CN116323551A - 制备氨基羧酸盐络合剂的固体碱金属盐的方法 - Google Patents

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CN116323551A CN202180065984.XA CN202180065984A CN116323551A CN 116323551 A CN116323551 A CN 116323551A CN 202180065984 A CN202180065984 A CN 202180065984A CN 116323551 A CN116323551 A CN 116323551A
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Abstract

制备氨基羧酸盐络合剂的固体碱金属盐(A)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供40‑80重量％的包含盐(A)的水溶液或浆料，(b)任选地将所述浆料或溶液加热至50‑150℃的温度，(c)将获自步骤(a)或合适的话，步骤(b)的浆料或溶液引入基本上水平的圆柱形干燥装置中，所述干燥装置包含围绕基本上水平的轴旋转的搅拌元件且填充有盐(A)的固体颗粒，和(d)通过蒸发除去大部分水，(e)取出作为颗粒的固体盐(A)。

Description

制备氨基羧酸盐络合剂的固体碱金属盐的方法
本发明涉及制备氨基羧酸盐络合剂的固体碱金属盐(A)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供40-80重量％的包含盐(A)的水溶液或浆料，
(b)任选地将所述浆料或溶液加热至50-150℃的温度，
(c)将获自步骤(a)或合适的话，步骤(b)的浆料或溶液引入基本上水平的圆柱形干燥装置中，所述干燥装置包含围绕基本上水平的轴旋转的搅拌元件且填充有盐(A)的固体颗粒，和
(d)通过蒸发除去大部分水，
(e)取出作为颗粒的固体盐(A)。
氨基羧酸盐类型的螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应的碱金属盐是碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的有用螯合剂。许多氨基羧酸盐显示出良好的生物降解性，因此对环境友好。因此，它们被推荐且用于各种用途，例如洗衣洗涤剂和自动洗碗(ADW)配制剂，特别是所谓的无磷酸盐洗衣洗涤剂和无磷酸盐ADW配制剂。
取决于产品类型(液体家庭护理和织物护理产品与固体家庭护理和织物护理产品)以及固体家庭护理与织物护理产品的制备方法，护理产品制造商可能更倾向于处理氨基羧酸盐溶液或固体氨基羧酸盐，例如联合喷雾干燥或固体混合。氨基羧酸盐的粉末和颗粒由于其高活性成分含量以及随之而来的低水含量而可以经济地运输。因此，便利的颗粒提供方法仍然具有很大的商业价值。
在EP 0 845 456A中公开了一种制备MGDA结晶盐的方法。用MGDA粉末接种含水的MGDA过冷熔体，并在捏合下引入容器中。然而，该方法有其缺点，因为从结晶容器中取出晶体是繁琐的，并且需要高能量输入。
在WO 2009/103822中公开了一种方法，其中使用120℃或更低的气体入口温度将具有一定固含量的浆料造粒。在WO 2012/168739中公开了一种方法，其中在非附聚条件下喷雾干燥络合剂浆料。
这两种方法都有其缺点。较低的气体入口温度需要高度浓缩的浆料或每单位颗粒的大量气体。使用非附聚条件的方法仅提供粉末。
在WO 2019/007944中公开了一种方法，其中通过加热和低压处理的组合将MGDA-Na3转化为所谓的III型晶体。
希望提供固体形式的螯合剂，其吸湿性较低，并且在与过碳酸盐接触时不会或几乎不会引起黄变。因此，本发明的目的是提供固体形式的螯合剂，该螯合剂吸湿性较低，并且在与过碳酸盐接触时不会或几乎不会引起黄变，并且本发明的目的是提供一种制备该固体形式螯合剂的方法。此外，所得固体即使在储存后也应显现出优异的流动性。
