KR20170036752A - 나일론 염의 제조 방법 및 그의 중합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과립형 나일론 염 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서는 적어도 65 중량%의 염 성분 및 35 중량% 이하의 수성 매질을 포함하는 수성 혼합물(이때, 중량% (wt%)는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다)을 플래시 밸브를 통해 플래시 챔버 내로 플래시시키고, 이로써 최대 7.5 중량%의 잔류 수분 함량을 초래하기에 충분한 양으로 수성 매질을 증발시키고, 과립형 나일론 염 물질을 형성시킨다. 본 발명은 또한, 플래시 과립화에 의해 제조된 과립형 염 물질의 직접 고상 중합을 포함하는, 나일론 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나일론 염의 제조 방법 및 그의 중합{PROCESS FOR PREPARING NYLON SALT AND ITS POLYMERIZATION}
본 발명은 나일론 염의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 나일론 염의 중합에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
나일론 염은, 본원에서, 다이암모늄 다이카복실레이트 염(다이아민/다이카복실산 염으로도 기재됨), 다시 말해 다이아민 또는 다이아민 혼합물 및 다이카복실산 또는 다이카복실산 혼합물로부터 제조된 염으로 이해된다. 그러한 염으로부터 제조된 폴리아미드는 일반적으로 AA-BB 폴리아미드로서 기재된다. 본원에서 AA-BB 폴리아미드는, AA 및 BB 반복 단위를 포함하는 폴리아미드로 이해되며, 이때 AA는 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 나타내고 BB는 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 본원 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "다이암모늄 다이카복실레이트 염" 및 "나일론 염"은 동일한 의미를 갖는 것을 의미하고, 따라서 호환적이다.
나일론 염으로부터 폴리아미드를 제조하기 위해, 다양한 공정들이 공지되어 있다. 공지된 공정은 용융 공정, 용액 공정 및 고상 공정을 포함한다. 공지된 고상 공정은, 용융 중합에 의해 수득된 폴리아미드 예비중합체의 고상 후축합, 용액 중합 후 플래싱 및 고상 후축합, 및 직접 고상 중합 공정을 포함하는 공정을 포함한다. 이러한 공정에서, 사용된 염은 일반적으로 분말과 같은 과립형 물질이고, 또한 그 목적은 생성 중합체를 과립형 물질로서 얻는 것이다. 본원에서 사용되는 "염 물질"은 예를 들어, 액체 다이아민과 고체 다이카복실산의 반응을 수반하는, 분무 건조, 용액으로부터의 침전, 또는 건조 경로 공정에 의해 수득된 염 분말 또는 과립형 물질 일 수 있다. 상기 염은 또한 압축된 분말 입자의 특정 형태를 가질 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 특허 US 5,128,442 및 GB-801,733에 기재되어 있다.
용융 공정에서는, 다이아민 또는 다이아민의 혼합물 및 다이카복실산 또는 다이카복실산의 혼합물이 혼합되며, 이때 다이아민 또는 다이카복실산 중 하나 이상이 용융물 형태로 존재하고, 이들 둘의 혼합물이 용융물 형태로 수득된다. 생성 용융물을 추가로 중합시켜 폴리아미드 중합체를 수득할 수 있다.
모든 나일론 염이 용융물로 제조되거나 심지어 용융물로 중합되는 것이 적합한 것은 아니다. 특히, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드와 같이 높은 용융 온도를 갖는 폴리아미드는 용융물로 제조될 때 부반응을 일으키는 경향이 있다.
용액 공정에서는, 다이아민(들) 및 다이카복실산(들)을 먼저 용매에 용해시킨다. 용매는 적절하게 물로 구성되거나 물과 유기 공-용매의 혼합물을 포함한다. 상기 염은 용액으로부터 단리된 후 적절한 중합 공정에 의해 중합되거나, 또는 용액에서 먼저 예비중합체로 전환된 다음에 용액으로부터 단리되고 추가로 고상 후축합에 의해 중합되거나, 또는 용액에서 예비중합체로 전환된 다음 물의 증발에 의해 농축되고 용융물에서 추가로 중합될 수 있다.
용액으로부터 단리된 염은 폴리아미드로의 중합에 사용될 수 있다. 단리된 염의 중합에 대해 공지된 방법은, 용융 중합에 이어 선택적인 고상 후축합, 및 직접 고상 중합을 포함한다.
용액으로부터의 단리를 위해, 분무 건조, 냉각에 의해 유도된 결정화에 이은 침전, 유기 비-용매 첨가에 의해 유도된 침전, 또는 존재하는 물 및 임의의 공-용매의 증발에 의해 유도된 침전을 비롯한 다양한 공정이 공지되어 있다.
전형적으로, 유기 공-용매뿐만 아니라 유기 비-용매는 물과 혼화성이어야 한다. 유기 공-용매 및 유기 비-용매는, 본원에서, 상이한 유기 용매로 이해되며, 이들은, 나일론 염이 상기 공-용매 또는 물과 공-용매의 혼합물에는 용해되지만 비-용매 또는 비-용매와 물의 혼합물에는 용해되지 않는다는 사실에 있어서 상이하다.
결정화에 의한 단리는 느린 결정 성장 속도로 인해 본질적으로 느린 공정이며, 매우 복잡한 단위 조작 설정을 특징으로 한다. 또한, 혼합 염, 즉 다이아민의 혼합물과 다이카복실산의 혼합물로부터 제조된 염의 공-결정화는 그 자체로 도전과제이다.
유기 비-용매로 침전시키는 것은, 비교적 많은 양의 유기 비-용매를 사용해야 한다는 것과 이러한 비-용매를 물에서 회수해야 하며, 이로 인해 많은 폐수 스트림 및 또한 복잡한 공정을 야기한다는 단점이 있다.
존재하는 물과 공-용매의 증발에 의해 유도되는 침전은 큰 덩어리(lump)의 형성을 초래할 수 있으며, 이는 공정 말기에 용매를 완전히 제거하는 데 어려움을 초래하고 반응기에서 염을 방출하는 문제를 야기할 수 있으면서 큰 덩어리는 추후 공정에서 추가 사용을 위해 분쇄 및 분급이 필요하다.
분무 건조는 용액의 분무 및 가열된 불활성 기체의 역류 유동에서의 작은 분무 입자의 건조를 수반한다. 상기 공정은 전형적으로 상대적으로 작은 입자를 갖는 분말을 생성하며, 불활성 기체의 사용은 그러한 입자가 대기 중에서 처하는 폭발 위험을 피하는 데 필수적이다. 불활성 기체로 일반적으로 질소 가스가 사용된다. 분무 건조는 전형적으로, 채널 상부에 다수의 고압 노즐을 구비한 매우 큰 환형 채널 또는 건조 타워, 불활성 기체 스트림 및 불활성 기체 스트림으로부터 미분을 분리하기 위한 사이클론을 포함하는 장치에서 수행된다. 분무 건조 공정에서는, 용액을 작은 액적으로 분무하는 것이 중요하며, 또한 건조 채널의 바닥에서 건조 분말을 얻기 위해 액적 크기를 신중히 제어할 필요가 있다. 상기 목적을 위해 작은 치수의 노즐과 낮은 점도의 용액을 사용해야 한다. 용액은 깨끗하고 불순물이 없어야 한다. 상기 용액은 또한, 염의 포화 수준보다 훨씬 낮은, 상대적으로 낮은 농도로 비교적 많이 희석되어, 노즐 내의 염의 조기 결정화를 방지하고, 그러한 조기 결정화로 인한 노즐의 막힘을 방지해야 한다. 희석된 용액의 요건으로 인해 많은 양의 물을 증발시킬 필요가 있다. 이것은, 일반적으로 지방족 폴리아미드의 염보다 훨씬 낮은 용해도를 갖는 반-방향족 폴리아미드의 나일론 염의 경우 더욱 악화된다. 증발에 필요한 에너지 유입의 거의 모두가, 가열된 불활성 기체에서 나와야 한다. 이는 대량의 가열된 기체가 순환될 것을 요구하며, 고온의 기체로 가열하는 것은 비효율적이고 비용이 많이 든다. 또한, 가열된 불활성 기체에 의한 건조는 대 용량의 반응기를 필요로 하고 복잡한 공정 스트림을 수반하는데, 그 이유는 불활성 기체는 여과, 가열, 압축 및 재순환을 필요로 하기 때문이다.
