는 전부 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드는, 테레프탈산 75 몰% 이상으로 구성된 다이카복실산 및 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA) 및/또는 1,4-다이아미노부탄 (DAB) 및/또는 1,5-펜탄다이아민 75 몰% 이상으로 구성된 다이아민을 기초로 한 염으로부터 유도된다. 상기 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA) 및 1,4-디아미노부탄 (DAB)을 25:75 내지 45:55의 범위, 보다 바람직하게는 30:70 내지 40:60의 범위의 DAB/HMDA 몰비로 포함한다. 또한, 바람직하게는, 상기 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA) 및 1,5-펜탄다이아민 (PD)을 30:70 내지 70:30, 또는 더 양호하게는 40:60 내지 60:40의 PD/HMDA의 몰 비로 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 상기 다이카복실산은 테레프탈산 95 내지 100 몰%로 이루어지며, 상기 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA), 1,4-디아미노부탄 (DAB) 또는 1,4-디아미노부탄 5-펜탄다이아민 95 내지 100 몰%로 이루어진다. 적합하게는, 상응하는 폴리아미드는 단독 중합체 PA-4T, PA 5T 또는 PA6T이거나, 또는 이들의 공중합체 예컨대 PA-4T/5T, PA-4T/6T 및 PA5T/6T, 및 PA4T/5T/6T이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드의 다른 예는 하기 지방족 폴리아미드를 포함한다: PA-46, PA-66, PA-46/66, PA-66/68 및 PA-410, 및 이들의 임의의 공중합체.
폴리아미드는 또한 코폴리아미드, 예를 들어, 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 지방족 폴리아미드; 하나 이상의 방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 지방족 폴리아미드; 또는 하나 이상의 방향족 폴리아미드 및 하나 이상의 방향족 폴리아미드; 및 이들의 조합의 코폴리아미드을 포함한다.
바람직하게는 코폴리아미드는 하나 이상의 상기 언급된 반-방향족 폴리아미드와 하나 이상의 상기 지방족 폴리아미드의 코폴리아미드이다. 이의 예는 PA-XT/YT/X6/Y6이고, 여기서, T는 테레프탈산, 6은 아디프산, X 및 Y는 상이한 다이아민을 나타낸다. 이들 공중합체에서, 상기 다이아민은 또한 3 개 이상의 다이아민을 적절하게 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 과립 염 물질은 또한, 다이암모늄 다이카복실레이트 염이 액체 상태로 중합되는 공정에 사용될 수 있다. 여기서 다이암모늄 다이카복실레이트 염은 적절하게는 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질을 포함하고, 상기 과립 염 물질은 용융되거나 용해된다. 예를 들어, 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 66 염은 폴리아미드-66 또는 그의 공중합체를 제조하기 위한 통상적인 용융 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 또 다른 예는, 수용액에서 용액 공정으로 상기 염을 중합하여 예비 중합체를 제조한 다음 상기 예비 중합체를 단리하고 이어서 고상 후축합하여 상기 예비 중합체를 폴리아미드 중합체로 전환시키는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 염의 사진이다. 도 1의 a)는 비교적 작은 평균 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 염의 현미경 사진을 도시한다. 도 1의 b)는 더 확대된 상기 염의 사진이다. 상기 염 입자는 블랙베리 같은 구조를 가지는 경향이 있다.
도 2는 본 발명에 따른 염의 사진이다. 이 사진은, 도 1의 것보다 가시적으로 더 큰, 비교적 큰 평균 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 염의 현미경 사진을 도시한다. 상기 입자는 다소 둥글게 된 구조를 갖는다.
도 3은 비교 실험의 염의 사진이다. 이 사진은 분무 건조로 제조된 염의 현미경 사진이다. 상기 염 입자는 터진 팝콘 유형의 구조 또는 파열된 작은 액적을 갖는다.
