TWI687455B - 用於製備耐綸鹽的方法及耐綸鹽的聚合技術 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製備粒狀耐綸鹽材料的方法，其中一水性混合物(包含至少65wt.%鹽組分、與最多35wt.%水性介質，該重量百分比(wt.%)係相對於水性混合物總重量)係由壓力容器經由驟沸閥驟沸進入驟沸室中，藉此使該水性介質蒸發足以產生最多7.5wt.%殘留水分含量的份量，並形成粒狀耐綸鹽材料。本發明亦關於製備耐綸聚合物的方法，該方法包含藉由驟沸造粒所製備之粒狀鹽材料的直接固態聚合作用。

Description

用於製備耐綸鹽的方法及耐綸鹽的聚合技術 發明領域
本發明關於用於製備耐綸鹽的方法。本發明亦關於藉由耐綸鹽的聚合技術製備聚醯胺的方法。
發明背景
耐綸鹽在本案係理解為二銨二羧酸鹽，亦指稱二胺/二羧酸鹽，換言之，由二胺、或二胺的混合物、以及二羧酸或二羧酸的混合物製備的鹽。由此類鹽製備的聚醯胺係一般指稱AA-BB聚醯胺。在本案中，AA-BB聚醯胺係理解為包含交替的AA和BB重複單元之聚醯胺，其中AA代表衍生自二胺的重複單元以及BB代表衍生自二羧酸的重複單元。在本文通篇，用語「二銨二羧酸鹽」以及「耐綸鹽」意指具有相同的含義，因此係可互換的。
對於從耐綸鹽製備聚醯胺，不同的方法係習知的。習知的方法包括熔融方法、溶液方法以及固態方法。習知的固態方法包括包含下列的方法：藉由使熔融聚合獲得的聚醯胺預聚物固態後縮合、溶液聚合隨後驟沸與固態後縮合以及直接固態聚合方法。在此類方法中，使用的鹽 一般為粒狀材料，例如粉末，其目的亦為了獲得如同粒狀材料的最終聚合物。在本案中使用的鹽材料可為藉由下列獲得的鹽粉末或粒狀材料：舉例來說，藉由噴霧乾燥、從溶液沉澱、或涉及液體二胺與固體二羧酸反應的乾式途徑方法。該鹽亦可具有緊密粉末顆粒構成的特定形狀。此類方法係說明於，舉例來說，專利US 5,128,442與GB-801,733。
在熔融方法中，二胺、或二胺的混合物，以及二 羧酸或二羧酸的混合物被混合，其中該二胺或二羧酸當中至少一者係為熔融形式以及二者的混合物係以熔融物的形式獲得。所得熔融物可進一步聚合，以獲得聚醯胺聚合物。
並非全部耐綸鹽皆適宜以熔融物製備，或甚至於 熔融物中聚合。尤其是具有高熔點溫度的聚醯胺-例如半晶體半芳族聚醯胺-在以熔融物製備時傾向引起副反應。
在溶液方法中，(多個)二胺與(多個)二羧酸係先 溶解在溶劑中。該溶劑適宜地由水構成或包含水與有機共溶劑的混合物。該鹽可從溶液單離，隨後憑藉適宜聚合方法聚合，或先在溶液中轉換成預聚物，隨後從該溶液單離，再藉由固態後縮合作用聚合，或在溶液中轉換成預聚物，隨後藉由蒸發水濃縮，再於熔融物中聚合。
從溶液單離的鹽可用於聚合成聚醯胺。單離鹽聚 合的習知方法包括熔融聚合，可任擇地接著固態後縮合，以及直接固態聚合。
就從液溶單離而言，不同方法係習知的，包括噴 霧乾燥；藉由冷卻引致結晶，然後沉澱；藉由加入有機非 溶劑引致、或藉由水與存在的任何共溶劑的蒸發引致沉澱。
通常，有機共溶劑與有機非溶劑必須與水互溶。 有機共溶劑與有機非溶劑在本案係理解為不同的有機溶劑，該等的差別在於以下事實：耐綸鹽可溶於共溶劑中、或水與共溶劑的混合物中，而耐綸鹽不溶於非溶劑中、或水與共溶劑的混合物中。
由於緩慢的晶體生長速率，藉由結晶單離是基本 上緩慢的方法，其特徵在於非常複雜的單元操作設置。再者，混合鹽，即從二胺混合物與二羧酸混合物所製備的鹽的共結晶本身就是個挑戰。
以有機非溶劑沉澱的缺點在於必須使用相對大 量的有機非溶劑以及此非溶劑必須從水中回收，造成大量廢液以及複雜的方法。
藉由蒸發水與存在的任何共溶劑引致的沉澱可 造成大型結塊的形成，其可導致方法結束時難以完全除去溶劑，並導致從反應器排出該鹽的問題，同時大型結塊需要研磨與分類，以供另外方法中進一步的使用。
噴霧乾燥法涉及溶液霧化以及在逆向流動的加 熱惰性氣體中乾燥小型液滴。該方法通常產生帶有相對小顆的粉末，並且使用惰性氣體係基本的，以避免此類顆粒散佈在空氣中的爆炸風險。就惰性氣體而言，一般使用氮氣。噴霧乾燥法通常在包含極高環型管道、或乾燥塔(在管道頂部配有多個高壓噴嘴)、惰性氣體流、和用於從惰性氣體流分離微粒之氣旋的裝置中完成。在噴霧乾燥方法中， 溶液霧化成為小型液滴係重要的，液滴尺寸亦需要仔細控制，以在乾燥管道底部獲得乾燥粉末。為了該目的，必須使用具小尺寸的噴嘴以及具低黏度的溶液。溶液必須清澈與無雜質。該溶液亦必須相對高度稀釋至相對低的濃度，遠低於該鹽的飽和位準，以避免該鹽在噴嘴中過早結晶並避免此類過早結晶所導致的噴嘴堵塞。由於稀釋溶液的需求，大量的水需要被蒸發。此對用於半芳族聚醯胺的耐綸鹽來說變得更糟，該鹽一般具有比起用於脂族聚醯胺之鹽更低許多的溶解度。蒸發所需的幾乎所有能量輸入必須來自該加熱惰性氣體。此需要大量體積的加熱氣體以供循環，而且以熱氣體加熱係低效率及高成本。而且，藉由加熱惰性氣體來乾燥需要大體積反應器，並涉及複雜的加工流，因為惰性氣體需要過濾、加熱、壓縮及回收。
溶液方法(其中用於包含至少一芳族二胺或芳族 二羧酸之半芳族聚醯胺的耐綸鹽被製備)具有該鹽溶解度有限、以及需要大量的水、或水和另一溶劑的混合物的常見缺點。
耐綸鹽亦可在乾燥條件下以固態製備，即不使用 溶劑或熔融物，其係藉由在二羧酸與其所產生的鹽總是維持在低於二羧酸及該鹽熔融溫度的條件下，將液態二胺投至二羧酸固體粉末。問題是-在應用該反應器內容物維持在粉末狀態之條件的同時-此類方法很難大規模進行。
