KR101102273B1 - 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 그 제조방법, 및입상 세제 조성물 - Google Patents

표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 그 제조방법, 및입상 세제 조성물 Download PDF

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Abstract

수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 더 처리되어서 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자이다. 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 보이고, 유동성이 우수하고, 제조시의 조립기에의 부착성을 방지할 수 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 제공할 수 있다.
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표면처리, 수용성 무기 화합물, 입자, 입상 세제

Description

표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 그 제조방법, 및 입상 세제 조성물{SURFACE-TREATED PARTICLE OF WATER-SOLUBLE INORGANIC COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PARTICULATE DETERGENT COMPOSITION}
본 발명은 표면처리된 수용성 무기 화합물 입자에 관한 것이다. 특히, 입상 세제 조성물에 알칼리제로서 분체 혼합되는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에 관한 것이다.
종래, 고체입자의 핸들링성, 붕괴성, 저장안정성, 용해성 등에 관한 여러가지의 문제점을 해결하기 위해서, 입자를 수용성 고분자 화합물로 조립하는 방법(일본 특개평 3-53000호 공보), 입자표면을 피복하는 방법 등(일본 특개 2001-293354호 공보)이 제안되어 있다.
입상 세제 조성물의 분야에서는, 계면활성제를 포함하는 세제 입자가 동절기에 있어서의 세탁중에 겔화·응집되어 다 녹지 않는 현상이 종종 관찰된다. 특히, 최근, 세탁기의 대형화에 의한 욕비의 저하나, 에너지 절약 설계에 의한 헹굼물 양의 저하가 진행되는 동시에, 분말세제를 담가놓고 사용하는 방법 등도 범용되어가고 있다. 이것으로부터, 저온수를 사용한 동절기의 세탁시에 세제의 용해잔류물이 발생하기 쉬운 상황에 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 세제 입자의 표면을 수 용성 고분자로 피복하는 방법이 제안되었다(일본 특개평 7-242899호 공보).
한편으로는, 입상 세제에 여러 기능을 부여하기 위해, 여러 입자를 블렌딩하는 기술이 제안되었다. 이 경우, 블렌딩된 입자가 서로 영향을 주어 입상 세제 용해성을 저하시킨다는 다른 문제를 초래하는 일이 있었다. 특히, 세제 입자에 수용성 무기 화합물을 분체 혼합하면, 수용성 무기 화합물이 물과 접촉하여 수화할 때에 세제 입자와 격렬하게 응집하여 응집체를 생성하고, 이것이 다 녹지 않고 남는 현상이 문제로 되어 있었다.
이런 문제를 해결하기 위해서, 세제 입자측을 비이온 계면활성제로 피복하는 동시에, 알칼리 금속염측을 수용성 유기물 용액 및/또는 고체 분체로 피복하는 기술이 제안되어 있다(일본 특개 2002-266000호 공보).
그렇지만, 상기 제안에서는 의류의 공존 조건하에서의 입상 세제 및 세제 응집물의 용해성이 평가되어 있지 않아, 교반력이 부족하고 또한 저온수를 사용하여 행하는 실제의 세탁시에, 세제 응집물의 발생 및 그 용해잔류물의 억제기술로서는 불충분하다. 수용성 무기 화합물의 용해발열을 제어한다는 시점으로부터의 검토는 전혀 되어 있지 않다는 점에서도 불충분하다.
또한, 분체끼리를 혼합할 때에 발생하는 문제를 해결하는 기술로서, 예를 들면 물에 불용인 분체 또는 표백 활성화제 등의 조립물(造粒物)을, 다가 금속이온과 반응하는 관능기를 갖는 수용성 고분자 화합물로 피복한 후, 다가 금속이온으로 가교하는 기술(일본 특표평 11-514402호 공보, 일본 특개소 63-130522호 공보)이 제안되어 있다. 그렇지만, 이들 기술도 저장안정성이나 다수성(多水性) 조성물에 배 합했을 때의 형체 안정성의 향상을 목적으로 한 것이며, 용해시에 있어서의 응집물의 형성을 억제하는 것은 아니다.
