CN106574049A - 制备尼龙盐的方法以及尼龙盐的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备粒状尼龙盐材料的方法，其中将包含至少65重量％的盐组分和至多35重量％的水性介质的水性混合物，其中所述重量％是相对于所述水性混合物的总重量，从压力容器经由闪蒸阀闪蒸入闪蒸室中，从而蒸发足以导致残余水分含量为至多7.5重量％的量的所述水性介质，并形成粒状尼龙盐材料。本发明还涉及制备尼龙聚合物的方法，所述方法包括通过闪蒸造粒制备的粒状盐材料的直接固态聚合。

Description

制备尼龙盐的方法以及尼龙盐的聚合
本发明涉及制备尼龙盐的方法。本发明还涉及通过尼龙盐的聚合来制备聚酰胺的方法。
尼龙盐在本文中被理解为二羧酸二铵盐，也被表示为二铵/二羧酸盐，即由一种二胺或二胺混合物和一种二羧酸或二羧酸混合物制备的盐。由这种盐制备的聚酰胺通常被表示为AA-BB聚酰胺。在本文中，AA-BB聚酰胺被理解为包含交替的AA和BB重复单元的聚酰胺，其中AA代表源自二胺的重复单元且BB代表源自二羧酸的重复单元。在本说明书全文中，措辞“二羧酸二铵盐”和“尼龙盐”旨在具有相同含义，因此可以互换。
对于由尼龙盐制备聚酰胺，已知不同的方法。己知的方法包括熔融法、溶液法和固态法。已知的固态法包括这些方法，所述方法包括固态后缩合通过熔融聚合获得的聚酰胺预聚物，溶液聚合然后闪蒸和固态后缩合，以及直接固态聚合方法。在这种方法中，所使用的盐通常是粒状材料，例如粉末，目的也是获得粒状材料形式的所产生聚合物。本文中使用的盐材料可以是例如通过喷雾干燥、从溶液沉淀或包含液体二胺与固体二羧酸的反应的干燥途径方法获得的盐粉末或粒状材料。所述盐还可以具有压缩粉末颗粒的特定形状。例如专利US-5,128,442和GB-801,733中描述了这种方法。
在熔融法中，将一种二胺或二胺混合物与一种二羧酸或二羧酸混合物混合，其中二胺或二羧酸中的至少一种呈熔体形式，并且以熔体形式获得了两者的混合物。所得熔体可进一步聚合以获得聚酰胺聚合物。
并非所有尼龙盐都适合以熔体形式制备，或甚至以熔体形式聚合。特别地，具有高熔融温度的聚酰胺(例如半结晶半芳族聚酰胺)当以熔体形式制备时倾向于产生副反应。
在溶液法中，将二胺和二羧酸首先溶解在溶剂中。溶剂适当地由水组成或包含水和有机共溶剂的混合物。盐可以从溶液中分离，然后通过合适的聚合方法聚合，或者首先在溶液中转化成预聚物，然后从溶液中分离，并通过固态后缩合进一步聚合，或者在溶液中转化成预聚物，然后通过蒸发水浓缩并以熔体形式进一步聚合。
从溶液中分离的盐可用于聚合成聚酰胺。用于分离盐聚合的已知方法包括熔融聚合，任选地随后进行固态后缩合，和直接固态聚合。
对于从溶液中分离，已知不同的方法，包括喷雾干燥、通过冷却引起结晶随后沉淀、通过添加有机非溶剂引起的或通过蒸发存在的任何共溶剂和水引起的沉淀。
通常，有机共溶剂(organic co-solvent)以及有机非溶剂(organic non-solvent)必须可与水混溶。有机共溶剂和有机非溶剂在本文中被理解为不同的有机溶剂，其不同之处在于以下事实：尼龙盐可溶于共溶剂或水和共溶剂的混合物中，而尼龙盐不溶于非溶剂或非溶剂和水的混合物。
由于缓慢的晶体生长速率，通过结晶分离是固有缓慢的方法，其特征在于非常复杂的单元操作设置。此外，混合盐(即由二胺混合物和二羧酸混合物制备的盐)的共结晶本身是一个挑战。
利用有机非溶剂沉淀的缺点是：必须使用相对大量的有机非溶剂，并且必须从水中回收该非溶剂，从而导致大量废物流和复杂的过程。
通过蒸发存在的任何共溶剂和水引起的沉淀可导致形成大团块，这可导致在工艺结束时难以完全除去溶剂，以及从反应器中排出盐的问题，同时大团块需要研磨和分类以在进一步的工艺中进一步使用。
喷雾干燥包括雾化溶液和在逆流的加热的惰性气体中干燥小液滴。该方法通常产生具有相对小颗粒的粉末，并且使用惰性气体对于避免这种颗粒在空气中造成的爆炸风险是必要的。对于惰性气体，通常使用氮气。喷雾干燥通常在包括非常高的环形通道或干燥塔的装置中进行，所述环形通道或干燥塔配备有在通道顶部的多个高压喷嘴，惰性气体流和用于将细料与惰性气体流分离的旋风分离器。在喷雾干燥过程中，将溶液雾化成小液滴是关键的，还需要谨慎控制液滴尺寸以在干燥通道的底部获得干燥粉末。为此，必须使用具有小尺寸的喷嘴和具有低粘度的溶液。溶液必须清澈且无杂质。溶液还必须被相对高度稀释至相对低的浓度(远低于盐的饱和水平)以防止喷嘴中的盐过早结晶并防止由这种过早结晶引起的喷嘴堵塞。由于需要稀释的溶液，因此需要蒸发大量的水。对于半芳族聚酰胺的尼龙盐而言，这变得甚至更糟，所述尼龙盐一般具有比脂族聚酰胺的盐低得多的溶解度。蒸发所需的几乎所有能量输入必须来自加热的惰性气体。这需要大量加热气体循环，而且利用热气加热既效率低又昂贵。此外，通过加热的惰性气体干燥需要大体积反应器并且涉及复杂的工艺流，这是因为惰性气体需要过滤、加热、压缩和再循环。
其中制备至少包含芳族二胺或芳族二羧酸的半芳族聚酰胺的尼龙盐的溶液法具有普遍的缺点，即盐的溶解度有限，且需要大量水或其与另一种溶剂的混合物。
尼龙盐也可以在干燥条件下以固态制备，即不使用溶剂或熔体，通过在二羧酸和其生成的盐总是保持低于二羧酸和盐的熔融温度的条件下将液体二胺加入到二羧酸的固体粉末中进行。问题是：在应用反应器内容物保持粉末态的条件时，这种方法难以大规模进行。
因此，鉴于上述，需要一种制备尼龙盐的方法，该方法不具有上述缺点，或至少在较低程度上如此，特别地需要适用于以有效和高效的方式制备半芳族尼龙盐的方法。
本发明的目的是提供以有效和有效的方式制备尼龙盐的方法。