因此，已发现了开头所定义的方法，下文中也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法包括可称为步骤(a)、步骤(b)等的若干步骤，这将在下文更详细地解释。步骤(b)是任选的。
本发明方法是一种制备氨基羧酸盐络合剂的固体碱金属盐(A)的方法，下文简称为“固体盐(A)”，且本发明方法包括以下步骤：
(a)提供40-80重量％，优选45-75重量％的包含盐(A)的水溶液或浆料。
(b)任选地将所述浆料或溶液加热至50-150℃的温度，
(c)分别将获自步骤(b)或(a)的浆料或溶液引入基本上水平的圆柱形干燥装置中，所述干燥装置包含围绕基本上水平的轴旋转的搅拌元件且填充有盐(A)的固体颗粒，和
(d)通过蒸发除去大部分水，
(e)取出作为颗粒的固体盐(A)。
在步骤(a)中，提供氨基羧酸盐络合剂(A)的水溶液或浆料，下文也称为“盐(A)”。就此而言，碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐以及上述至少两种的组合，其中优选钾盐，更优选钠盐。
氨基羧酸盐络合剂的实例是亚氨基二琥珀酸盐以及氨基酸，特别是丙氨酸、谷氨酸和天冬氨酸的二乙酸盐。
优选地，盐(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)。甚至更优选地，盐(A)选自MGDA。
盐(A)可指完全中和的氨基羧酸盐络合剂(A)和部分中和的氨基羧酸盐络合剂(A)。
在本发明的一个实施方案中，盐(A)选自根据通式(I)的化合物：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中：
M选自相同或不同的碱金属阳离子，优选K或Na或其组合，甚至更优选Na，且
x为0-1.0，优选为0-0.5。
以任何方式，盐(A)的水溶液或浆料可以具有除碱金属以外的阳离子。因此，少量(例如总MGDA的0.01-5mol％)可能分别含有碱土金属阳离子，例如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe3+阳离子。
如上所述，在步骤(a)中，提供盐(A)的水溶液或浆料。此处，水溶液定义为没有通过目视检查可检测到的固体颗粒的溶液。水溶液可含有少量与水混溶的有机溶剂，例如乙醇、1,2-丙二醇、乙二醇，例如以5:1至100:1的水:有机溶剂体积比。然而，优选地，步骤(a)中提供的水溶液不包含可检测量的有机溶剂。
另一方面，浆料中包含通过目视检查可检测到的盐(A)的固体颗粒。优选浆料。盐(A)的含水浆料可通过若干方式获得：
实施方案(a1)：提供盐(A)的水溶液，例如浓缩的或者甚至过饱和的，并加入盐的粉末(A)，例如通过喷雾干燥获得的无定形粉末。
实施方案(a2)：提供盐(A)的浓缩或者甚至过饱和的水溶液，并且在储存时，形成沉淀物的浆料。
实施方案(a3)：提供盐(A)的水溶液并进一步浓缩以形成浆化的结晶沉淀物，例如作为蒸发结晶。
实施方案(a4)：提供盐(A)的水溶液，例如浓缩的或者甚至过饱和的，并且加入盐的晶体(A)，例如通过结晶或通过加入来自结晶颗粒的晶体而获得(有或没有研磨)。术语“结晶”包括通过X射线衍射测定的结晶度为65％或更高的材料。
实施方案(a5)：提供盐(A)的含水浆料，例如根据(a2)或(a3)或(a4)获得，并湿磨，例如以100-10000rpm。使用ultra-turrax可实现1000rpm或更高的高值。
优选实施方案(a2)、(a3)、(a4)和(a5)。
在实施方案(a4)的一种形式中，添加的晶体量优选为如此获得的浆料中盐(A)总量的0.5-2重量％。任选地，可以在1-7小时内，优选在2-5小时内，甚至更优选在3-4小时内，从如此获得的浆料中除去水，例如作为蒸发结晶。
盐(A)选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体，以及除外消旋混合物以外的D-和L-异构体的混合物。优选地，盐(A)选自外消旋混合物和含有51-95mol％L-异构体的混合物，余量为D-异构体。特别优选的是盐(A)的溶液，其选自外消旋混合物和ee值为0.1％或0.5-35％的主要L-对映异构体的对映异构体混合物。其他特别优选的实施方案是外消旋混合物。
