CN112778517B - 一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于长碳链尼龙盐制备技术领域,具体涉及一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法。本发明长碳链尼龙1018盐的连续生产方法包括将十八碳二元酸、癸二胺和水在反应釜内进行反应、将得到的尼龙1018盐水溶液经过结晶器结晶、尼龙1018盐悬浮液经过固液分离后得到尼龙1018盐等步骤。本发明长碳链尼龙1018盐的生产方法能够实现连续生产,以水为溶剂,通过适度升温加压,再降温结晶分离,同时让晶浆分离后的部分母液循环,大幅度减少净水的用量,改变了溶剂的相对消耗比,即提高了单位溶剂的效能,又对溶剂所携带的能量进行了循环利用,从而实现连续化生产,大幅度提高了造盐效率,操作方便,生产的长碳链尼龙1018盐品质稳定。
Description
技术领域
本发明属于长碳链尼龙盐制备技术领域,具体涉及一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法。
背景技术
以癸二胺和十八碳二元酸为单体合成的尼龙1018是一种新型的长碳链尼龙。尼龙1018的碳链长度超过了常见的长碳链尼龙,如尼龙11、尼龙12、尼龙1010和尼龙1012的长度。较长的亚甲基链和极性酰胺基团使尼龙1018兼具聚烯烃和聚酰胺的双重特性。尼龙1018比起尼龙11等有着更低的吸水率和更加优良的耐低温冲击韧性,在汽车、电子电器、航空航天、输油输醇等领域有着广阔的应用。
尼龙的工业生产一般要经过成盐反应和聚合反应两个步骤。虽然采用二酸和二胺直接在高温下直接进行聚合反应可以得到尼龙。但是在工业上采用这种直接聚合的方法的缺点是显而易见的,一是无法精确控制二酸和二胺的比例,导致无法控制聚合时尼龙的粘度;二是容易导致反应釜内部尼龙粘度不均匀。所以工业上先将二酸和二胺制成尼龙盐,然后进行聚合反应。
短碳链尼龙,如尼龙66,其盐的制备根据溶剂的不同可分为水溶液法和有机溶剂结晶法。水溶液法是以水作为溶剂,其特点是不采用有机溶剂,方便易行,安全可靠,工艺简单,成本低,但对原料中间体质量要求高。有机溶剂结晶法,采用乙醇等有机溶剂作为溶剂,其特点是成盐方便、灵活,产品质量好,但对温度、湿度、光和氧敏感性强,且采用甲醇和乙醇做溶剂,成本较高。
随着碳链长度的增加,二元酸、二元胺及盐在水中的溶解度逐渐减小,采用水溶液法进行成盐难度增大。尼龙1018超长的碳链长度使得其尼龙盐很难溶于水,这使得尼龙1018的水溶液成盐法变得异常困难。
除了水溶液法,长碳链尼龙也可以采用有机溶剂成盐结晶法。发明CN102010506B公开了一种长碳链尼龙1212盐的制备工艺:将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭加入到配料槽中,混合均匀,经过超滤膜过滤器过滤,得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液;将十二碳二元胺与2-3倍的乙醇混合制成乙醇溶液,慢慢加入十二碳二元酸乙醇溶液中,边搅拌边进行反应,反应温度控制在70-78℃,直到釜内中和液的pH值为7.0-7.2,分离即得尼龙1212盐。
虽然有机溶剂法是一种长碳链尼龙原料成盐的可行方法,但对于碳数大于14的二元酸或二元胺,其溶解能力受限;同时使用有机溶剂不仅带来生产成本的增加,而且还带来安全和环保方面的风险。
另外尼龙1018盐几乎不溶于水,也不溶于酒精等溶剂,由于十八碳二元酸的碳数较多,如以水为溶剂,采用常规的造盐方法,效率太低,没有可行性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供了一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法。本发明长碳链尼龙1018盐的生产方法仍以水为溶剂,既安全又环保。