적어도 방향족 다이아민 또는 방향족 다이카복실산을 포함하는 반-방향족 폴리아미드의 나일론 염이 제조되는 용액 공정은, 염의 용해도가 제한되고 다량의 물 또는 이의 다른 용매와의 혼합물이 필요하다는 일반적인 단점을 갖는다.
나일론 염은 또한, 건조 조건 하에, 즉 용매 또는 용융물을 사용하지 않고, 다이카복실산 및 그로 인해 생성된 염이 항상 상기 다이카복실산 및 상기 염의 용융 온도 미만으로 유지되는 조건하에, 액체 다이아민을 다이카복실산의 고체 분말에 투여함으로써 고상으로 제조될 수도 있다. 문제는, 이러한 공정은 반응기 내용물이 분말 상태로 유지되는 조건을 적용하면서 대규모로 수행되기가 어렵다는 점이다.
따라서, 상기의 관점에서, 상기 단점을 갖지 않거나 적어도 적은 정도로 갖는 나일론 염의 제조 방법, 특히, 효과적이고 효율적인 방식으로 반-방향족 나일론 염을 제조하기에 적합한 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 효과적이고 효율적인 방식으로 나일론 염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 청구범위 제 1 항에 언급된 바와 같은 본 발명에 따른 방법으로 달성되었다.
본 발명에 따른 방법은 플래시 공정으로, 여기서는 수성 매질에 용해되거나 분산된 나일론 염을 포함하는 고온의 가압되고 농축된 수성 혼합물이 승온에서 플래싱되며(flashed), 이때 물이 증발되고 과립형 물질이 수득된다.
승온에서의 수성 염 혼합물의 플래싱을 포함하는 본 발명에 따른 공정의 효과는, 과립형 물질 형태의 고체 염이 효과적이고 효율적인 방식으로 얻어진다는 것이다. 이 공정을 통해 과립형 나일론 염 물질이 결정화 또는 분무 건조보다 훨씬 빠르고 단순한 방식으로 얻어진다. 또한, 슬러리가 사용될 수 있고 제어된 액적 크기 분무화가 요구되지 않기 때문에, 더 적은 물이 필요하다. 수성 혼합물은, 작은 개구를 갖는 분무 노즐에 대한 필요성 없이 비교적 큰 개구를 갖는 플래시 밸브에 의해 플래싱될 수 있으며(이는 개구의 막힘 위험을 현저하게 감소시킨다), 또한 용해도 수준보다 훨씬 높은 염 함량을 갖는 슬러리의 사용을 허용한다. 고온 및 비교적 낮은 수분 함량으로 인해, 가열된 불활성 기체의 많은 역류를 적용할 필요 없이 단열적으로 또는 적어도 본질적으로 단열적으로 물이 증발된다. 이는, 빠르고 효율적인 건조 단계를 야기하고, 분무 건조와 비교할 때 훨씬 짧은, 비교적 짧은 시간 내에 압력 반응기로부터 수성 혼합물이 방출될 수 있게 한다. 플래싱된 고온의 수성 혼합물로부터의 물의 증발에 기인하는 수증기 이외의 고온 가스 처리가 필요하지 않으며, 대량의 불활성 기체를 가열하고 공정투입할 필요가 없다. 폭발 위험을 줄이기 위해, 플래시 챔버를 불활성 기체로 채우는 것으로 충분하다. 여전히 남아있는 미량의 산소는 수증기에 의해 축출될 것이다. 농축된 수성 혼합물을 사용하기 때문에, 비교적 작은 반응기가 사용될 수 있다. 전반적으로, 반응기 설계 및 단위 조작이 단순화될 수 있으며, 2차 스트림 처리가 고온 수증기의 제거 및 수증기의 축합으로 단순화될 수 있다. 놀랍게도, 반-방향족 나일론 염의 더 낮은 용해도조차도 본질적으로 비점착성 분말을 얻기에 충분히 적은 양의 물로 플래싱하는데 문제가 되지 않는다. 또한, 놀랍게도, 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 매우 우수한 펠렛화가능한 생성물이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 압력 용기에, 적어도 65 중량%의 염 성분 및 35 중량% 이하의 수성 매질을 포함하는 농축된 수성 혼합물을 제공하는 단계(이때, 중량% (wt%)는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것임);
b) 압력 용기 내에서 상기 농축된 수성 혼합물을 150℃ 이상의 온도 Tp를 갖도록 제어하여 가압된 수성 혼합물을 제공하는 단계;
c) 상기 농축된 수성 혼합물에서 최종적으로 발생하는 전-축합(pre-condensation)을 제어하여 15몰% 이하의 수준으로 유지시키는 단계; 및
d) 상기 농축된 수성 혼합물을 플래시 밸브를 통해 플래시 챔버 내로 플래싱하여 압력 용기를 배출시킴으로써, 최대 7.5 중량%의 잔류 수분 함량을 초래하기에 충분한 양으로 수성 매질을 증발시키고, 과립형 나일론 염 물질을 형성시키는 단계(여기서, 중량%는 과립형 나일론 염 물질의 중량을 기준으로 한 것임).
본 발명에 따른 방법은, 수성 용액 또는 수성 슬러리일 수 있는 수성 혼합물의 사용을 수반한다. 수성 혼합물은, 용액의 경우에는 염 전구체를, 슬러리의 경우에는 염 성분을 65 중량% 이상 포함하고, 수성 매질을 35 중량% 이하로 함유하는 농축된 수성 혼합물이다. 여기서, 중량% (wt%)는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에서 사용된 농축된 수성 혼합물은
i. 적어도 65 중량%의 염 전구체 및 35 중량% 이하의 수성 매질을 포함하는 수성 용액이거나; 또는
ii. 총량 65 중량% 이상의 염 성분 및 35 중량% 이하의 수성 매질을 포함하는 수성 슬러리
인 것이 적합하며, 여기서 중량% (wt%)는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
염 전구체는 본원에서 나일론 염이 제조되는 단량체로 이해되며, 이 단량체는 수성 매질에 용해된 다이아민 또는 적어도 2개의 다이아민의 혼합물 및 다이카복실산 또는 적어도 2개의 다이카복실산의 혼합물을 포함한다.
염 성분은 본원에서, 나일론 염이 제조되는 단량체와 상기 단량체로부터 생성된 나일론 염 전체로 이해된다. 상기 슬러리는 수성 매질 슬러리에 분산되는 나일론 염 및 수성 매질에 용해되는 나머지 단량체를 포함할 것이다.
나일론 염의 제조 방법에 사용되는 다이아민은 단일 다이아민 또는 상이한 다이아민의 혼합물일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 단수 형태의 "다이아민"은 단일 다이아민 및 상이한 다이아민의 혼합물을 모두 포함하는 의미를 갖는다. 유사하게, 나일론 염의 제조 방법에 사용되는 다이카복실산은 단일 다이카복실산 또는 상이한 다이카복실산의 혼합물일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 단수 형태의 "다이카복실산"은 단일 다이카복실산 및 상이한 다이카복실산의 혼합물을 모두 포함하는 의미를 갖는다.
X와 Y가 상한치와 하한치를 나타내는 "X 내지 Y의 범위"라는 표현은 상기 범위가 X에서 Y까지인 것을 의미한다. 다시 말해, 상기 표현에서 두 임계치의 값은 그 범위에 포함된다.
과립형 물질은 본원에서, 3mm (밀리미터) 이하의 입자 크기를 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함하는 물질로 이해된다. 이러한 물질은 d50이 3mm 이하이다. 여기서 입자 크기가 3mm 이하인 입자의 양은 체질 및 칭량에 의해 결정된다. d50 값에 대한 입자 크기 또는 입자 크기가 3mm 이하인 입자의 중량%는 DIN 66-165 파트 1 및 2에 따른 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 방법에서 사용된 슬러리 또는 용액에 포함된 수성 매질은 적어도 물을 포함한다. 이는, 유기 용매와 같은 공-용매를 적합하게 포함할 수 있다. 바람직하게는 공-용매는 물과 혼화성일 수 있는 액체이다. 적합하게는, 물과 혼화성인 액체는 알코올이다. 그 예로는 메탄올 및 에탄올이 포함된다. 물과 혼화성인 그러한 액체는 예를 들어 염의 수용해도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 또한, 물과 혼화성인 액체는 또한, 예를 들어 수성 용액으로부터 염을 부분적으로 침전시켜 슬러리를 형성하는 데 사용될 수 있다. 적절하게는, 상기 공-용매는 물 및 공-용매의 총 중량에 대하여 0 내지 50 중량%, 보다 특히 0 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 매질은 물로 구성된다. 이는, 임의의 공-용매의 제거, 분리 또는 재순환에 특별한 주의를 기울이지 않아도 된다는 장점이 있다. 또한, 물은 승온에서 반-방향족 염에도 매우 양호한 용매인 것으로 보이므로 물의 사용은 일반적으로 충분하고, 또한 농축된 수성 혼합물에 슬러리가 사용될 수 있기 때문에, 적용된 고농도에서 완전히 용해될 필요가 없다.