因此，鑑於上述，對於不具有上述缺點、或至少 呈較少程度之用於製備耐綸鹽的方法，尤其是適用於以有 效和高效方式製備半芳族耐綸鹽的方法係有所需求。
發明概要
本發明的目標係提供以有效和高效方式製備半芳族耐綸鹽的方法。
此目標已以根據本發明的方法實現，該方法係如請求項1所提及者。
根據本發明的方法為驟沸方法，其中熱、經加壓與濃縮的水性混合物(包含溶解或分散在水性介質中的耐綸鹽)，在高溫下被驟沸，水隨之蒸發並獲得粒狀材料。
根據本發明之方法-包含水性鹽混合物於高溫驟沸-的效果在於呈粒狀材料形式的固體鹽係以有效和高效的方式獲得。憑藉該方法，粒狀耐綸鹽材料係以比起結晶或噴霧乾燥法更快更簡單的方式獲得。需要較少的水，亦因為可使用漿體，並且不需要經過控制的液滴尺寸霧化。該水性混合物可藉由具有相對大開口的驟沸閥驟沸，不需帶有小開口的噴嘴，其顯著減少開口阻塞的風險以及亦允許使用漿體，其具有遠高於溶解度位準的鹽含量。由於高溫與相對低的水含量，水被絕熱地蒸發，或至少基本上如此，無須施加加熱惰性氣體的大量逆流。此產生快速和有效的乾燥步驟以及允許該水性混合物在相較於噴霧乾燥更短許多的相對短時間內從壓力反應器排出。除了從驟沸之熱水性混合物的水蒸發所產生的水汽以外，不需要熱氣體加工，且無大體積的惰性氣體必須被加熱與處理。為 了減少爆炸風險，以惰性氣體充份填滿驟沸室。仍存在的任何微量氧將被水汽排除。由於使用濃縮水性混合物，可使用相對小的反應器。總體來說，反應器設計和單元操作可被簡化，第二流加工可被簡化成移除熱蒸氣與水汽的凝結。令人驚訝地，甚至於半芳族耐綸鹽的較低溶解度並非以足夠低的水量驟沸而實現基本上不黏粉末的瓶頸。亦令人驚訝地，獲得帶有相對高之總體密度的極佳可丸粒化產物。
根據本發明的方法包含下列步驟：a)在一壓力容器中提供一濃縮水性混合物，其包含至少65wt.%鹽組分與最多35wt.%水性介質，該重量百分比(wt.%)係相對於該水性混合物總重量；b)控制該壓力容器中的濃縮水性混合物，以具有至少150℃之溫度Tp，藉此提供經加壓的水性混合物；c)控制最終發生於該濃縮水性混合物的預縮合作用，以維持最多15莫耳%的位準；d)藉由經由驟沸閥使濃縮水性混合物驟沸進入驟沸室而使壓力容器洩放，藉此使該水性介質蒸發足以產生最多7.5wt.%殘餘水份含量的份量，並形成粒狀耐綸鹽材料，其中該wt.%係相對於粒狀耐綸鹽材料的重量。
根據本發明的方法牽涉水性混合物的使用，其可為水溶液或水性漿體。該水性混合物為濃縮的水性混合物，其包含至少65wt.%鹽前驅物(水溶液的情況)、或鹽組分(漿體的情況)，以及最多35wt.%水性介質。在本案中， 該重量百分比(wt.%)係相對於該水性混合物總重量。
用於本案的濃縮水性混合物適宜為：i.一水溶液，其包含至少65wt.%鹽前驅物以及最多35wt.%水性介質；或ii.一水性漿體，其包含至少65wt.%總份量的鹽組分以及最多35wt.%水性介質。
重量百分比(wt.%)係相對於水性混合物總重量。
鹽前驅物在本案中係理解為用來製備耐綸鹽的單體，該單體包含溶於水性介質的二胺、或至少兩個二胺的混合物、以及二羧酸、或至少羧酸的混合物。
鹽組分在本案中係理解為用來製備耐綸鹽的單體、以及得自該單體的耐綸鹽的總稱。該漿體將包含分散在水性介質漿體中的耐綸鹽、以及溶於水性介質的剩餘單體。
值得注意的是，在製備耐綸鹽的方法中所使用的二胺可為單一的二胺、或不同二胺的混合物。除另有特別註明外，單一形式「二胺」具有包括單一的二胺與不同二胺的混合物兩者的意義。相似地，在製備耐綸鹽的方法中所使用的二羧酸可為單一的二羧酸、或不同二羧酸的混合物。除另有特別註明外，單一形式「二羧酸」具有包括單一的二羧酸與不同二羧酸的混合物兩者的意義。
用詞「落於X-Y的範圍以內」，其中X與Y代表下限與上限，具有該範圍係自X至Y並包括Y的意義。換句話 說，在該用詞中，兩個極限的值係包括在該範圍以內。
粒狀材料在本案中係理解為由帶有最多3mm(毫 米)粒徑的至少50wt.%顆粒所構成的材料。此類材料具有3mm或更少的d50。在本案中，帶有最多3mm粒徑顆粒的份量係藉由篩選與秤重測定。d50值的粒徑、帶有最多3mm粒徑顆粒的wt.%係分別根據DIN 66-165第1與第2部分的方法測定。
用於本發明方法之漿體或溶液所包含的水性介 質係包含至少水。該水性介質可適宜地包含共溶劑，例如有機溶劑。較佳地，該共溶劑為可與水混溶的液體。適宜地，與水混溶的液體為醇類。例子包含甲醇與乙醇。此類與水混溶的液體可用於，舉例來說，增加鹽在水中的溶解度。與水混溶的液體亦可以其他目的使用，舉例來說，使鹽從水溶液中部分地沉澱，藉此形成漿體。適宜地，相對於水與共溶劑的總重量，該共溶劑係以0-50wt.%、更尤其0-25wt.%的份量存在。
在較佳的具體例中，該水性介質由水構成。此具 有無須為了去除、分離或回收任何共溶劑而採取特別預防措施的優點。再者，用水一般係足夠的，因為水似乎是極佳溶劑，在高溫下對於半芳族鹽亦然，以及因為漿體亦可用作濃縮的水性混合物，在高濃度下應用時並無完全溶解的必要。
藉由控制該壓力容器中的濃縮水性混合物以具 有至少150℃之溫度Tp，該濃縮水性混合物亦被加壓，藉此 提供經加壓的濃縮水性混合物。
就製備經加壓濃縮溶液而言，可應用不同途徑。 在此列舉兩個可能的途徑。
適宜地，水溶液係藉由下列製備：- 在一壓力容器中提供一漿體，其包含分散在水性介質中的鹽組分；以及- 關閉該壓力容器並使壓力容器中的漿體加熱至高溫，藉此增加壓力容器中的壓力、溶解該鹽組分與獲得經加壓的清澈溶液。
