KR20140049030A - 다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때, 다이카복시산은 방향족 다이카복시산을 포함하고, 분말 형태로 제공되고; 다이아민은 다이카복시산 분말을 일정한 운동 상태로 유지하면서, 다이카복시산 분말에 서서히 투여되는 액체 형태로 제공되고; 가공 온도는 0 ℃ 초과, 및 다이아민의 비점 미만 및 산 및 염의 융점 미만이고; 반응 혼합물은 5 중량% 이하의 물을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 무수 다이아민/다이카복시산 염, 또는 상술된 이의 임의의 실시양태에 관한 것이다.

Description

다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A DIAMINE/DICARBOXYLIC ACID SALT}
본 발명은 다이아민을 다이카복시산과 접촉시켜, 상기 다이아민 및 상기 다이카복시산이 반응하여 다이아민/다이카복시산 염을 형성하는 반응 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법에 관한 것이다.
다이아민/다이카복시산 염은 폴리아미드의 제조를 위한 출발 물질로서 널리 사용된다. 특히 유리하게는, 다이아민/다이카복시산 염이 고체 입자 형태를 갖는다.
폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 6,6) 중합체는 전형적으로 먼저 그의 단량체인 헥사메틸렌 다이아민 및 아디프산으로부터의 수성 염 용액을 만듦으로써 상업적으로 제조된다. 다이아민은 희석된 수용액으로서 공급되어, 수득된 헥사메틸렌 다이암모늄 아디페이트(6,6 염, 종종 나일론 6,6 염으로 지칭됨) 용액이 약 50 중량%의 물을 함유하도록 한다. 그 다음, 이 용액은 나일론 6,6의 용액/용융물 중합을 위한 출발 물질 및 초기 반응 매질로서 사용된다. 또한, 때로는 나일론 6,6 염의 수용액은 상업적으로 판매되고, 이는 전형적으로 약 50 중량%의 따뜻한 용액으로서 수송된다. 저장 시간은 원치 않는 중합으로 인해 제한되고, 저장 용기에서 고체의 침전을 피하기 위해 용액의 가온 저장소가 요구된다. 또한, 나일론 6,6 염은 고체로서 상업적으로 입수가능하다. 기술은, 예컨대, 용액에 염의 비용매(non-solvent)(예컨대, 아이소프로판올)를 첨가함으로써 용액으로부터 염을 석출하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 방법은 용액으로부터 비-용매의 차후의 회수를 요구한다. 염은, 원격지에서의 사용을 위해 쉽게 수송되는, 안정한 자유-유동 분말로서 회수될 수 있다. 이것은 헥사메틸렌 다이아민의 가성 휘발성 유해 수용액을 수송하는 것보다 덜 위험하며, 이 용액은 적당한(moderate) 온도에서 다이아민을 액체 상태로 수송하기 위한 전형적 형태이다.
실질적으로 고체 미립자 형태로 다이아민/다이카복시산 염을 생성하기 위한 대안적인 방법이 미국특허 제5,801,278호에 공지되어 있다. 미국특허 제5,801,278호로부터의 방법에서, 다이아민과 다이카복시산의 반응은, 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 25 중량%의 물, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 물의 존재 하에서 수행되는 동안, 반응 혼합물이 실질적으로 고체 미립자 형태가 되도록 반응 혼합물 중의 조건을 제공한다. 이들 조건은 반응 혼합물 중에서, 실온 훨씬 아래의 온도를 사용함으로써, 보다 특히 극저온의 매질, 예컨대 드라이아이스 또는 액체 질소를 사용함으로써 충족된다. 반응물을 단시간 내에 혼합한 후, 반응물이 반응하도록 혼련하였다. 반응이 극저온의 매질 없이 수행된 경우, 이는 자유 유동 분말보다 페이스트의 형성이 야기된다. 또한, 수득된 제품의 균일성도 좋지 않다.
미국특허 제5,874,520호에서, 무수 나일론 염은 고체 다이아민 카바메이트가 고체 다이카복시산과 접촉 및 혼합되는 고체 상태 공정으로 제조된다. 이들 화합물은 특히 고 전단(shear) 조건 하에서 혼합되고, 이는 마찰 문지름(frictional rubbing) 등에 의한 미반응된 분자를 갖는 "신선한" 입자 표면을 드러내는 것이다. 반응의 열을 조절하는 것뿐만 아니라 반응을 고체 상태로 유지하기 위해, 극저온의 매질(예컨대, 드라이아이스 또는 질소)이 사용된다.
미국특허 제5,874,520호에서 실질적으로, 무수 나일론 염은 고체 다이아민 카바메이트가 고체 다이카복시산과 가까운 즉각적인 반응에서 접촉 및 혼합되는 고체 상태 공정으로 제조되어, 고 전단의 조건 하에서 염을 생성한다. 미국특허 제5,874,520호에서 언급한 바와 같이, 반응은 입자-입자 인터페이스에서 (예컨대, 마찰 문지름 등에 의해) 형성된 염을 제거함으로써 계속되어, 미반응된 분자를 갖는 "신선한" 입자 표면을 드러낼 수 있다.
전술한 바와 같은 방식으로 유기 용매 또는 극저온의 매질의 사용은 공정을 복잡하게 만들고, 종종 바람직하지 않거나, 심지어 대규모 생산을 금지한다. 극저온의 매질을 사용하는 것의 특별한 단점은 그들이 주위 공기로부터 수분을 얻을 수 있게 할 수 있다는 것이고, 이는, 미국특허 제5,874,520호에서 언급한 바와 같이, 차례로 카바메이트 염의 일부를 분해할 수 있지만, 또한 염이 공정으로부터 안정한, 자유 유동 분말로서 회수되는 것을 방지할 수 있다. 이후 주변으로 방출되는 드라이아이스(CO2) 및/또는 질소와 같은 화학 물질의 사용은 추가적인 비용을 포함하며, 사용되는 질소 및 CO2의 탄소 발자국(carbon footprint)으로 인해 환경적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 유기 용매 또는 극저온의 매질의 사용에 대한 요구를 제거한 다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 목적은 다이아민/다이카복시산 염이 고체 미립자 형태로, 바람직하게는 자유 유동 분말로서 제조되는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 다이아민을 다이카복시산과 접촉시켜, 상기 다이아민 및 상기 다이카복시산이 반응하여 다이아민/다이카복시산 염을 형성하는 반응 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되어 왔으며, 이때,
(a) 상기 다이카복시산은 방향족 다이카복시산을 포함하고;
(b) 상기 다이카복시산은 분말 형태로 제공되고;
(c) 상기 다이아민은 액체 형태로 제공되고;
(d) 상기 접촉은, 다이카복시산 분말을 일정한 운동 상태로 유지하면서, 다이아민 액체를 다이카복시산 분말에 서서히 투여함으로써 수행되고;
(e) 상기 반응 혼합물은 상기 투여의 완료 직후 일정 기간 동안 일정한 운동 상태로 유지되고;
(f) (d) 및 (e)는 0 ℃ 초과, 및 다이아민의 비점 미만 및 다이카복시산, 다이아민/다이카복시산 염 및 임의의 중간 반응 생성물의 융점 미만의 온도에서 수행되고;
(g) (d) 및 (e)에서, 상기 반응 혼합물은 다이아민 및 다이카복시산의 총중량에 대해 최대 5 중량%의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 효과는 염이 실질적으로 무수인 고체 미립자 형태로 수득된다는 것이다. "실질적으로 무수"는 본원에서 염이 일반적으로 총중량에 비해 5 중량% 이하의 물을 함유한다는 것을 의미한다. 공정으로부터 회수된 염은 안정한, 실질적으로 자유 유동 분말이다. 염은 일반적으로 폴리아미드 중합체의 일반 상업적 제조 방법에의 사용에 적합한 균질한 산물로서 수득된다. 이 결과는 반응 혼합물 중에서 유기 용매의 사용을 포함하는 침전 단계 없이 및 극저온의 매질의 사용 없이 달성된다. 상기 방법은 고 전단 혼합을 요구하지 않으며, 산업 규모로 규모를 쉽게 확장할 수 있다.
도 1은 비교 실험 A로부터 4T 염을 찍은 SEM-영상을 보여준다. 영상은, 상대적으로 큰 크기를 가지고, 심지어 더 큰 크기 및 꽤 평평한 표면적을 갖는, 각각 제한된 수의 결정으로 이루어진 여러개의 작은 결정으로 이루어진, 크고 불규칙한 형상의 과립을 보여준다. 이들 큰 과립 옆에, 눈에 보이는 많은 수의 작은 과립이 있고, 일부는 단일 결정 또는 오직 몇 개의 결정으로 구성된다. 많은 이들 결정은 여전히 약 5 내지 10 ㎛ 크기 범위 내에 있다.
도 2는 실시예 VI로부터 4T 염을 찍은 SEM-영상을 보여준다. 영상은 구형 형상을 갖는 다수의 과립 보여준다. 더 작은 입자는 덜 구형을 갖는다. 작은 입자의 수는 상대적으로 낮다.
도 3은 도 2의 SEM-영상의 선택된 구역을 찍은 SEM-영상을 보여주며, 구형 형상을 갖는 과립을 강조하고 있다. 건조 진흙처럼 균열의 과립 효과에서 볼 수 있다.