압력 용기에서 농축된 수성 혼합물을 150℃ 이상의 온도 Tp를 갖도록 제어함으로써, 농축된 수성 혼합물은 또한 가압되어 가압 농축된 수성 혼합물을 제공한다.
가압 농축된 용액을 제조하기 위해, 상이한 경로가 적용될 수 있다. 두 가지 경로가 여기에 예시될 것이다.
적합하게는, 수성 용액은 하기에 의해 제조된다:
- 압력 용기에, 수성 매질에 분산된 염 성분을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계, 및
- 압력 용기를 폐쇄하고 압력 용기 내의 슬러리를 승온으로 가열하여, 압력 용기 내의 압력을 증가시키고 염 성분을 용해하고 투명한 용액을 얻는 단계.
상기 슬러리는, 압력 용기 내에서 슬러리를 제조하거나, 압력 용기 외부에서 슬러리를 제조한 다음 슬러리를 압력 용기 내로 부하시킴으로써, 압력 용기에 제공될 수 있다. 투명한 용액이 수득된 후, 필요하거나 선택된다면, 수성 매질의 일부를 증발시킴으로써 보다 고농도로 농축시키거나, 또는 더 고온으로 가열하고 더 고압으로 가져가거나, 또는 둘 다를 수행할 수 있다. 여기에서, 증발 및 가열은 동시에 또는 순차적으로 이 둘의 임의의 조합으로 행해질 수 있다.
대안으로서, 상기 수성 용액은 하기에 의해 제조된다:
- 과량의 수성 매질을 사용하여 염 전구체를 수성 매질에 용해시켜 투명한 용액을 얻는 단계; 및
- 승온 및 승압에서 과량의 수성 매질을 증발시켜 가압 농축된 용액을 얻는 단계.
여기서, 제 1 단계에서 염 전구체가 용해되는 수성 매질은 농축 용액에 필요한 것보다 많은 양으로 사용되며, 따라서 제 2 단계에서 증발에 의해 제거되는 과량을 포함한다.
여기서 승온은 100℃ 초과, 적합하게는 100℃ 내지 170℃이며, 승압은 대기압보다 높으며, 이 과정의 상이한 단계에서 존재하는 온도 및 수성 매질의 양에 의존할 것이다. 이 과정은 이전 과정에서보다 많은 비교적 과량의 수성 매질을 필요로 하지만, 슬러리를 취급하고 가열하며 용액이 완전히 투명해지는 시점을 결정하는 데 있어서의 어려움을 피한다.
농축된 수성 용액이 제조되는 가압 용기는 가압된 수성 혼합물이 제조되는 가압 용기와 동일할 수도 있거나, 또는 다른 것이어서 이로부터 농축된 수성 용액을 이어서 다른 용기에 부하할 수도 있다.
가압 농축된 수성 용액을 제조하는 방법은 다음과 같이 적절하게 수행된다:
- 염 전구체를 수성 매질과 적어도 10/90, 바람직하게는 적어도 25/75, 보다 바람직하게는 적어도 50/50의 염 전구체/수성 매질의 중량비로 혼합하는 단계;
- 적어도 65/35의 중량비 및 100℃ 내지 150℃의 온도에서 농축 및 증발시킴으로써 염 전구체를 수성 매질에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해시키고, 100℃ 내지 150℃의 온도를 가진 예비 수성 용액 또는 슬러리를 형성하는 단계; 및
- 예비 수성 용액 또는 슬러리를 밀폐 용기 내에서 150℃ 이상 230℃ 이하의 온도 Tp로 가압하에 가열하고, 상기 염 전구체를 수성 매질에 충분히 많이 내지는 완전히 용해시켜 가압 농축된 수성 용액을 생성시키는 단계.
본 발명에 따른 염 제조 공정에서 플래시 단계에서 사용될 수 있는 슬러리는, 수성 매질 중에 분산된 나일론 염 입자를 포함하는 농축된 수성 슬러리가 수득되는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 슬러리는, 수성 매질에 용해된 다이아민 및 다이카복실산을 포함하는 수성 용액으로부터 직접 수득된다. 이것은, 농축된 수성 슬러리가 다음에 의해 제조되는 절차에 의해 달성될 수 있다:
i) 염 전구체를 수성 매질에 용해시켜 수성 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 다이암모늄/다이카복실레이트 염의 부분 침전을 초래하기에 충분한 양으로 수성 매질을 증발시켜 수성 용액을 농축시켜, 수성 매질 중에 분산된 염 입자를 포함하는 농축된 수성 슬러리를 얻는 단계.
본원에서 수성 용액의 제조를 위해, 적절하게는 상기 2가지 절차 중 하나가 사용된다. 이러한 방식으로 슬러리를 제조하는 이점은, 과립형 염 물질 내의 잔류 다이카복실산의 양이 (있다고 해도) 적다는 것이다. 잔류 다이카복실산은 본원에서. 염 형성 반응에서 다이아민에 의해 중화되지 않은 다이카복실산으로 이해된다. 이는, 먼저 다이아민 및 다이카복실산이 예를 들어 승온에서 수성 매질에 완전히 용해되어야 하고, 이어서 슬러리가 예를 들어 수성 용액의 부분 증발에 의해 형성되어 용액이 농축된다는 것을 의미한다. 용액 농축에 의해, 먼저, 용해된 염이 포화 수준에 도달하고 포화 수준을 초과하는 추가의 농축시에, 염의 결정화가 일어나, 슬러리의 형성이 일어날 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 수성 용액 또는 수성 슬러리는 65 중량% 이상의 염 농도를 갖는다. 수성 혼합물이 액체 상태로 남아 있고 여전히 플래싱될 수 있다면, 상기 농도는 95 중량% 또는 그 이상으로 높을 수 있다. 낮은 농도는, 투명 용액을 얻기가 더 쉽다는 장점이 있다. 고농도는, 잔류 수분 함량이 더 낮은 플래싱된 생성물이 얻어지는 장점이 있다. 바람직하게는, 염 농도는 70 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 범위이다. 여기서, 염 농도는, 용액 또는 슬러리의 총 중량에 대한 다이아민 및 다이카복실산의 총량의 중량% (wt%)로서 계산된다. 명확히 하기 위해, 다이아민의 혼합물 및/또는 다이카복실산의 혼합물이 공정에 사용되는 경우, 다이아민 및 다이카복실산의 총량의 계산에는, 혼합물 중의 모든 다이아민 및 혼합물 중의 모든 다이카복실산이 포함되어야 한다.
상기 용액 또는 슬러리는 나일론 염 및 구성 다이아민 (들) 및 다이카복실산 (들) 이외에, 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있다. 높은 염 농도에 비추어 볼 때, 다른 성분 또는 성분들의 양은 제한되어야 한다. 또한, 이러한 다른 성분(들)은 플래시 공정에서 고체 염 입자의 형성을 억제해서는 안 된다. 적합하게는, 이러한 다른 성분은, 존재하는 경우, 중합 중에 유용하거나 또는 제조될 폴리아미드 조성물에 유용한 성분들 중에서 선택된다. 이러한 성분의 예로는 안정화제, 중합 촉매 및 불활성 첨가제, 예를 들면 무기 안료가 있다. 적합하게는, 농축된 수성 혼합물은 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%의 하나 이상의 다른 성분을 포함하며, 여기서 중량% (wt%)는 수성 용액 또는 슬러리의 총 중량에 대한 것이다.
수성 혼합물을 승온으로 가열하는 중에 및 가압 용기 내의 수성 혼합물을 150℃ 이상의 온도로 제어하여 가압된 수성 혼합물을 수득하는 단계 중에, 임의적으로, 압력 용기로부터 가압된 수성 혼합물을 플래시 챔버 내로 플래싱함으로써 방출하기 전에, 가압된 수성 혼합물을 승온에서 장시간 동안 유지시키는 동안에, 결과적으로 다소의 전-축합이 발생할 수 있다. 전-축합은, 본원에서, 다이아민 및 다이카복실산 내의 아민기의 일부와 산기의 일부의 반응으로 인한 아미드 기의 형성인 것으로 이해된다. 본원에서 전-축합 수준으로 지칭되는 전축합의 수준은 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 제조에 사용된 다이아민 및 다이카복실산 단량체 내의 아민 및 카복실산 기의 총 몰량에 대한 반응된 아민기 및 카복실산기의 총 몰량으로 계산된다.