为解决现有技术的不足,本发明采用以下技术方案:
一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,包括如下步骤:
S1、混合:把十八碳二元酸、净水按一定比例加入到混合釜中,通过搅拌形成十八碳二元酸的悬浊液浆料;
S2、反应:将步骤S1中形成的浆料,利用泵送,按流量Q1加入到成盐釜中,同时按相应比例的流量Q2连续加入液体癸二胺,并维持反应釜的温度和压力,确保十八碳二元酸及癸二胺充分溶解反应成盐,得到尼龙1018盐溶液;
S3、冷却:把步骤S2反应生成的尼龙1018盐溶液,利用泵送,按流量Q3输送至冷却器降温,逐步析出尼龙1018盐晶体;
S4、分离:经步骤S3冷却析出的晶浆流入分离器进行分离,含有细小颗粒的清液在上层,较浓的晶浆在下层,下层晶浆悬浮液利用晶浆泵以流量Q4输送至储盐罐,供聚合单元使用,上层部分清液以流量Q5自动溢流进入成盐釜,循环使用。
进一步地,步骤S1中所述十八碳二元酸与水的质量比为1:2~2.5。
进一步地,步骤S2中所述成盐釜中的成盐压力为0.15~0.25MPa,成盐温度为120~130℃。如果操作温度提高,一是体系因溶解度增加而致相对浓度提高,这样在结晶冷却时,盐晶析出量大,得不到充分成长(说明:1018盐的特性成长速度偏慢),使后续分离变得非常困难;二是温度提高时有预聚现象的发生(当>150℃时较明显);如果操作温度<10℃,成盐原料溶解能力降低,此法造盐没有效率。
进一步地,步骤S2中所述十八碳二元酸和癸二胺的进料流量比为1:0.54~0.55,尼龙1018盐溶液的浓度为10%~20%。
进一步地,步骤S3中所述冷却器进料方式为上进下出,所述冷却器的出口温度为100~110℃,优选地,出口温度为100~105℃。冷却器上进下出的进料方式,成长的盐晶依靠重力作用快速向下流动,且颗粒越大,下移速度越快,从而不会发生盐晶团滞留在列管内的现象。
进一步地,步骤S3中所述冷却器为列管式结构,长径比为6~10:1,优选8:1,降温温差为15~20℃,具有以下优点:(1)温差不大,晶体析出的速度不快,以利于盐晶成长;(2)温差小,晶核形成时不会附集在列管内壁上,保证冷却器正常运行。
进一步地,步骤S3中所述冷却器的进料流量满足以下条件:Q3=Q1+Q2+Q5。
进一步地,步骤S4中,所述分离器由降液管和外筒体组成,其中,外筒体长径比为2~4:1,优选3:1;降液管插入分离器的深度为外筒体长的1/3~2/3,优选1/2;内降液管截面积为外筒体截面积1/20~2/40,优选1/30。
一方面,降液管用于把冷却结晶的1018盐送至分离器的中下层,利用两者截面积的不同,此时流速会变得非常缓慢,1018盐呈递进式悬浮至筒体的底部;另一方面,因内降液进料管口在中下部,所以不会拢动上层的清液,这样返回成盐釜的循环母液所夹带的盐晶很少,提高了母液的再结晶效率。
进一步地,步骤S4中,所述分离器的下层晶浆悬浮液采出流量满足以下条件:Q4=Q1+Q2。
进一步地,步骤S4中,所述结晶分离器母液循环量Q5为成盐进料Q1的1~2倍,分离器与成盐釜保持等压,这样便于结晶母液回流。若循环量Q5小于Q1的1倍,1018盐在此条件下,受溶解性能的制约,可能反应不彻底,甚至形成包裹夹带;若循环量Q5大于2倍Q1,内循环量增加,1018盐相对浓度降低,这样会增加造盐的成本。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明长碳链尼龙1018盐的生产方法能够实现连续生产,以水为溶剂,通过适度升温加压,再降温结晶分离,同时让晶浆分离后的部分母液循环,大幅度减少净水的用量,改变了溶剂的相对消耗比,即提高了单位溶剂的效能,又对溶剂所携带的能量进行了循环利用,从而实现连续化生产,大幅度提高了造盐效率,操作方便,生产的长碳链尼龙1018盐品质稳定。
2、本发明采用加压热水作为溶剂,提高了尼龙1018原料的溶解度,避免了使用乙醇等有机溶剂,过程绿色环保,安全可靠,有效地降低了生产成本。