도 4는 도 3의 SEM-영상의 선택된 구역을 찍은 SEM-영상을 보여주며, 구형 과립의 표면을 강조하고 있다. 과립의 표면 상에서, 많은 작은 결정을 볼 수 있다.
도 5는 도 2의 SEM-영상의 또다른 선택된 구역을 찍은 SEM-영상을 보여주며, 구형 형상을 갖는 과립의 일부를 및 더 불규칙적인 형상을 갖는 더 작은 과립을 강조하고 있다. 후자의 과립은 건조 진흙에서처럼, 도 3의 구형 과립에 비해 더 심각한 균열의 효과를 보여준다.
도 6은 실시예 VI의 4T 염의 SEM-영상 원본을 보여주는데, 과립 내부의 미세결정 도메인을 보여준다.
도 7은 영상이 대조적으로 최적화되고 음영 보정이 적용된 상기 도 6의 선택을 보여준다.
도 8은 영상이 반전된 반면에 추가로 최적화된 상기 도 7의 선택을 보여준다.
도 9는 영상이 이치화, 편집 및 입도 분석할 준비가 된 상기 도 8의 선택을 보여준다.
도 10은 실시예 VI의 4T 염의 SEM-영상을 보여주는데, 과립의 외부 상의 미세결정 도메인을 보여준다. 상기 SEM-영상은 대조적으로 이미 최적화되고 음영 보정이 적용되었다.
도 11은 영상이 반전된 반면에 추가로 최적화된 상기 도 10의 선택을 보여준다.
도 12는 영상이 이치화된 상기 도 8과 동일한 선택을 보여준다.
도 13은 영상이 편집 및 입도 분석할 준비가 된 상기 도 12의 선택을 보여준다.
본원에서 (d) 및 (e)가 수행되는 온도는 가공 온도(processing temperature)로도 지칭된다. 이 온도는 반응 혼합물에서 측정된다.
본원에서 용어 융점(Tm)은 질소 대기 중에서 20 ℃/분의 가열 및 냉각속도를 이용하여 ISO-11357-3.2, 2009에 따른 DSC 방법으로 측정된 온도로 이해된다. 본원에서 Tm은 제 1 가열 사이클에서 용융 피크의 피크에서의 온도이다.
본원에서 다이아민에서의 용어 비점은 다이아민을 투여한 경우 일반적인 압력(prevailing pressure)에서 측정된 비점으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, (d) 및 (e)는, 다이아민의 투여 동안 적용된 최저 압력에서 측정되는, 다이아민의 비점 미만의 온도에서 수행된다.
본원에서 용어 "서서히 투여"는, 언제라도 입자를 과도하게 젖지 않게 하여, 입자들이 서로 고착되고, 막히고 덩어리를 형성하는 것을 방지하기 위해, 다이아민이 시간 단위당 충분히 낮은 양으로 투여되는 것으로 이해된다. 한 번에 모두 또는 거의 그렇게 투여되어야 할 다이아민을 여기서 제외된다. 그러나, 합리적으로 단시간 내에 투여되어야 할 다이아민은, 첨가된 다이아민과 다이카복시산의 반응이 합리적으로 빨라, 미반응된 형태로 축적될 다이아민을 방지하는 것으로 나타남에 따라, 여기서 제외되지 않는다. 반응 속도는 다이아민 및 다이카복시산의 유형에 따를 것이다. 대규모 운용(예를 들어, 다이아민 및 다이카복시산의 특정 조합에 대해)에 적용하기에 적합한 투여 제제 투여 요법은 단순히 투여 속도를 변화시킴으로써(예컨대, 저 투여 속도로 시작해 서서히 속도를 증가시킴) 정례적인 측정에 의해 확립될 수 있다.
반응 혼합물을 일정한 운동 상태로 유지하는 동안, 투여의 완료 직후의 기간의 최소 지속 기간은 전형적으로 공정이 수행되는 반응기로부터 배출시 적어도 고착 및 응집을 방지하기에 충분하도록 선택된다. 이는 다양한 요인, 예컨대 투여 속도, 반응 온도 및 특정 다이아민 및 다이카복시산의 조합에 영향을 받는다. 적절하게는, 상기 기간은 10 분 이상 내지 1 시간 이하의 범위 내이다. 또한, 상기 기간은 1 시간 초과일 수 있다. 공정 조건에 따라, 다이아민의 투여 말에 특히 매우 느린 속도로 투여하는 경우, 이 기간은 훨씬 짧을 수 있다(예컨대, 0 내지 10 분).
반응 혼합물 중의 다이아민 및 다이카복시산은, 초기 카복시산이 다이아민에 비해 과량 존재함과 함께, 큰 범위에 걸쳐 다양한 몰비로 존재할 수 있다. 다이아민의 투여 동안 이 과량이 감소하고 몰량이 동등(parity)해지는 반면, 추가의 다이아민이 첨가되는 경우 다이아민은 이산(diacid)에 비해 과량이 될 것이다. 다이아민의 일부 과량을 첨가하는 것은 여전히 안정적인 고체 미립자 물질을 야기하기 때문에, 이것은 문제가 되지 않는다.
그러나, 몰비의 동등함으로부터의 큰 편차는, 다이카복시산이 과량인 경우 다이아민의 보충을 요구할 수 있는 반면, 다이아민이 과량인 경우 여분의 다이카복시산의 보충을 요구하고/하거나, 다이아민의 큰 과량으로 인해, 휘발성 아민의 과도한 손실로 이어질 수 있음에 따라, 폴리아미드 중합체를 생성하는 추가의 공정에 덜 바람직할 수 있다. 적절하게는, 다이카복시산에 대한 다이아민의 몰비(D/DA)는 0.9 내지 1.1의 범위 내이다. 바람직하게는, D/DA 몰비는 0.95 내지 1.05 범위 내이다. 실제로, 0.5 내지 2 몰% 과량의 다이아민에 상응하여, 다이아민이 적어도 동등한 것이 바람직하므로, 1.0 이상의 D/DA, 또는 약간의 초과, 예컨대 1.005 내지 1.02의 D/DA 몰비가 바람직하다. 따라서, 보다 바람직하게는, D/DA 비는 1.00 내지 1.02 범위 내이다. 심지어 그렇게 낮은 과량으로 또는 과량이 전혀 없이, 즉, 등몰의 아민으로, 반응은 전환을 완료해 가거나 본질적으로 완료한다(즉, 예컨대 광각 X-선 회절(XRD)을 이용하여 어떤 것이 관찰되는 경우, 소량의 잔류 다이카복시산이 관찰됨). 물론, 등몰의 미만의 다이아민을 사용하여, 특정량의 잔류 다이카복시산이 존재하는 것도 배제할 수 없다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 다이아민 및 다이카복시산은 적합하게 상이한 화합물의 혼합물, 즉, 상이한 다이아민의 혼합물 및/또는 혼합물 상이한 다이카복시산의 혼합물을 구성한다. 상기 혼합물은, 예컨대, 목적 중합체의 특성에 따라 코폴리아미드 중합체의 바람직한 화합물을 위해 제공하도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 다이카복시산은 지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산의 혼합물이다. 이것은 염이 단지 고체 미립자 형태일 뿐만 아니라 또한 상업적 규모에서 제조된 여러 반-방향족 폴리아미드에서 사용된 바와 같은 다이카복시산의 혼합물을 포함한다는 이점을 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 단수 표현, 예를 들어, 상기 "지방족 다이카복시산" 및 "방향족 다이카복시산"은 본원에서 단수뿐만 아니라 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다는 것이 주목된다.
특정 다이아민 및 다이카복시산 성분에 따라 90:10 이상의 비가 사용되어 여전히 고체 미립자 물질을 수득할 수 있음에 불구하고, 일반적으로, 지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산은 적합하게 90:10 내지 10:90의 몰비로 존재한다. 바람직하게는, 상기 몰비는 80:20 내지 20:80 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산의 혼합물은 지방족 다이카복시산의 고체 입자 및 방향족 다이카복시산의 고체 입자의 무수 블렌드(dry blend)이다. 다이카복시산이 염 제조 공정에 앞서 분자 규모에서 혼합되지 않지만, 심지어 지방족 다이카복시산의 상응하는, 즉, 지방족 다이카복시산이 없는 염이 어려움을 주거나 고체 미립자의 형성을 금지하는 경우에도, 염이 고체 미립자 형태로 수득된다는 것이 관찰되어 왔다. 무수 블렌드의 사용은 어느 복잡한 예비 혼합 단계, 예컨대 용해, 혼합 및 침전 단계의 필요를 방지한다.
상이한 다이카복시산의 조합이 사용되는 경우, 특히, 상이한 다이카복시산이 무수 블렌드 형태로 사용되는 경우, 상이한 용융 피크를 반영될 수 있는 상이한 염이 형성될 수 있다. 이들 융점은 공정 조건을 선택하는 경우 모두 고려되어야 한다. 가공 온도는 각각의 융점 이하로 유지되어야 한다.
특정 실시양태에서, 지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산이 10:90 내지 50:50의 몰비로 존재한다.