在本发明的一个实施方案中，盐(A)的水溶液或浆料可包含一种或多种杂质，其可由相应盐(A)的合成产生。该类杂质可选自丙酸、乳酸、丙氨酸或次氮基三乙酸(NTA)等及其相应的碱金属盐。该类杂质通常以少量存在。就此而言，“少量”是指相对于盐(A)总计为0.1-5重量％，优选至多2.5重量％。在本发明的上下文中，当测定根据本发明方法制备的颗粒的组成时，忽略该少量。
在本发明的一个实施方案中，盐(A)的水溶液或浆料包含一种或多种无机盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸(氢)盐或碱金属甲酸盐等，例如相对于盐(A)的量为0.5-10重量％。
在任选的步骤(b)中，将获自步骤(a)的溶液或优选浆料加热至50-110℃的温度，例如持续10分钟至8小时，优选2-4小时。由于盐和其他成分含量高，温度可能高于100℃。
在步骤(c)中，将获自步骤(a)或合适的话，步骤(b)的浆料或溶液引入基本上水平的圆柱形干燥装置中，所述干燥装置包含围绕基本上水平的轴旋转的搅拌元件且填充有盐(A)的固体颗粒。就此而言，圆柱形应理解为是直圆柱形，但也包括锥形截头体，其中一个底部和另一个底部的半径之差不大于10％，优选不大于5％，更优选不大于1％。
在圆柱形干燥装置的上下文中，术语“基本上水平”不仅包括完全水平的圆柱形干燥装置，还包括略微倾斜的干燥装置，例如至多15°的倾斜角。
步骤(c)和(d)中使用的所述圆柱形水平干燥装置优选具有比其底部直径更大的长度，例如1.5-10倍，优选2-7倍。术语长度和底部是指水平形式的圆柱形干燥装置。旋转轴从一个底部延伸到另一个底部。
在本发明的一个实施方案中，该圆柱形干燥装置的总长度为4-12米，优选为6-10米。
在本发明的一个实施方案中，该圆柱形干燥装置的底部直径为0.8-3米，优选为1.2-2.3米。
所述圆柱形干燥装置包含围绕基本上水平的轴旋转的搅拌元件，例如钩和反钩、桨式混合器或犁叶式混合器，其中优选桨式混合器。该桨式混合器优选包括加热的轴，以避免在所述圆柱形干燥装置的中间形成冷却区。
在本发明的一个实施方案中，所述圆柱形干燥装置可包括多个搅拌元件，例如挡板。
所述圆柱形干燥装置具有一个或多个加热表面。加热例如使用双夹套、电气或半盘管进行。在优选实施方案中，将内圆柱形壁、圆形侧壁、轴和桨加热。可能的热载体是电、油、水或蒸汽，优选油和蒸汽。
在本发明的一个实施方案中，所述圆柱形干燥装置在壁处，优选在外壁处包含加热元件，因此可以实现间接加热，例如半盘管。在其他实施方案中，所述圆柱形干燥装置是双壁圆筒，其中油或热蒸汽是热载体。
在本发明的一个实施方案中，圆柱形干燥装置是连续流化技术干燥机(“CFT”)。该干燥机是已知的且可由Buss SMS Canzler GmbH购得。
在本发明的一个实施方案中，将所述浆料或溶液引入装有盐(A)的固体颗粒的圆柱形干燥装置中，例如达到50-90％，优选60-80％的填充水平。该盐(A)的固体颗粒优选为球状且其平均直径与待制备颗粒的期望直径相似，例如为规定直径的75-95％。
所述引入可通过一个或多个投料枪或喷嘴进行，例如单流体喷嘴和双流体喷嘴，其中优选双流体喷嘴。在该类实施方案中，第一流体是根据步骤(a)或合适的话，(b)的溶液或浆料，第二流体是压缩气体，例如压力为1.1-7巴。所述压缩热气体的温度可为100-250℃，优选为125-220℃。获自步骤(a)或合适的话，步骤(b)的溶液或浆料的引入优选从圆柱形干燥装置的顶部进行。
在一个实施方案中，使用一个或多个挤出机引入进料。如果使用一个或多个挤出机，也可以通过该挤出机引入来自任选的研磨和筛分步骤的细料。
步骤(c)可在整个步骤(d)期间连续或间歇地进行，特别是在本发明方法作为连续方法进行的实施方案中。