전-축합 수준은 본원에서, 염 생성물에 대한 1H-NMR 측정에 의해 결정된다; 반응된 아민기 및 카복실산기의 상대적인 양 X는 아미드 기 내의 α-(C)H 수소 원자에 대한 NMR 신호의 적분에 의해 결정되며; 반응하지 않은 아민기 및 카복실산기의 상대적인 양 Y는 다이아민 및 다이카복실산에서의 신호 α-(C)H 원자의 적분에 의해 결정된다. 이어서, 전-축합 수준은 (X + Y)에 대한 X의 백분율로 계산된다.
α-(C)H 수소 원자는 본원에서, 각각 아미드기, 아민기 또는 카복실산기에 대하여 α-위치에서 탄소 원자에 결합된 수소 원자로 이해된다. 아미드기 내의 α-(C)H 원자, 즉 -C(H)-NH-CO-기 내의 탄소 결합된 수소 원자와 -NH-CO-C(H)-기 내의 탄소 결합된 수소 원자는 -C(H)-NH2 기 및 -C(H)-COOH 기 내의 탄소 결합된 수소 원자와는 1H-NMR에서의 화학적 이동이 다르다. α-(C)H 원자를 포함하지 않는 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물에 기초한 염에서, 상기 계산은 α-(C)H 원자를 포함하는 단량체로부터의 1H-NMR 신호에 기초한다. 예를 들어, 지방족 다이아민 및 방향족 다이카복실산에 기초한 반-방향족 폴리아미드의 염에서, 방향족 다이카복실산은 α-(C)H 원자를 포함하지 않는다. 여기서, 반응하지 않은 지방족 다이아민의 양은 반응하지 않은 방향족 다이카복실산의 양을 대표하는 반면, 반응된 지방족 다이아민의 양은 반응된 방향족 다이카복실산의 양을 대표할 것이고, 따라서 상기 기재된 바와 같은 결정 및 계산은 직접적으로, 전-축합의 발생 수준을 나타낸다.
나일론 염을 제조하기 위해 본 발명에서 사용되는 것과 유사한 플래시 공정은 폴리아미드 예비중합체 제조 분야에 공지되어 있음에 주목한다. 그러나 점착성 덩어리가 아닌 분말 형태의 예비중합체를 얻기 위해서는, 상기 예비중합체는 일반적으로 적어도 1000, 더욱 특히 적어도 1500의 수평균 분자량을 가져야만 한다. 이것은, 적어도 80%, 특히 적어도 90%의 축합도에 해당한다. 이것은 특히, 혼합된 다이아민 및/또는 혼합된 이산을 갖는 반-방향족 폴리아미드의 경우에 그러하다. 지방족 폴리아미드의 경우, 상기 예비중합체는 다소 낮은 수평균 분자량, 예를 들면 적어도 500, 및 다소 낮은 수준의 축합도, 예를 들면 70%를 가지면서, 여전히 분말 형태의 산물을 얻을 수 있다. 축합 수준이 더 아래로 내려가면 일반적으로 매우 점착성이거나 심지어는 슬리미(slimy) 또는 스노티(snotty) 생성물이 수득된다.
본 발명에서는, 전-축합 수준을 훨씬 더 낮게 유지함으로써 과립 형태의 염이 얻어진다는 것이 관찰되었다. 상기 염은, 각각 하나의 반응된 기 및 하나의 잔류 아민기 및 하나의 잔류 카복실산기를 가진 다이아민 및 다이카복실산을 포함하는 이원 산물의 조성을 갖는 것으로 가정되는, 일부 전-축합된 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 농축된 수성 혼합물에서 최종적으로 발생하는 전-축합을 제어하여 15몰% 이하의 수준으로 유지할 것을 요구한다. 이것은 염을 과립형 물질로서 얻기 위한 것이다.
바람직하게는, 전-축합 수준은 10% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하이다. 더 낮은 전-축합 수준은 저장시 염이 케익화될 위험이 더 낮다는 장점을 갖는다.
전-축합의 발생은, 압력 용기 내의 압력을 모니터링함으로써 플래시 공정에서 관찰될 수 있다. 전-축합 반응으로 인해 물이 방출된다. 수성 혼합물에 이미 존재하는 물에 첨가될 이와 같이 형성된 반응수 때문에, 압력은 적용된 온도와 함께 수성 혼합물에 이미 존재하는 물의 양에 대해 정상일 수 있는 수준보다 증가할 것이다. 수성 혼합물 내의 염 이온의 농도가 예비중합체와의 반응에 의해 감소한다는 사실로 인해 수성 혼합물의 비등점이 감소된 결과로서 압력은 더욱 상승할 수 있다. 특히, 비교적 다량의 염 성분 및 매우 적은 양의 물을 포함하는 고도로 농축된 수성 혼합물이 사용될 때, 압력의 증가는 낮은 수준의 전-축합에서 이미 볼 수 있으며, 높은 수준의 전-축합에서는 상당할 수 있다.
전-축합 수준을 제어하는 것은, 본원에서, 전-축합 수준이 지시된 수준 이하로 유지되는 조치가 취해진다 것을 의미한다. 전-축합을 낮은 수준 이하로 유지되도록 제어하는 것은, 승온에서 제한된 Tp 및 제한된 체류 시간 t R 을 적용함으로써 달성된다. 생성된 염 내의 전-축합이 너무 높은 것으로 보이는 경우, Tp를 낮추거나 t R 을 단축시키거나, 또는 둘 다 해야 한다. 통상적으로, Tp는 상기 예비중합체-플래시 공정에서 적용된 온도보다 훨씬 낮거나 t R 은 상기 예비중합체 플래시 공정에서 적용된 체류 시간보다 훨씬 짧다. 승온에서 더 낮은 Tp 및 더 낮은 체류 시간을 적용하여 최상의 결과를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 반응 용기 내의 가압된 수성 혼합물의 온도 Tp는 230℃ 미만으로 유지된다. 210℃ 내지 230℃의 Tp는 방향족 다이카복실산에 기초한 염에 적합하게 적용되면서도 체류시간이 다소 짧게 유지된다. 이러한 고온을 사용하는 것은, 더 낮은 잔류 수분 함량을 갖는 염이 수득되거나 더 많은 양의 수성 매질을 갖는 수성 혼합물이 사용될 수 있다는 이점을 갖는다.
230℃의 Tp를 갖는 온도 프로파일을 사용하는 방향족 다이카복실산에 기초한 염의 경우, 체류 시간은 적합하게는 약 15분 또는 좋게는 15분 미만, 심지어는 10분 미만으로 유지된다. Tp가 220℃인 경우 체류 시간은 적합하게는 약 30분 또는 좋게는 30분 미만 또는 심지어는 20분 미만으로 유지되고, Tp가 210℃인 경우는 체류 시간은 적합하게는 약 90분, 좋게는 90분 미만, 심지어는 60분 미만으로 유지된다.
상기 공정 동안, 온도 Tp는 바람직하게는 150 내지 210℃, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위로 유지된다. 더 낮은 최대 온도는, 더 긴 체류시간이 적용될 수 있어서, 가압 용기에서 가열되고 가압된 수성 혼합물을 제조하는데 및/또는 가압 용기를 배출시키는데 더 긴 시간을 허용하는 이점을 가지며, 더 높은 온도는, 낮은 수분 함량을 갖는 생성물이 얻어지거나 수성 혼합물에 보다 많은 양의 수성 매질이 사용될 수 있다는 이점을 갖는다.
지방족 다이카복실산을 포함하는 단량체에 기초한 염의 경우, 200℃ 초과의 높은 Tp가 적용될 수 있지만, 상당한 정도로 전-축합이 일어나지 않도록 극히 짧은 체류시간 t R 을 필요로 한다. 지방족 염의 제조 또는 지방족 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산을 포함하는 혼합 염의 경우, 온도 Tp는 적절하게는 훨씬 더 낮고, 바람직하게는 150 내지 180℃, 또는 더 양호하게는 155 내지 175℃의 범위로 유지되고, 순수한 지방족 염은 160 내지 175℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 염에 대해 바람직한 더 낮은 온도는, 수성 혼합물 내의 수성 매질의 양이, 충분히 낮은 수분 함량을 갖는 과립형 나일론 염 물질을 수득할 수 있도록 더 제한되어야 한다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 수성 매질의 양은 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 상응하게, 염 성분의 양은 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상이다.