또다른 특정 실시양태에서, 다이카복시산은 본질적으로 방향족 다이카복시산으로 구성되며, 이는 다이카복시산이 보다 특별히 90 내지 100 몰%의 방향족 다이카복시산 및 10 내지 0 몰%의 지방족 다이카복시산으로 구성된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 다이카복시산은 95 내지 100 몰% 방향족 다이카복시산, 각각 5 내지 0 몰%의 지방족 다이카복시산으로 구성된다. 언급된 몰 백분율(몰%)은 지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산의 총 몰량에 대한 것이다.
방향족 다이카복시산은 고체 미립자 물질로서 다이아민/다이카복시산 염의 형성에 알맞을뿐만 아니라, 또한 다이아민과 용이하게 반응한다. 게다가, 방향족 다이카복시산으로 본질적으로 구성된 다이카복시산에 기반한 염은 지방족 다이카복시산에 기반한 염과 조합되어 폴리아미드의 제조에 바람직하게 사용된다. 여기서, 지방족 다이카복시산에 기반한 염은, 예를 들어, 나일론 6,6 염, 즉, 1,6-헥산 다이아민 및 아디프산의 염을 포함하거나 이들이다. 나일론 6,6 염은 매우 큰 규모로 제조되고, 전세계적으로 입수가능하다. 이러한 염의 조합은, 넓은 스펙트럼에 걸쳐 다양한 조성을 가지고 상이한 염 상의 큰 재고를 가지거나 추가의 아민 또는 산을 혼합할 필요가 없는 폴리아미드를 제조할 수 있다.
적합한 방향족 다이카복시산의 예는 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복시산 및 4,4'-바이페닐다이카복시산을 포함하며, 이는 개별적으로뿐만 아니라 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 다이카복시산은 2,6-나프탈렌 다이카복시산 및/또는 테레프탈산을 포함한다. 보다 바람직하게는, 방향족 다이카복시산은 25 몰% 이상, 보다 더 50 몰% 이상, 여전히 더 75 몰% 이상의 양의 테레프탈산을 포함하거나, 심지어 테레프탈산으로 구성된다. 여기에서, 몰%는 방향족 다이카복시산의 총 몰량에 대한 것이다.
본 발명에 따른 방법 중의 지방족 다이카복시산은 비환형일 수 있거나, 선형 또는 분지형 다이카복시산 또는 환형 다이카복시산일 수 있다. 적절하게는, 지방족 다이카복시산은 4 내지 18 개의 탄소 원자, 예를 들어, 6, 8, 10 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복시산이다. 적절하게는, 비환형 다이카복시산은 1,6-헥산이산(hexanedioic acid, 아디프산으로도 알려짐), 1,8-옥탄이산(octanedioic acid), 1,9-노난이산(nonanedioic acid), 1,10-데칸이산(decanedioic acid, 세바스산으로도 알려짐), 1,11-운데칸이산(undecanedioic acid), 1,12-도데칸이산(dodecanedioic acid), 1,13-트라이데칸이산(tridecanedioic acid), 1,14-테트라데칸이산(tetradecanedioic acid), 1,15-펜타데칸이산(pentadecanedioic acid), 1,16-헥사데칸이산(hexadecanedioic acid), 1,17-헵타데칸이산(heptadecanedioic acid) 및 1,18-옥타데칸이산(octadecanedioic acid)의 군으로부터 선택된다. 적합한 환형 지방족 다이카복시산은 트랜스-1,4-사이클로헥산다이카복시산이다.
바람직하게는, 지방족 다이카복시산은 아디프산 또는 세바스산을 포함한다. 아디프산은 폴리아미드에서 가장 널리 사용된다. 세바스산은 재생 가능한 자원으로부터 입수가능하다.
또한, 일산(mono-acid), 예를 들어, 벤조산은, 마침내 수득되는 중합체 산물의 질에 대해 요구된 바와 같이 임의의 원하는 양으로 산의 혼합물에 첨가될 수 있다. 보통, (이미 존재하는 산에 대해) 약 0.5 내지 3 몰%의 일산이 중합 공정에서 사용되어 목적 폴리아미드의 분자량을 조절한다. 적절하게는, 적어도 염 제조 공정에 사용되는 경우, 모노카복시산의 양은, 다이카복시산의 총 몰량에 대하여, 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰% 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법에서의 다이아민은 폴리아미드의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되기에 적합한 다이아민으로부터 선택될 수 있다. 이들 다이아민은 지방족 다이아민, 지환형 다이아민, 방향족 다이아민 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민은, 예를 들어, 아이소페닐렌 다이아민 및 파라페닐렌 다이아민이다. 적절하게는, 지방족 다이아민은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민이고, 이는 선형 또는 분지형, 또는 지환형일 수 있다. 보다 바람직하게는, 지방족 다이아민은 분자당 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 1,2-에틸렌 다이아민, 1,3-프로필렌 다이아민, 1,4-부탄 다이아민, 1,5-펜탄 다이아민, 1,6-헥산 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 1,9-노난 다이아민, 1,10-데칸 다이아민, 1,11-운데칸 다이아민, 1,12-도데칸 다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민 및 2-메틸-1,8-옥탄 다이아민이 있다. 적합한 지환형 다이아민의 예는 1,4-트랜스-사이클로헥산 다이아민 및 1,4-트랜스-다이아미노메틸사이클로헥산이다.
바람직한 다이아민은 대규모로 생산된 반-방향족 폴리아미드에서 가장 널리 사용되는 것들이고, 이는 1,4-부탄 다이아민, 1,6-헥산 다이아민 및 1,9-노난 다이아민을 포함한다.
장쇄 다이아민, 예컨대 C8-C18 다이아민의 경우, 분자당 2 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 다이아민에 비해, 반응은 더 느리고, 더 긴 투여 시간 및/또는 더 높은 반응 온도가 요구된다. 바람직하게는, C8-C18 다이아민은 C2-C7 다이아민과 조합된다. C2-C7 다이아민의 양은 상대적으로 낮게 유지될 수 있고, 이는 이미 반응 속도 상에 상당한 영향을 가져, 더 짧은 투여 시간 및/또는 더 높은 반응 온도를 허용한다. 적절하게는, 단쇄 다이아민과 장쇄 다이아민 사이의 몰비는 1/99 내지 25/75, 보다 특히 2/98 내지 20/80 또는 심지어 5/95 내지 15/85의 범위 내이다. 물론, 고 몰량의 단쇄 다이아민을 갖는 혼합물 또한 염 제조 공정에 적합하다.
바람직하게는, 단쇄 다이아민은 C2-C6 다이아민이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 다이아민 1,4-부탄 다이아민 및/또는 1,6-헥산 다이아민, 보다 바람직하게는 1,4-부탄 다이아민을 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 방법은, 다이아민을 투여하는 경우의 일반적인 압력에서 측정된, 비점 미만의 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법에서 사용된 다이아민이 2 종 이상의 상이한 다이아민의 혼합물인 경우, 공정에서 유지되어야 하는 다이아민의 비점(Tb다이아민)은 2 종 이상의 다이아민 및, 발생하는 경우, 이의 임의의 공비혼합물 중 어느 하나의 최저 비점이다. 비점, 본원에서 지칭되는 각각의 비점은 각각 접촉 및 반응이 수행시의 일반적인 압력에서 측정된 비점이다. 이들의 목적은 다이아민의 다이카복시산과의 접촉 및 반응보다 다이아민의 증발을 방지하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (d) 및 (e)는, 다이아민을 투여하는 동안 적용된 최저 압력에서 측정된 다이아민의 비점 미만의 온도에서 수행된다. 2 종 이상의 상이한 다이아민의 혼합물의 경우, 다이아민의 비점은 2 종 이상의 다이아민 및, 발생하는 경우, 이의 임의의 공비혼합물 중 어느 하나의 최저 비점이다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이아민 및 다이카복시산은, 다이카복시산 분말을 일정한 운동 상태로 유지하면서, 다이아민 액체를 다이카복시산 분말에 서서히 투여함으로써 접촉된다. 바람직하게는 다이아민이 다이카복시산 분말 상에 투여되어, 공정이 수행되는 반응 용기의 측벽 일부와 먼저 접촉하지 않도록 한다. 이는 측벽 상에 고착되는 것, 및 다이카복시산 분말 및 차후에 형성되는 덩어리의 형성을 방지하기 위함이다. 적절하게는, 접촉은 다이아민을 운동하는 다이카복시산 분말 상에 분사 또는 적하함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 기계적 진탕에 의해 분말 물질의 일정한 운동 상태가 유지될 수 있는 어느 유형의 반응기에서도 수행될 수 있다. 기계적 진탕에 의해, 기계적으로 진탕된 분말층(powder bed)이 형성된다. 수행될 반응에 적합한 반응기는, 예를 들어, 텀블 혼합기, 플로우쉐어 혼합기, 유성 스크루형 혼합기(또한 나우타(Nauta) 혼합기로 알려짐), 원추형 혼합기 및 유동층, 예를 들어 순환하는 유동층 반응기이다. 또한, 혼합기는, 건조기에 전형적인, 벽 가열 및 냉각을 포함할 수 있다. 또한 상기 경우에서, 혼합기는, 텀블 건조기, 원추형 건조기 및 유성 스크류형 건조기와 같이, 건조기로서 지칭될 수 있다.