在本发明的一个实施方案中，将根据步骤(a)或合适的话，(b)的溶液或浆料加热至115-150℃并在升高的压力下，然后根据步骤(c)，引入所述圆柱形干燥装置中，优选使用单组分喷嘴。优选地，将根据步骤(a)或合适的话，(b)的溶液或浆料在环境压力下加热至70-107℃，然后根据步骤(c)，引入所述圆柱形干燥装置中，优选使用单组分喷嘴。
在步骤(d)中，通过蒸发除去大部分水。固体盐(A)在取出时(见步骤(e))仍可能含有残余水分，例如1-20重量％，优选7-14重量％，相对于固含量，通过在热天平(例如METTLER-TOLEDO HX204)中在200℃下干燥1小时来测定。
步骤(d)期间的压力可以是标准压力或更低。在本发明的一个实施方案中，在圆柱形干燥装置中，步骤(d)期间的压力为100-600毫巴(绝对)。出于技术原因，优选为100-200毫巴(绝对)。
在本发明的一个实施方案中，圆柱形容器内的气体温度为70-150℃，优选为80-120℃，甚至更优选为100-115℃。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(d)期间，搅拌元件的转速为10-300转/分钟(rpm)，在生产规模优选为30-180，甚至更优选为30-80。取决于圆柱形容器的直径和搅拌元件(例如搅拌桨或搅拌叶片)的直径，这导致尖端速度(tip velocity)为0.8-20m/s。
在步骤(c)和(d)期间引入的扭矩比根据EP 0 845 456的相应方法中的扭矩显著更低。此外，与常规喷雾干燥或喷雾造粒方法相比，本发明方法具有相当低的能耗。
步骤(e)包括取出作为颗粒的固体盐(A)。优选地，固体盐(A)从圆柱形容器的底部取出，优选在与根据步骤(c)引入浆料或溶液的位置相对的位置。
步骤(e)可在整个步骤(d)中连续或间歇地进行，特别是在本发明方法作为连续方法进行的实施方案中。所述取出优选通过取出通过干燥装置中的堰的盐(A)来进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(e)之后进行筛分步骤。所述任选的筛分步骤可用于除去颗粒中的细料和团块。所述待分离的团块是最小粒径为所需直径的150％的颗粒，例如1500μm至5mm或者甚至更大。细料的平均直径可为1-150μm。所需直径对应于潜在客户的相应指定直径。
在一个实施方案中，将团块磨碎，然后放在前文提及的筛上，并再次过筛。仅将细料返回干燥容器中，例如通过将它们用作实施方案(a3)或(a4)中的固体。研磨和筛分的顺序可以互换使用。
在一个实施方案中，将团块研磨并与细料一起返回干燥容器。
其他任选步骤例如为磨圆步骤和冷却步骤。在一个实施方案中，将所得颗粒磨圆以增加堆积密度。在一个实施方案中，使用额外的下游干燥步骤(后干燥)。在一个实施方案中，将颗粒冷却以改善储存行为。
通过本发明方法，可获得具有优异性能的颗粒。在本发明的上下文中，术语“颗粒”是指在环境温度下为固体且平均粒径(D50)可优选为0.1-2mm，优选为0.4-1.25mm，甚至更优选为400μm至1mm的颗粒材料。本发明颗粒的平均粒径可例如通过光学或优选通过筛分方法测定。所用筛网的筛目可为60-3000μm。
特别地，根据本发明方法获得的颗粒吸湿性较低，并且在与过碳酸盐接触时不会或几乎不会引起黄变。因此，它们可与漂白剂(如过氧化物和过碳酸盐)组合，有利地用于清洁剂(如洗衣洗涤剂和自动洗碗机洗涤剂)中，例如以粉末或片的形式。
所述颗粒可基本上仅包含盐(A)和水分。在其他实施方案中，所述颗粒可包含一种或多种添加剂，例如至多20重量％，优选7-14重量％，相对于盐(A)。添加剂的实例是硅酸盐，特别是硅酸钠，柠檬酸盐，特别是柠檬酸钠，聚乙烯醇和除聚乙烯醇以外的(共)聚合物，下文也称为(共)聚合物(B)。
(共)聚合物(B)选自用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的聚合物(B)和(甲基)丙烯酸的共聚物(B)，优选丙烯酸的聚合物(B)和共聚物(B)。在本发明的上下文中，共聚物(B)是其中至少50mol％，优选至少75mol％，甚至更优选80-99mol％的共聚单体是(甲基)丙烯酸的共聚物。