지방족 염의 경우, 보다 적은 양의 수성 매질과 조합된 더 낮은 범위의 Tp의 사용은, 방향족 대응물과 비교되는 지방족 염의 더 높은 용해도 때문에, 수성 혼합물을 위한 수성 용액의 사용을 여전히 허용한다. 지방족 염, 특히 더 단쇄인 다이아민을 갖는 지방족 염은, 염 단위당 1 또는 2 개의 물 분자를 포함하는 결정 형태로 결정화되는 경향이 있다. 높은 염 함량을 갖는 슬러리의 제조는 농축된 혼합물의 고화 위험을 야기한다. 이 위험은, 더 많은 양의 수성 매질을 사용함으로써 감소되며, 용액을 사용함으로써 피할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 염의 경우, 수성 혼합물은 수성 슬러리가 아닌 수성 용액이다. 또한, 수성 매질의 양은 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 상응하게, 염 성분의 양은 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
더 고온에서 플래싱된 방향족 다이카복실산에 기초한 나일론 염의 경우 30 중량% 이하, 보다 특히 25 중량% 이하의 수성 매질의 양이 유리하게 적용되는데, 이는, 더 낮은 수분 함량을 가진 과립형 나일론 염 물질을 초래하기 때문이다. 보다 적은 양의 수성 매질을 사용하면, 상기 염의 용해도가 더 낮기 때문에 슬러리가 형성될 수 있지만, 이는 덜 결정적이다. 또한, 여기에서 수성 매질의 양은 적합하게는 적어도 10 중량%, 보다 특히 적어도 15 중량%이다. 이는, 점도가 더 낮은 슬러리를 얻는데 유리하다.
본 발명에 따른 방법은, 압력 용기 내의 농축된 수성 혼합물을 적어도 150℃의 온도 Tp를 갖도록 제어할 것을 요구한다. 이를 압력 용기에서 수행함으로써 수성 혼합물이 가압된다. 농축된 수성 혼합물을 150℃ 이상의 상기 온도 Tp로 제어한다는 것은, 본원에서, 수성 혼합물이 150℃ 이상의 그러한 온도를 유지하거나 또는 수성 혼합물이 그러한 온도를 달성하도록 하는 조치가 취해진다는 것을 의미한다. 예를 들어, 농축된 수성 혼합물이 압력 용기 외부에서 제조되고 이미 150℃ 이상의 온도를 유지하는 압력 용기 내로 가압하에 부하되는 경우, 상기 조치는, 온도 Tp를 적어도 150℃로 유지하는 것에 있을 수 있다. 또한 수성 혼합물이 압력 용기 내에서 150℃ 이상의 온도에서 가압하에 제조되는 경우, 상기 조치는 온도 Tp를 적어도 150℃로 유지하는 것에 있을 수 있다. 상기 조치는 또한, 먼저, 압력 용기 내의 수성 혼합물을 적어도 150℃의 온도로 가열한 다음, 압력 용기를 닫은 상태로 적어도 150℃에서 온도를 유지하는 것일 수 있다. 이러한 조치는, 적합하게는, 농축된 수성 혼합물이 먼저 압력 용기 외부에서 제조되고 150℃ 미만의 온도에서 압력 용기에 부하될 때, 또는 수성 혼합물이 압력 용기 내에서 제조되고 150℃ 미만의 온도를 가진 다음 적어도 150℃로 가열될 때 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 150℃의 온도를 갖는 가압 농축된 수성 혼합물이 압력 용기로부터 플래시 챔버로 플래싱되어 과립형 나일론 염 물질을 제공한다. 상기 공정은, 과립형 나일론 염 물질에서 잔류 수분 함량이 최대 7.5 중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 플래시 단계 (단계 d)에서 수성 매질이 증발되도록 수행되어야 한다(이때 잔류 수분 함량의 %는 과립형 나일론 염 물질의 중량 기준이다). 이 요건은, 가압된 수성 용액에 적용되는 온도 Tp와 함께 적절한 양의 수성 매질을 선택함으로써 달성될 수 있다. 지시로서, 수성 매질은 Tp에 따라 적합하게는 하기와 같은 양으로 존재한다:
- 최대 20 중량%이며, 이때 Tp는 150℃ 내지 170℃의 범위이거나; 또는
- 최대 25 중량%이며, 이때 Tp는 170℃ 내지 190℃의 범위이거나; 또는
- 최대 30 중량%이며, 이때 Tp는 190℃ 내지 210℃의 범위이거나; 또는
- 35 중량% 이하이며, 이때 Tp는 210℃ 내지 230℃ 범위이다.
나일론 염이 지방족 염(즉 그 안의 염 성분이, 지방족 다이아민 또는 2개 이상의 지방족 다이아민의 혼합물 및 지방족 다이카복실산 또는 2개 이상의 지방족 다이카복실산의 혼합물을 포함하여 모두 지방족 성분임)인 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수성 매질은 수성 혼합물의 총 중량에 대하여 최대 20 중량%의 양으로 존재하며, 온도 Tp는 150℃ 내지 170℃ 범위이다.
수성 혼합물을 충분히 짧은 시간 내에 압력 용기로부터 플래시 챔버로 플래싱할 수 있기 위해서는, 압력 용기와 플래시 챔버 사이에 최소 압력차를 갖는 것이 유리하다. 바람직하게는, 압력 용기와 플래시 챔버 사이의 압력차 (△ P)는 적어도 2 bar, 보다 바람직하게는 적어도 5 bar이다. 더 높은 수분 함량, 예를 들어 15 중량% 이상을 170℃ 이상과 같은 더 고온과 함께 사용하면, 압력 용기 내의 압력은 적어도 5 barg 또는 6 bara가 될 것이다. 플래시 챔버 내에서 대기압 (1 bara)인 경우, 상기 차이 ΔP는 또한 적어도 5 bar가 될 것이다. 160℃ 미만의 온도에서 상기 차이 ΔP를 얻으려면 질소 가스 또는 과열 수증기로 압력을 가함으로써 압력 용기 내의 압력을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 플래시 밸브가 구비된 가압 용기 및 플래시 챔버를 포함하는 장치에서 적절하게 수행된다. 본 발명에서 플래시 밸브는 압력 용기와 플래시 챔버 사이에 위치되어, 압력 용기로부터 플래시 챔버로 수성 혼합물을 방출하기 위한 플래시 밸브의 개방을 허용한다. 본 발명에 따른 플래시 공정에 의한 과립형 염 물질의 형성은 다음과 같이 진행되는 것으로 추정된다: 플래시 챔버 내로 염 용액 또는 염 슬러리가 플래싱된다. 플래슁 시에 압력이 해제되고, 액적이 형성되고, 수성 매질이 단열적으로 또는 본질적으로 단열적으로 증발하며, 이는 매우 빠르게 일어나고, 이때 염이 고화되고 나일론 염 입자가 형성된다. 증발된 물은 수증기로서 제거되고, 반면에 나일론 염 입자는 침강되어 이로써 과립형 염 물질이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 배취식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 소규모에서, 상기 공정은 배취 오토클레이브에서 편리하게 수행되는 반면, 공업적 규모에서는 연속적으로 작동하는 플래시 노즐 및 플래시 챔버로 방출하는 연속 증발기가 보다 편리할 수 있다. 연속적 조작은 승온에서 염 용액의 체류시간을 단축할 수 있고 주어진 생산 용량에 대해 장비의 크기를 감소시킬 수 있다는 추가적인 이점이 있다. 박막 증발기와 같은 연속식 증발기의 설계 안내는 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook 7th edition, section 11-13]과 같은 표준 텍스트 북에서 쉽게 찾을 수 있다.