該漿體可在壓力容器中提供，藉由在壓力容器內部製備該漿體，或藉由在壓力容器外面製備該漿體，隨後將漿體填進壓力容器。在獲得清澈溶液之後，假使有此需要或選擇時，該溶液可藉由蒸發一部分水性介質、或加熱至更高溫度與升至更高壓力或兩者來進一步濃縮至更高濃度。在本案中，蒸發與加熱可同時或以其任何組合依序進行。
作為另一替換例，該水溶液可藉由下列製備
-使用過量的水性介質將鹽前驅物溶於水性介質，藉此獲得清澈溶液；以及- 在高溫與高壓下蒸發該過量的水性介質，藉此獲得經加壓的濃縮溶液。
在本案中，水性介質(其中鹽前驅物係於第一步驟溶於水性介質)係以大於濃縮溶液所需的份量使用，於是包含過量，該過量係於第二步驟藉由蒸發去除。
在本案中，高溫係大於100℃，適宜地介於100℃ 與170℃之間，以及高壓係大於大氣壓力，並將取決於溫度與此流程不同階段所存在的水性介質份量。本流程需要相對大量的水性介質，比上述流程還多，但避免了處理與加熱漿體以及測定該溶液何時變得完全清澈的困難。
製備濃縮水溶液的壓力容器可能和製備經加壓 水性混合物的壓力容器相同，或可能為不同一者，該濃縮水溶液隨後自其填進另一者。
用於製備經加壓濃縮水溶液的方法係適宜地進行如下：- 使鹽前驅物和水性介質以至少10/90、較佳至少25/75、更佳至少50/50之鹽前驅物/水性介質重量比例混合；- 在介於100℃與150℃之間的溫度濃縮與蒸發至至少65/35之重量比例，藉此使該鹽前驅物至少部分地或完全溶於水性介質，並形成具有介於100℃與150℃之間的溫度的初始水溶液或漿體；以及- 在加壓封閉容器中使該初始水溶液或漿體加熱至至少150℃且低於230℃、以及足夠高以使該鹽前驅物完全溶於水性介質的溫度Tp，藉此產生經加壓的濃縮水溶液。
根據本發明之鹽製備方法的驟沸步驟所使用的漿體可藉由任何適宜方法製備，其中獲得包含分散於水性介質之耐綸鹽顆粒的濃縮水性漿體。較佳地，該漿體直接獲自包含溶於水性介質之二胺與二羧酸的水溶液。此可藉由流程完成，其中該濃縮水性漿體係藉由下列製備
1)藉由在水性介質中溶解鹽前驅物來製備水溶液；以及2)藉由使該水性介質蒸發足以使二銨/二羧酸鹽產生部分沉澱的份量來濃縮該水溶液，藉此獲得包含分散於水性介質之鹽顆粒的濃縮水性漿體。
就本案之製備水溶液而言，適宜地使用上述兩個流程之一者。以此方式製備漿體的優點在於粒狀鹽材料中殘留的二羧酸份量，如果有的話，係低。殘留的二羧酸在本案係理解為在成鹽反應中未被二胺中和的二羧酸。此意指，首先，該二胺與二羧酸必須，舉例來說，在高溫下，完全溶於水性介質，隨後，舉例來說，藉由水溶液部分蒸發及藉此濃縮該溶液而形成漿體。藉由濃縮該溶液，首先，將達到溶解鹽的飽和位準，並在進一步濃縮而超越該飽和位準後，鹽將會結晶，並形成漿體。
根據本發明之方法所使用的水溶液或水性漿體具有至少65wt.%鹽濃度。該濃度可高達95wt.%，或甚至更高，前提是該水性混合物維持液態且仍可被驟沸。低濃度具有更容易獲得清澈溶液的優點。高濃度具有獲得具較低殘留水分含量的驟沸產物的優點。較佳地，該鹽濃度落在70-90wt.%、又更佳75-85wt.%的範圍以內。在本案中，該鹽濃度係以二胺與二羧酸總份量的重量百分比(wt.%)計算，其係相對於溶液或漿體的總重量。為了清楚起見：當方法使用二胺混合物及/或二羧酸混合物時，就計算二胺與二羧酸的總份量而言，混合物中的所有二胺與混合物中的所有二羧酸必須被包括。
除了耐綸鹽、分別構成成分(多個)二胺與(多個) 二羧酸外，該溶液或漿體可包含一或多個其他組分。鑑於高鹽濃度，此類其他組分或多個組分的份量應被限制。再者，此類其他(多個)組成物不應抑制驟沸方法形成固體鹽顆粒。適宜地，此類其他組成物，如果存在的話，係選自在聚合期間有益、或有益於欲製備的聚醯胺組成物的組分。 此類組分的例子為穩定劑、聚合催化劑與惰性添加劑，舉例來說，無機色素。適宜地，該濃縮水性混合物包含最多10wt.%、更佳最多5wt.%的至少一個其他組分，其中該重量百分比(wt.%)係相對於水溶液或漿體的總重量。
在加熱水性混合物至高溫的期間，以及在控制壓 力容器中的水性混合物具有150℃以上溫度，藉此獲得經加壓水性混合物的步驟期間，以及任擇地在該加壓水性混合物藉由驟沸進入驟沸室而從壓力容器排出之前，使該加壓水性混合物維持於高溫較長時間的同時，最終多少會發生預縮合。預縮合在本案係理解為由於二胺與二羧酸中的一部分胺基團與一部分酸基團反應而形成醯胺基團。已發生的預縮合位準，在本案亦被稱為預縮合位準，在本案中係以相對於製備二銨二羧酸鹽所使用的二胺與二羧酸單體中的胺與羧酸基團總莫耳份量之經反應的胺基與羧酸基的總莫耳份量來計算。
預縮合位準在本案係由鹽產物的1H-NMR測量所 測定；經反應的胺基團與羧酸基團的相對份量X係藉由醯胺基團之α-(C)H氫原子的NMR信號積分所測定；未反應的胺 基團與羧酸基團的相對份量Y係藉由二胺與二羧酸之α-(C)H原子的信號積分所測定。預縮合位準係隨後計算為X相對於(X+Y)的百分比。
α-(C)H氫原子在本案係理解為鍵結至分別地相 對於醯胺基團、胺基團或羧酸基團之α-位置碳原子的氫原子。醯胺基團的α-(C)H原子，即-C(H)-NH-CO-基團的碳鍵結氫原子以及在-NH-CO-C(H)-基團的碳鍵結氫原子具有不同於-C(H)-NH2基團與-C(H)-COOH基團的碳鍵結氫原子的1H-NMR化學位移。在以包含有不包含α-(C)H原子之單體的單體混合物為基底的鹽中，該計算係以包含α-(C)H原子之單體的1H-NMR信號為基礎。舉例來說，在以脂族二胺與芳族二羧酸為基底用於半芳族聚醯胺的鹽中，芳族二羧酸並不包含α-(C)H原子。在本案中，未反應脂族二胺的份量將代表未反應芳族二羧酸的份量，同時經反應脂族二胺的份量將代表經反應芳族二羧酸的份量，於是以上指出的測定與計算係直接地代表發生的預縮合位準。