适于共聚物(B)的共聚单体是烯属不饱和化合物，例如苯乙烯，异丁烯，乙烯，α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和烯属不饱和二羧酸及其碱金属盐和酸酐，例如但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸二钠、富马酸二钠、衣康酸酐，尤其是马来酸酐。合适共聚单体的其他实例是(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子具有至少一个磺酸基的共聚单体的共聚物。每分子具有至少一个磺酸基的共聚单体可以作为游离酸或用碱至少部分中和的形式引入共聚物(B)中。特别优选的含磺酸基的共聚单体是1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，例如其钠盐、钾盐或铵盐。
共聚物(B)可选自无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，其中交替共聚物和特别是无规共聚物是优选的。
可用的共聚物(B)例如是丙烯酸和甲基丙烯酸的无规共聚物，丙烯酸和马来酸酐的无规聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的三元无规共聚物，丙烯酸和苯乙烯的无规或嵌段共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的无规共聚物。更优选的是甲基丙烯酸的均聚物。甚至更优选的是丙烯酸均聚物。
(共)聚合物(B)可以构成直链或支链分子。就此而言，支化是该聚合物(B)的至少一个重复单元不是主链的一部分，而是形成支链或支链的一部分。优选地，聚合物(B)不是交联的。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)的平均分子量Mw为1200-30000g/mol，优选为2500-15000g/mol，甚至更优选为3000-10000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并相对于相应的游离酸。
(共)聚合物(B)用碱部分中和，例如用锂或钾或钠或上述至少两种的组合，特别是用钠中和。例如，10-95mol％，优选20-70mol％的羧基，甚至更优选25-60mol％的(共)聚合物(B)的羧基可以用碱，特别是用钠中和。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B)选自至少一种聚丙烯酸和至少一种(甲基)丙烯酸以及每分子具有至少一个磺酸基的共聚单体的共聚物的组合，这两种聚合物都用碱部分中和。
在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自平均分子量Mw为1200-30000g/mol，优选2500-15000g/mol，甚至更优选3000-10000g/mol的聚丙烯酸钠盐，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并相对于相应的游离酸。
如果需要添加(共)聚合物(B)，则可在步骤(b)之前或之后和步骤(c)之前添加所述(共)共聚物(B)，或在步骤(c)期间在单独的单元中添加。
然后将所述添加剂(如果存在)均匀分散在盐(A)的颗粒(A)内。
本发明的另一方面涉及MGDA的三钠盐—MGDA-Na3的对映异构体混合物的固体碱金属盐(A)，下文也称为本发明盐，其中所述本发明盐包含10-75重量％的结晶材料，所述结晶材料的晶格具有单斜空间群P21。所述结晶材料也称为结晶级分，其晶型也称为“IV晶型”。
本发明盐可以是外消旋的或包含MGDA-Na3对映异构体的混合物，其中主要是L-对映异构体。在本发明的一个实施方案中，本发明盐主要是具有0.1-35％，优选5-35％ee值的L-MGDA-Na3。
在本发明的一个实施方案中，IV晶型的特征在于当使用波长为
Figure BDA0004146039690000092