利用权利要求1中提到的根据本发明的方法已实现了该目的。
根据本发明的方法是闪蒸法(flash process)，其中在高温下闪蒸包含溶解或分散在水性介质中的尼龙盐的热、加压和浓缩的水性混合物，因此水被蒸发并获得粒状材料。
包括在高温下闪蒸水性盐混合物的根据本发明的方法的效果是以有效和高效的方式获得粒状材料形式的固体盐。利用该方法，以比结晶或喷雾干燥快得多且简单得多的方式获得了粒状尼龙盐材料。需要更少的水，而且因为可以使用浆体，所以不需要受控的液滴尺寸雾化。水性混合物可以通过具有相对大开口的闪蒸阀(flash valve)闪蒸，而不需要具有小开口的喷嘴，这显著降低了开口阻塞的风险，并且还允许使用盐含量远高于溶解度水平的浆体。由于高温和相对低的水含量，水在绝热条件下蒸发或至少基本上如此，而不需要应用大量逆流的加热的惰性气体。这导致快速且有效的干燥步骤，并且允许水性混合物在相对短的时间(与喷雾干燥相比短得多)内从压力反应器中排出。除了由经闪蒸的热水性混合物中的水蒸发产生的水蒸气之外，不需要热气处理，并且不必加热和处理大量惰性气体。用惰性气体填充闪蒸室足以降低爆炸风险。仍然存在的任何痕量氧气会与水蒸气一起排出。由于使用浓缩的水性混合物，所以可以使用相对小的反应器。总体上，可以简化反应器设计和单元操作并且可以简化第二流处理以除去热蒸汽和冷凝水蒸汽。令人惊讶的是，即使半芳族尼龙盐的溶解度较低也不是与足够低量的水闪蒸以获得基本上不粘的粉末的障碍。此外，令人惊讶地，获得了具有相对高松密度的非常好的可粒化产品。
根据本发明的方法包括以下步骤：
a)在压力容器中提供包含至少65重量％的盐组分和至多35重量％的水性介质的浓缩水性混合物，所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性混合物的总重量；
b)控制所述压力容器中的浓缩水性混合物以具有最低150℃的温度Tp，从而提供加压的水性混合物；
c)控制最终发生在浓缩水性混合物中的预缩合以保持在至多15摩尔％的水平；
d)通过将所述浓缩水性混合物经由闪蒸阀闪蒸入闪蒸室中来从所述压力容器排出，其中蒸发足以导致残余水分含量为至多7.5重量％的量的水性介质，并形成粒状尼龙盐材料，其中重量％是相对于粒状尼龙盐材料的重量。
根据本发明的方法涉及使用水性混合物，其可以是水性溶液或水性浆体。水性混合物是浓缩的水性混合物，在溶液的情况下，其包含至少65重量％的盐前体或在浆体的情况下，其包含至少65重量％的盐组分；和至多35重量％的水性介质。本文中，重量百分比(重量％)是相对于水性混合物的总重量。
本文所用的浓缩水性混合物适当地是：
i.包含至少65重量％的盐前体和至多35重量％的水性介质的水性溶液；
或者
ii.包含总量为至少65重量％的盐组分和至多35重量％的水性介质的水性浆体。
重量百分比(重量％)是相对于水性混合物的总重量。
盐前体在本文中被理解为由其制备尼龙盐的单体，所述单体包含溶解在水性介质中的一种二羧酸或至少二羧酸的混合物和，一种二胺或至少两种二胺的混合物。
盐组分在本文中被理解为由其制备尼龙盐的单体和由所述单体得到的尼龙盐的总和。浆体包含分散在水性介质浆体中的尼龙盐，和溶解在水性介质中的剩余单体。
应该注意的是，用于制备尼龙盐的方法中使用的二胺可以是一种二胺，或者不同二胺的混合物。除非另外特别指出，单一形式“二胺”意味着包括一种二胺和不同二胺的混合物。类似地，用于制备尼龙盐的方法中使用的二羧酸可以是一种二羧酸，或者不同二羧酸的混合物。除非另外特别指出，单一形式二羧酸意味着包括一种二羧酸和不同二羧酸的混合物。
表述“在X-Y的范围内”，其中X和Y代表下限和上限，意味着所述范围为从X直至并包括Y。换言之，在所述表述中，两个界限值均包含在所述范围内。
“粒状材料”在本文中被理解为包含至少50重量％的粒径为至多3mm(毫米)的颗粒的材料。这种材料具有3mm或者更小的d50。在本文中，通过筛分和称量来测定粒径为至多3mm的颗粒的量。通过根据DIN 66-165第一部分和第二部分的方法分别测定粒径为至多3mm的颗粒的重量％和d50值的粒径。
本发明的方法中使用的浆体或溶液中所含的水性介质至少包含水。其可适当地包含共溶剂，例如有机溶剂。优选地，共溶剂是可与水混溶的液体。适当地，可与水混溶的液体是醇。其实例包括甲醇和乙醇。这种可与水混溶的液体可用于例如提高盐在水中的溶解度。可与水混溶的液体还可以以其它方式被使用，例如用于从水性溶液中部分沉淀盐，从而形成浆体。适当地，相对于水和共溶剂的总重量，共溶剂的存在量为0-50重量％、更特别地0-25重量％。
在优选的实施方式中，水性介质由水组成。这样的优点是：不需要采取特殊预防措施来除去、分离或回收任何共溶剂。此外，水的使用通常是足够的，因为水在高温下看起来也是半芳族盐的非常好的溶剂，并且因为浆体也可以用于浓缩的水性混合物，而不需要在应用的高浓度下完全溶解。
通过控制压力容器中的浓缩水性混合物以具有最低150℃的温度Tp，浓缩的水性混合物也被加压，从而提供加压的浓缩水性混合物。
为了制备加压的浓缩溶液，可以应用不同的途径。这里将举例说明两种可能的途径。
适当地，通过以下方法制备水溶液：
-在压力容器中提供包含分散在水性介质中的盐组分的浆体；并
-关闭压力容器并将压力容器中的浆体加热至高温，从而提高压力容器中的压力，溶解盐组分并获得清澈溶液。
可以通过在压力容器内制备浆体，或通过在压力容器外制备浆体，然后将浆体装入压力容器中，从而在压力容器中提供浆体。在获得清澈溶液后，如果这样需要或选择的话，可通过蒸发部分水性介质，将溶液进一步浓缩至更高浓度，或者加热至更高温度并达到更高压力，或两者。在本文中，蒸发和加热可同时进行或连续进行，以两者的任意组合进行。