值得注意的是驟沸方法-類似於本發明用於製 備耐綸鹽的方法-在本領域中係習知用於製備聚醯胺預聚物。然而，為獲得粉末形式、而非如同黏性物質的預聚物，該預聚物必須具有一般至少1000、更尤其至少1500的數量平均分子量。此對應於至少80%、更尤其至少90%的縮合程度。此尤其是帶有混合二胺及/或混合二酸之半芳族聚醯胺的情況。就脂族聚醯胺而言，預聚物可能具有略低的數量平均重量，譬如至少500，以及略低的縮合程度，譬如70%， 同時仍然獲得粉末形式的產物。再往下的縮合位準，一般係獲得非常黏或甚至泥濘或鼻涕狀產物。
已觀察到，在本發明中，藉由保持更低許多的預 縮合位準，獲得呈粒狀形式的鹽。該鹽可含有若干預縮合組分，其被推定具有包含二胺與二羧酸的二元產物組成，各具有一個經反應基團，以及一個剩餘胺基團與一個剩餘二羧酸基團。
根據本發明的方法必需控制最終發生在該濃縮水性混合物的預縮合作用，以維持最多15莫耳%的位準。此係為了獲得如同粒狀材料的鹽。
較佳地，預縮合位準係最多10%，更佳最多7%。較低的預縮合位準具有儲存時鹽結塊風險較低的優點。
在驟沸方法中，預縮合的發生可藉由監控壓力容器內的壓力來觀察。由於預縮合反應所致，水被釋放。由於如此形成的反應水將添至已存在於水性混合物中的水，所以壓力將增加至就已存在於水性混合物中的水量結合施用溫度而言係正常的位準以上。由於水性混合物中的鹽離子濃度因反應成預聚物而減少的事實所致，水性混合物的沸點降低，導致壓力可能再上升。尤其，當使用包含相對大量鹽組分與極低水量的高度濃縮水性混合物時，壓力的增加在低預縮合位準已經可以見得，而在高預縮合位準可更顯著。
控制預縮合位準在本案中係意指採取措施使預縮合位準停在低於一指示位準。控制預縮合停在低位準以 下係藉由在高溫下應用有限Tp與有限停留時間t R 達成。當所得鹽的預縮合似乎太高時，必須降低Tp或必須縮短t R ，或兩者皆是。通常，Tp係比在上述預聚物-驟沸方法中應用的溫度低得許多或t R 係比在該預聚物驟沸方法中應用的停留時間短得許多。最好的結果係在高溫下藉由應用較低Tp與較低停留時間兩者來獲得。
較佳地，在反應容器中的經加壓水性混合物的溫 度Tp係維持低於230℃。落於210℃與230℃範圍以內的Tp係適宜地應用於以芳族二羧酸為基底的鹽，同時保持相當短的停留時間。使用此類高溫具有獲得具較低殘留水含量的鹽、或可使用具較高水性介質份量之水性混合物的優點。
對於以芳族二羧酸為基底的鹽，使用帶有230℃ 之Tp的溫度曲線，該停留時間適宜地保持在大約或更佳低於15分鐘、甚至更佳低於10分鐘。憑藉220℃之Tp，該停留時間適宜地保持在大約或更佳低於30分鐘、甚至更佳低於20分鐘，而憑藉210℃之Tp，該停留時間適宜地保持在大約或更佳低於90分鐘、甚至更佳低於60分鐘。
在該方法期間，溫度Tp係較佳保持在150-210℃ 的範圍以內，更佳在160-200℃的範圍以內。較低的最大溫度具有為可應用較長停留時間的優點，允許在壓力容器中以更長時間製備加熱與加壓水性混合物、及/或使該壓力容器洩放，較高溫度具有獲得具較低水分含量的產物或可使用具較高份量水性介質之水性混合物的優點。
對於基於包含脂族二羧酸的單體的鹽，可應用大 於200℃如此高的Tp但需要極短的停留時間t R 以避免發生顯著程度的預縮合。對於脂族鹽的製備，或對於包含脂族二羧酸與芳族二羧酸兩者的混合鹽，該溫度Tp係適宜地甚至更低以及較佳地保持在150-180℃的範圍內，或更好155-175℃以及對於純的脂族鹽甚至更佳地在160-175℃的範圍內。
脂族鹽偏好較低溫度意味著必須進一步限制水 性混合物中的水性介質份量，以允許獲得具足夠低水分含量的粒狀耐綸鹽材料。
較佳地，水性介質的份量為最多30wt.%、更佳最 多25wt.%。相應地，鹽組分的份量為較佳至少70wt.%、更佳至少75wt.%。
就脂族鹽而言，使用較低範圍的Tp結合較少量的 水性介質的組合仍然允許水性混合物使用水溶液，因為脂族鹽相較於其芳族對應物係具較高的溶解度。脂族鹽-尤其是該等帶有較短鏈二胺者-傾向以每個鹽單元包括一或兩個水分子的結晶形式結晶。製備具高鹽含量的漿體將造成濃縮混合物凝固的風險。此風險係藉由使用較高份量的水性介質來降低，並藉由使用溶液來避免。較佳地，就脂族鹽而言，該水性混合物為水溶液，而非水性漿體。又，水性介質的份量為較佳至少10wt.%、更佳至少15wt.%。相應地，鹽組分的份量為較佳最多90wt.%、更佳85wt.%。
最多30wt.%、更尤其最多25wt.%的水性介質份 量亦有利於應用在以更高溫度驟沸之芳族二羧酸為基底的 耐綸鹽，因為此產生具有較低殘留水份含量的粒狀耐綸鹽材料。使用較低份量的水性介質可能造成漿體的形成，因為此類鹽的較低溶解度所致，但是此較不重要。再者，在此的水性介質份量適宜為至少10wt.%、更尤其至少15wt.%。此係有利於獲得具較低黏度的漿體。