的SwissLight Source通过粉末衍射分析时的以下反射：
Figure BDA0004146039690000091
Figure BDA0004146039690000101
d：晶格间距，
Figure BDA0004146039690000102
埃。相对强度相对于/>
Figure BDA0004146039690000103
处的最大峰。
该表显示了具有最高强度的10个反射。它们是晶型IV的特征。可以使用如下晶格参数的单斜晶系空间群P21来索引相应的X射线粉末衍射图：
B：129.635(1)°
晶格参数a：
Figure BDA0004146039690000104
晶格参数b：
Figure BDA0004146039690000105
晶格参数c：
Figure BDA0004146039690000106
通过工作实例进一步说明本发明。
使用以下干燥装置：
装置1：水平圆柱形干燥机，容积5升，带双夹套油加热，长度：35cm，底部直径：14cm，以及带有12个搅拌叶片的桨式混合器。
装置2：水平干燥机，容积6升，带双夹套蒸汽加热，长度：41.3cm，底部直径：13.4，以及带有11个搅拌叶片的桨式混合器。
rpm：每分钟转数。除非另有特别说明，否则百分比为重量％。
盐(A.1)：MGDA-Na3(ee为21％，用青霉胺作为手性改性剂通过HPLC测定)，以40重量％水溶液的形式提供，pH值为13。
实施例
I本发明颗粒的制备—颗粒Gr.1
I.1溶液SL.1的制备
步骤(a.1)：向容器中加入6kg(A.1)水溶液(40重量％)，SL.1。
步骤(b.1)：将溶液SL.1搅拌并加热至70℃，然后进行造粒。
I.2溶液SL.1的造粒
步骤(c.1)：将1.5L平均直径(D50)为700μm(约1.1kg)的MGDA-Na3颗粒装入装置1中作为床。以240rpm搅拌颗粒。将装置1的壁加热至140℃的温度。将压力调节至300毫巴(绝对)。
步骤(d.1)：将500g/小时的SL.1进料引入装置中，并蒸发进料中的大部分水。用堰调节装置1的床水平，将额外形成的颗粒稀释并替换初始床，使堰上方的干燥机通过球阀通入样品瓶中，该样品瓶也被抽空至300毫巴(绝对)。在收集500mL颗粒后，关闭球阀，用空气破坏样品瓶中的真空，并从样品瓶中取出颗粒。然后，再次调节样品瓶中300毫巴的真空度，并打开球阀，以收集新的颗粒。
步骤(e.1)：在收集3kg后，达到稳定状态，且由此获得的颗粒为本发明颗粒Gr.1。
II本发明颗粒的制备—颗粒Gr.2
II.1喷雾浆料SL.2的制备
步骤(a.2)：向容器中加入4.18kg(A.1)水溶液(40重量％)和1.82kg颗粒MGDA-Na3，平均直径(D50)700μm(81％ A.1)。获得含水浆料SL.2。
步骤(b.2)：搅拌浆料SL.2并加热至70℃，然后进行造粒。
II.2浆料SL.2的造粒
步骤(c.2)类似于步骤(c.1)。
步骤(d.2)类似于(d.1)，但进料为1000g/h。获得本发明的颗粒Gr.2。
步骤(e.2)：以类似于Gr.1的方式收集Gr.2颗粒。每小时可收集更多的颗粒。
III本发明颗粒的制备—颗粒Gr.3
III.1浆料SL.3的制备
步骤(a.3)类似于(a.2)。
步骤(b.3)：搅拌浆料SL.3并加热至70℃，然后在70℃下搅拌3小时。III.2浆料SL.3的造粒
SL.3遵循II.2的方案。获得颗粒Gr.3。
IV本发明颗粒的制备—颗粒Gr.4
IV.1浆料SL.4的制备
步骤(a.4)：在带有搅拌器和挡板的结晶器中加入5.0kg 40重量％的盐(A.1)的溶液。通过在70℃和220毫巴下蒸发，将溶液浓缩至47重量％。
步骤(b.4)：将溶液保持在70℃下，并以500rpm搅拌。然后，在搅拌下，向结晶器中的溶液中加入10g(溶液中0.5％的盐(A.1))结晶MGDA-Na3，其中85％是正交MGDA-Nb3。将所得浆料搅拌20分钟，随后在4小时内通过70℃和220毫巴的真空蒸发将其浓缩至53重量％。将所得浆料在70℃、500rpm下搅拌3小时。获得浆料SL.4。