상기 혼합기는 모두 저 전단 혼합기이다. 또한, 이들 및 다른 저 전단 혼합기 장치에 대한 정보를 서적["Handbook of Industrial Mixing - Science and Practice" edited by: Paul, Edward L.; Atiemo-Obeng, Victor A.; Kresta, Suzanne M. (Publisher: John Wiley & Sons; 2004;; ISBN: 978-0-471-26919-9; Electronic ISBN: 978-1-60119-414-5), 보다 특히 15 장, 15.4 및 15.11 과]에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 고 전단을 적용하지 않고 수행될 수 있고 여전히 고도의 전환을 제공한다는 사실은 매우 놀랍다. 사실, 본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 및 (e)에서의 일정한 운동은 다이카복시산 분말의 소모를 방지하는 저 전단 진탕을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 이러한 저 전단을 사용으로, 염 입자의 유의한 붕괴, 보다 특히, 수득된 다이아민/다이카복시산 염의 d10이 적어도 출발 다이카복시산 분말의 d10과 동일한 붕괴도 없다. 사실, 다이아민과의 반응 동안 다이카복시산 분말 입자의 크기가 심지어 증가할 수 있다는 사실을 제외하고, 상기 소모는 매우 적거나 심지어 전혀 없을 수 있어, 입도 분포는 거의 영향을 받지 않는다.
다이카복시산 분말의 소모가 없는 이러한 저 전단 진탕의 이점은 공정 동안 제조된 미세물질의 양이 적다는 것 및 오염(fouling), 먼지(dusting), 저장 상의 처짐(sagging) 및 미세물질의 막힘(clogging)으로 인한 감소된 유동성의 문제가 감소된다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본원에서 사용된 다이카복시산 분말은 작은 입도를 갖는 저량의 입자를 포함한다. 또한, 바람직한 것은 좁은 입도 분포를 갖는 다이카복시산 분말이다. 또한, 이의 이점은 이렇게 제조된 수득된 다이아민/다이카복시산 염이 덜 작은 입자, 각각 상대적 좁은 입도 분포 및 임의적으로 심지어 더 나은 유동 특성을 갖는다는 것이다. 적절하게는, 저량의 작은 입자 및/또는 좁은 입도 분포를 갖는 다이카복시산 분말의 사용은 저 전단 진탕과 조합된다.
적절하게는, 다이카복시산 분말은 15 ㎛이상의 d10 및 1000 ㎛ 이하의 d90을 갖는 입도 분포를 갖는다. 적절하게는, 다이카복시산 분말은 또한 40 내지 500 ㎛ 범위 내의 중앙 입도(d50)을 갖는다. 본원에서, 입도 분포는 20 ℃에서 ISO 13320에 따른 방법에 의해 레이저 미립자측정법(laser granulometry)을 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 다이카복시산 분말의 입도 분포에서의 d10은 15 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 16 내지 160 ㎛의 범위 내이다. 바람직하게는, d90은 100 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 150 내지 800 ㎛의 범위 내이다. 바람직하게는, d50은 40 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 400 ㎛ 범위 내이다. 또한 바람직하게는, 다이카복시산 분말은, (d84-d16)/d50의 비로 정의된, 5 이하의 스팬을 갖는 입도 분포을 갖는다. 또한, 이점은 수득된 다이아민/다이카복시산 염이 좁은 입도 분포를 가지며 흐름이 더욱 개선되었다는 것이다.
다이아민과 다이카복시산의 반응이 반응 혼합물이 실질적으로 고체 미립자 형태로 지속적으로 존재하는, 즉, 별개의 입자가 다이아민의 첨가 기간 및 차후의 반응 시간에 걸쳐 존재하는 조건 하에서 수행된다. 다이아민의 다이카복시산과의 반응은 강한 발열 반응이며, 국지적 과열은 약간의 응집을 야기할 수 있다. 어떠한 온도 제어 없이, 반응 혼합물은, 사용된 반응물에 따라, 실질적으로 고체 미립자 형태로 남아있기 보다는 단일 덩어리로 페이스트 및 응집체를 형성할 수 있다. 그러나, 다이아민을 서서히 투여하고, 다이아민의 투여 및 추가의 반응 동안 반응 혼합물을 일정한 운동 상태로 유지하고, 임의적으로 외부 온도 통제 수단(external temperature control measures)에 의해 뒷받침되는 본 발명에 따른 방법을 적용함으로써, 온도는 쉽게 제어되고 국부적 가열이 일어나더라도 최소화된다.
다이아민의 점진적인 첨가 및 반응 혼합물의 기계적 진탕 동안 반응 혼합물로부터 열이 멀리 전달된 경우, 실질적으로 고체 미립자 형태를 유지하기 위한 온도 제어는 적합하게 달성되어, 예컨대, 반응 혼합물의 온도(즉, 가공 온도)를 상기 나타난 온도 범위, 즉, 0 ℃와, 다이아민의 비점(Tb다이아민), 및 다이카복시산, 다이아민/다이카복시산 염 및 반응 혼합물 중의 중간 반응 생성물의 융점 중 가장 낮은 온도 사이의 온도 내로 유지한다. 이 열전달은 바람직하게는 열교환기가 장착된 반응기를 사용함으로써 수행된다. 열교환기는, 예를 들어, 내부적 열교환기(예컨대, 격벽(baffle) 내부에 냉각 매질을 갖는 격벽) 및/또는 외부적 열교환기(예컨대, 이중벽 내부에 냉각 매질을 갖는 이중벽 반응기 용기)일 수 있다.
가공 온도는 물의 비점 미만이 되도록 적합하게 선택된다. 따라서, 가공 온도는 물의 비점과 동일하게 뿐만 아니라 그보다 더 높게 선택될 수 있다. 가공 온도가 방법의 일반적인 조건 하에서 물의 비점과 동일하거나 이보다 높은 경우, 반응 혼합물 중의 물의 양을 가능한 한 적게, 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 1 중량% 미만으로 유지하기 위해 및/또는 수증기가 응축하고 분말 입자가 벽에 고착될 수 있는 냉점(cold spot)의 존재를 방지하기 위해 관리되어야 한다. 후자는 물의 비점 이상의 벽 온도를 갖는 반응기를 사용함으로써 달성될 수 있다. 가공 온도는 충분히 낮은 다이아민 투여 속도를 적용함으로써 여전히 상한치 아래로 유지될 수 있다. 물의 비점 이상의 가공 온도를 적용함으로써, 고체 미립자 형태 중의 다이아민/다이카복시산 염이 심지어 작은 함수량으로 수득된다. 특별한 관리가 이뤄져, 수증기와 함께 혼입되고 제거될 다이아민을 방지할 수 있다.
적절하게는, 다이아민 및 다이카복시산이 0 ℃ 내지 물의 비점의 온도에서 접촉된다. 본원에서, 비점은 다이아민의 투여시에 일반적인 압력에 대해 측정된 비점이다. 공정은 대기 조건 하에서 임의적으로 수행될 수 있다. 공정 및 투여는 대기압 이상 및/또는 이하에서 잘 수행될 것이다. 바람직하게는, 약간의 과압이 적용, 임의적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 대기 중에서 작동시켜. 예를 들어, 공기의 유입을 방지한다.
본 발명을 수행하는 특별히 바람직한 방식은 다이카복시산을 저 주위 온도, 즉, 실온에 분말 형태로 노출시킨 후, 임의적으로 이와 조합된 약 2% 이하의 물을 함유하는, 다이아민을 액체(용융된) 형태로 첨가하는 것이다. 이러한 아민을 사용하여, 이들 아민을 반응 혼합물에의 첨가의 용이성을 위해 액체 형태로 유지하도록 일부 가열이 요구될 수 있다. 게다가, 액체 다이아민의 첨가 속도는 쉽게 제어되어 열전달 조건에 일치시킬 수 있다(즉, 액체 첨가는 충분히 저속도로 조절되어 페이스트의 형성을 방지할 수 있다).
대략 50 중량%의 물을 함유하는 수용액 중에서 수행되는 종래의 다이아민/다이카복시산 염 형성 방법과 달리, 본 발명의 방법에서의 반응 혼합물의 함수량은 훨씬 낮은 수준, 즉, 반응 혼합물의 중량에 대해, 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 함수량은 심지어 0.5 중량% 미만일 수 있다. 저 함수량에도 불구하고, 염 형성 반응은 충분히 단시간 내에 염의 형성에 알맞고 합당한 우수한 균일성을 갖기에 충분한 정도로 발생한다. 함수량을 상기 제한 내에 유지시킴과 함께, 다이아민/다이카복시산 염이 차후의 처리를 용이하게 하는 자유-유동 분말로서, 또는 실질적으로 자유-유동 분말로서 회수된다.
실질적으로 고체 미립자 형태로 저장 및 수송될 수 있는 다이아민/다이카복시산 염은 폴리아미드 중합체의 제조를 위한 유용한 출발 물질이다. 폴리아미드 중합체의 제조를 위한 공지된 상업적 방법에 사용하기 위해, 상기 염이 사용되어 약 50 중량%의 물을 함유하는 종래의 수용액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 다이아민/다이카복시산 염 또는 상기된 바와 같은 이의 임의의 실시양태에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 염은 염의 총중량에 대해 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 무수염이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 염은 자유-유동, 또는 실질적으로 자유-유동이다(즉, 적어도 쉽게 흐름).