플래시 단계에서, 수성 매질은, 과립형 염 물질이 최대 7.5 중량%의 잔류 수분 함량을 갖게 하기에 충분한 양으로 적절하게 증발된다. 바람직하게는, 잔류 수분 함량은 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다. 여기서, 중량% (wt%)는 잔류 수분을 포함하는 과립형 염 물질의 총 중량 기준이다. 더 낮은 수분 함량의 이점은 저장시 케익화 위험이 줄어든다는 것이다. 수분은, 본원에서, 플래시 공정 후에 얻어진 과립형 염 물질에 보유된 수분 및 적용가능한 경우 임의의 공-용매로 이해된다. 잔류 수분 함량은, 105℃에서 24시간 동안 100mmHg의 진공 하에 염을 건조할 때 과립형 염 물질의 중량 손실을 측정함으로써 측정된다. 잔류 수분 함량은, 건조 전 과립형 염 물질의 중량에 대한 중량%로 표현되는 중량 손실로부터 계산된다.
플래시 공정이 수행되는 장치에 포함된 플래시 챔버는, 압력 용기로부터 플래싱될 때 수성 매질이 단열적으로 또는 본질적으로 단열적으로 증발되도록 하는 압력에서 적절히 작동된다. 플래시 챔버 내의 압력은 가장 실용적으로 대기압과 같아지도록 선택될 수 있다. 플래시 챔버 내의 압력은 또한, 압력 용기내 압력과의 압력차가 플래싱된 수성 혼합물로부터의 수성 매질의 단열 증발을 허용하기에 충분하거나 또는 본질적으로 그러하도록 하는 한, 대기압보다 높거나 낮을 수 있다. 유리하게는, 플래시 챔버 내의 압력은 대기압보다 낮다. 이는 증발을 향상시키고 더 건조한 염물을 생성시킨다.
플래시 챔버 또는 적어도 그의 측벽은, 기화된 물이 벽으로부터 흘러내리는 액체 물로 축합되는 것을 피하기 위해, 이로써, 축합된 물이 과립형 염 생성물과 접촉하는 것을 피하기 위해, 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 원칙적으로, 임의의 나일론 염이 제조될 수 있으며, 단 상기 염이 수성 매질에 용해될 수 있고, 구성 다이아민 (들) 및 다이카복실산(들)의 수성 용액이 제조될 수 있어야 한다. 과립형 염 물질의 형성은 일반적으로 문제가 안되며, 그 이유는, 건조하거나 실질적으로 건조한 나일론 염은 전형적으로 실온에서 고체 물질이기 때문이다.
염은 적합하게는 단일 다이아민과 단일 다이카복실산의 염이다. 상기 염은 여러 성분으로 구성된 혼합 염일 수도 있다. 혼합 염은 2개 이상의 다이아민과 1개의 다이카복실산, 또는 1개의 다이아민과 2개 이상의 다이카복실산, 또는 심지어 2개 이상의 다이아민과 2개 이상의 다이카복실산을 포함하는 성분들로 적절하게 제조된다. 혼합 염은 결국 3개 이상의 다이아민 및 3개 이상의 다이카복실산을 포함할 수 있다.
적합하게는, 본 발명에 따른 방법에서 염에 사용되는 다이아민은 지방족 다이아민 또는 방향족 다이아민 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 적합한 지방족 다이아민의 예로는 에틸렌다이아민, 1,3-프로판-다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 이소포론다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 1,13-트라이데칸다이아민, 1,14-테트라데칸다이아민, 1,15-펜타데칸다이아민, 1,16-헥사데칸다이아민, 1,17-헵타데칸다이아민, 1,18-옥타데칸다이아민, 1,19-노나데칸다이아민 및 1,20-에이코산다이아민이 있다. 방향족 다이아민의 예로는 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노 벤젠, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민 2,6-나프탈렌다이아민, 메타-자일렌다이아민 및 파라-자일렌다이아민이 있다.
바람직하게는, 상기 다이아민은 적어도 지방족 C2-C10 다이아민, 즉 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민을 포함한다. 그 이점은 다이아민으로부터 생성된 염이 더 높은 수용해도를 갖는다는 것이다. 보다 바람직하게는, 다이아민은 하나 이상의 지방족 C2-C10 다이아민을 다이아민의 총 몰량에 대하여 적어도 50몰%의 양으로 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 지방족 C2-C10 다이아민의 양은 다이아민의 총 몰량에 대하여 75몰% 이상이다.
보다 더 바람직하게는, 다이아민은 하나 이상의 지방족 C4-C6 다이아민을 다이아민의 총 몰량에 대해 적어도 50몰%의 양으로 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 지방족 C4-C6 다이아민의 양은 다이아민의 총 몰량에 대하여 75몰% 이상이다. 그 이점은, 건조 염을 플래싱하는데 보다 낮은 온도가 사용될 수 있고 플래싱 전의 중합이 억제된다는 것이다.
지방족 C4-C6 다이아민은 적합하게는, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민, 또는 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택되는 다이아민으로 이루어진다.
적합하게는, 다이카복실산은 방향족 다이카복실산 또는 지방족 다이카복실산, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 방향족 다이카복실산의 적합한 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 다이카복실산이다. 지방족 다이카복실산으로서 적합한 예는 옥살산, 석신산, 1,5-펜탄다이카복실산, 아디프산, 1,7-헵탄디오산, 1,8-옥탄디오산, 아잘레산(1,9-노난디오산), 세바스산(1,10-데칸산), 1,11-운데칸산, 1,12-도데칸산, 1,13-트라이데칸산, 1,14-테트라데칸산, 1,15-펜타데칸산, 1,16-헥사데칸산 1,17-헵타데칸산, 1,18-옥타데칸산, 1,19-노나데카논산 및 1,20-에이코산디오산이다.
바람직하게는, 다이카복실산은 C4-C10 지방족 다이카복실산, 즉 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산을 포함한다. 그 이점은, 다이카복실산으로부터 생성된 염이 보다 높은 수용해도를 가져, 보다 높은 염 농도의 사용 및 보다 적은 물의 증발을 허용한다는 것이다.
또한, 다이카복실산은 방향족 다이카복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 선택의 장점은, 플래시 건조에 적용되는 온도 조건이 보다 넓은 범위에서 변화될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 염의 예는 하기의 반-방향족 염을 포함한다: XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/Y6 및 XT/YT, 및 이들의 임의의 조합 (이때, I는 이소프탈산을 나타내고, 6은 아디프산을 나타내며, X 및 Y는 다이아민을 나타낸다). 바람직한 실시양태에서, X 및 Y는 상이한 다이아민이고, 서로 독립적으로, 에틸렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-펜탄다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 시스-1,4-사이클로헥산다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난 다이아민 및 1,10-데칸다이아민으로 이루어진 군 중의 지방족 다이아민으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 염의 다른 예는 하기 지방족 염을 포함한다: 46, 66, 46/66, 66/68 및 410 및 이들의 임의의 조합물.
상기 염은 또한, 예를 들어 상기 언급된 반-방향족 염 XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/YT 및 XT/YT 중 임의의 것과 상기 지방족 염 46,66, 46/66, 66/68 및 410 중 임의의 것으로부터의 성분들의 혼합물을 포함하는 혼합 염일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 염 중의 다이카복실산은 예를 들어 50 몰% 이상, 보다 특히 75 몰% 이상의 양으로 테레프탈산을 포함하거나 심지어는 테레프탈산으로 이루어진다.
보다 바람직한 실시양태에서, 다이카복실산은 75 몰% 이상의 테레프탈산으로 구성되고, 다이아민은 75 몰% 이상의 1,3-헥사메틸다이아민(HMDA) 및/또는 1,4-다이아미노부탄(DAB) 및/또는 1,5-펜탄다이아민으로 구성된다.
바람직하게는, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA) 및 1,4-다이아미노부탄(DAB)을 25:75 내지 45:55의 범위, 보다 바람직하게는 30:70 내지 40:60의 범위의 DAB/HMDA 몰비로 포함하며, 이때 공융(eutectic) 융점을 가진 폴리아미드가 생성된다.
또한, 바람직하게는, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민(HMDA) 및 1,5-펜탄다이아민(PD)을 PD/HMDA의 몰 비가 30:70 내지 70:30, 또는 더 양호하게는 40:60 내지 60: 40이도록 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 다이카복실산은 테레프탈산 95 내지 100 몰%로 구성되고, 다이아민은 1,6-헥사메틸다이아민 (HMDA), 1,4-다이아미노부탄 (DAB) 또는 1,4-다이아미노부탄 5-펜탄다이아민 적어도 95 내지 100 몰%로 구성된다. 적절하게는, 상응하는 폴리아미드는 단독 중합체 PA-4T, PA-5T 또는 PA-6T이거나 또는 이들의 공중합체 예컨대 PA4T/5T, PA-4T/6T 및 PA-5T/6T 또는 PA-4T/5T/6T이다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이카복실산 및 다이아민은 정확한 등몰량으로 존재할 필요는 없다. 적절하게는, 다이카복실산 및 다이아민은 0.95:1 내지 1.05:1, 바람직하게는 0.98:1 내지 1.02:1, 보다 바람직하게는 0.99:1 내지 1.01:1의 범위의 몰비로 존재한다.