IV.2浆料SL.4的造粒
SL.4遵循II.2的方案。获得颗粒Gr.4。
V.对比实施例：
通过流化床喷雾造粒制备对比颗粒
喷雾造粒在带有锯齿形空气分级机的垂直圆柱形干燥装置中进行，其可作为带有Vario 3Insert的Glatt Lab Systems购得。
Nm3：标准条件(1大气压，23℃)下的立方米
步骤(a.5)：向容器中加入15kg(A.1)水溶液(40重量％)，SL.5。
步骤(b.5)：将溶液SL.5搅拌并加热至70℃，然后进行流化床喷雾造粒。喷雾溶液5在流化床喷雾造粒中的造粒(带有Vario 3insert的Glatt lab systems)：
在垂直圆柱形容器中装入0.9kg直径为350-1000μm的固体MGDA-Na3球形颗粒和600g研磨的MGDA-Na3颗粒。从底部吹出200Nm3/h温度为170℃的空气。获得MGDA-Na3颗粒的流化床。通过每小时从底部经由双流体喷嘴向流化床中喷雾7kg SL.1(溶液温度：70℃)，将上述液体SL.5引入，喷嘴中的绝对气体压力：5巴。形成颗粒，床温度(对应于流化床中固体的表面温度)为98-101℃。
足够大(重)的颗粒通过锯齿形空气分级机落入样品瓶中。较小(较轻)的颗粒通过空气分级机通过再循环吹回流化床。样品瓶中的颗粒通过1000μm筛网进行分级。小于1000μm的颗粒是有价值的级分。大于1000μm的颗粒是筛上料(超大颗粒)。使用KinematicaPolymix PX-MFL 90D以4000rpm、2mm筛目研磨筛上料和有价值级分的一些颗粒(如有必要)。研磨的颗粒通过研磨的产品再循环引入流化床中，并用作新颗粒的种子。
在喷雾造粒90分钟后，达到稳定状态。然后，收集颗粒C-Gr.5。VI.Gr.1至Gr.4和C-Gr.5的评估
过碳酸盐稳定性：
将量为10g的颗粒(本发明的或对比的)与5g过碳酸钠Na2CO3·1.5H2O2混合，该过碳酸钠可由Evonik(商品名Q30)购得。将如此获得的混合物填充到用通风封口(德语：Schrauverschluβkappe mit Membran)封闭的细胞培养瓶(或组织培养瓶)中，并在35℃和70％湿度的空气中储存。在储存之前以及12天后、19天后和26天后，作为缓解(remission)测定漫反射，并使用用于测定白度的光谱仪进行测量，制备商：KonicaMinoltaSpectrophotometer CM-2600d，在360–740nm波长下测量b值。高漫反射对应于样品的高黄变。下表汇总了获得的漫反射值：
结果汇总在表1中：
表1：根据本发明方法制备的颗粒和对比颗粒的黄变结果
b值 Gr.1 Gr.2 Gr.3 Gr.4 C-Gr.5
存储前的b值 3.09 2.48 1.72 1.86 4.31
12天后的Δb 2.19 2.35 1.76 1.62 13.57
19天后的Δb 12.79 3.69 5.12 3.86 4.42
26天后的Δb 5.57 3.76 2.49 1.30 5.00
b值，总黄变 23.64 12.28 11.09 8.64 27.30
Δb的值相对于相应先前的测量值。
流动性测试：
在35℃和70％湿度下在空气中，将量为5g的相应颗粒在培养皿中储存168小时。
在24小时后、48小时后和168小时后，目视测定流动性。将培养皿手动平稳摇动。
通过流动性等级目视测定评分，例如：从0＝良好流动性到4＝颗粒溶解在水中。
表2：本发明颗粒和对比颗粒的流动性测试结果
等级 Gr.1 Gr.2 Gr.3 Gr.4 C-Gr.5
24小时后 2.0 0 0 0 2.0
48小时后 2.0 0 0.5 0.5 2.0
168小时后 2.0 0 0.5 0.5 3.0
VII.Gr.4的粉末X射线衍射分析
对Gr.4进行粉末X射线分析。使用
Figure BDA0004146039690000131
的波长在Swiss Light Source(SLS)的Material Science束线收集数据。48重量％的份额为晶型IV。
ee值为21％。
获得以下反射：
Figure BDA0004146039690000141