도 4는 비교 실험의 염의 사진이다. 이 사진은 고체 다이카복실산에 액체 다이아민을 투여하여 제조한 염의 현미경 사진이다. 상기 염 입자는, 많은 서브-미크론 미소결정을 가진 건조된 진흙과 같은 균열된 표면을 가진 감자 형태를 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 예시된다.
재료
원료로는 테레프탈산, 아디프산, 1,4-부탄다이아민, 1,5-펜탄다이아민 및 헥사메틸렌다이아민(공업용)이 사용되었다.
방법
폭기 벌크 밀도 ( ABD ) 및 탭 벌크 밀도 (TBD)
호소카와 파우더 테스터 (Hosokawa Powder Tester)를 사용하여 20℃에서 ASTM D6393-08에 따른 방법 ("Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices", ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6393-08)에 의해 ABD 및 TBD를 측정하였다.
잔류 수분 함량
염의 잔류 수분 함량은 105℃에서 24 시간 동안 100mmHg의 진공하에, 즉 0.01bar의 절대 압력하에 염을 건조하는 것에 의해 결정되었다. 건조 전후의 염의 중량을 측정하였다. 잔류 수분 함량은, 건조 전의 과립 염 물질의 중량에 대한 중량%로 표현되는 중량 손실로부터 계산하였다.
염의 조성 및 중합체
다이아민의 비율에 대한 염의 조성은 수중에서 염 용액을 적정하여 1H-NMR에 의해 결정되었다. 다이카복실산/다이아민의 비율은 수중에서 염 용액을 적정하여 결정된 과량의 다이아민으로부터 계산하였다. 말단기, 즉 잔류 아민 작용기 및 잔류 카복실산 작용기의 수는 1H-NMR에 의해 결정되었다.
레이저 회절에 의한 입자 크기 분포
과립 물질의 입자 크기 분포 및 d10, d50 및 d90 값은 0.5 bar의 인가 압력 및 25 mbar의 벤츄리에서 측정된 부압으로 20℃에서 심파텍 헬로스(Sympatec Helos) (H0024) & 로도스(Rodos) 장치를 사용하여 ISO 13320-1에 따른 레이저 입자 크기 측정법에 의해 측정되었다. 그 결과로부터, (d90-d10)/d50의 비율로 정의되는 스팬(Span)이 계산된다.
전단 시험에서의 유동 거동
유동성은 ASTM 표준 D6773-08 ("Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester", ASTM International, West Conshocken, PA, DOI : 10.1520/D6773-08)에 따라 측정되었다. 상기 전단 시험은 슐츠 링쉬어 테스터(Schulze Ringshear Tester)를 사용하여 20℃에서 3 kPa의 통합 응력(consolidation stress)으로 수행되었다. 상기 측정은 상기 테스터 충전 후 즉시 시작되었다. 유동 거동은 건조한 환경에서 저장된 새로 제조된 물질에 대해 수행되었다.
실험
염 용액의 제조
분무 건조 및 분무 과립화 실험에 의한 염의 제조를 위해, 다음과 같이 제조된 염 용액을 사용하였다. 1,4-부탄다이아민 수용액, 헥사메틸렌다이아민 수용액 및 테레프탈산을 보충량의 물에 교반 및 가열 하에 가함으로써 테레프탈산, 1,4-부탄다이아민 및/또는 헥사메틸렌다이아민의 수용액을 제조하였다. 액체 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 이때 투명한 용액이 얻어졌다. 저장 중에 냉각되면, 용해된 염이 부분적으로 석출되어 슬러리가 생성된다. 재가열시 상기 부분적으로 결정화된 염은 다시 용해된다.
용액들은 28 내지 50 중량%의 염 농도로 제조되었다. 농도는, 용액의 총 중량을 기준으로 한 모든 염 성분의 중량%로 계산된다. 1,4-부탄다이아민과 헥사메틸렌다이아민의 적용 비율은 36/64 내지 42/58의 범위였다. 테레프탈산과 다이아민의 몰비는, 약간의 과량의 다이아민을 목표로, 0.995로 사전설정하였다.