또, 입상 세제에 분체혼합하는 것을 목적으로 한 수용성 무기 화합물 입자에 대해 여러 피복기술이 제안되어 있다.
예를 들면, 수용성 무기 화합물을 수용성 고분자 화합물로 조립하고, 과립의 용해속도나 세탁시의 분산성을 개선하는 기술이 제안되었다(일본 특개소 63-20398호 공보, 일본 특표 2001-505240호 공보). 또, 수용성 무기 화합물에 대하여, 알칼리금속 규산염 등의 수난용성 무기 화합물을 복수 혼합하거나, 이것들을 복합화하거나 하는 기술이나, 수용성 무기 화합물 담체에 농후 실리케이트 용액을 스프레이 하여 코팅하는 기술 등이 제안되어 있다(일본 특개평 8-60200호 공보, 일본 특개평 4-275400호 공보, 일본 특개 2000-34496호 공보).
그렇지만, 이들 피복기술들도 입자의 저장안정성 및 세정력 향상에의 기여를 주안으로 한 것이며, 저온수에서 세탁할 때에 있어서의 세제응집물의 형성을 억제하여, 그 용해잔류물를 방지할 수 있는지 아닌지는 불분명하다.
한편, 수용성 무기 화합물의 용해성에 관한 문제에 대해서, 난수용성 (유기) 화합물로 무기 화합물을 피복하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 용해속도를 제어하는 기술로서, 고급 알콜을 사용한 피복법이 제안되어 있다(일본 특개 2001-510501호 공보).
또, 교반력이 충분히 가해지는 조건하에서, 저온수로 세탁할 때의 용해잔류물를 개선하는 기술로서, 지방산염으로 피복하는 방법(일본 특개평 1-229098호 공 보, 일본 특개평 10-237498호 공보), 수용성 알칼리 무기입자를 음이온 계면활성제의 산 전구체로 피복하는 동시에 표면에서 중화하는 방법 등이 제안되어 있지만(일본 특개 2001-81498호 공보, 일본 특개평 10-158699호 공보), 그 효과의 정도는 확실하지 않다.
또한, 입상 세제분야에 있어서의 그 밖의 피복기술로서, 세제성분을 알루미노 규산염과 수용성 고분자로 피복함으로써, 유동성 개량효과 및 미분형성 억제효과를 갖는 세제 조성물이나, 이산화규소 입자와 수용성 고분자로 피복한 저장안정성이 우수한 입상 세제 등이 제안되었다(일본 특표 2000-505834호 공보, 일본 특개평 6-172800호 공보).
또, 입상 세제 조성물에 통상 사용되는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 수용성 무기 화합물, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 점결제 등을, 여러가지로 조합하여 과립을 조제하고, 효소나 표백제 등의 활성을 안정화시키는 수법, 계면활성제 자체의 가수분해를 억제하는 수법 등도 제안되어 있다(일본 특개평 6-192697호 공보, 일본 특개평 4-345700호 공보, 일본 특개평 3-265699호 공보).
그렇지만, 이들 각 문헌에 기재된 방법도 저온수를 사용한 세탁시에 있어서, 세제응집물의 형성을 억제하여, 그 용해잔류물를 방지한다는 효과에 있어서는 충분한 것이라고는 하기 어렵다.
이상과 같이, 저온수에서 또한 교반력이 불충분한 상태에서 세탁했을 때 일어나는 세제응집물의 생성을 효율적으로 방지할 수 있고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 나타내는 수용성 무기 화합물 입자, 이 입자를 배합하여 이루어진, 장기 보존 후의 유동성, 비고화성이 우수한 입상 세제 조성물이 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 나타내고, 유동성이 우수하고, 제조시의 조립기에의 부착성을 방지할 수 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 입자를 배합한 입상 세제 조성물은 장기보존 후의 유동성, 비고화성이 우수한 것이다.
본 발명자들은, 수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 또한 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 처리되어서 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로 함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉 하기 발명을 제공한다.