d：晶格间距。
Figure BDA0004146039690000142
埃。相对强度相对于/>
Figure BDA0004146039690000143
处的最大峰。具有最高强度的10个反射是由颗粒Gr.4获得的晶型IV的特征。
测得的其他反射如下：
Figure BDA0004146039690000144
使用如下晶格参数的单斜晶系空间群P21对相应的X射线粉末衍射图进行索引：
B：129.635(1)°
晶格参数a：
Figure BDA0004146039690000145
晶格参数b：
Figure BDA0004146039690000146
晶格参数c：
Figure BDA0004146039690000147
衍射图如图1所示。

Claims (14)

1.制备氨基羧酸盐络合剂的固体碱金属盐(A)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供40-80重量％的包含盐(A)的水溶液或浆料，
(b)任选地将所述浆料或溶液加热至50-150℃的温度，
(c)将获自步骤(a)或合适的话，步骤(b)的浆料或溶液引入基本上水平的圆柱形干燥装置中，所述干燥装置包含围绕基本上水平的轴旋转的搅拌元件且填充有盐(A)的固体颗粒，和
(d)通过蒸发除去大部分水，
(e)取出作为颗粒的固体盐(A)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥装置在壁处包含加热元件。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氨基羧酸盐络合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中盐(A)选自根据通式(I)的化合物：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx(I)
其中：
M选自相同或不同的碱金属阳离子，且
式中的x为0-1.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(A)选自外消旋混合物和ee值为0.1-35％的主要L-对映异构体的对映异构体混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中取出的盐(A)具有1-20重量％的水含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中提供的溶液或浆料包含至少一种(共)聚合物(B)，其选自(甲基)丙烯酸和未被取代或被烷氧基或可被碱金属中和的CH2COOH基团取代的聚乙烯亚胺的(共)聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(e)之后进行筛分步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述圆柱形干燥装置是连续流化技术干燥机。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述搅拌元件的转速为每分钟10-300转。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述圆柱形干燥装置中的绝对压力为100-600毫巴。
12.MGDA三钠盐对映异构体混合物的固体碱金属盐(A)，其中所述固体包含10-75重量％的结晶材料，所述结晶材料的晶格具有单斜空间群P21(晶型IV)。
13.根据权利要求14所述的固体碱金属盐，其中所述盐主要是具有0.1-35％ee值的L-MGDA-Na3。
14.根据权利要求13或14所述的固体碱金属盐，其中晶型IV的特征在于当通过
Figure FDA0004146039670000022
波长的粉末衍射分析时的如下反射：
Figure FDA0004146039670000021
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