분말 물질의 유동성은 상이한 방법에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 ASTM D6773에 따른 전단 시험 방법이다. 이 시험은 슐츠 링(Schulze Ring) 전단 시험기를 사용하여 수행될 수 있다. 이 시험에서, 유동성은 자유면 항복 강도(σc)에 대한 압밀 응력(σ1) 비(ffc)로 정의된, 10 이상의 염 유동성(flowability)을 갖는 비(ffc)로 정의된다. 쉽게 흐르는 물질에 대해, ffc는 4 초과, 보다 특히 4 내지 10의 범위 내여야 한다. 자유-유동 물질에 대해, ffc는 10 이상이어야 한다. 슐츠에 따르면, 4 이하의 ffc를 갖는 물질은 적절한 유동성에 대해 너무 점착성이 있다.
이하 본원에 적용된 방법에서, 유동성이 10 분의 저장 시간 후에 20 ℃에서 3 kPa의 압밀 응력으로 슐츠 링 전단 시험기를 사용하여 ASTM D6773에 따른 전단 시험 방법에 의해 측정되었다. 본 발명에 따른 무수 다이아민/다이카복시산 염은 4 초과, 바람직하게는 7 초과, 심지어 보다 바람직하게는 10 초과의 유동성(ffc)을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 다이아민/다이카복시산 염이 특별한 형태를 갖는다는 것이 관찰되어 왔으며, 이는 현미경 기술, 보다 특히 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰될 수 있다. 상기 다이아민/다이카복시산 염은 다결정 과립으로 구성된 과립 물질이며, 개별적인 과립은 다중 미세결정 및/또는 미세결정 도메인으로 구성되어있다. 미세결정은 과립의 모든 표면에 걸쳐 관찰된다. 미세결정은 상대적으로 좁은 입도 분포를 갖는다. 과립 절단시 찍은 SEM 사진으로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 과립은 과립에 걸쳐 이러한 미세결정 또는 미세결정 도메인으로 구성된다. 과립 내부의 미세결정의 평균 크기는 표면 상의 것들보다 더 작은 것으로 관찰된다.
미세결정은 전형적으로 작은 입도, 과립보다 훨씬 작은 입도를 갖는다. 심지어 가장 작은 과립은 다중의 미세결정으로 구성된 것으로 나타난다.
적절하게는, 2.5 ㎛ 이하의 d90을 갖는 입도 분포에 기반한 직경을 갖는 미세결정으로 과립은 구성된다. 이것은 미세결정의 총 수의 90% 이상이 2.5 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는다는 것을 의미한다.
또한 적절하게는, 과립은 5 ㎛ 이하의 d90을 갖는 입도 분포에 기반한 부피를 갖는 미세결정으로 구성된다. 이것은 미세결정의 총 부피의 90% 이상이 미세결정이 5 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 미세결정으로 이루어진다는 것을 의미한다.
본원에서, 하기 더 기재되는 바와 같이, 직경은 과립의 표면으로부터 찍은 SEM 영상의 영상 분석을 지원하는 소프트웨어에 의해 측정된 개별적인 미세결정을 위한 평균 직경이다. 사용되는 소프트웨어는 올림푸스 아메리카 인코포레이티드 사(Olympus America Inc.)로부터의 "어날리시스.오토(Analysis.auto)" 5.0 버전이다. 이에 기반하여, 입도 분포에 기반한 직경 및 입도 분포에 기반한 부피가 분석된다.
미세결정 도메인 크기의 대표적인 및 신뢰할 수 있는 측정을 위해, 개별 미세결정의 평균 직경, 및 입도 분포에 기반한 직경 및 입도 분포에 기반한 부피의 분석, 최소 3 종의 상이한 과립으로부터의 영상이 분석되어야 하며, 각각의 과립에 대해 대표적인 표면적이 선택되어야 하고, 과립당 분석은 평균 75 개 이상의 개별 입자를 포함해야 한다. 상이한 입자의 결과는 하나의 목록에 결합되어 단일 전체 입도 분포의 계산을 허용할 수 있다.
특별한 경우에서, 다결정 과립 또는 이의 상당 부분 이상, 특히 더 큰 입자는 구형 형상을 갖는다. 본원에서 용어 "구형 형상"은 둥근 모서리를 가지고 평면 표면 및 결정각이 없는 형상으로 이해된다. 이러한 형상은 다소 구형, 또는 감자 및 호두와 같은 형상, 또는 이와 유사한 것일 수 있다. 몇몇 과립, 특히 큰 것들은, 건조된 진흙에서와 같이, 균열을 보여준다. 작은 입자는 전형적으로 덜 구형 형상 및 더 선명한 균열을 갖는다.
다른 경우에서, 구형 형상을 갖는 과립의 백분율은 훨씬 작다. 이 경우에, 심지어 많은 큰 입자도 덜 구형 형상을 가지며, 매우 선명한 균열을 보여준다. 또한 이들 경우에서, 모든 과립은 상기 과립보다 훨씬 작은 입도를 갖는 다중 미세결정으로 구성된다.
더 구형 형상을 갖는 형태는 더 작은 다이아민을 갖는 것으로 관찰되는 반면, 더 선명한 균열을 갖는 형태는 더 큰 다이아민을 갖는 것으로 관찰된다. 마찬가지로, 이것은 흡수 및 다이아민과의 반응 상에서, 입자가 균열되도록 야기하는, 다이카복시산 입자의 팽윤(swelling)과 관련된 메카니즘에 의해 설명될 수 있다. 이 팽윤은 및 따라서 균열은 더 큰 다이아민으로 보다 선명해질 것이다.
미세결정이 작은 입도를 갖는 경우, 과립은 전형적으로, 심지어 작은 과립의 대다수에 대해, 훨씬 큰 입도를 갖는다.
적절하게는, 염 과립 물질은 20 ㎛ 이상의 d10을 갖는 입도 분포를 갖는다. 또한 적절하게는, 과립 물질은 1000 ㎛ 이하의 d90 및 임의적으로 또한 50 내지 600 ㎛ 범위 내의 중앙 입도(d50)을 갖는 입도 분포를 갖는다. 본원에서, 입도 분포는, 상기 언급된 바와 같이, ISO 13320에 따른 방법에 의해 측정된다.
다이아민/다이카복시산 염 d10의 바람직한 실시양태에서, d10은 20 내지 200 ㎛ 범위 내, 및/또는 d50은 50 내지 500 ㎛ 범위 내, 및/또는 d90은 200 내지 1000 ㎛ 범위 내이다. 보다 특히, 다이아민/다이카복시산 염 과립의 d10은 20 내지 200 ㎛ 범위 내, d50은 50 내지 500 ㎛ 범위 내, 및 d90은 200 내지 1000 ㎛ 범위 내이다.
또한 바람직하게는, 다결정 과립은,(d84-d16)/d50의 비로 정의된, 5 이하, 바람직하게는 2.5 이하의 스팬을 갖는 입도 분포를 갖는다. 이점은 더욱 균질한 산물, 더욱 적은 미세물질 및 더욱 좋은 유동성이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 다이아민/다이카복시산 염의 추가의 특징은 과립 물질이 일반적으로 낮은 압축률을 갖는다는 것이다. 압축률은 통기 벌크 밀도(ABD) 및 탭 벌크 밀도(TBD)를 비교함으로써 측정된다. 적절하게는, (TBD-ABD)/TBD*100%의 비로 표현되는 압축률은 35% 이하이며, 이때 ABD는 통기 벌크 밀도이고 TBD는 탭 벌크 밀도이고 둘 다 ASTM D6393에 따른 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 염은, 하기 더 기재되는 바와 같이, 하나 이상의 다이카복시산 및 하나 이상의 다이아민의 염, 및 이의 임의의 바람직한 조합을 적합하게 포함한다.
일부 예는 하기 조합을 포함한다: 6T/66; 적합하게 80/20 내지 20/80 범위 내의 몰비, 예를 들어 62/38; PA 6T/610; 적합하게 90/10 내지 30/70 범위 내의 몰비, 예를 들어 70/30; PA 6T/4T; 적합하게 90/10 내지 10/90의 몰비, 예를 들어 60/40; 및 PA 6T/10T; 적합하게 90/10 내지 30/70 범위 내의 몰비, 예를 들어 70/30. 본원에서 4T는 1,4-부탄 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염이다. 6T는 1,6-헥산 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염이다. 66은 1,6-헥산 다이아민 및 아디프산에 기반한 염이다. 610은 1,6-헥산 다이아민 및 아디프산에 기반한 염이다. 10T는 1,10-데칸 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염이다.
보다 바람직하게는, 염은 1,4-부탄 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염 및/또는 1,6-헥산 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염을 포함한다. 보다 특별히, 상기 염은, 총 이산의 70 몰% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산 및 총 다이아민의 10 몰% 이상의 양으로 존재하는 1,4-부탄 다이아민에 기반한 것이다. 심지어 보다 바람직하게는, 염은 무수 4T 또는 6T 염이다.
또한, 본 발명은 폴리아미드의 제조를 위한 중합 방법에서의 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 설명된다.
방법
융점
융점(Tm)을 20 ℃/분의 가열 및 냉각 속도로 N2 대기에서 ISO 11357-3.2, 2009의 방법에 따른 DSC에 의해 측정하였다. 본원에서 Tm은 제 1 가열 사이클에서 용융 피크의 피크값으로 측정된 온도였다.