건조 염 제조
건조 염의 제조는 기계적 교반기가 장착된 반응기에서 수행되었다. 고체 테레프탈산 (245 kg)을 반응기에 충전하고, 교반하고 60℃로 가열하였다. 48 kg의 1,4-부탄다이아민과 110 kg의 헥사메틸렌다이아민의 혼합물을 투입 용기에서 제조하고 60℃로 가열하였다. 반응기 내의 온도를 30℃ 내지 95℃로 유지시키면서, 상기 다이아민 혼합물을 교반하에 테레프탈산에 투입하였다. 투입 완료 후, 반응기 내용물을 교반하면서 95℃로 유지시켰다. 염 형성 단계의 총 배취 사이클 시간은 32 시간이었다. 이어서, 반응기 내용물을 냉각시키고 방출시켰다.
2 가지 배취의 테레프탈산이 사용되었는데, 하나는 입수된 공업용 등급이고 다른 하나는 체질하여 수득된 더 작은 입자 크기를 갖는 배취였다.
건조-염-1 및 건조-염-2로 지칭되는 이 경로에 의해 제조된 염들의 특성을 표 1에 나타내었다.
분무 건조
분무 건조는, 질소 루프를 갖는 환형 채널을 갖고 고압 노즐 및 미분 분리를 위한 사이클론이 구비된 분무 건조기에서 수행되었다. 28 중량% 염 용액을 50℃로 가열하고 기체 유입구 온도를 160℃로 설정하였다. 노즐을 55 bar로 가압하였다. 생성물을 자유 유동 분말로서 수득하였다. SD 염으로 지칭되는 분무 건조된 염의 특성을 표 1에 나타내었다.
유동층 분무 과립화
SG -1 및 SG -2
유동층 분무 과립화는, 분무 컬럼의 상단 및 중앙에 분무 노즐이 구비된 분무 컬럼, 및 바닥 중앙의 분급 채널을 포함하는 글라트(Glatt) AGT 400 장치에서 파일럿 규모로 수행되었다. 염 용액은 새로 제조하거나 저장고에서 꺼내어 50℃ 내지 60℃로 가열하였다. 가열은 저장 상자 주변에 전기 가열 재킷을 제공하여 수행되었다. 글라트 GPCC 3.1 장치에서 실험실 규모로 제조된 소량의 염 분말을 사용하여 염 분말의 유동층을 제조하였다. 실험실 규모 실험에서, 초기 베드는 분무 건조에 의해 얻어진 염 입자로부터 제조되었다. 파일럿 규모 실험에서 기체 입구 온도는 100℃ 내지 150℃ 범위였다. 유동화/가열 기체의 유동을 변화시킴으로써 입자의 체류 시간을 변화시키고 입자를 보다 큰 입자 크기 (SG-1) 또는 보다 작은 입자 크기 (SG-2)로 성장시켰다. 층 온도는 40℃와 55℃ 사이로 조절되었다. 상기 유동층 분무 과립화 공정에 의해 얻어진 과립 염 물질의 두 가지 예 (SG1 및 SG2, 비교예에서와 유사한 단량체 조성을 가짐)에 대한 특성을 표 1에 나타내었다.
SG -3
테레프탈산, 1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민을 기본으로 하는 단량체 조성을 갖는 염 용액으로 SG-1에 대한 절차를 반복하였다. 수득된 염은 5.2 중량%의 잔류 수분 함량을 가지며, 이후 2 중량%의 잔류 수분 함량으로 건조되었다. 얻어진 과립 염 물질 SG-3의 물성을 표 1에 나타낸다.