根據本發明的方法需要控制壓力容器內的濃縮 水性混合物具有至少150℃之溫度Tp。藉由在壓力容器內依此執行，該水性混合物被加壓。控制該濃縮水性混合物具有至少150℃之溫度Tp在本案中係意指採取措施使該水性混合物維持至少150℃這樣的溫度，或使該水性混合物達到這樣的溫度。舉例來說，假若該濃縮水性混合物係在壓力容器外面製備，並在壓力下填進已具有至少150℃溫度的壓力容器中，該措施可存在，以保持至少150℃的溫度。又，當水性混合物係在壓力容器內部於至少150℃的溫度在壓力下製備時，該措施可存在，以保持至少150℃的溫度。在首次加熱壓力容器內的水性混合物至至少150℃溫度，隨後維持至少150℃溫度，同時保持該壓力容器關閉的時候，該措施亦可存在。當濃縮水性混合物先在壓力容器外面製備並填進低於150℃溫度的壓力容器時，或當水性混合物係在壓力容器內部製備、並在加熱至至少150℃之前具有低於150℃的溫度時，該等措施可適宜地應用。
在根據本發明的方法中，具有至少150℃溫度的 經加壓與濃縮水性混合物係從壓力容器驟沸進入驟沸室，藉此提供粒狀耐綸鹽材料。該方法必須進行，俾使水性介 質在驟沸步驟(步驟d)蒸發足以產生粒狀耐綸鹽材料有最多7.5wt.%殘留水分含量的份量，其中該殘留水份含量wt.%係相對於粒狀耐綸鹽材料的重量。此要求可藉由選擇適量的水性介質與應用於加壓的水溶液的溫度Tp的組合來完成。作為指示，該水性介質係適宜地以取決於Tp的下列份量存在：-最多20wt.%，當Tp係落在150℃至170℃的範圍內時；或-最多25wt.%，當Tp係落在170℃至190℃的範圍內時；或-最多30wt.%，當Tp係落在190℃至210℃的範圍內時；或-最多35wt.%，當Tp係落在210℃至230℃的範圍內時。
根據本發明的方法之較佳具體例中，其中該耐綸鹽為脂族鹽，即該鹽組分係全為脂族組分，包含脂族二胺、或至少兩個脂族二胺的混合物、以及脂族二羧酸、或至少兩個脂族二羧酸的混合物，該水性介質係以相對於水性混合物總重量之最多20wt.%的份量存在，溫度Tp係落在150℃至170℃的範圍以內。
為了能夠在足夠短的時間內使水性混合物從壓力容器驟沸進入驟沸室，壓力容器與驟沸室之間具有最小壓力差係有利的。較佳地，壓力容器與驟沸室之間的壓力差△P係至少2巴、較佳至少5巴。使用較高水分含量，舉例來說，15wt.%或更高，結合較高溫度，例如170℃或更高，壓力容器中的壓力將為至少5barg、或6barg。對於驟沸室的大氣壓力(1bara)，該差異△P隨後亦將為至少5巴。為了在低於160℃的溫度達到差異△P，壓力容器內的壓力可藉由 以氮氣或過熱蒸氣施加壓力而上升。
根據本發明的方法係適宜地在包含配有驟沸閥 之壓力容器、與驟沸室的裝置中進行。驟沸閥在本案中係位於壓力容器與驟沸室之間，於是允許藉由開啟驟沸閥使水性混合物從壓力容器排出進入驟沸室。藉由根據本發明的驟沸方法形成粒狀鹽材料係意料如下進展：該鹽溶液或鹽漿體係驟沸進入驟沸室。隨著驟沸，壓力被釋放，液滴形成以及水性介質絕熱地蒸發或基本上如此，其發生得非常快，鹽隨之固化並形成耐綸鹽顆粒。蒸發的水係如同蒸汽被去除，同時耐綸鹽顆粒沉降下來，藉此獲得粒狀鹽材料。
根據本發明的方法可以，舉例來說，分批或以連 續方式進行。對於小規模，該方法係便利地以間歇式高壓釜進行，但對於工業規模，排放至連續操作之驟沸噴嘴與驟沸室的連續式蒸發器可更便利。連續操作具有允許鹽溶液在高溫下停留較短時間以及縮減既定產能之設備尺寸的額外優點。連續式蒸發器，例如薄膜蒸發器，的設計指南可輕易地在標準教科書中找到，例如Perry’s Chemical Engineers’ Handbook 7th edition section 11-13。
在驟沸步驟中，水性介質係適宜地以足以產生具 有最多7.5wt.%殘留水分含量的粒狀鹽材料之份量蒸發。較佳地，殘留水分含量係最多5.0wt.%，更佳最多4.0wt.%，又更佳最多2.0wt.%。在本案中，重量百分比(wt.%)係相對於包括殘留水分的粒狀鹽材料總重量。較低水含量的優點為 減少儲存時結塊的風險。水分在本案中係理解為驟沸方法後獲得的粒狀鹽材料中所持留的水，以及-倘若適用-任何共溶劑。殘留水分含量係藉由測定鹽在24小時期間於105℃與100mmHg真空乾燥後的粒狀鹽材料重量損失來測量。殘留水分含量係由以相對於乾燥前的粒狀鹽材料重量的重量百分比表示的重量損失計算。
包含內部進行驟沸方法之裝置的驟沸室係適宜 在壓力下操作，其允許水性介質隨著驟沸從壓力容器絕熱地蒸發、或基本上如此。在驟沸室中的壓力在實務上最可行地是選擇等於大氣壓力。在驟沸室中的壓力亦可大於或低於大氣壓力，只要在壓力容器之壓力的壓力差係足以允許該水性介質從驟沸水性混合物中絕熱蒸發，或基本上如此。有利的是，驟沸室的壓力係低於大氣壓力。此將加強蒸發並產生更乾燥的鹽產物。
該驟沸室、或至少其側壁可被加熱，以避免水蒸 氣凝結成液態水而從牆壁上流下，藉此避免凝結水接觸到該粒狀鹽產物。
在根據本發明的方法中，原則上可製備任何耐綸 鹽，前提是該鹽可溶於水性介質以及可製備構成(多個)二胺與(多個)二羧酸的水溶液。粒狀鹽材料的形成一般不是問題，因為乾燥或實質上乾燥的耐綸鹽在室溫通常為固體材料。
該鹽適宜地為單一的二胺與單一的二羧酸的 鹽。該鹽亦可為由多個組分製成的混合鹽。該混合鹽適宜 地由包含下列的組分製成：至少兩個二胺與一個二羧酸、或一個二胺與至少兩個二羧酸、或甚至至少兩個二胺與至少兩個二羧酸。該混合鹽可最終包含三或多個二胺及或三或多個二羧酸。
適宜地，用作根據本發明之方法中的鹽的二胺係 選自脂族二胺、或芳族二胺、或彼等的任何組合。適宜的脂族二胺的例子為乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、反-1,4-環己二胺、異佛酮二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、以及1,20-二十烷二胺。芳族二胺的例子為1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、間-二甲苯二胺以及對-二甲苯二胺。