통기 벌크 밀도( ABD ) 및 탭 벌크 밀도( TBD )
ABD 및 TBD를 20 ℃에서 호소카와(Hosokawa) 분말을 사용하여 ASTM D6393-08에 따른 방법에 의해 측정하였다("벌크 고체 특성에 대한 카 지수에 의한 표준 시험 방법("Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices)" ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6393-08).
입도 분포
과립 물질의 입도 분포를 0.5 bar의 적용 압력 및 25 mbar의 벤튜리관에서의 압력하에처 측정된, 20 ℃에서 심파텍 헬로스(Sympatec Helos)(H0024) & 로도스(Rodos) 장치를 사용하여 ISO 13320-1에 따른 레이저 미립자측정법에 의해 측정하였다.
전단 시험
유동성을 ASTM Standard D6773-08에 따른 방법에 의해 측정하였다("슐츠 링 전단 시험기를 사용하는 벌크 고체에 대한 표준 전단 시험 방법(Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester)" ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6773-08). 전단 시험을 20 ℃에서 3 kPa의 압밀 응력으로 슐츠 링 전단 시험기를 사용하여 수행하였다. 시험기를 충전한 후 즉시 측정을 시작하였다.
공극률
공극률을 진공 내지 22 Mpa의 압력 범위에서 Micromeritics Autopore IV 9505 포로시미터(porosimeter)(www.micromeritics.com) 상에서 수행된 수은 압인법(Mercury Intrusion Porosimetry, MIP) 실험 방법에 의해 측정하였다. 측정에 앞서, 시료를 진공에서 16 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 시료(약 0.15 g의 건조 물질)을 옮겨 시료 홀더에서 무게를 쟀다.
미세결정 도메인 크기
미세결정 도메인의 크기를 올림푸스 아메리카 인코포레이티드 사로부터의 영상 분석 소프트웨어 프로그램 "어날리시스.오토" 5.0 버전의 도움으로 분석하였다. 분석을 위해, 상이한 과립의 표면으로부터 찍은 SEM-영상을 사용하였다. 영상에 의해 커버되는 과립의 표면 및 미세 결정의 크기에 따라, 영상의 일부의 선택을 사용하였다.
전형적인 예에서, 원래의 영상은 15 x 20 ㎛의 표면적에 상응하는 크기를 갖는다. 영상은 3872 x 3306 픽셀을 가졌다. 상기영상으로부터, 약 5 x 6 ㎛의 표면적에 상응하는 대표적인 부분을 선택하였다. 상기 영상은 1238 x 963 픽셀을 가졌다.
적절한 부분의 선택 후에, 소프트웨어 프로그램에서 제공된 "작동" 절차를 하기와 같이 수행하였다: 먼저, 소프트웨어에 의해 제공되는 바와 같이, 반복 6 회 및 크기 선택 6 회로, NxN 평균 필터를 사용하여 음영 보정(shading correction)을 적용하였다. 그 다음, 영상을 음성 영상(negative image)으로 전환하였다. 전환된 영상으로부터, 대표 부분을 선택하였다.
전형적인 예에서, 선택물은 약 3.4 x 4.0 ㎛(3.39 x 3.94 ㎛)였다.
낮은 임계값에 낮은 값(동일하거나 0에 가까운 값)을 적용하고 검출 세트에 대한 높은 임계값에 높은 값(약 210)을 적용하는 동안 선택물을 이치 영상(binary image)으로 변형시켰다. 이치 영상에서, 윤곽은 소프트웨어 내의 "이미지 편집" 옵션으로 적용되고 수정되어 인공물을 제거한다. 이 편집된 영상을 "입자 분석" 절차에 사용한다.
이 분석에서, 10 픽셀 이상의 크기를 갖는 입자가 검출된다. 그 다음, 검출된 입자를 표면, 최소 직경 및 최대 직경, 및 평균 직경에 대해 분석한다. 결과 데이터는 엑셀로 전송된다.
추가의 분석을 위해, 본원에서 사용된 바와 같이, 개별 입자의 평균 직경에 대한 데이터가 사용된다. 개별 입자의 평균 직경의 값에 기초하여, 이상적으로 구형인 입자로 가정하여, 각각의 입자에 대한 이론적 부피를 계산하였다. 상기에 기초하여, 3 종의 상이한 입자의 결과를 조합하여, 입도 분산에 기초한 부피를 계산하였고, d10, d50 및 d90 값을 계산하였다.
출발 물질
테레프탈산 산업 등급(BP Amoco); 0.05 중량% 물
아디프산 산업 등급(Rhodia); 0.09 중량% 물
세바스산 산업 등급(Sigma Aldrich)); 0.1 중량% 물 미만
1,4-부탄 다이아민 산업 등급(DSM); 0.5 중량% 물 미만
1,6-헥산 다이아민 산업 등급(Sigma Aldrich); 0.5 중량% 물 미만
1,10-데칸 다이아민 산업 등급(Sigma Aldrich); 0.5 중량% 물 미만
g에서 mol로 전환시키는 수행을 하는 경우, 화합 물질은 100% 순수한 것으로 볼 수 있다.
염 제조 실험
실시예 I
75 g의 테레프탈산 및 40.4 g의 아디프산의 혼합물(62/38 몰%)을 1.0 L 차단된 플라스크(baffled flask)에 채우고, 회전식 증발기에 부착하고, 가열된 다이아민을 갖추고, 투여 용기를 질소 대기 하에서 유지하고, 50 rpm에서 회전시킴으로써 혼합하였다. 회전 플라스크를 부분적으로 물 배쓰(bath)에 잠기도록 하고, 60 ℃에서 dbl하여, 중화열을 제거하였다. 60 ℃의 액체 1,6-헥산 다이아민(86.6, 즉, 화학양론적 양의 과량으로 약 2 몰%, 또는 D/DA= 1.02)을 일정한 교반 하에 4 시간 동아 산에 적가하였다. 투여한 후, 반응 혼합물을 또다른 20 분 동안 60 ℃의 물 배치 온도에서 회전시킴으로써 교반하였다. 실험 후, 가루분(loose powder) 형태의 염을 수득하였다.
상기와 유사한 방식으로, 실시예 II 내지 VI 및 표 1에 나열된 조성물을 제조하였다.
실시예 II
실시예 I에 기재된 바와 같이 실시예 II를 제조하였다. 79.3 g의 테레프탈산 및 41.4 g의 세바스산의 혼합물(70/30 몰%)로부터 출발하고, 81.3 g의 액체 1,6-헥산 다이아민을 4 시간 내에 첨가하여, D/DA=1.026을 갖는 가루분을 수득하였다.
실시예 III
실시예 I에 기재된 바와 같이 실시예 III을 제조하였다. 122.5 g의 테레프탈산으로부터 출발하고, 52.8 g의 1,6-헥산 다이아민 및 28.7 g의 1,4-부탄 다이아민(2.7 g의 1,4-부탄 다이아민 과량을 제외하고, 60/40 몰%)의 액체 혼합물을 2 시간 내에 첨가하여, D/DA=1.026을 갖는 가루분을 수득하였다.
실시예 IV
실시예 I에 기재된 바와 같이 실시예 IV를 제조하였다. 111.1 g의 테레프탈산으로부터 출발하고, 56.4 g의 1,6-헥산 다이아민 및 34.6 g의 1,10-데칸 다이아민(2.0 g의 1,6-헥산 다이아민 과량을 제외하고, 62/38 몰%)의 액체 혼합물을 4 시간 내에 첨가하여, D/DA=1.026을 갖는 가루분을 수득하였다.
실시예 V
실시예 I에 기재된 바와 같이 실시예 V를 제조하였다. 111.1 g의 테레프탈산으로부터 출발하고, 84.3 g의 액체 1,6-헥산 다이아민을 5 시간 내에 첨가하여, D/DA=1.024를 갖는 가루분을 수득하였다.
실시예 VI
실시예 I에 기재된 바와 같이 실시예 VI을 제조하였다. 2 L 차단된 플라스크를 사용하여, 326.65 g의 테레프탈산으로부터 출발하고, 78.35 g의 액체 1,4-부탄 다이아민을 3 시간 내에 첨가하여, D/DA=1.029를 갖는 가루분을 수득하였다.
비교 실험 A: 수용액 공정을 통해 물 중의 4T 염의 제조
환류 응축기, 온도 센서 및 자기 교반 막대가 장착된 2000 mL 3구 플라스크(three necked flask)를 300 g의 탈염수 및 104.01 g의　DAB로 채웠다. 제 3 목에 부착된 깔때기를 통해 1 분에 걸쳐 195.99 g의 테레프탈산(TPA)을 첨가하였다. TPA를 첨가하는 과정에서, 4T 염이 백색 슬러리로서 형성되었다. 600 g의 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 4T 염이 용해된 온도인 T=90 ℃로 가열하였다. 그 다음, 산물을 물/얼음 배쓰 중에서 냉각하고, 냉각된 슬러리를 부흐너(Buchner) 깔때기에 여과시켰다. 모액을 800 mL의 에탄올 및 동일한 부흐너 깔때기 상에 수집된 석출된 염과 혼합시켰다. 필터 케이크를 200 mL 에탄올로 세척하였다. 공기 건조시킨 후, 16 시간 동안 기류가 필터 케이크를 통과하도록 둠으로써, 산물을 혼합하여 두 침전 분획을 균질화하였고, 40 ℃에서 3 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 산물은, DSC에서 측정된, 283 ℃의 융점을 가졌다.