SG -4
테레프탈산, 아디프산, 1,4-부탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민에 기초한 단량체 조성을 갖는 염 용액으로 SG-2 절차를 반복하였다. 수득된 염은 6.4 중량%의 잔류 수분 함량을 가지며 그 후 1.5 중량%의 잔류 수분 함량으로 건조되었다. 그렇게 하여 얻어진 과립 염 물질 SG-4의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1: 분무 건조, 건조 염 제조 및 유동층 분무 과립화에 의해 얻어진 과립 염 물질의 분석 결과
Figure pct00001
a) DAB/HMDA 비율
b) PD/HMDA 비율
비교 실험 A
기계적 교반기가 장착된 1 리터의 실험실 규모 반응기에서 직접 고상 중합 (DSSP)을 수행하였다. DSSP 공정에서 염을 가열하는 동안, 중합이 일어나고 이 염이 전환되고 중합체가 형성된다. 상기 중합 중에 약간의 다이아민이 손실되어 약간 과량의 다이카복실산을 야기할 수 있다.
상기 반응기를 300 g의 SD 염, 즉 분무 건조에 의해 제조된 염으로 채웠다. 이 염을 교반기의 회전 수 30 rpm으로 교반하고, 실온에서 3 리터/시간의 질소 기류로 3 시간 동안 불활성화한 후, 교반 하에 온도 프로파일을 부여하면서 가열하고(1℃/분의 가열 속도로 250℃까지 가열함), 16 시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 다음, 반응기 내용물을 냉각시키고 반응기로부터 방출시켰다. 다음과 같은 사실이 관찰되었다 : 많은 미분이 형성되었고, 유동 거동이 극히 나빠서 대규모 실험이 불가능했다. 방출된 물질을 수집하고 분석한 결과, 반응기 내부는 오염 또는 스케일링을 거의 나타내지 않았다.
실험실 규모의 다른 실험
염 물질인 건조-염-1 및 건조-염-2 및 SG-1 및 SG-2를 사용하여 비교 실험 A를 반복하였고, 이는, 미분이 덜 생성되고 물질의 유동이 훨씬 낫다는 점에서 비교 실험 A보다 더 우수한 결과를 나타내었다. 건조 경로에서 얻은 염의 경우 약간 더 많은 오염이 관찰되었다. 이러한 실험은 양호하였으므로 더 큰 규모의 실험이 수행될 수 있다.
비교 실험 B : 건조-염-1의 직접 고상 중합
기계적 교반기가 장착된 1m3의 반응기에서 더 큰 규모의 직접 고상 중합 (DSSP)을 수행하였다. 실험 전에 반응기를 세정하고 질소 기체로 불활성화시켰다. 이어서, 전술한 건조 경로에 의해 제조된 염 분말 건조-염-1 325 kg으로 반응기를 채웠다. 이 염을 교반기의 회전 속도 16.4 rpm으로 교반하고, 교반을 계속하면서 가열하되 온도 프로파일을 적용하여, 염을 0.5℃/분의 가열 속도로 180℃까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 동안 교반한 후, 10℃/분의 가열 속도로 265℃로 추가 가열하고 14 시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 중합 중에 약간의 다이아민이 손실되어 약간 과량의 다이카복실산이 야기되었다. 기록된 온도 프로파일의 말기에 추가의 다이아민을 반응기 내용물에 투여하고, 70 내지 74의 VN이 얻어질 때까지 그 온도에서 유지하였다. 반응기 내용물을 냉각시키고 반응기로부터 방출시켰다. 방출된 물질을 수집 및 분석하고, 반응기 내부의 오염 및 기타 결함에 대해 검사하였다. 220 kg의 중합체가 반응기에서 생성되었고 (68 중량%의 수율, 최대 이론 수율은 87 중량%임), 나머지 물질은 반응기 벽 및 내부의 스케일링 및 오염으로 남았다.
비교 실험 C : 건조-염-1의 직접 고상 중합
건조-염-1 대신에 건조-염-2를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실험 B를 반복하였다. 수율은 65 중량%이고 (최대 이론적 수율은 87 중량%임), 나머지 물질은 반응기 벽 및 내부의 스케일링 및 오염으로 남았다.
실시예 I : SG -1의 직접 고상 중합
건조-염-1 대신에 SG-1을 사용한 것을 제외하고는 비교 실험 B를 반복하였다. 수율은 86 중량%였다. 반응기의 내부는 오염 또는 스케일링을 거의 나타내지 않았다.