[1] 수용성 무기 화합물 핵입자가 제 1 표면처리제인 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 또한 그 처리된 표면이 제 2 표면처리제인 수난용성 화합물로 처리되어서 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[2] 수용성 무기 화합물 핵입자와, 이 입자표면상의 일부 또는 전면에 형성된 수용성 고분자 화합물을 포함하는 제 1 표면처리부와, 제 1 표면처리부 표면상의 일부 또는 전면에 형성된 수난용성 화합물을 포함하는 제 2 표면처리부를 갖는 [1] 기재의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[3] 상기 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 나타내고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 나타내고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 나타내는 것을 특징으로 하는 [2] 기재의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[4] 수용성 무기 화합물 핵입자가 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[5] 수용성 고분자 화합물이 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[6] 수용성 고분자 화합물이 카르복실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[7] 수용성 고분자 화합물이 물유리인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[8] 수난용성 화합물이 음이온 계면활성제 산 전구체 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[9] 음이온 계면활성제 산 전구체가 지방산인 것을 특징으로 하는 [8] 기재의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[10] 입상 세제 조성물 배합용의 알칼리제인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
[11] 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법.
제 1 공정: 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정.
제 2 공정: 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정.
[12] 수난용성 화합물이 음이온 계면활성제 산 전구체인 것을 특징으로 하는 [11] 기재의 제조방법.
[13] 제 2 공정 종료 직후에 있어서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 음이온 계면활성제 산 전구체의 융점 이상인 것을 특징으로 하는 [12] 기재의 제조방법.
[14] (a) [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와, (b) 계면활성제 및 무기 화합물을 포함하는 계면활성제 함유 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
[15] (b) 계면활성제 함유 입자 중에 수용성 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [14] 기재의 입상 세제 조성물.
[16] (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 중의 수난용성 화합물의 배합량이 10질량% 미만이고, 또한, (b) 계면활성제 함유 입자 중의 계면활성제 배합량이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15] 기재의 입상 세제 조성물.
[17] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 포함하는 세탁욕과 세탁물을 욕비 7∼15L/kg, 세탁 온도 5∼12℃에서 행하는 세탁 방법.
도 1은 표면처리부의 용해·분산시의 흡열량과 습윤발열량의 측정에 의한 최대 온도 상승도의 관계를 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는, 수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 또한 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 처리되어서 이루어지는 것이다.
수용성 무기 화합물
본 발명의 수용성 무기 화합물은, 5℃에서의 물에의 용해도가 1g/100g 이상, 바람직하게는 2g/100g 이상, 보다 바람직하게는 3g/100g 이상의 수용성 무기 화합물을 말한다. 이러한 수용성 무기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
바람직한 수용성 무기 화합물로서는, 일반적으로 세정 빌더로서 사용되는 것을 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 탄산염, 중탄산염 및 세스퀴 탄산염류, 황산염 및 아황산염류, 인산염 및 중축합 인산염류, 규산염류, 질산염 및 아질산염류, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산염류, 황산염류, 중축합 인산염류 등 이 더욱 바람직하고, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 트리폴리인산 나트륨 등이 특히 바람직하다.
수용성 무기 화합물로서는, 세정성능에의 기여라는 점에서, 5℃의 포화 수용액의 pH가 8 이상인 수용성 알칼리 무기염을 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 수용성 알칼리 무기염과 그 이외의 다른 수용성 알칼리 무기염류와의 복합염도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탄산나트륨과 황산나트륨의 복합염인 부르카이트 등이 그 대표적인 예이다. 수용성 알칼리 무기염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
수용성 무기 화합물이 저교반 상태에서 습윤하여 응집덩어리를 형성하는 경우에는, 수용성 무기 화합물의 수화물 결정의 응결이 깊게 관여한다. 20℃ 미만의 온도에서 수화물 결정이 되기 쉬운 물질에 대해 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 무기염이나 황산나트륨 등의 중성 무기염이 가장 바람직하다.
수용성 무기 화합물 핵입자는 상법에 따라 얻을 수 있고, 그 평균 입자직경은 100∼1500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼1000㎛이다. 평균 입자직경이 100㎛ 미만에서는 수용성 고분자 화합물에 의한 표면처리가 곤란하게 되는 경우가 있고, 1500㎛를 초과하면 수용성 무기 화합물의 용해성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 수용성 무기 화합물 핵입자는 시판되는 것들을 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 평균 입자직경은 후술하는 실시예에 기재된 측정법에 따른다.