作为替代，可通过以下方法制备水溶液：
-使用过量水性介质将盐前体溶解在水性介质中，从而获得清澈溶液；并
-在高温和高压下蒸发过量的水性介质，从而获得加压的浓缩溶液。
本文中，在第一步中溶解盐前体的水性介质以大于浓缩溶液所需的量使用，因此包含过量，其在第二步中通过蒸发除去。
本文中，高温高于100℃，适当地在100℃和170℃之间，并且高压高于大气压，并且取决于在该程序的不同阶段存在的水性介质的温度和量。该程序需要相对大量的水性介质(比在上述程序中多)，但是避免了在处理和加热浆体以及确定溶液何时变得完全清澈方面的困难。
在其中制备浓缩水性溶液的压力容器可以与由其制备加压水性混合物的压力容器相同，或者可以是不同的压力容器，将浓缩水性溶液从其中然后加入另一个压力容器中。
适当地，如下所述进行制备加压浓缩水性溶液的方法：
-将盐前体与水性介质以盐前体/水性介质的重量比至少10/90、优选地至少25/75、更优选地至少50/50混合；
-在100℃和150℃之间的温度下浓缩并蒸发至至少65/35的重量比，从而使盐前体至少部分或完全溶解在水性介质中，并形成温度在100℃和150℃之间的初始水性溶液或浆体；并
-在密闭容器中在压力下将初始水性溶液或浆体加热至温度Tp，所述温度Tp最低150℃且低于230℃，并且足够高以使盐前体完全溶解在水性介质中，从而产生加压的浓缩水性溶液。
在根据本发明的盐制备方法中，闪蒸步骤中可以使用的浆体可以通过任何合适的方法制备，其中获得包含分散在水性介质中的尼龙盐颗粒的浓缩水性浆体。优选地，从包含溶解在水性介质中的二羧酸和二胺的水性溶液直接获得浆体。这可以通过这样的方法实现，其中通过以下方法制备浓缩水性浆体：
i)通过将盐前体溶解在水性介质中制备水性溶液；并
ii)通过蒸发足以导致二铵/二羧酸盐部分沉淀的量的水性介质来浓缩水性溶液，从而获得包含分散在水性介质中的盐颗粒的浓缩水性浆体。
为了制备本文的水性溶液，适当地采用上述两种程序之一。以这种方式制备浆体的优点是，粒状盐材料中残余二羧酸(如果有的话)的量低。“残余二羧酸”在本文中被理解为在盐形成反应中未被二胺中和的二羧酸。这意味着首先二胺和二羧酸必须完全溶解在水性介质中，例如在高温下，然后形成浆体，例如通过部分蒸发水性溶液并从而浓缩溶液。通过浓缩溶液，首先会达到溶解盐的饱和水平，并且当进一步浓缩超过饱和水平时，会发生盐结晶，并且会发生浆体形成。
根据本发明的方法中使用的水性溶液或水性浆液具有至少65重量％的盐浓度。浓度很可能高达95重量％，或甚至高于95重量％，条件是水性混合物保持液体状态并且仍然可以闪蒸。低浓度具有更容易获得清澈溶液的优点。高浓度具有获得具有较低残余水分含量的闪蒸产物的优点。优选地，盐浓度在70-90重量％、仍然更优选地75-85重量％的范围内。在本文中，盐浓度被计算为二胺和二羧酸的总量相对于溶液或浆体的总重量的重量百分比(重量％)。为了清楚起见：在其中使用二胺混合物和/或二羧酸混合物的方法中，对于计算二胺和二羧酸的总量，必须包括混合物中的所有二胺和混合物中的所有二羧酸。
除了尼龙盐之外，溶液或浆体可分别包含组成二胺和二羧酸、一种或多种其它组分。考虑到高盐浓度，所述其它组分的量应当受到限制。此外，所述其它组分不应当抑制闪蒸过程中固体盐颗粒的形成。适当地，这种其它组分(在任何情况下如果存在的话)选自在聚合期间有用的或者在要制备的聚酰胺组合物中有用的组分。这种组分的实例有稳定剂、聚合催化剂和惰性添加剂，例如无机颜料。适当地，浓缩水性混合物包含至多10重量％，更优选地至多5重量％的至少一种其它组分，其中重量百分比(重量％)是相对于水性溶液或浆体的总重量。
在将水性混合物加热至高温期间和在控制压力容器中水性混合物的温度高于150℃从而获得加压的水性混合物的步骤期间，以及任选地在通过闪蒸进入闪蒸室而将加压的水性混合物从压力容器中排出之前保持加压的水性混合物处于高温持续较长时间时，最终可或多或少发生预缩合。预缩合在本文中被理解为由于二胺和二羧酸中的部分胺基与部分酸基反应而形成酰胺基。己发生的预缩合的水平(本文也称为预缩合水平)在本文中被计算为相对于用于制备二羧酸二铵盐的二胺和二羧酸单体中的胺基和羧基的总摩尔量的反应的胺基和羧基的总摩尔量。
在本文中，通过对盐产物的1H-NMR测量来确定预缩合水平；通过酰胺基中α-(C)H氢原子的NMR信号的积分来确定反应的胺基和羧基的相对量X；通过二胺和二羧酸中信号α-(C)H原子的积分来确定未反应的胺基和羧基的相对量Y。然后将预缩合水平计算为X相对于(X+Y)的百分比。
“α-(C)H氢原子”在本文中被理解为：在分别相对于酰胺基、胺基或羧基的α位与碳原子键合的氢原子。酰胺基中的α-(C)H原子，即基团-C(H)-NH-CO-中的碳键合氢原子和基团-NH-CO-C(H)-中的碳键合氢原子，具有与基团-C(H)-NH2和基团-C(H)-COOH中的碳键合氢原子不同的1H-NMR中的化学位移。在盐中，基于包含不含α-(C)H原子的单体的单体混合物，计算基于来自包含α-(C)H原子的单体的1H-NMR信号。例如，在基于脂族二胺和芳族二羧酸的半芳族聚酰胺的盐中，芳族二羧酸不包含α-(C)H原子。在本文中，未反应的脂族二胺的量代表未反应的芳族二羧酸的量，而反应的脂族二胺的量代表反应的芳族二羧酸的量，因此如上所示的测定和计算直接代表发生预缩合的水平。
应该注意的是，闪蒸法(类似于本发明中用于制备尼龙盐的方法)在制备聚酰胺预聚物的领域中是已知的。然而，为了获得粉末形式而不是粘性物质形式的预聚物，预聚物必须具有通常至少1000、更特别地至少1500的数均分子量。这对应于至少80％、更特别地至少90％的缩合度。对于具有混合二胺和/或混合二酸的半芳族聚酰胺而言，情况尤其如此。对于脂族聚酰胺，预聚物可具有稍低的数均重量，例如至少500，以及稍低的缩合度，例如70％，同时仍获得粉末形式的产物。缩合水平进一步降低时，通常获得非常粘的或甚至是粘糊糊的或鼻涕状(snotty)的产物。