실시예 II : SG -2의 직접 고상 중합
건조-염-1 대신에 SG-2를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실험 B를 반복하였다. 또한, 반응기에 투입되는 염의 양을 450kg으로 증가시켰다. 수율은 86 중량%였다. 반응기의 내부는 오염 또는 스케일링을 거의 나타내지 않았다.
실시예 (EX-I 및 EX-II) 및 비교 실험 (CE-A 내지 CE-C)의 DSSP에 의해 얻어진 과립 중합체 물질의 특성 및 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2: DSSP로 얻은 폴리아미드 제품의 분석 결과
Figure pct00002
상기 결과는, 본 발명에 따른 방법으로 오염 및 응집이 덜 발생함을 보여준다. 더욱이, 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기는 거의 동일하게 유지되고, 또한 스팬 인자는 거의 변화되지 않으며, 한정된 양의 미분이 형성됨을 나타낸다. 또한, 상기 방법으로 수득된 중합체 물질은 자유 유동 특성을 유지하였다.
CE-B의 결과는, 훨씬 더 작은 중간 입자 크기 및 더 적은 큰 입자를 가진 입자 크기 분포를 보여준다. 또한, 반응기에서 많은 스케일링이 관찰되었는데, 이는 케익화된 미세 입자로 이루어졌다. 따라서 잔류 분말에서는 이러한 미분이 측정되지 않는다. 이러한 관측은, 광범위한 마멸이 발생하여 염 중의 큰 입자가 미분으로 분쇄되었음을 나타낸다.
상기 결과는, 상당한 양의 잔류 테레프탈산과 함께 CE-C의 중합체 중의 과량의 다이아민 말단기를 추가로 보여준다. 이는, 후 투여가 다이아민의 손실을 보충하는데는 효과적이지만 잔류 테레프탈산의 양을 줄이는 데는 효과가 없음을 보여준다. EX-I의 중합체는 매우 과량의 다이카복실산 말단기를 보여 주며, 이는 다이아민의 후 투여가 불완전하다는 것을 나타낸다. 그럼에도 불구하고 잔류 테레프탈산의 양은 CE-B에서보다 높지 않다. EX-II의 중합체는 또한 과량의 다이카복실산 말단기를 나타내지만, 이는 EX-I보다 훨씬 작으며, 이것은 다이아민의 후 투여가 EX-I보다 EX-II의 경우 더 완전하다는 것을 나타낸다. 한편, EX-II에서의 잔류 테레프탈산의 양은 EX-I 및 CE-B 모두의 경우에 비해 훨씬 낮다.
실시예 III : SG -3의 직접 고상 중합
SD 염 대신 SG-3을 사용하고 반응기에 투입되는 염의 양을 400g으로 증가시킨 것을 제외하고는 비교 실험 A를 반복하였다. 또한, 변경된 온도 프로파일이 적용되었다: 온도를 1℃/분의 가열 속도로 220℃로 상승시킨 후 온도를 2℃/시간의 가열 속도로 240℃로 더 올리고 240℃에서 2 시간 동안 유지시키고 1 시간 내에 250℃로 가열하고 4 시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 생성물은 자유 유동 분말로서 수득되었고, 수율은 87 중량% (이론적으로는 91 중량%)이고 반응기 내부는 오염 또는 스케일링을 거의 나타내지 않았다. 유리 산 함량은 0.13 중량%이고, 산 말단기는 221 meq/kg이고 아민 말단기는 10 meq/kg 미만이었다. 폭기 벌크 밀도는 546 kg/m3이고 탭 벌크 밀도는 630 kg/m3이었다.