시장에서 입수가능한 수용성 무기 화합물 핵입자에는 여러 등급의 것이 있지 만, 본 발명의 이용을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 제조공정에서 혼입하는 불순물이나 품질 안정화를 위한 보존안정제나 산화방지제를 포함하는 수용성 알칼리 무기염도 본 발명의 범위에 포함된다.
유기 수용성 고분자 화합물
상기 수용성 무기 화합물의 표면처리에 사용하는 제 1 표면처리제인 유기 수용성 고분자 화합물은 40℃에서 물 100g에 대해서는 0.1g 이상, 바람직하게는 0.2g 이상, 보다 바람직하게는 2g 이상의 농도로 물과 균일하게 혼화되는 고분자 화합물이다. 이러한 유기 수용성 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
유기 수용성 고분자 화합물로서는, 천연 고분자 화합물, 반합성 고분자 화합물 및 합성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 펩티드계 고분자 화합물, 폴리우레탄 및 그것들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
비닐계 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 비닐계 폴리카르복실산염류(아크릴산계 고분자 화합물), 비닐계 폴리술폰산염, 폴리비닐피리딘염, 폴리비닐이미다졸리움염 등을 들 수 있다. 다당류로서는, 각종 천연 또는 합성 다당류를 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 고분자 화합물로서는, 예를 들면 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜 단위와의 코폴리머 또는 테르폴리머 등을 들 수 있다. 이것들의 예로서는, 시판품인 Texcare 4291(클라리안트사제), Texcare SRN-300(클라리안트사제) 등을 들 수 있다.
펩티드계 고분자 화합물 또는 그 유도체의 구체적인 예로서는, 젤라틴, 카세인, 알부민, 콜라겐, 폴리글루탐산염, 폴리아스파르트산염, 폴리리신, 폴리아르기닌 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다.
폴리우레탄으로서는, 예를 들면 수용성 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 등의 그 밖의 수용성 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
특히, 수용성 무기 화합물이 수화되기 쉬워진다는 점에서, 수용성 무기 화합물을 수용성 유기 고분자 화합물로 표면처리한 상태하에, 물과 접하는 초기단계에서 침수작용을 발휘하는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 수용성 유기 고분자 화합물로서는, 음이온성, 양성, 비이온성 등의 친수성 관능기를 갖는 것들을 들 수 있다.
음이온성기를 갖는 수용성 유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 카르복실기, 술포기를 갖는 고분자 화합물, 음이온성기를 갖는 수용성 다당류를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 수용성 유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메타크릴산, 푸마르산, 2-히드록시아크릴산, 시트라콘산 등의 모노머를 중합시켜서 이루어지는 폴리머 및 그 염, 및 이것들의 모노 머와 그밖의 비닐계 모노머와의 공중합체 및 그 염 등의 비닐계 폴리카르복실산(염)을 들 수 있다.
술포기를 갖는 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 아크릴아미드 프로판술폰산, 메타크릴아미드 프로판술폰산, 스티렌 술폰산 등의 모노머를 중합하여 이루어지는 모노머 및 그 염, 및 이것들의 폴리머와 그밖의 비닐계 폴리머와의 공중합체 및 그 염 등의 비닐계 폴리술폰산(염) 등을 들 수 있다.
음이온성기를 갖는 수용성 다당류로서는, 예를 들면 폴리우론산염, 알긴산염, 폴리아스파르트산염, 카라기난, 히알루론산염, 콘드로이틴 황산염, 카르복시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다.
양성 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 음이온성기를 갖는 비닐계 단량체와 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체와의 공중합체, 카르복시베타인 기 또는 술포베타인 기를 갖는 비닐계의 양성 고분자를 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴산/디메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체, 아크릴산/디에틸아미노에틸 메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
비이온성 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성 고분자 화합물, 히드록시에틸셀룰로스, 구아검, 덱스트란, 플루란 등의 다당류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 물과 접하는 초기단계에서의 침수작용이 우수하고, 물에 용해 또는 분산될 때에 발열하는 화합물이 바람직하다. 이점을 고려하면, 카르복실 기 또는 술포기를 갖는 비닐계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 단위질량당의 음이온성 기 함량이 높은 비닐계 폴리카르복실산류가 바람직하다.