3、本发明通过结晶分离得到的悬浮盐晶,含有可控摩尔比的十八碳二元酸和癸二胺,在成盐过程中不需要精确调控尼龙盐溶液的pH值,大大简化了生产工艺。
4、本发明采用的冷却器长径比合理,列管内流速相对较快,对列管内壁有一定的冲刷作用,即具有自清洁功能。
附图说明
图1是本发明实施例1中长碳链尼龙1018盐的连续生产装置的结构示意图。
附图标记说明:1-混合釜;2-成盐釜;3-冷却器;4-分离器;5-储盐罐;6-混合液采出泵;7-反应液采出泵。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,包括如下步骤:
(1)混合:把十八碳二元酸200kg、净水465kg,按质量比1:2.325加入到混合釜1中,常温下利用搅拌形成二元酸的悬浊液浆料;需要说明的是:混合釜首次投料,按照质量比为1:4.65加入十八碳二元酸与净水,待成盐釜达到正常液位后,维持二者的质量比为1:2.325。原因:开车时为充液阶段,无内循环,故要调整水的比例;
(2)把步骤(1)形成的悬浊液浆料,利用混合液采出泵6送至成盐釜2,流量Q1为120kg/h,与此同时连续加入液体癸二胺,癸二胺的加入流量Q2为19.5kg/h,并利用蒸汽加热维持反应釜压力0.20MPa,所对应的温度122℃,此时二元酸及二元胺充分溶解反应成盐;
(3)冷却:把步骤(2)反应生成的尼龙1018盐溶液,利用反应液采出泵7送至列管冷却器3,流量Q3为359.5kg/h,利用冷却水缓慢降温,控制冷却器出口温度度为100~102℃,逐步析出尼龙1018盐晶体;
(4)分离:经冷却器降温析出的晶浆流入分离器4,实现动态分离,含有细小颗粒的清液在上层,较浓的晶浆在下层;下层晶浆悬浮液用晶浆泵(流量Q4为139.5kg/h)输送至储盐罐5供聚合单元使用,上层大部分清,自动溢流进入反应釜,流量Q5为220kg/h,循环使用。本实施例中分离器母液循环量取220kg/h,主要目的是控制成盐反应釜1018盐浓度为15%,跟反应釜122℃的溶解性能相匹配。
本实施例的运行操作参数如表1-3所示:
表1本发明实施例1中各个设备中基准物质的运行指标
装置 | 基准物质 | 运行指标(质量分数) |
混合釜 | 十八碳二元酸 | 30.1 |
成盐釜 | 1018盐 | 39~41 |
储盐罐 | 1018盐 | 19~21 |
表2本发明实施例1中各个设备中进出液的流量设定
流量 | kg/h |
Q<sub>1</sub> | 120 |
Q<sub>2</sub> | 19.5 |
Q<sub>3</sub> | 359.5 |
Q<sub>4</sub> | 139.5 |
Q<sub>5</sub> | 220 |
本实施例中表2中进出液的流量满足以下条件:(1)Q3=Q1+Q2+Q5;(2)Q4=Q1+Q2。
其中,十八碳二元酸的进料流量=120kg/h×[200/(200+465)]=36.09kg/h;
十八碳二元酸和癸二胺的进料流量比=36.09:19.5=1:0.54。
表3本发明实施例1中各个设备的温度设定
装置 | 温度(℃) |
成盐釜 | 122 |
冷却器出口 | 100-105 |
分离器 | 保温不控温 |
混和釜 | 常温 |
在不同时间点对生产过程中储盐罐5中的1018盐晶进行取样分析,分析结果如下:
表4本发明实施例1中不同时间储盐罐中1018盐晶样品分析
1018盐晶样品编号 | 时间(h) | 浓度(%) | pH值 |
1 | 0.5 | 39.5 | 7.12 |
2 | 1 | 40.1 | 7.2 |
3 | 1.5 | 39.7 | 7.18 |
4 | 2 | 39.8 | 7.15 |
5 | 2.5 | 39.8 | 7.13 |
6 | 3 | 39.0 | 7.10 |
7 | 3.5 | 39.3 | 7.14 |
8 | 4 | 39.6 | 7.16 |
9 | 4.5 | 39.6 | 7.16 |