본 발명은 또한 나일론 염에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나일론 염은, 플래시 건조에 의해 수득가능한 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 포함하는 과립형 염 물질이다.
적합하게는, 본 발명에 따른 과립형 염 물질은, 50 내지 3000 ㎛ 범위, 200 내지 1000㎛ 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 750㎛ 범위의 중간 입자 크기 (d50)를 가진 입자 크기 분포를 갖는다. 여기서, 입자 크기 분포는 20℃에서 ISO 13320-1에 따른 방법에 의해 레이저 입자 크기 측정법으로 측정된다.
본 발명에 따른 과립형 염 물질은 고 밀도 및 저 압축성과 같은 추가의 흥미로운 특성을 갖는다. 압축성은 폭기 벌크 밀도 (ABD)와 탭 벌크 밀도 (TBD)를 비교하여 결정된다. 폭기 벌크 밀도 (ABD) 및 탭 벌크 밀도 (TPB) 각각은 ASTM D6393에 따른 방법에 의해 측정된다. 적합하게는 (TBD-ABD)/TBD * 100%의 비로 표시되는 압축률은 최대 25%이다.
적합하게는, 과립형 염 물질은 350 내지 750 kg/m3 범위의 탭 벌크 밀도, 바람직하게는 450 내지 700 kg/m3 범위의 탭 벌크 밀도를 갖는다.
플래시 공정에 의해 수득된 과립형 염 물질은, 선택적으로 바인더로서 몇 %의 추가적인 수분을 사용하여, 쉽게 펠렛화될 수 있다. 과립형 염 물질 뿐아니라 이로 이루어진 펠렛화된 생성물은 임의의 적합한 중합 공정을 사용하여 폴리아미드 중합체로 중합될 수 있다. 특히, 상기 염은, 온도가 상기 염의 용융 온도 미만으로 유지되는 적절한 가열 프로파일을 적용함으로써, 직접 고상 중합에 의해 중합될 수 있다. 바람직하게는, 직접 고상 중합 중에, 과립형 염 물질은 승온으로 가열되고, 상기 온도는 염의 용융 온도-10℃ 미만, 바람직하게는 염의 용융 온도-15℃ 미만으로 유지된다.
염의 용융 온도라는 용어는 본원에서, 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 N2 분위기에서 예비 건조된 시료에 대해 ISO-11357-1/3, 2011에 따라 DSC 방법에 의해 측정된 온도로 이해된다. 여기서, Tm은 제 1 가열주기에서 가장 높은 용융 피크의 피크 값으로부터 계산된 것이다. 여기서, 과립 염 물질은 105℃에서 100 mmHg의 진공 하에서 24시간 동안 건조된다.
본 발명은 또한 나일론 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다이암모늄 다이카복실레이트 염 (즉, 나일론 염)의 직접 고상 중합 (DSSP)을 포함하며, 이때 상기 염은 플래시 과립화(flash granulation)에 의해 제조된 과립형 염 물질 또는 이의 펠렛화된 생성물이다.
본 발명에 따른 과립 염 물질은 또한, 다이암모늄 다이카복실레이트 염이 액체 상태로 중합되는 공정에 사용될 수 있다. 여기서, 다이카복실산 다이카복실레이트 염은 적합하게는 플래시 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질을 포함하고, 상기 과립 염 물질은 용융되거나 용해된다. 예를 들어, 플래시 과립화에 의해 제조된 66 염은, 폴리아미드-66 또는 이의 공중합체를 제조하기 위한 통상적인 용융 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 또 다른 예는, 수성 용액에서의 용액 공정에서의 상기 염의 중합으로 예비중합체를 제조하고, 이어서 상기 예비중합체의 단리 및 후속 고상의 후 축합에 의해 상기 예비중합체를 폴리아미드 중합체로 전환하는 것이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 예시된다.
방법
폭기 벌크 밀도( ABD ) 및 탭 벌크 밀도(TBD)
호소카와 파우더 테스터(Hosokawa Powder Tester)를 사용하여 20℃에서 ASTM D6393-08에 따른 방법("Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices", ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6393-08)에 의해 ABD 및 TBD를 측정하였다.
잔류 수분 함량
염의 잔류 수분 함량은 105℃에서 24 시간 동안 100mmHg의 진공하에, 즉 0.01bar의 절대 압력하에 염을 건조하는 것에 의해 결정되었다. 건조 전후의 염의 중량을 측정하였다. 잔류 수분 함량은, 건조 전의 과립 염 물질의 중량에 대한 중량%로 표현되는 중량 손실로부터 계산하였다.
염의 조성 및 중합체
다이아민의 비율과 관련된 염의 조성은 1H-NMR에 의해 결정되었다. 다이카복실산/다이아민의 비율은, 수중에서 염 용액을 적정하여 결정된 과량의 다이아민으로부터 계산하였다. 말단기, 즉 잔류 아민 작용기 및 잔류 카복실산 작용기의 수는 1H-NMR에 의해 결정되었다.
플래싱에 의한 나일론 염의 제조: 일반적인 절차.
제조 공정은, 가열 맨틀, 뚜껑, 교반기, 질소 가스 주입구, 검사 유리, 증류 밸브 및 압력계가 상부에 장착되고 플래시 밸브가 하부에 설치된 2.5리터의 오토클레이브를 사용하여 수행되었다. 오토클레이브 아래에, 플래시 밸브에 근접하게 위치된 개구 및 가스 입/출구를 위한 또 다른 개구를 포함하는 10리터의 플래시 챔버가 위치되었다. 상기 오토클레이브를 다이아민, 다이카복실산 및 물로 채우고, 혼합하고, 10 barg의 질소로 3 회 비활성화시켰다. 이어서, 혼합물을 2℃/분의 가열 속도로 가열하여 염 성분을 물에 용해시켜 투명한 염 용액을 생성시켰다. 추가로 가열하는 동안, 소정의 농도를 갖는 용액 또는 슬러리가 달성될 때까지 미리 설정된 압력 및 온도에서 물을 증류시켰다. 이어서, 증류 밸브를 닫음으로써 반응기를 폐쇄시키고 더 높은 온도로 가열했다. 그 온도에서의 압력을 모니터링하였다. 수성 혼합물의 성질을 육안으로 검사하여 용액 또는 슬러리인지를 결정하였다. 대부분의 실시예에서, 반응기 내부의 혼합물은 미세한 염 결정의 현탁액인 것으로 나타났다. 슬러리를 플래싱하기 전에 플래시 챔버를 통과하는 질소 가스에 의해 플래시 챔버를 불활성화시켰다. 적용가능한 경우, 플래시 챔버를 소정의 온도로 설정된 오븐에서 예열하였다. 이어서, 플래시 밸브를 개방함으로써 수성 혼합물의 총량을 오토클레이브로부터 배출시키고, 비활성 플래시 챔버 내로 플래싱하였다. 플래싱 시, 수성 혼합물 중에 존재하는 물 또는 그의 더 많은 부분이 즉시 증발되고 가스 입구/출구를 통해 빠져나갔다. 염은 플래시 챔버에 잔류하였다.
염 조성
비교 실험 A 내지 C 및 실시예 I 내지 VI에서, 다이아민을 위해 1,4-부탄디아민 및 헥사메틸렌다이아민이 약 40/60의 몰비로 사용되었다. 실시예 VII 및 VIII의 경우, 약 40/60의 몰비로 1,5-펜탄다이아민과 헥사메틸렌다이아민의 혼합물이 사용된 반면, 실시예 IX에서는 순수한 1,5-펜탄다이아민이 사용되었다. 다이카복실산의 경우 모든 경우에 테레프탈산이 사용되었다. 이러한 원료의 경우 공업용 등급이 사용되었다.
결과
상이한 염 농도 및/또는 상이한 온도 프로파일을 사용하여 상이한 실험을 수행하였다. 상이한 실험에 대한 관찰 및 결과가 표 1에 제시되어있다.