실시예 IV : SG -4의 직접 고상 중합
건조-염-1 대신에 SG-4를 사용하고, 반응기에 충전된 염의 양을 400kg으로 증가시키고, 온도 프로파일을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 비교 실험 A를 반복하였다: 온도를 210℃ 1℃/분의 가열 속도로 가열하고, 그 온도에서 15 시간 동안 유지한 다음에 1 시간 이내에 230℃로 온도를 증가시키고 8 시간 동안 230℃로 유지시키고, 1 시간 내에 240℃로 가열하고 14 시간 동안 그 온도를 유지했다. 생성물은 자유 유동 분말로서 수득되었고, 수율은 85 중량%였다 (이론적으로는 86.8 중량%). 반응기의 내부는 오염 또는 스케일링을 거의 나타내지 않았다. 유리 산의 함량은 0.11 중량%이고, 산 말단기는 245 meq/kg이고 아민 말단기는 약 19 meq/kg이었다. 폭기 벌크 밀도는 489 kg/m3이고 탭 벌크 밀도는 590 kg/m3이었다.
실시예 III 및 IV의 이러한 결과는, 비교 실험 A의 SD 물질과 비교하여 본 발명에 따른 염이 더 높은 충전 부하량을 적용할 수 있으면서도 자유 유동성 분말을 여전히 고 수율로 수득하고 매우 낮은 잔류 자유 산 함량을 가짐을 보여준다.

Claims (23)

  1. 다이암모늄 다이카복실레이트 과립 염 물질의 제조 방법으로서,
    - 수성 매질에 용해된 다이아민 또는 다이아민 혼합물 및 다이카복실산 또는 다이카복실산 혼합물을 포함하는 수용액을 분무하거나, 또는
    - 수성 매질 중에 용해된 다이아민 및 다이카복실산을 포함하는 수용액으로부터 직접 얻은, 수성 매질 중에 분산된 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 포함하는 수성 슬러리를 분무하는
    단계를 포함하되, 이때
    상기 수용액 또는 수성 슬러리가 다이암모늄 다이카복실레이트 염 입자의 유동층 상에 또는 그 내부에 분무되고,
    예열된 기체 매질이 상기 유동층을 통해 유도되면서 상기 수성 매질이 증발되며, 이로써 과립 염 물질이 형성되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 매질이 물 및 알콜을 포함하거나 물로 구성되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용액 또는 수성 슬러리가 상기 수용액 또는 수성 슬러리의 총 중량 대비 5 중량% 이상의 염 농도를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액 또는 수성 슬러리가 35℃ 이상의 온도를 가지며, 유동층을 통해 유도된 기체 매질이 50℃ 이상의 온도를 가지며, 유동층이 35℃ 이상의 온도를 갖는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법이 전구체 입자의 유동층을 제조하는 것으로 시작되고,
    상기 전구체 입자가, 분무 건조에 의해 수득된 염 입자이거나, 또는 분급 단계에서의 분리에 이어 유동층 분무 과립화 단계에 의해 수득된 미세 입자인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동층을 통해 유도된 기체 매질로부터 생성된 오프 가스가 배기되거나 재순환되고,
    상기 오프 가스가, 배기되거나 재순환되기 전에, 필터 또는 스크러버를 통과하거나, 건조되거나, 또는 이들의 임의의 조합으로 처리되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과립 염 물질이 200 내지 1000㎛ 범위의 중간 입자 크기 (d50)를 갖는 입자 크기 분포를 가지며,
    상기 입자 크기 분포가 20℃에서 레이저 입자 크기 측정법으로 ISO 13320-1에 따른 방법에 의해 측정되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과립 염 물질이 과립 염 물질의 총 중량 대비 최대 7.5 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아민이 방향족 다이아민 및/또는 지방족 C2-C10 다이아민을 포함하고, 상기 다이카복실산이 C4-C10 지방족 다이카복실산 및/또는 방향족 다이카복실산을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 테레프탈산 75 몰% 이상으로 구성되고, 이때 몰%는 다이카복실산의 총 몰량을 기준으로 한 것이고/이거나,
    상기 다이아민이 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA) 또는 1,4-다이아미노부탄 (DAB), 또는 이들의 조합물 75 몰% 이상으로 구성되고, 이때 몰%는 다이아민의 총 몰량을 기준으로 한 것인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이카복실산 및 다이아민이 0.95 : 1 내지 1.05 : 1 범위의 몰비로 존재하는, 제조 방법.