从表1可以看出采用本发明的工艺方法,长碳链尼龙1018盐的生产操作稳定,波动小,通过结晶分离得到的悬浮盐晶,pH值基本稳定,十八碳二元酸及癸二胺在实施例操作条件下,成盐反应彻底,所以在成盐过程中不需要精确调控尼龙盐溶液的pH值,大大简化了生产工艺。
本发明的工艺方法生产过程中晶浆浓度基本稳定,得到的1018盐粒度大小一致;另一方面由于系统密闭操作,不与氧气接触,故外观净白,色泽好。
本发明长碳链尼龙1018盐的生产仍以水为溶剂,一方面,利用反应原料随温度的升高其溶解性能相应增加的原理,适度给体系加压升温来提高反应物的溶解度;另一方面,把结晶分离后的母液进行循环使用,部分返回到反应体系中,这样既减少净水的用量,改变溶剂的相对消耗比,即提高了单位溶剂的效能,同时也回用了溶剂所携带的能量,实现连续化生产,大幅度提高了造盐效率。
需要说明的是,如果混合釜在工业化生产时,可采用双釜操作,轮流配料切换使用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、混合:把十八碳二元酸、净水按一定比例加入到混合釜(1)中,通过搅拌形成十八碳二元酸的悬浊液浆料;
S2、反应:将步骤S1中形成的浆料,利用泵送,按流量Q1加入到成盐釜(2)中,同时按相应比例的流量Q2连续加入液体癸二胺,并维持反应釜的温度和压力,确保十八碳二元酸及癸二胺充分溶解反应成盐,得到尼龙1018盐溶液;
S3、冷却:把步骤S2反应生成的尼龙1018盐溶液,利用泵送,按流量Q3输送至冷却器(3)降温,逐步析出尼龙1018盐晶体;
S4、分离:经步骤S3冷却析出的晶浆流入分离器(4)进行分离,含有细小颗粒的清液在上层,较浓的晶浆在下层,下层晶浆悬浮液利用晶浆泵以流量Q4输送至储盐罐(5),供聚合单元使用,上层部分清液以流量Q5自动溢流进入成盐釜(2),循环使用;
步骤S2中所述成盐釜(2)中的成盐压力为0.15~0.25MPa,成盐温度为120~130℃。
2.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S1中所述十八碳二元酸与净水的质量比为1:2~2.5。
3.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S2中所述十八碳二元酸和癸二胺的进料流量比为1:0.54~0.55,尼龙1018盐溶液的浓度为10%~20%。
4.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S3中所述冷却器(3)进料方式为上进下出,所述冷却器的出口温度为100-110℃。
5.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S3中所述冷却器(3)为列管式结构,长径比为6~10:1,降温温差为15~20℃。
6.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S3中所述冷却器(3)的进料流量满足以下条件:Q3=Q1+Q2+Q5。
7.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S4中,所述分离器(4)由降液管和外筒体组成,其中,外筒体长径比为2~4:1,降液管插入分离器的深度为外筒体长的1/3~2/3,内降液管截面积为外筒体截面积1/20~2/40。
8.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S4中,所述分离器(4)的下层晶浆悬浮液采出流量满足以下条件:Q4=Q1+Q2。
9.根据权利要求1所述的长碳链尼龙1018盐的连续生产方法,其特征在于,步骤S4中,所述分离器(4)的母液循环量Q5为成盐进料Q1的1~2倍,所述分离器(4)与成盐釜(2)保持等压。
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