在本发明中己观察到，通过保持预缩合水平低得多，将获得粒状形式的盐。盐可以含有一些预缩合组分，所述组分被假定具有包含二胺和二羧酸的二元产物的组成，所述二胺和二羧酸各自具有一个反应基团，并且具有一个剩余的胺基和一个剩余的羧基。
根据本发明的方法需要控制最终发生在浓缩水性混合物中的预缩合保持在至多15摩尔％的水平。这是为了获得粒状材料形式的盐。
优选地，预缩合水平为至多10％、更优选地至多7％。较低的预缩合水平具有以下优点：盐在储存时结饼的风险较低。
预缩合的发生可以通过监测压力容器中的压力在闪蒸过程中被观察到。由于预缩合反应，释放水。由于如此形成的反应水(其将添加到已存在于水性混合物中的水中)，结合所应用的温度，压力将增加至高于对于水性混合物中已存在的水的量而言正常的水平。由于水性混合物中的盐离子的浓度通过反应成预聚物而降低这一事实，水性混合物的沸点降低，从而压力可进一步上升。特别地，当使用包含相对大量盐组分和非常少量水的高度浓缩水性混合物时，压力增加在低水平预缩合下已经可见，并且在高水平预缩合下可以更显著。
“控制预缩合水平”在本文中是指采取措施，通过该措施，预缩合水平保持低于指示水平。控制预缩合以保持低于低水平是通过在高温下应用有限的Tp和有限的停留时间tR来实现的。当所得盐中的预缩合显示太高时，必须降低Tp或缩短tR，或两者。通常，Tp远低于上述预聚物-闪蒸法中应用的温度或tR比所述预聚物闪蒸法中应用的停留时间短得多。通过在高温下应用较低的Tp和较短的停留时间，获得了最佳结果。
优选地，保持反应容器中加压水性混合物的温度Tp低于230℃。在210℃至230℃范围内的Tp适用于基于芳族二羧酸的盐，同时保持停留时间相当短。使用这种高温的优点是：获得具有较低残余水含量的盐，或者可以使用具有较高量的水性介质的水性混合物。
对于基于芳族二羧酸的盐，使用Tp为230℃的温度分布，停留时间适当地保持在约15分钟或更好的少于15分钟，甚至更好的少于10分钟。当Tp为220℃时，停留时间适当地保持在约30分钟或更好的少于30分钟，甚至更好的少于20分钟；而当Tp为210℃时，停留时间适当地保持在约90分钟或更好的少于90分钟，甚至更好的少于60分钟。
在该过程中，温度Tp优选地保持在150-210℃的范围内，更优选地在160-200℃的范围内。较低最高温度的优点是，可以应用较长的停留时间，从而允许较长时间用于在压力容器中制备加热和加压的水性混合物和/或用于从压力容器中排出，并且较高的温度具有以下优点：获得具有较低水分含量的产物，或者水性混合物中可以使用较高量的水性介质。
对于基于包含脂族二羧酸的单体的盐，可以应用高于200℃的这种高Tp，但是需要极短的停留时间tR以防止预缩合显著发生。为了制备脂族盐，或对于包含脂族二羧酸和芳族二羧酸二者的混合盐，温度Tp适当地甚至低得多并优选地保持在150-180℃，或更好的155-175℃的范围内；对于纯脂族盐，温度Tp甚至更优选地在160-175℃的范围内。
对于脂族盐而言优选较低温度意味着：必须进一步限制水性混合物中水性介质的量以允许获得具有足够低水分含量的粒状尼龙盐材料。
优选地，水性介质的量为至多30重量％、更优选地至多25重量％。相应地，盐组分的量优选地为至少70重量％、更优选地至少75重量％。
对于脂族盐，使用在较低范围内的Tp与较低量水性介质的组合仍然允许使用水性溶液用于水性混合物，这是因为脂族盐的溶解度比其芳族对应物的溶解度高。脂族盐，特别是具有较短链二胺的那些，倾向于以每个盐单元包含一个或两个水分子的晶体形式结晶。制备具有高盐含量的浆体将产生浓缩混合物凝固的风险。该风险通过使用较高量的水性介质而降低，并通过使用溶液而避免。优选地，对于脂族盐，水性混合物是水溶液，而非水性浆体。此外，水性介质的量优选地为至少10重量％、更优选地至少15重量％。相应地，盐组分的量优选地为至多90重量％、更优选地至多85重量％。
对于基于在较高温度下闪蒸的芳族二羧酸的尼龙盐而言，还有利地应用至多30重量％、更特别地地至多25重量％的水性介质的量，因为这导致具有较低残余水分含量的粒状尼龙盐材料。由于这种盐的溶解度较低，所以使用较低量的水性介质可导致浆体形成，但这不太关键。此外，水性介质的量适当地为至少10重量％、更特别地至少15重量％。这有利于获得具有较低粘度的浆体。
根据本发明的方法需要控制压力容器中的浓缩水性混合物以具有最低150℃的温度Tp。通过在压力容器中这么做，水性混合物变得加压。“控制浓缩水性混合物以具有最低150℃的所述温度Tp”在本文中意指采取措施，通过该措施，水性混合物保持最低150℃的这种温度；或者通过该措施，水性混合物达到这种温度。例如，如果浓缩水性混合物在压力容器外制备并在压力下加入压力容器中，同时已经具有最低150℃的温度，则该措施可以为保持温度Tp为最低150℃。此外，当在压力容器内部在最低150℃的温度下在压力下制备水性混合物时，该措施可以为将温度Tp保持在最低150℃的措施。该措施还可以在于：首先将压力容器中的水性混合物加热到最低150℃的温度，然后保持温度最低150℃，同时保持压力容器关闭。当浓缩水性混合物首先在压力容器外制备并在低于150℃的温度下加入压力容器时，或者当水性混合物在压力容器内制备并具有低于150℃的温度时，在加热至最低150℃之前，可适当地应用这些措施。