  12. 수성 매질에 용해되거나 분산된 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리의 유동층 분무 과립화에 의해 수득할 수 있는 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 포함하는 과립 염 물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 염이 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 것인, 과립 염 물질.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 염이 하기 물리적 특성을 갖는, 과립 염 물질:
    a. ISO 13320-1에 따른 방법으로 20℃에서 레이저 입자 크기 측정법으로 측정시, 200 내지 1000 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (d50)를 갖는 입자 크기 분포, 및
    b. ASTM D6393에 따른 방법으로 측정시, 350 내지 750 kg/m3 범위의 탭 벌크 밀도(tapped bulk density).
  15. 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고상 중합을 포함하는 폴리아미드 제조 방법으로서, 상기 염이 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질인, 폴리아미드 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 과립 염 물질이, 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따르고/따르거나 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 염인, 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 직접 고상 중합은 교반기를 포함하는 반응기에서 또는 회전 가능한 반응기에서 또는 이들의 조합으로 수행되고,
    상기 중합 중에 상기 과립 염 물질 및 생성 나일론 중합체가 기계적으로 교반되는, 제조 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 직접 고상 중합의 일부 동안 또는 상기 직접 고상 중합 후에 추가의 다이아민이 투입되는, 제조 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드가
    - PA-MXDT 및 PA-PXDT로부터 선택된 방향족 폴리아미드; 또는
    - PA-XT, PA-XI, PA-XT/XI, PA-XT/X6, XT/Y6 및 PA-XT/YT 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 반-방향족 폴리아미드(이때, T는 테레프탈산을 나타내고, I는 이소프탈산을 나타내고, 6은 아디프산을 나타내고, X 및 Y는 서로 독립적으로, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민 및 1,10-데칸다이아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 다이아민 중에서 선택된 다이아민을 나타낸다); 또는
    - PA-46, PA-66, PA-46/66, PA-66/68 및 PA-410 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 폴리아미드; 또는
    - 하나 이상의 상기 반-방향족 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 상기 지방족 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 상기 방향족 폴리아미드의 코폴리아미드
    인, 제조 방법.
  20. 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 직접 고상 중합에 의해 수득된 폴리아미드 과립 물질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 과립 물질이 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 다이암모늄 다이카복실레이트 염으로부터 수득되고/되거나 제 15 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 것인, 폴리아미드 과립 물질.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 과립 물질이
    - PA-MXDT 및 PA-PXDT로부터 선택된 방향족 폴리아미드; 또는
    - PA-XT, PA-XI, PA-XT/XI, PA-XT/X6, XT/Y6 및 PA-XT/YT 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 반-방향족 폴리아미드(이때, T는 테레프탈산을 나타내고, I는 이소프탈산을 나타내고, 6은 아디프산을 나타내고, X 및 Y는 서로 독립적으로, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민 및 1,10-데칸다이아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 다이아민 중에서 선택된 다이아민을 나타낸다); 또는
    - PA-46, PA-66, PA-46/66, PA-66/68 및 PA-410 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 폴리아미드; 또는
    - 하나 이상의 상기 반-방향족 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 상기 지방족 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 상기 방향족 폴리아미드의 코폴리아미드
    로 이루어진 폴리아미드 중합체를 포함하는, 폴리아미드 과립 물질.