較佳地，該二胺包含至少一個脂族C2-C10二 胺，即帶有自2至最多並包括10個原子的脂族二胺。其優點在於從該二胺產生的鹽具有較高的水中溶解度。更佳地，該二胺包含相對於二胺總莫耳量之至少50莫耳%份量的一個或多於一個脂族C2-C10二胺。又更佳地，該脂族C2-C10二胺的份量為相對於二胺總莫耳量之至少75莫耳%。
甚至更佳地，該二胺包含相對於二胺總莫耳量之 至少50莫耳%份量的一個或多於一個脂族C4-C6二胺。又更 佳地，該脂族C4-C6二胺的份量為相對於二胺總莫耳量之至少75莫耳%。其優點在於可使用較低的溫度驟沸成乾燥鹽，並可抑制驟沸前的聚合。
該脂族C4-C6二胺適宜地由選自下列的二胺構 成：1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺與1,6-己二胺、或彼等的任何混合物；較佳地選自1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺與1,6-己二胺、或彼等的任何混合物。
適宜地，該二羧酸係選自由芳族二羧酸、或脂族 二羧酸、或彼等的任何組合。芳族二羧酸的適宜例子為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸。 就脂族二羧酸而言，適宜的例子為草酸、丁二酸、1,5-戊二酸、己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、杜鵑花酸(1,9-壬二酸)、泌脂酸(1,10-癸酸)、1,11-十一烷酸、1,12-十二烷酸、1,13-十三烷酸、1,14-十四烷酸、1,15-十五烷酸、1,16-十六烷酸、1,17-十七烷酸、1,18-十八烷酸、1,19-十九烷酸、以及1,20-二十烷二酸。
較佳地，該二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸，即 帶有自4至最多並包括10個碳原子的脂族二羧酸。其優點在於從該二羧酸產生的鹽具有較高的水中溶解度，允許使用較高的鹽濃度以及較少的欲蒸發水。
亦較佳地，該二羧酸包含芳族二羧酸。此選擇的優點為應用於驟沸乾燥的溫度條件可於較寬的範圍變動。
根據本發明方法可製備的鹽的例子包括下列半芳族鹽：XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/Y6以及XT/YT、以 及彼等的任何組合，其中T代表對苯二甲酸、I代表間苯二甲酸、6代表己二酸、以及X與Y代表二胺。在較佳的具體例中，X與Y係不同的二胺，彼此獨立地選自由下列所構成群組的脂族二胺：乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、順-1,4-環己二胺、反-1,4-環己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、以及1,10-癸二胺。
根據本發明的方法可製備的鹽的其他例子包括 下列脂族鹽：46、66、46/66、66/68、以及410、以及彼等的任何組合。
該鹽亦可為混合的鹽，舉例來說，包含下列組分 的混合物：任何已提到的半芳族鹽XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/YT以及XT/YT以及任何脂族鹽46、66、46/66、66/68、以及410。
在本發明的較佳具體例中，鹽中的二羧酸包含， 舉例來說，至少50莫耳%、更佳地至少75莫耳%份量的對苯二甲酸、或甚至由對苯二甲酸所構成。
在更佳的具體例中，該二羧酸係由至少75莫耳% 的對苯二甲酸所構成，以及該二胺係由至少75莫耳%的1,6-己二胺(HMDA)以及/或1,4-二胺丁烷(DAB)以及/或1,5-戊二胺所構成。
較佳地，該二胺包含呈25：75-45：55、或甚至更佳 30：70-40：60範圍以內之莫耳比率DAB/HMDA的1,6-己二胺(HMDA)與1,4-二胺基丁烷(DAB)，因為此產生具共晶熔 點的聚醯胺。
亦較佳地，該二胺包含呈30：70-70：30、或甚至更 佳40：60-60：40範圍以內之莫耳比率PD/HMDA的1,6-己二胺(HMDA)以及1,5-戊二胺(PD)。
甚至更佳的是，該二羧酸係由至少95-100莫耳% 的對苯二甲酸所構成，以及該二胺係由至少95-100莫耳%的1,6-己二胺(HMDA)、1,4-二胺丁烷(DAB)或1,5-戊二胺所構成。適宜地，該相應的聚醯胺為同元聚合物PA-4T、PA-5T或PA-6T、或彼等的共聚物，例如PA4T/5T、PA-4T/6T與PA-5T/6T、或PA-4T/5T/6T。
在根據本發明的方法中，二羧酸與二胺不須以準 確的等莫耳量存在。適宜地，二羧酸與二胺係以0.95：1-1.05：1、較佳0.98：1-1.02：1、更佳0.99：1-1.01：1範圍以內之莫耳比率存在。
本發明亦關於耐綸鹽。根據本發明的耐綸鹽為粒 狀鹽材料，其包含藉由驟沸乾燥可獲得的二銨二羧酸鹽。
適宜地，根據本發明的粒狀鹽材料具有落於 50-3000μm範圍以內、落於200-1000μm、更佳400-750μm範圍以內之粒徑中值(d50)的粒徑分佈。在本案，粒徑分佈係藉由根據ISO13320-1的方法在20℃以雷射粒度法測量。