구체적으로는, 폴리아크릴산염, 아크릴산/말레산 공중합체 염, 아크릴산/이타콘산 공중합체 염, 아크릴산알킬 공중합체 염, 및 이것들의 유도체 등이 가장 적합하다.
본 발명의 유기 수용성 고분자 화합물의 중량평균분자량은 500 이상이며, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 또한, 본 발명에서의 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은 화장품원료기준(제2판 주해)에 기재된 평균 분자량을 나타낸다. 또, 본 발명에서의 유기 수용성 고분자 화합물 중량평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜을 표준물질로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정값이다.
유기 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물을 표면처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수용성 무기 화합물에 유기 수용성 고분자 화합물을 첨가, 혼합 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 수용성 고분자 화합물을 수용액으로 하여 표면처리에 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용액을 교반·유동화 상태의 수용성 무기 화합물에 적하 또는 스프레이 첨가하는 것이 바람직하다.
무기 수용성 고분자 화합물
한편, 무기 수용성 고분자 화합물은 40℃에서 물 100g에 대해 0.1g 이상, 바람직하게는 0.2g 이상, 보다 바람직하게는 2g 이상의 농도로 물과 균일하게 혼화하 는 화합물이다. 이러한 무기 수용성 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 무기 수용성 고분자 화합물로서는, 금속 알콕시드의 전구체 화합물을 포함하는 용액을 가수분해·축중합반응 함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 규산염이 바람직하다.
규산염은 옛부터 비누에 배합되고, 물유리로서 알려져 있고, 그 구조에 기초하여, 음이온의 형에 의한 분류에 따라 분류할 수 있다(Friedrich Liebau, "규산염의 구조화학" p 72, Springer-Verlag, 1985년 발행).
상세하게는, Si에 결합하는 산소의 가교 산소수(Si-O-Si)로 분류할 수 있으며, 그 가교 산소수는 4, 3, 2, 1, 0에 대응하여, 각각 Q4, Q3, Q2, Q1, Q0 유닛으로 분류된다(Y. Tsunawaki, N. Iwamoto, T. Hattori 및 A. Mitsubishi, J. Non-Cryst. Solids, vo144, p369(1981)).
규산염으로서는, 처리효과를 충분히 발휘하는 점에서, Q2 유닛 및/또는 Q3 유닛을 포함하고, SiO2/M2O 몰비(여기서, M은 알칼리금속을 나타냄)가 1.6∼4, 바람직하게는 2∼3.5를 갖는 알칼리금속 규산염이 바람직하고, 특히 규산 나트륨이 바람직하다.
무기 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물을 표면처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수용성 무기 화합물에 무기 수용성 고분자 화합물을 첨가, 혼합 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 무기 수용성 고분자 화합물을 수용액으로 하여 표면처리에 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용액을, 교반·유동화 상태의 수용성 무기 화합물에 적하 또는 스프레이 첨가하는 것이 바람직하다.
수난용성 화합물
본 발명에서 사용하는 수난용성 화합물은 20℃에서 물에의 용해도가 29/100g 미만, 바람직하게는 1g/100g 미만, 보다 바람직하게는 0.1g/100g 미만의 화합물이고, 물과 접하는 초기단계에서 발수작용이 있는 것이 바람직하다. 또, 200℃ 이하, 바람직하게는 0∼160℃, 보다 바람직하게는 20∼80℃, 더욱 바람직하게는 40∼60℃의 융점을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 수난용성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
수난용성 화합물로서는, 예를 들면 고급 지방산, 디카르복실산, 고급 알콜, HLB 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 고급 알콜 또는 고급 지방산의 알킬렌 옥사이드 부가물, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산의 글리세리드 등을 들 수 있다.
고급 알콜로서는, 탄소수 12∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 14∼18의 탄소쇄 길이를 갖는 것이 적합하고, 구체적으로는, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사 데카놀, 옥타데카놀 등을 들 수 있다.