염의 제조 결과(실험실 규모)
염 조성 몰비 관찰 결과 Tm (℃)
실시예 I 6T/66 62/38 분말 수득됨 199, 275
실시예 II 6T/610 70/30 분말 수득됨 180, 277
실시예 III 6T/4T 60/40 분말 수득됨 280
실시예 IV 6T/10T 70/30 분말 수득됨 254, 264
실시예 V 6T 분말 수득됨 280
실시예 VI 4T 분말 수득됨 283
비교 실험 A 4T 분말 283
(a) 2 종 이상의 다이아민을 사용하는 경우, 코폴리아미드의 몰조성을 산출하기 위해, 다이아민 과량은 다이아민 혼합물 중 최저 몰질량 다이아민에는 계산되고, 몰비 조성물 계산에는 포함되지 않았다.
표 2는 실시예 VI의 4T 염 및 비교 실험 A의 4T 염에 대한 측정된 특성의 개요를 보여준다. 이들 물질의 현미경 사진을 첨부된 도면에서 보여준다.
실시예 VI의 4T 염 및 비교 실험 A의 4T 염의 특성
실시예 VI 비교 실험 A
입도 분포
d10(㎛) 45 4.6
d50(㎛) 143 42
d90(㎛) 292 503
d16(㎛) 60 7.0
d84(㎛) 253 370
d99(㎛) 441 796
스팬((d84-d16)/d50) 1.35 8.33
전단 시험
시그마(Sigma) 1[Pa] 5731 6103
FC[Pa] 4 1878
FFC[-] 1500 3
Phie[°] 37 40
통기 벌크 밀도( ABD ) 및 탭 벌크 밀도( TBD )
ABD[kg/m3] 523 360
TBD[kg/m3] 675 625
압축률 (1-(ABD/TBD)) 0.225 0.424
수은 다공성
피크(㎛) 70 10
피크 높이(dV/dlogD)(cm3/g) 2.25 1.3
100 ㎛ 초과 거의 없음 상당량
공극률(%) 53 59
결과는 입도 분포 및 흐름 동작의 차이뿐만 아니라, 결정 형태의 차이도 보여준다. 실시예 VI는 상대적으로 높은 d10 및 낮은 스팬, 및 낮은 압축률을 갖는 좁은 입도 분포를 보여주는 반면, 비교 실험 A는 더 낮은 d10 및 더 높은 스팬 및 더 높은 압축률을 갖는 더 광범위의 입도 분포를 보여준다. 또한, 입도 분포 및 압축률에서의 차이는 공극률 측정에 반영된다. 대부분의 공극률은 마찬가지로 입자간 공극률에 상응하는 5 내지 500 ㎛(실시예 VI), 각각 2 내지 600 ㎛(비교 실험 A) 범위 내의 기공 크기를 갖는 "세공"에서 발견된다. 실시예 VI는 더 큰 기공 크기(70 ㎛)에서 피크를 가지며, 이는 비교 실험 A보다 더 높고 더 좁다(20 내지 100 ㎛에서 실행). 비교 실험 A는, 훨씬 작은 기공 크기(10 ㎛)에서 피크를 갖는, 더 낮으나 훨씬 넓은 기공 크기 분포를 가지나, 여전히 상당량의 100 ㎛ 초과의 크기를 갖는 기공을 갖는다.
상이한 결정 형태학은 도 1 내지 5에 보여지는 SEM-영상을 이용하여 추가로 도시된다.
도 1은 비교 실험 A로부터의 4T 염의 SEM-영상이고, 도 2 내지 5는 실시예 VI의 4T 염의 SEM-영상이다.
실시예 VI 의 미세결정 도메인 크기
실시예 VI의 염에서, 미세결정 도메인의 입도 분포를 입자의 표면 및 입자의 내부 둘 다에 대해 측정하였다. 후자를 위해서, 크로스-컷(cross-cut) 입자를 사용하였다.
도 6 내지 14는 분석 절차에서의 상이한 단계, 실시예 VI의 염 과립의 내부의 SEM-영상(도 6)으로부터 출발하여, 각각 염 과립의 외부의 SEM 영상(도 10)을 도시한다. 결과는 표 3에 존재한다.
도 6 내지 9는 입도 분석의 상이한 단계에 따르는, 4T 과립 내부의 미세결정 도메인의 영상이고, 도 10 내지 13은 입도 분석의 상이한 단계에 따르는, 4T 과립의 외부의 미세결정 도메인의 영상이다.
실시예 VI의 미세결정 도메인 크기 분석의 결과
입도 내부 외부
D10-부피 기반(nm) 469 1080
D50-부피 기반(nm) 724 1880
D90-부피 기반(nm) 1050 2350
최소값(nm) 12 140
최대값(nm) 1128 2700
D50-직경 기반(nm) 약 300 약 1100
실시예 VII 및 VIII
실시예 VII 및 VIII은, 사용된 테레프탈산이 상이한 것을 제외하고는, 실시예 VI의 반복이었다. 실시예 VII에 있어서, 좁은 입도 분포 및 작은 중앙 입도를 갖는 특수 등급을 사용하였다. 실시예 VIII에 있어서, 좁은 입도 분포를 또한 가지나, 더 큰 중앙 입도를 갖는 특수 등급을 사용하였다. 두 경우 모두에서, 자유-유동 분말을 수득하였다. 테레프탈산(비교 실험 B 및 C로 지칭됨), 실시예 VII 및 실시예 VIII의 특수 등급에 대한 입도 분포에 대한 결과 및 실시예 VII 및 실시예 VIII의 4T 염의 유동성을 표 4에 나타냈다.
실시예 VII 및 실시예 VIII의 4T 염, 및 비교예 실험 B 및 C의 테레프탈산의 특성
비교 실험 실시예 VII 비교 실험 실시예 VIII
입도 분포 TPA 4T TPA 4T
D10 30 44 110 100
D50 81 107 200 240
d90 141 177 321 365
d16 39 56 133 155
d84 126 163 288 338
d99 196 263 490 502
스팬 ((d84-d16)/d50) 1.07 1.00 0.78 0.76
전단 실험
시그마 1[Pa] 5848 6152
FC[Pa] 304 528
FFC[-] 19 12
Phie[°] 37 39
통기 벌크 밀도 ( ABD ) 및 탭 벌크 밀도 ( TBD )
ABD[kg/m3] 846 548 884 489
TBD[kg/m3] 1064 678 1026 594
압축률 (1-(ABD/TBD)) 0.205 0.191 0.139 0.177
결과는 테레프탈산 출발 물질의 입도 분포가, 치수 또는 적어도 그들의 대부분이 체계적으로 올라갔다는 사실을 제외하고, 직접적으로 입도 분포에 반영되어 있음을 보여준다. 입도에서의 증가는, 입도 분포의 보존과 조합함으로써, 흡수 및 다이아민의 다이카복시산과의 반응을 설명할 수 있으므로, 그들을 파괴하지 않고 다이카복시산 입자를 확대할 수 있다. 동시에, 밀도는 상당히 내려갔지만(실시예 VIII에서 최대값), 압축률은 여전히 매우 낮다. 더 낮은 밀도는 산에 비해 염의 낮은 고유 밀도뿐만 아니라 입자 내의 균열 및 미세결정들 사이의 작은 공간 때문일 수 있다. 전단 시험의 결과는 두 물질 모두가 자유-유동임을 보여준다.
실시예 IX
아디프산(배치당 25 내지 100 kg 범위) 및 테레프탈산(배치당 350 내지 425 kg 범위)의 혼합물을 3000 L 텀블 건조기에 채웠다. 질소를 사용해 불활성화시킨 후, 대략 4 시간 내에 대기압에서 50 ℃의 용융된 (100%, 산업 등급) 1,4-부탄 다이아민(25 내지 100 kg) 및 1,6-헥산 다이아민(200 내지 275 kg)의 혼합물을 고체산(solid acid) 상에 다공판 분배기(perforated plate distribute)를 통해 분사하는 동안, 완전한 건조기 매스를 텀블링하였다. 산물 온도를 건조기 내부에서 PT-100 요소를 사용한 시간에 측정하였고, 건조기 벽을 통해 건조기 내용물을 냉각시킴으로써 80 ℃ 이하로 유지하였다. 다른 시간 동안 투여 또는 혼합시킨 후, 수득된 염은 자유-유동의 결정, 백색 분말의 외관을 갖는다.