根據本發明的粒狀鹽材料具有另外的感興趣特 性，例如高密度與低壓縮率。壓縮率係藉由比較通氣總體密度(ABD)與振實總體密度(TBD)決定。通氣總體密度(ABD)與振實總體密度(TBD)係各別藉由根據ASTM D6393 的方法測量。適宜地，以(TBD-ABD)/TBD的比例*100%表示的壓縮率最多為25%。
適宜地，該粒狀鹽材料具有在350-750kg/m3範 圍以內的振實總體密度；較佳地在450-700kg/m3範圍以內的振實總體密度。
任擇地使用若干百分比的額外水作為黏合劑，藉 由驟沸方法獲得的粒狀鹽材料可容易地粒化。該粒狀鹽材料、及其所製成的丸粒化產物可使用任何適宜的聚合方法聚合成聚醯胺聚合物。尤其，該鹽可藉由直接固態聚合作用聚合，藉由應用適宜的加熱曲線，其中溫度維持低於該鹽的熔融溫度。較佳地，在直接固態聚合期間，粒狀鹽材料係加熱至高溫，其中該溫度維持低於該鹽的熔融溫度以下10℃，較佳低於該鹽的熔融溫度以下15℃。
術語鹽的熔融溫度在本案係理解為藉由根據 ISO-11357-1/3,2011的DSC方法以10℃/min加熱冷卻速率於N2氣氛中對預乾燥樣本測到的溫度。在本案中，Tm係從第一加熱循環的最高熔融峰的峰值計算。在本案中，粒狀鹽材料係在24小時期間於105℃與100mmHg真空下乾燥。
本發明亦關於用於製備耐綸聚合物的方法。該方 法包含二銨二羧酸鹽(即耐綸鹽)的直接固態聚合作用(DSSP)，其中該鹽係藉由驟沸造粒製備的粒狀鹽材料、或由其製成的丸粒化產物。
根據本發明的粒狀鹽材料亦可用於二銨二羧酸 鹽以液態聚合的方法中。在本案中，該二銨二羧酸鹽適宜 地包含藉由驟沸造粒製備的粒狀鹽材料以及該粒狀鹽材料係經熔融或溶解。舉例來說，藉由驟沸造粒製備的66鹽可有利地用於習用熔融聚合方法，以製造聚醯胺-66或其共聚物。另一例子為此類鹽在溶液方法中以水溶液製備預聚物的聚合作用，接著單離預聚物與後續固態後縮合作用，以轉換該預聚物成為聚醯胺聚合物。
較佳實施例之詳細說明
本發明係以下列實施例以及比較實施例進一步例示。
方法 通氣總體密度(ABD)與振實總體密度(TBD)
ABD與TBD係藉由根據ASTM D6393-08(“Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices”,ASTM International,West Conshocken,PA,DOI：10.1520/D6393-08)的方法以Hosokawa粉末測試機於20℃測量。
殘留水含量
鹽的殘留水含量係藉由使該鹽在24小時期間於105℃及100mmHg真空，即等於0.01巴的絕對壓力下乾燥來測定。測量乾燥前後的鹽重量。殘留水含量係由以相對於乾燥前的粒狀鹽材料重量的重量百分比表示的重量損失 計算。
鹽的組成與聚合物
關於二胺比例之鹽組成係由1H-NMR測定。二羧酸/二胺的比例係藉由滴定鹽水溶液所測得的過量二胺來計算。端基的數目，即殘留的胺官能基以及殘留的羧酸官能基係由1H-NMR測定。
藉由驟沸製備耐綸鹽：一般流程
製備方法係使用配有加熱套、蓋子、攪拌器、氮氣入口、窺視鏡、蒸餾閥與在頂部之壓力計、以及在底部之驟沸閥的2.5升高壓釜進行。在高壓釜的下方，放置一個10升驟沸室，該驟沸室包含緊鄰驟沸閥的一開口及作為氣體入口/出口的另一開口。該高壓釜係填有二胺、二羧酸與水，以10barg氮混合及惰性化三次。隨後使該混合物以2℃/min加熱斜率加熱，鹽組分隨之溶於水中，產生清澈的鹽溶液。在進一步加熱期間，水在預設壓力與溫度被蒸餾，直到生成溶液或漿體。隨後藉由關閉該蒸餾閥關閉反應器，以及進一步加熱至更高的溫度。監控該溫度的壓力。以肉眼檢查該水性混合物的性質，以決定其為溶液或漿體。在大多數的實施例中，在反應器內部的混合物顯示為細鹽晶體的懸浮液。在該漿體的驟沸之前，藉由引導氮氣通過該驟沸室使驟沸室惰性化。倘若適用，該驟沸室係於設成預定溫度的烤爐中預熱。隨後，全部份量的水性混合物係藉由開啟驟沸閥從高壓釜排出，並驟沸進入惰性化驟沸室內。在驟沸不久後，存在於水性混合物內的水- 或其絕大部分-立即蒸發並經由該氣體入口/出口逸散。留下鹽在驟沸室中。
鹽組成物
就比較實施例A-C以及實施例I-VI的二胺而言，使用約40/60莫耳比率的1,4-丁二胺與己二胺的混合物。就實施例VII以及VIII而言，使用40/60莫耳比率的1,5-戊二胺與己二胺的混合物，而在實例IX中，使用純的1,5-戊二胺。就二羧酸而言，對苯二甲酸係用於所有情況。就該等原料而言，使用工業等級。
結果
使用不同的鹽濃度以及/或不同的溫度曲線進行不同的實驗。不同實驗的觀察與結果係顯示於表1。
製粒
就丸粒的製備而言，使用兩個金屬模具，各自帶有一圓柱孔，一個帶有5mm直徑與25mm高度，另一個帶有13mm直徑與32mm高度。該模具係填充有粒狀鹽材料。隨後，該模具被放置在配有適當直徑金屬印模的壓機中。隨後，該粒狀鹽材料係藉由先手動降低該印模且隨後以60kN/cm2的壓力按壓該印模來壓製。
Figure 104124371-A0202-12-0029-1
Figure 104124371-A0202-12-0030-2
Figure 104124371-A0202-12-0031-3
Figure 104124371-A0202-12-0032-5
a)從第一次加熱溫度、蒸發之前、期間、之後，加上進一步加熱，直到驟沸開始的全部時間
b)產品的外觀：NG=不好，黏稠鹽坨、大塊結晶；MO：中等；OK：良好：表面乾燥，不黏粉末；其他？