在根据本发明的方法中，将温度为最低150℃的加压和浓缩的水性混合物从压力容器闪蒸到闪蒸室中，从而提供粒状尼龙盐材料。必须进行该方法以使得水性介质在闪蒸步骤(步骤d)中以足以导致粒状尼龙盐材料中至多7.5重量％的残余水分含量的量蒸发，其中残余水分含量的重量％是相对于粒状尼龙盐材料的重量。该要求可以通过结合对加压水性溶液应用的温度Tp选择适当量的水性介质来实现。作为指示，取决于Tp，水性介质适当地以如下量存在：
-当Tp在150℃至170℃的范围内时，至多20重量％；或
-当Tp在170℃至190℃的范围内时，至多50重量％；或
-当Tp在190℃至210℃的范围内时，至多30重量％；或
-当Tp在210℃至230℃的范围内时，至多35重量％。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，其中尼龙盐是脂族盐，即其中的盐组分全部是脂族组分，包含一种脂族二胺或至少两种脂族二胺的混合物，和一种脂族二羧酸或至少两种脂族二羧酸的混合物，水性介质以相对于水性混合物的总重量至多20重量％的量存在，并且温度Tp在150℃至170℃的范围内。
为了能够在足够短的时间内将水性混合物从压力容器闪蒸到闪蒸室中，使压力容器和闪蒸室之间具有最小压力差是有利的。优选地，压力容器和闪蒸室之间的压力差ΔP为至少2bar、更优选地至少5bar。使用较高水含量(例如15重量％或更高)结合在较高温度(例如170℃或更高)下时，压力容器中的压力为至少5barg或6bara。当闪蒸室中为大气压力(1bara)时，压力差ΔP也为至少5bar。为了在低于160℃的温度下获得压力差ΔP，可以通过利用氮气或过热蒸汽施加压力来提高压力容器中的压力。
根据本发明的方法适当地在包括装备有闪蒸阀的压力容器和闪蒸室的装置中进行。闪蒸阀在此位于压力容器和闪蒸室之间，因此允许通过打开闪蒸阀以将水性混合物从压力容器排放到闪蒸室中。通过根据本发明的闪蒸法形成粒状盐材料应该如下进行：将盐溶液或盐浆体闪蒸到闪蒸室中。在闪蒸时，释放压力，形成液滴，并且水性介质在绝热条件下蒸发或基本上如此，这非常快速地发生，因此盐凝固并形成尼龙盐颗粒。蒸发水作为蒸汽除去，同时尼龙盐颗粒沉降，从而获得粒状盐材料。
根据本发明的方法可以例如分批或以连续方式进行。在小规模时，该方法方便地在间歇式高压釜中进行；而在工业规模时，排放到连续操作的闪蒸喷嘴和闪蒸室的连续蒸发器可能更方便。连续操作具有额外的优点：对于给定的生产能力，允许在高温下盐溶液的停留时间更短和设备的尺寸减小。连续蒸发器(例如薄膜蒸发器)的设计指南可以容易地在标准教科书(例如Perry’s Chemical Engineers’Handbook第7版第11-13节)中找到。
在闪蒸步骤中，水性介质适当地以足以导致粒状盐材料具有至多7.5重量％的残余水分含量的量蒸发。优选地，残余水分含量为至多5.0重量％、更优选地至多4.0重量％、仍然更优选地至多2.0重量％。此处，重量百分比(重量％)是相对于包括残余水分的粒状盐材料的总重量。较低水含量的优点是：储存时结饼风险降低。“水分”在本文中被理解为保留在闪蒸过程之后获得的粒状盐材料中的水，和任何共溶剂(适用时)。通过测定在100mmHg真空中并在105℃下干燥粒状盐材料24小时之后所述盐的重量损失来测量残余水分含量。由相对于干燥前粒状盐材料的重量以重量百分比表示的重量损失来计算残余水分含量。
进行闪蒸过程的装置所包含的闪蒸室适当地在一定压力下操作，该压力允许水性介质在从压力容器闪蒸时在绝热条件下蒸发或基本上如此。最实际地，闪蒸室中的压力可以选择为等于大气压力。闪蒸室中的压力也可以高于或低于大气压，只要与压力容器中的压力的压力差足以允许来自闪蒸水性混合物的水性介质在绝热条件下蒸发或基本上如此即可。有利地，闪蒸室中的压力低于大气压。这将增强蒸发并产生更干燥的盐产物。
可以加热闪蒸室或至少其侧壁以避免蒸发水冷凝成液态水从壁流下，并从而避免冷凝水与粒状盐产物接触。
在根据本发明的方法中，原则上可以制备任何尼龙盐，条件是：该盐可以溶解在水性介质中且可以制备构成二胺和二羧酸的水性溶液。因为干燥或基本干燥的尼龙盐在室温下通常为固体材料，所以粒状盐材料的形成通常没有问题。
盐适当地为一种二胺和一种二羧酸的盐。盐也可以是由多种组分制成的混合盐。混合盐适当地由以下组分制成，所述组分包含至少两种二胺和一种二羧酸，或者一种二胺和至少两种二羧酸，或甚至至少两种二胺和至少两种二羧酸。混合盐最终可包含三种或更多种二胺和/或三种或更多种二羧酸。
适当地，用于根据本发明的方法中的盐的二胺选自脂族二胺或芳族二胺或其任何组合。合适脂族二胺的实例有乙二胺、1，3-丙烷-二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺和1，20-二十烷二胺。芳族二胺的实例有1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
优选地，二胺至少包含脂族C2-C10二胺，即具有从2至且包括10个碳原子的脂族二胺。其优点为：来源于二胺的盐具有较高的水溶解度。更优选地，二胺包含相对于二胺的总摩尔量量为至少50摩尔％的一种或多于一种脂族C2-C10二胺。仍然更优选地，相对于二胺的总摩尔量，脂族C2-C10二胺的量为至少75摩尔％。
甚至更优选地，二胺包含相对于二胺的总摩尔量量为至少50摩尔％的一种或多于一种脂族C4-C6二胺。仍然更优选地，相对于二胺的总摩尔量，脂族C4-C6二胺的量为至少75摩尔％。其优点是：可以利用较低温度来闪蒸成干燥盐，并且抑制了闪蒸前的聚合。