펠렛화
펠렛의 제조를 위해, 2개의 금속 주형이 사용되었고, 각각은 원통형 구멍을 가지며, 하나는 직경 5mm 및 높이 25mm이고 다른 하나는 직경 13mm 및 높이 32mm이었다. 상기 주형은 과립형 염 물질로 충전되었다. 그런 다음 상기 주형을, 적절한 직경의 금속 스탬프가 장착된 프레스에 넣었다. 그 후, 먼저 수동으로 스탬프를 내린 다음 60 kN/cm2의 압력으로 스탬프를 눌러 과립형 염 물질을 압착하였다.
표 1. 비교 실험 CE-A 내지 C 및 실시예 EX-I 내지 IX에 대한 관측 및 결과
Figure pct00001
a) 증발 전, 도중, 증발 후 첫 번째 가열된 온도로부터, 추가의 가열, 플래싱 개시까지의 총 시간
b) 생성물 외관: NG = 좋지 않음: 점착성 염 덩어리, 큰 결정; MO = 중간; OK = 좋음: 표면 건조하고 끈적거리지 않는 분말
c) 반응기 청정도: 1 = 매우 나쁨: 세정하기 매우 어려움. 2 = 좋지 않음: 예비중합체의 잔류, 물로 세정하기 어려움. 3 = 허용가능함: 반응기에 일부 예비중합체가 잔류하지만, 물로 쉽게 세정할 수 있음; 4 = 좋음: 염이 잔류하지만 물로 쉽게 세정할 수 있음; 5 = 우수: 눈에 띄는 잔류물이 거의 없거나 전혀 없음.
d) 16 내지 17 bar의 수준보다 상당히 높은 관측된 압력 증가로 인해 실험이 중단되었음. 적용된 온도와 수분에 대해 평가됨.
e) 1,5-펜탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민 (40/60몰비) 및 테레프탈산의 혼합물로 실험함.
f) 1,5-펜탄다이아민 및 테레프탈산으로 실험함.
실시예 EX II 내지 IV에 대한 결과는, 플래시 단계에 대해 더 높은 온도를 사용하면 더 낮은 수분 함량을 갖는 생성물이 얻어짐을 보여준다. 상기 결과는 또한, 플래시 단계에 더 높은 온도를 사용하면 더 높은 전-축합도를 갖는 생성물이 얻어짐을 보여준다. 비교 실험 CE-A 및 CE-B는, 플래시 단계가 상대적으로 높은 수분 함량으로 비교적 저온에서 수행되는 경우, 너무 높은 잔류 수분 함량을 갖는 비-과립형 생성물이 얻어짐을 보여준다. 비교 실험 CE-C는, 플래시 단계가 상대적으로 긴 체류시간으로 비교적 높은 온도에서 수행되는 경우, 현저한 압력 증가가 관찰되는 것을 보여주며, 이는 광범위한 전-축합이 발생했다는 것을 나타내는 것으로 간주된다. 실시예 EX VII 및 VIII은, 1,5-펜탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민 (약 40/60몰비)과 테레프탈산 혼합물을 사용하여 매우 유사한 결과가 얻어짐을 보여주는 반면, 실시예 EX IX는 순수한 1,5-펜탄다이아민 테레프탈레이트가 또한 이 방법에 사용될 수 있음을 보여준다. 이렇게 제조된 본 발명에 따른 실시예로부터의 펠렛은 양호한 일체성 및 높은 강도를 나타냈다.

Claims (19)

  1. 과립형 나일론 염 물질을 제조하는 방법으로서,
    a) 압력 용기에, 적어도 65 중량%의 염 성분 및 35 중량% 이하의 수성 매질을 포함하는 농축된 수성 혼합물을 제공하는 단계(이때, 중량%는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것임);
    b) 압력 용기 내에서 상기 농축된 수성 혼합물을 150℃ 이상의 온도 Tp를 갖도록 제어하는 단계;
    c) 상기 농축된 수성 혼합물에서 최종적으로 발생하는 전-축합을 제어하여 15몰% 이하의 수준으로 유지시키는 단계; 및
    d) 상기 농축된 수성 혼합물을 플래시 밸브를 통해 플래시 챔버 내로 플래싱하여 압력 용기를 배출시킴으로써, 최대 7.5 중량%의 잔류 수분 함량을 초래하기에 충분한 양으로 수성 매질을 증발시키고, 과립형 나일론 염 물질을 형성시키는 단계(이때, 잔류 수분 함량의 중량%는 과립형 나일론 염 물질의 중량을 기준으로 한 것임)
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    농축된 수성 혼합물이
    i. 수성 매질 중에 용해된, 다이아민 또는 2종 이상의 다이아민의 혼합물 및 다이카복실산 또는 2종 이상의 다이카복실산의 혼합물(이들 모두 염 전구체로 지칭됨)을 포함하는 수성 용액; 또는
    ii. 수성 매질에 분산된 다이암모늄 다이카복실레이트 염을 포함하는 수성 슬러리
    인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    농축된 수성 혼합물이
    - 과량의 수성 매질을 사용하여 염 전구체를 수성 매질에 용해시켜 희석된 용액을 얻고;
    - 승온 및 승압에서 과량의 수성 매질을 증발시켜 가압 농축된 용액을 수득하는 것
    에 의해 제조된 수성 용액인, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    농축된 수성 혼합물이
    - 압력 용기에, 수성 매질에 분산된 염 성분을 포함하는 슬러리를 제공하고;
    - 압력 용기를 폐쇄하고 압력 용기 내의 슬러리를 승온으로 가열함으로써 압력 용기 내의 압력을 증가시키고 염 성분을 용해시키고 가압 농축된 용액을 얻는 것
    에 의해 제조된 수성 용액인, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    농축된 수성 혼합물이, 수성 매질에 용해된 염 전구체를 포함하는 수성 용액으로부터 직접 수득된 농축된 수성 슬러리인, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    농축된 수성 슬러리가
    - 염 전구체를 수성 매질에 용해시켜 수성 용액을 제조하고;
    - 다이암모늄/다이카복실레이트 염을 부분적으로 침전시키기에 충분한 양으로 수성 매질을 증발시킴으로써 수성 용액을 농축시켜, 수성 매질 중에 분산된 염 입자를 포함하는 농축된 수성 슬러리를 수득하는 것
    에 의해 제조되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    플래시 단계 (단계 d)에서, 수성 매질은 과립형 나일론 염 물질의 중량 대비 최대 5.0 중량%의 잔류 수분 함량이 되기에 충분한 양으로 증발되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질이 물로 구성되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    온도 Tp가 230℃ 이하인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질이 20 중량% 이하의 양으로 존재하고, Tp가 150℃ 내지 170℃의 범위이고, 이때 중량%는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질이 25 중량% 이하의 양으로 존재하고, Tp가 170℃ 내지 190℃의 범위이고, 이때 중량%는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질이 30 중량% 이하의 양으로 존재하고, Tp가 190℃ 내지 210℃의 범위이고, 이때 중량%는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질이 35 중량% 이하의 양으로 존재하고, Tp는 210℃ 내지 230℃의 범위이고, 이때 중량%는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    나일론 염이 지방족 염이고, 그 염 성분이 모두 지방족 성분으로서, 지방족 다이아민 또는 2종 이상의 지방족 다이아민 및 지방족 다이카복실산 또는 2종 이상의 지방족 다이카복실산의 혼합물을 포함하고,
    수성 매질은 수성 혼합물의 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의 양으로 존재하며, 온도 Tp는 150℃ 내지 170℃ 범위인, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    나일론 염이 반-방향족 염, 바람직하게는 테레프탈산을 포함하는 반-방향족 염인, 방법.
  16. 플래시 과립화에 의해 제조된 과립형 염 물질 또는 이로 제조된 압축된 펠렛인 나일론 염.
  17. 제 16 항에 있어서,
    과립형 염 물질이 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 나일론 염.
  18. 나일론 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 다이암모늄 다이카복실레이트 염 (즉, 나일론 염)의 직접 고상 중합 (DSSP)을 포함하며,
    상기 염은, 플래시 과립화에 의해 제조된 과립형 염 물질이며, 임의적으로 이로 만들어진 압축된 펠렛 형태인, 나일론 중합체의 제조 방법.
  19. 액체 상태의 다이암모늄 다이카복실레이트 염의 중합을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법으로서,
    상기 염이, 플래시 과립화에 의해 제조된 과립 염 물질을 포함하고, 상기 과립 염 물질은 용융되거나 용해되는, 폴리아미드의 제조 방법.
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