c)反應器的清潔度：1=極差，極難清潔；2=不好，預聚物的殘留物，難以用水清潔；3=可接受，反應器內殘留若干預聚物，但容易以水清潔；4=良好：鹽殘留物，但容易以水清潔；5=絕佳：幾乎無任何可見的殘留物或甚至無殘留物；
d)實驗被中斷，因為觀察到壓力增加，以施加溫度與水含量估算，顯著大於16-17巴的位準
e)1,5-戊二胺與己二胺的混合物(40/60莫耳比率)以及對苯二甲酸的實驗
f)1,5-戊二胺與對苯二甲酸的實驗
實施例II-IV的結果顯示對驟沸步驟使用較高溫度，獲得具較低水含量的產物。該結果亦顯示，對驟沸步驟使用較高的溫度，獲得較高預縮合程度的產物。比較實施例CE-A與CE-B顯示，假使該驟沸步驟係以相對低溫和相對高的水含量進行，則獲得具過高殘留水含量的非粒狀產物。比較實施例CE-C顯示，假使該驟沸步驟係以相對高溫和相對長的停留時間進行，則觀察到顯著的壓力增加，其被認為是發生大量預縮合的指標。實施例VII與VIII顯示使用1,5-戊二胺、己二胺(約40/60莫耳比率)與對苯二甲酸的混合物獲得非常類似的結果，而實施例IX顯示純的1,5戊二胺對苯二甲酸酯亦可用於此方法。根據本發明之實施例製造的丸粒顯現良好的完整性和高強度。

Claims (16)

  1. 一種用於製備一粒狀耐綸鹽材料的方法，包含下列步驟：a.在一壓力容器中提供一濃縮水性混合物，其包含至少65wt.%鹽組分與最多35wt.%水性介質，該重量百分比(wt.%)係相對於該水性混合物之總重量；b.控制該壓力容器中的濃縮水性混合物，以具有至少150℃之溫度Tp；c.控制最終發生在該濃縮水性混合物的預縮合作用，以維持最多15莫耳%的位準；以及d.藉由經由驟沸閥使濃縮水性混合物驟沸進入驟沸室而使壓力容器洩放，藉此使該水性介質蒸發足以產生最多7.5wt.%殘餘水份含量的份量，並形成粒狀耐綸鹽材料，其中殘餘水份含量wt.%係相對於粒狀耐綸鹽材料的重量。
  2. 如請求項1的方法，其中該濃縮水性混合物為：i.一水溶液，其包含溶於水性介質之統稱為鹽前驅物的二胺或至少兩個二胺的混合物，以及二羧酸或至少兩個二羧酸的混合物；或ii.一水性漿體，其包含分散在水性介質中的二銨二羧酸鹽。
  3. 如請求項2的方法，其中該濃縮水性混合物為藉由下列步驟製備的水溶液： - 使用過量的水性介質將該鹽前驅物溶於水性介質，藉此獲得稀釋溶液；以及- 在高溫與高壓下蒸發該過量的水性介質，藉此獲得經加壓的濃縮溶液。
  4. 如請求項2的方法，其中該濃縮水性混合物為藉由下列步驟製備的水溶液：- 在一壓力容器中提供一漿體，其包含分散在水性介質中的鹽組分；以及- 關閉該壓力容器並使壓力容器中的漿體加熱至高溫，藉此增加壓力容器中的壓力，溶解該鹽組分並獲得經加壓的濃縮溶液。
  5. 如請求項2的方法，其中該濃縮水性混合物為濃縮水性漿體，其直接獲自包含溶於水性介質之鹽前驅物的水溶液。
  6. 如請求項5的方法，其中該濃縮的水性漿體係藉由下列步驟製備：- 藉由在水性介質中溶解鹽前驅物來製備水溶液；以及- 藉由使該水性介質蒸發足以使二銨/二羧酸鹽產生部分沉澱的份量來濃縮該水溶液，藉此獲得包含分散於水性介質之鹽顆粒的濃縮水性漿體。
  7. 如請求項1至6中任一項的方法，其中在驟沸步驟(步驟d)中，該水性介質係蒸發足以導致相對於粒狀耐綸鹽材料重量之最多5.0wt.%殘留水分含量的份量。
  8. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該水性介質係由水構成。
  9. 如請求項1至6中任一項的方法，其中溫度Tp最高為230℃。
  10. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該水性介質係以最多20wt.%的份量存在，同時Tp係落於150℃至170℃範圍以內，其中該重量百分比(wt.%)係相對於水性混合物總重量。
  11. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該水性介質係以最多25wt.%的份量存在，同時Tp係落於170℃至190℃範圍以內，其中該重量百分比(wt.%)係相對於水性混合物總重量。
  12. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該水性介質係以最多30wt.%的份量存在，同時Tp係落於190℃至210℃範圍以內，其中該重量百分比(wt.%)係相對於水性混合物總重量。
  13. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該水性介質係以最多35wt.%的份量存在，同時Tp係落於210℃至230℃範圍以內，其中該重量百分比(wt.%)係相對於水性混合物總重量。
  14. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該耐綸鹽為脂族鹽，該鹽組分在此全為脂族組分，包含脂族二胺或至少兩個脂族二胺的混合物，以及脂族二羧酸或至少兩個脂族二羧酸的混合物，且其中該水性介質係以相對於水性 混合物總重量之最多20wt.%的份量存在，且溫度Tp係落於150℃至170℃範圍以內。
  15. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該耐綸鹽為半芳族鹽。
  16. 如請求項15的方法，其中該耐綸鹽為包含對苯二甲酸的半芳族鹽。
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