실시예 X
아디프산(배치당 2.5 내지 10 kg 범위) 및 테레프탈산(배치당 35 내지 42.5 kg 범위)의 혼합물을 나선형 교반기를 갖는 180 L 원추형 건조기에 채웠다. 질소를 사용해 불활성화시킨 후, 대략 1.5 내지 2 시간 내에 대기압에서 먼저 (100%, 산업 등급) 1,4-부탄 다이아민(2.5 내지 10 kg)을, 그 다음 (100%, 산업 등급) 1,6-헥산 다이아민(20 내지 27.5 kg)을 고체산 상에 4 파이프(스와젤록(Swazeloc) 1/8") 분배기를 통해 분사하는 동안, 반응 매스를 나선형 교반기로 진탕하였다. 산물 온도를 건조기 벽을 사용하여 냉각시킴으로써 PT-100 요소 플러시(flush)를 사용한 시간에 측정하였고, 건조기 벽을 통해 냉각시킴으로써 건조기 내용물을 65 ℃ 이하로 유지하였다. 질소 하에서 투여하고, 150 ℃로 가열한 다음, 냉각한 후, 수득된 염은 자유-유동의 결정, 백색 분말의 외관을 갖는다. 이리 혼합된 1,4-부탄 다이아민의 아민 혼합물(2.5 내지 10 kg) 및 (100%, 산업 등급) 1,6-헥산 다이아민 (20 내지 27.5 kg)을 사용하여 동일한 절차를 여러 번 반복하여, 매우 유사한, 자유-유동, 결정, 백색 분말로 유도했다.
실시예 XI
테레프탈산(45 kg)을 나선형 교반기를 갖는 180 L 원추형 건조기에 채웠다. 질소를 사용해 불활성화시킨 후, 대략 1.5 내지 2 시간 내에 대기압에서 (100%, 산업 등급) 1,4-부탄 다이아민(2.5 내지 10 kg) 및 (100%, 산업 등급) 1,6-헥산 다이아민(20 내지 27.5 kg)의 혼합물을 고체산 상에 4 파이프(스와젤록 1/8") 분배기를 통해 분사하는 동안, 반응 매스를 나선형 교반기로 진탕하였다. 산물 온도를 건조기 벽을 사용하여 냉각시킴으로써 PT-100 요소 플러시를 사용한 시간에 측정하였고, 건조기 벽을 통해 냉각시킴으로써 건조기 내용물을 65 ℃ 이하로 유지하였다. 투여하고 또다른 1 시간 동안 혼합한 다음, 수득된 염은 자유-유동, 결정, 백색 분말의 외관을 갖는다.
실시예 XII
아디프산(배치당 0.6 내지 2.7 kg 범위) 및 테레프탈산(배치당 9.3 내지 11.3 kg 범위)의 혼합물을 50 L DRAIS 플로우쉐어 혼합기에 채웠다. 질소를 사용해 불활성화시킨 후, 약 1 시간 내에 대기압에서 (100%, 산업 등급) 1,4-부탄 다이아민(0.6 내지 2.7 kg) 및 (100%, 산업 등급) 1,6-헥산 다이아민(5.4 내지 7.4 kg)의 혼합물을 고체산 상에 단일 (스와젤록 1/8") 파이프를 통해 분사하는 동안, 플로우쉐어 혼합기를 사용해 반응 매스를 진탕하였다. 산물 온도를 건조기에 삽입된 PT-100 요소를 사용한 시간에 측정하였고, 혼합기를 통해 냉각시킴으로써 건조기 내용물을 70 ℃ 이하로 유지하였다. 다른 시간 동안 투여 및 혼합시킨 후, 수득된 염은 자유-유동의 결정, 백색 분말의 외관을 갖는다.
실시예 XIII
아디프산(배치당 0.8 내지 3.3 kg 범위), 테레프탈산(배치당 11.6 내지 14.2 kg 범위) 및 벤조산(배치당 0.1 내지 0.6 kg 범위)의 혼합물을 100 L 텀블 건조기에 채웠다. 질소를 사용해 불활성화시킨 후, 대략 2 시간 내에 대기압에서 용융된 (100%, 산업 등급) 1,4-부탄 다이아민(0.8 내지 3.3 kg) 및 1,6-헥산 다이아민(6.6 내지 9.2 kg)의 혼합물을 고체산 상에 4 폴드(스와젤록 1/8") 파이프 분배기를 통해 분사하는 동안, 완전한 건조기 매스를 텀블링하였다. 산물 온도를 건조기 내부에서 PT-100 요소를 사용한 시간에 측정하였고, 건조기 벽을 통해 냉각시킴으로써 건조기 내용물을 80 ℃ 이하로 유지하였다. 다른 시간 동안 투여 및 혼합시킨 후, 수득된 염은 자유-유동의 결정, 백색 분말의 외관을 갖는다.

Claims (26)

  1. 다이아민을 다이카복시산과 접촉시켜, 상기 다이아민 및 상기 다이카복시산이 반응하여 다이아민/다이카복시산 염을 형성하는 반응 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 단계를 포함하는 다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법으로서,
    이때,
    (a) 상기 다이카복시산은 방향족 다이카복시산을 포함하고;
    (b) 상기 다이카복시산은 분말 형태로 제공되고;
    (c) 상기 다이아민은 액체 형태로 제공되고;
    (d) 상기 접촉은, 다이카복시산 분말을 일정한 운동 상태로 유지하면서, 다이아민 액체를 다이카복시산 분말에 서서히 투여함으로써 수행되고;
    (e) 상기 반응 혼합물은 상기 투여의 완료 직후 일정 기간 동안 일정한 운동 상태로 유지되고;
    (f) (d) 및 (e)는 0 ℃ 초과, 및 다이아민의 비점 미만 및 다이카복시산, 다이아민/다이카복시산 염 및 임의의 중간 반응 생성물의 융점 미만의 온도에서 수행되고;
    (g) (d) 및 (e)에서, 상기 반응 혼합물은 다이아민 및 다이카복시산의 총중량에 대해 5 중량% 이하의 물을 포함하는
    다이아민/다이카복시산 염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물 중의 다이아민 및 다이카복시산이 0.9 내지 1.1의 다이아민/다이카복시산의 몰비로 존재하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다이카복시산이 지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산의 혼합물인, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산의 혼합물이 지방족 다이카복시산의 고체 입자 및 방향족 다이카복시산의 고체 입자의 무수 블렌드(dry blend)인, 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    지방족 다이카복시산 및 방향족 다이카복시산이 90:10 내지 10:90의 몰비로 존재하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이카복시산이 90 내지 100 몰%의 방향족 다이카복시산 및 10 내지 0 몰%의 지방족 다이카복시산으로 구성된, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 다이카복시산이 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복시산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 다이카복시산이 아디프산 및/또는 세바스산을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이아민이 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    다이아민이 1,4-부탄 다이아민 및/또는 1,6-헥산 다이아민을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이아민 및 다이카복시산이 운동하는 다이카복시산 분말 상에 다이아민을 분사 또는 적하시킴으로써 접촉되는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이아민 및 다이카복시산이 텀블 혼합기(tumble mixer), 플로우쉐어 혼합기(ploughshare mixer), 원추형 혼합기(conical mixer), 유성 스크루형 혼합기(planetary screw mixer) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 접촉되고 혼합되는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이아민 및 다이카복시산이 0 ℃ 내지 물의 비점의 온도에서 접촉되는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이아민 및 다이카복시산이 반응하여 다이아민/다이카복시산 염을 형성하는 반응 상에서 생성되는 중화열이 열교환기를 통해 제거되는, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이카복시산 분말이, ISO 13320에 따른 방법으로 측정된, 15 ㎛ 이상의 d10 및 1000 ㎛ 이하의 d90, 및 40 내지 500 ㎛ 범위의 중앙 입도(median particle size, d50)를 갖는 입도 분포를 갖는, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    다이카복시산 분말이, (d84-d16)/d50의 비로 정의된, 5 이하의 스팬(Span)을 갖는 입도 분포를 갖는, 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 과립 물질인 다이아민/다이카복시산 염.
  18. 제 18 항에 있어서,
    염이, 염의 총중량에 대해, 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 무수염인, 염.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    ASTM D6773에 따른 전단 시험 방법으로 측정된, 자유면 항복 강도(σc)에 대한 압밀 응력(σ1) 비(ffc)로 정의된, 10 이상의 염 유동성(flowability)을 갖는, 염.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염이 과립의 표면으로부터 촬영된 SEM-영상의 소프트웨어 지원 분석(software supported analysis)으로 측정되는, 5 ㎛ 이하의 부피 기반 d90을 갖는 입도 분포를 갖는 미세결정을 포함하는 다결정 과립으로 구성된 과립 물질인, 염.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염이 ISO 13320에 따른 방법으로 측정되는, 20 ㎛ 이상의 d10, 1000 ㎛ 이하의 d90 및 50 내지 600 ㎛ 범위의 중앙 입도(d50)를 갖는 입도 분포를 갖는 다결정 과립으로 구성된 과립 물질인, 염.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    d10이 20 내지 200 ㎛ 범위이고, d50이 50 내지 500 ㎛ 범위이고, d90이 200 내지 1000 ㎛ 범위인, 염.
  23. 재 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다결정 과립이, (d84-d16)/d50의 비로 정의되는, 5 이하, 바람직하게는 2.5 이하의 스팬을 갖는 입도 분포를 갖는, 염.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과립 물질이, (TBD-ABD)/TBD*100%의 비로 표현되는, 35% 이하의 압축률을 갖는 염으로서,
    이때, ABD는 통기 벌크 밀도(aerated bulk density)이고, TBD는 탭 벌크 밀도(tapped bulk density)이고, 두 값은 모두 ASTM D6393에 따른 방법으로 측정되는, 염.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염이 1,4-부탄 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염 및/또는 1,6-헥산 다이아민 및 테레프탈산에 기반한 염을 포함하는, 염.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 염을 사용하는, 폴리아미드의 제조 방법.
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