脂族C4-C6二胺适当地由以下二胺组成，所述二胺选自1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和1，6-己二胺或其任意混合物；优选地选自1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺和1，6-己二胺或其任意混合物。
适当地，二羧酸选自芳族二羧酸或脂族二羧酸或其任意组合。芳族二羧酸的合适实例有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸。对于脂族二羧酸，合适的实例有草酸、琥珀酸、1，5-戊二羧酸、己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、壬二酸(1，9-壬二酸)、癸二酸(1，10-癸二酸)、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，19-十九烷二酸、和1，20-二十烷二酸。
优选地，二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸，即具有从4至且包括10个碳原子的脂族二羧酸。其优点为：来源于该二羧酸的盐具有较高的水溶解度，从而允许使用较高盐浓度且要蒸发较少水。
还优选地，二羧酸包含芳族二羧酸。这种选择的优点是：闪蒸干燥中应用的温度条件可在宽范围内变化。
可以利用根据本发明的方法制备的盐的实例包括以下半芳族盐：XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/Y6和XT/YT及其任意组合，其中T代表对苯二甲酸，I代表间苯二甲酸，6代表己二酸，且X和Y代表二胺。在优选的实施方式中，X和Y是不同的二胺，其彼此独立地选自以下脂族二胺，所述脂族二胺来自由乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺组成的组。
可以利用根据本发明的方法制备的盐的其它实例包括以下脂族盐：46、66、46/66、66/68和410及其任意组合。
盐也可以是混合盐，例如包含来自任何提到的半芳族盐XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/YT和XT/YT和任何脂族盐46、66、46/66、66/68和410的组分的混合物。
在本发明的优选实施方式中，盐中的二羧酸包含例如量为至少50摩尔％、更特别地至少75摩尔％的对苯二甲酸，或甚至由对苯二甲酸组成。
在更优选的实施方式中，二羧酸中的至少75摩尔％由对苯二甲酸组成，且二胺中的至少75摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和/或1，4-二氨基丁烷(DAB)和/或1，5-戊二胺组成。
优选地，二胺包含摩尔比DAB/HMDA在25∶75-45∶55或甚至更好的30∶70-40∶60的范围内的1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和/或1，4-二氨基丁烷(DAB)，这是因为这产生具有共熔熔点的聚酰胺。
还优选地，二胺包含摩尔比PD/HMDA在30∶70-70∶30或甚至更好的40∶60-60∶40的范围内的1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和1，5-戊二胺(PD)。
甚至更优选地，二羧酸中的95-100摩尔％由对苯二甲酸组成，且二胺中的至少95-100摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)、1，4-二氨基丁烷(DAB)或1，5-戊二胺组成。适当地，相应的聚酰胺为均聚物PA-4T、PA-5T或PA-6T，或者其共聚物例如PA4T/5T、PA-4T/6T和PA-5T/6T或PA-4T/5T/6T。
在根据本发明的方法中，二羧酸和二胺不需要以精确的等摩尔量存在。适当地，二羧酸和二胺以在0.95∶1-1.05∶1、优选地0.98∶1-1.02∶1、更优选地0.99∶1-1.01∶1的范围内的摩尔比存在。
本发明还涉及尼龙盐。根据本发明的尼龙盐是通过闪蒸干燥能够获得的包含二羧酸二铵盐的粒状盐材料。
适当地，根据本发明的粒状盐材料具有中值粒径(d50)在50-3000μm的范围内，在200-1000μm的范围内，更优选地在400-750μm的范围内的粒径分布。在本文中，利用激光粒径测量法通过根据ISO13320-1的方法在20℃下测量粒径分布。
根据本发明的粒状盐材料还具有其它令人感兴趣的性质，例如高密度和低压缩性。通过比较充气松密度(ABD)和振实密度(TBD)来测定可压缩性。通过根据ASTMD6393的方法测量充气松密度(ABD)和振实密度(TPB)中的每一个。适当地，以比值(TBD-ABD)/TBD*100％表示的可压缩性为至多25％。
适当地，粒状盐材料具有在350-750kg/m3范围内的振实密度；优选地，振实密度在450-700kg/m3的范围内。
通过闪蒸法获得的粒状盐材料可以容易地粒化，任选地使用百分之几的额外水作为粘合剂。可以使用任何合适的聚合方法将粒状盐材料以及由其制成的粒化产物聚合成聚酰胺聚合物。特别地，可以凭借直接固态聚合，通过应用合适的加热曲线使盐聚合，其中温度保持低于盐的熔融温度。优选地，在直接固态聚合期间，将粒状盐材料加热至高温，并且其中保持所述温度低于盐的熔融温度-10℃，优选地低于盐的熔融温度-15℃。
术语“盐的熔融温度”在本文中被理解为通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法，利用10℃/min的加热和冷却速率在N2气氛中对预干燥的样品测量的温度。在本文中，由第一加热循环中最高熔融峰的峰值计算Tm。在本文中，在100mmHg真空中并在105℃下干燥粒状盐材料24小时。