  23. 액체 상태에서의 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 중합을 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법으로서,
    상기 염이, 용융되거나 용해된, 유동층 분무 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질을 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210114451A (ko) * 2019-02-21 2021-09-23 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 폴리아미드의 제조 공정

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020005200A1 (en) 2018-06-25 2020-01-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN110615984A (zh) * 2019-09-26 2019-12-27 安特普工程塑料（苏州）有限公司 一种低模温注塑玻纤增强高温尼龙及其生产工艺
CN111718254A (zh) * 2020-07-27 2020-09-29 华峰集团上海工程有限公司 一种聚酰胺原料的成盐工艺
CN112778517B (zh) * 2020-12-31 2022-12-16 无锡殷达尼龙有限公司 一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法
CN114920926A (zh) * 2022-03-14 2022-08-19 金发科技股份有限公司 一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法
CN114891205A (zh) * 2022-04-22 2022-08-12 东华大学 一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04227728A (ja) * 1990-04-30 1992-08-17 Basf Ag 線状ポリアミドの製造方法
KR20000075985A (ko) * 1997-03-07 2000-12-26 메리 이. 보울러 저 함수량의 디아민/디카르복실산 염의 제조 방법
JP6021161B2 (ja) * 2014-06-26 2016-11-09 サミー株式会社 ぱちんこ遊技機

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB801733A (en) * 1955-12-24 1958-09-17 Basf Ag Improvements in the production of polyamides
US3365428A (en) * 1965-03-25 1968-01-23 Celanese Corp Polymerization of polyamide-precursor salt in the presence of a phosphinic acid
US4627940A (en) * 1982-09-29 1986-12-09 Monsanto Company Process for preparing a polyamide
US4603193A (en) * 1983-02-16 1986-07-29 Amoco Corporation Polycondensation process with aerosol mist of aqueous solution of reactant salts
CH686308A5 (de) * 1994-02-09 1996-02-29 Schweizerische Viscose Verfahren zum Nachkondensieren von Polyamid 6.6.
CN1081650C (zh) * 1995-12-27 2002-03-27 罗纳-普朗克·维斯科苏希公司 缩聚物,尤其是聚酰胺6,6后冷凝的方法
JPH1087824A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Ube Ind Ltd 高分子量ポリアミド樹脂の製造方法及びその固相重合装置
JPH10226725A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド粒状物の製造方法
JP4017721B2 (ja) * 1997-12-12 2007-12-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド粒状物の製造方法
EP1449872A1 (de) * 2003-02-21 2004-08-25 Clariant International Ltd. Stabilisierung polymerer Materialien
CN103201314B (zh) * 2010-11-26 2014-12-17 尤尼吉可株式会社 尼龙盐粉末的制造方法及尼龙的制造方法
RU2730455C2 (ru) * 2011-07-26 2020-08-24 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Способ получения соли диамина/дикарбоновой кислоты
CN104955875A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备聚酰胺的方法
CN104955876A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 生产聚酰胺的方法
TWI648310B (zh) * 2013-01-30 2019-01-21 荷蘭商Ｄｓｍ智慧財產有限公司 聚醯胺的製備方法
CN104130135B (zh) * 2013-05-01 2018-07-03 英威达纺织（英国）有限公司 用于生产部分平衡酸溶液的方法
EP3020747B1 (en) * 2013-07-10 2019-09-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04227728A (ja) * 1990-04-30 1992-08-17 Basf Ag 線状ポリアミドの製造方法
JP3192674B2 (ja) * 1990-04-30 2001-07-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 線状ポリアミドの製造方法
KR20000075985A (ko) * 1997-03-07 2000-12-26 메리 이. 보울러 저 함수량의 디아민/디카르복실산 염의 제조 방법
JP6021161B2 (ja) * 2014-06-26 2016-11-09 サミー株式会社 ぱちんこ遊技機

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210114451A (ko) * 2019-02-21 2021-09-23 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 폴리아미드의 제조 공정

Also Published As

Publication number Publication date
TWI671121B (zh) 2019-09-11
CN106574047B (zh) 2019-02-15
DK3174916T3 (en) 2018-08-06
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JP2017522424A (ja) 2017-08-10
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CA2956428A1 (en) 2016-04-28
TW201609244A (zh) 2016-03-16
JP6662515B2 (ja) 2020-03-11
RU2684928C2 (ru) 2019-04-16

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