本发明还涉及制备尼龙聚合物的方法。该方法包括二羧酸二铵盐(即尼龙盐)的直接固态聚合(DSSP)，其中所述盐是通过闪蒸造粒(flash granulation)制备的粒状盐材料或由其制成的粒化产物。
根据本发明的粒状盐材料还可以用于其中二羧酸二铵盐以液态聚合的方法中。在本文中，二羧酸二铵盐适当地包括通过闪蒸造粒制备的粒状盐材料，并且所述粒状盐材料是熔化的或溶解的。例如，通过闪蒸造粒制备的66盐可以有利地用在常规熔融聚合方法中以制备聚酰胺-66或其共聚物。另一个实例是这种盐在水性溶液中以溶液方法聚合以制备预聚物，然后分离预聚物，随后进行缩合后缩合以转化聚酰胺聚合物中的预聚物。
通过以下实施例和对比实验来进一步阐释本发明。
方法
充气松密度(ABD)和振实密度(TBD)
通过根据ASTM D6393-08(“Standard Test Method for Bulk SolidsCharacterization by CarrIndices”，ASTM International，West Conshocken，PA，DOI：10.1520/D6393-08)的方法利用Hosokawa粉末测试仪在20℃下测量ABD和TBD。
残余水含量
通过在100mmHg真空(即，等于0.01bar绝对压强)下并在105℃下干燥盐24小时来测定盐的残余水含量。在干燥前后测量盐的重量。由相对于干燥前的粒状盐材料的重量以重量百分比表示的重量损失来计算残余水含量。
盐和聚合物的组成
通1H-NMR来测定关于二胺比值的盐的组成。由通过滴定水中的盐溶液而测定的过量二胺来计算比值二羧酸/二胺。通过1H-NMR测定端基(即，残留的胺官能团和残余的羧酸官能团)的数目。
通过闪蒸制备尼龙盐：通用程序
使用顶部配备有加热套、盖、搅拌器、氮气入口、检查玻璃、蒸馏阀和压力计且底部配备有闪蒸阀的2.5升高压釜进行制备过程。在高压釜下方放置10升闪蒸室，所述闪蒸室包括靠近闪光阀定位的开口和用于气体入口/出口的另一个开口。用二胺、二羧酸和水填充高压釜，随后混合并用10barg氮气惰性化三次。然后以2℃/分钟的加热速率加热混合物，因此盐组分溶解在水中，从而得到清澈的盐溶液。在进一步加热期间，在预设的压力和温度下蒸馏水，直到得到具有一定浓度的溶液或浆体。然后通过关闭蒸馏阀关闭反应器，并进一步加热至更高的温度。监测该温度下的压力。目测检查水性混合物的性质，以确定其是溶液还是浆体。在大多数实施例中，反应器内的混合物显示为细盐晶体的悬浮物。在闪蒸浆体之前，通过引导氮气穿过闪蒸室来惰化闪蒸室。在适用的情况下，在设置为预定温度的烘箱中预热闪蒸室。然后，通过打开闪蒸阀将水性混合物总量从高压釜中排出，并闪蒸入惰化的闪蒸室中。在闪蒸时，水性混合物中存在的水或其较大部分立即蒸发并经由气体入口/出口逸出。盐留在闪蒸室中。
盐组合物
对于对比实验A-C和实施例I-VI中的二胺，使用摩尔比为约40/60的1，4-丁二胺和六亚甲基二胺的混合物。对于实施例VII和VIII，使用摩尔比为约40/60的1，5-戊二胺和六亚甲基二胺的混合物；而在实施例IX中，使用纯1，5-戊二胺。对于二羧酸，在所有情况下均使用对苯二甲酸。对于这些原料，使用工业级。
结果
使用不同的盐浓度和/或不同的温度曲线进行不同的实验。不同实验的观察和结果示于表1中。
粒化
为了制备粒状物，使用两个金属模具，每个都具有圆柱形孔，一个金属模具的直径为5mm且高度为25mm，另一个金属模具的直径为13mm且高度为32mm。用粒状盐材料填充模具。然后将模具放置在配备有适当直径的金属印模的压力机中。然后，通过首先手动降低印模，然后用60kN/cm2的压力按压印模来压缩粒状盐材料。
a)从第一加热温度，蒸发之前、期间、之后，加上进一步加热直至闪蒸开始的总时间
b)外观产物：NG＝不好，粘性盐块，大晶体；MO：中等；OK＝良好：表面干燥，无粘性粉末；其它？
c)反应器的清洁度：1＝很差，很难清洁；2＝不好，预聚物残留物，难以用水清洁；3＝可接受，一些预聚物留在反应器中，但容易用水清洁；4＝良好：盐残留物，但容易用水清洁；5＝优异：几乎没有任何可见残留物或甚至无可见残留物；
d)由于观察到的压力增加(针对所应用的温度和水含量估计，显著高于16-17bars的水平)，实验中断
e)利用1，5-戊二胺、六亚甲基二胺(40/60摩尔比)的混合物和对苯二甲酸的实验
f)利用1，5-戊二胺和对苯二甲酸的实验
实施例II-IV的结果显示：使用较高温度进行闪蒸步骤时，获得了具有较低水含量的产物。结果还显示：使用较高温度进行闪蒸步骤时，获得了具有较高预缩合度的的产物。对比实验CE-A和CE-B显示：如果在相对低的温度下以相对高的水含量进行闪蒸步骤，则获得具有过高残余水含量的非粒状产物。对比实验CE-C显示：如果在相对高的温度下以相对长的停留时间进行闪蒸步骤，则观察到显著的压力增加，这被认为指示己发生广泛预缩合。实施例VII和VIII显示：使用1，5-戊二胺、六亚甲基二胺(约40/60摩尔比)与对苯二甲酸的混合物时，获得了非常相似的结果：而实施例IX显示：纯对苯二甲酸-1，5-戊二胺也可用于该方法。如此产生的来自根据本发明的实施例的粒状物显示出良好完整性和高强度。

Claims (19)

1.制备粒状尼龙盐材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在压力容器中提供包含至少65重量％的盐组分和至多35重量％的水性介质的浓缩水性混合物，所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性混合物的总重量；
b.控制所述压力容器中的所述浓缩水性混合物以具有最低150℃的温度Tp；
c.控制最终发生在所述浓缩水性混合物中的预缩合以保持在至多15摩尔％的水平；
d.通过将所述浓缩水性混合物经由闪蒸阀闪蒸入闪蒸室中来从所述压力容器排放，其中蒸发足以导致残余水分含量为至多7.5重量％的量的所述水性介质，并形成粒状尼龙盐材料，其中所述重量％是相对于所述粒状尼龙盐材料的重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浓缩水性混合物是：
i.水性溶液，其包含溶解在所述水性介质中的一种二羧酸或至少两种二羧酸的混合物和，一种二胺或至少两种二胺的混合物，它们被统称为盐前体；或者
ii.水性浆体，其包含分散在所述水性介质中的二羧酸二铵盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述浓缩水性混合物是通过以下方法制备的水性溶液：
-使用过量水性介质将盐前体溶解在所述水性介质中，从而获得经稀释的溶液；并
-在高温和高压下蒸发过量的所述水性介质，从而获得加压的浓缩溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述浓缩水性混合物是通过以下制备的水性溶液：
-在压力容器中提供包含分散在水性介质中的盐组分的浆体；并
-关闭所述压力容器并将所述压力容器中的浆体加热至高温，从而提高所述压力容器中的压力，溶解所述盐组分并获得加压的浓缩溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述浓缩水性混合物是从包含溶解在所述水性介质中的盐前体的水性溶液直接获得的浓缩水性浆体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述浓缩水性浆体是通过以下制备的：
-通过将盐前体溶解在水性介质中来制备水性溶液；并
-通过蒸发足以导致二铵/二羧酸盐部分沉淀的量的所述水性介质来浓缩所述水性溶液，从而获得包含分散在所述水性介质中的盐颗粒的所述浓缩水性浆体。
7.根据以上权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在闪蒸步骤(步骤d)中，以足以导致残余水分含量为至多5.0重量％的量蒸发所述水性介质，其中所述重量％是相对于所述粒状尼龙盐材料的重量。
8.根据以上权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述水性介质由水组成。
9.根据以上权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述温度Tp为至多230℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述水性介质的存在量为至多20重量％，同时所述Tp在150℃-170℃的范围内，且其中所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性混合物的总重量。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述水性介质的存在量为至多25重量％，同时所述Tp在170℃-190℃的范围内，且其中所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性混合物的总重量。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述水性介质的存在量为至多30重量％，同时所述Tp在190℃-210℃的范围内，且其中所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性混合物的总重量。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述水性介质的存在量为至多35重量％，同时所述Tp在210℃-230℃的范围内，且其中所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性混合物的总重量。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述尼龙盐是脂族盐，其中的盐组分全部是脂族组分，包含一种脂族二胺或至少两种脂族二胺的混合物，和一种脂族二羧酸或至少两种脂族二羧酸的混合物，且其中相对于所述水性混合物的总重量，所述水性介质的存在量为至多20重量％，并且所述温度Tp在150℃至170℃的范围内。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述尼龙盐是半芳族盐，优选地包含对苯二甲酸的半芳族盐。
16.尼龙盐，其是通过闪蒸造粒制备的粒状盐材料，或者由其制成的压缩粒状物。
17.根据权利要求16所述的尼龙盐，其中所述粒状盐材料是通过根据权利要求1-16中任一项所述的方法制备的。
18.制备尼龙聚合物的方法，所述方法包括二羧酸二铵盐(即尼龙盐)的直接固态聚合(DSSP)，其中所述盐是通过闪蒸造粒制备的粒状盐材料，任选地呈由其制成的压缩粒状物的形式。
19.制备聚酰胺的方法，所述方法包括液态二羧酸二铵盐的聚合，其中所述盐包括通过闪蒸造粒制备的粒状盐材料，且所述粒状盐材料是熔化的或溶解的。
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