HLB 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 고급 알콜 또는 고급 지방산의 알킬렌 옥사이드 부가물로서는, 탄소수 16∼22의 알콜 또는 지방산의 1∼3몰 에틸렌 옥사이드 부가체가 바람직하고, 구체적으로는, 헥사데카놀의 1몰 에틸렌 옥사이드 부가체, 옥타 데카놀의 3몰 에틸렌 옥사이드 부가체, 팔미트산의 1몰 에틸렌 옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로서는, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 등의 메틸에스테르 또는 에틸에스테르 등이 적합하다.
고급 지방산의 글리세리드로서는, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 등의 모노, 디 또는 트리 글리세리드가 적합하다.
또, 초기의 습윤시에는 흡열하여 수용성 무기 화합물의 발열을 제어하고, 세탁하면 서서히 수용성 무기 화합물과의 중화반응 등에 의해 수용성으로 된다는 점에서, 수난용성 화합물로서 음이온 계면활성제 산 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 계면활성제 산 전구체로서는, 임의의 음이온 계면활성제의 산 전구체를 적합하게 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제의 산 전구체로서는, 포화 또는 불포화 지방산(평균 탄소쇄 길이 8∼22), 직쇄 또는 분기쇄 알킬(평균 탄소쇄 길이 8∼18) 벤젠술폰산, 장쇄 알킬(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 술폰산, 장쇄 올레핀(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 술폰산, 장쇄 모노알킬(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(평균 중합도 1∼10) 장쇄 알킬(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(평균 중합도 3∼30) 알킬(평균 탄소쇄 길이 6∼12) 페닐에테르 황산 에스테르, α-술포지방산(평균 탄소쇄 길이 8∼22), 장쇄 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴 알킬 인산, 폴리옥시에틸렌 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬 인산 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제 산 전구체로서는, 포화 또는 불포화 지방산(평균 탄소쇄 길이 8∼22)이 바람직하고, 탄소수 8∼18의 탄소쇄 길이를 갖는 것이 보다 바람직 하다. 구체적으로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 등의 포화 지방산, 올레산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보존안정성의 점에서, 탄소수 12∼18의 포화 지방산이 바람직하고, 제조성을 고려하면, 라우르산이 보다 바람직하다.
제 1 표면처리제로 표면처리된 수용성 무기 화합물을, 수난용성 화합물로 더 표면처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 표면처리된 수용성 무기 화합물에 수난용성 화합물을 첨가, 혼합 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 수난용성 화합물을 용융시켜서 액체상으로 하고, 이 액체를 교반·유동상태의 표면처리된 수용성 무기 화합물에 적하하거나 또는 스프레이 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자중의 각 성분 배합량을 하기에 나타낸다.
수용성 무기 화합물은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 전량에 대해 60∼99.8질량% 사용하는 것이 바람직하고, 70∼97질량%가 특히 바람직하다. 수용성 무기 화합물이 60질량% 미만이면 알칼리제로서 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편, 99.8질량%를 초과하면 처리제의 양이 지나치게 적어져 충분한 표면처리를 할 수 없는 경우가 있다.
유기 수용성 고분자 화합물은, 수용성 무기 화합물 핵입자에 대해 0.1∼10질량%, 특히 0.5∼8질량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 표면처리의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면 무기 화합물의 배합 량이 지나치게 적어지는 경우가 있다.
무기 수용성 고분자 화합물을 배합하는 경우, 무기 수용성 고분자 화합물은 수용성 무기 화합물 핵입자에 대해 1∼30질량%, 특히 10∼28질량%로 사용하는 것이 바람직하다. 1질량% 미만이면 표면처리의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 무기 화합물의 배합량이 지나치게 적어지는 경우가 있다.
수난용성 화합물은, 제 1 표면처리제로 표면처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 대해, 0.1∼10질량%, 특히 2∼8질량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 표면처리의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면 무기 화합물의 배합량이 지나치게 적어지는 경우가 있다.
또한, 기타 성분으로서 계면활성제나 후술하는 (b) 계면활성제 함유 입자의 임의성분 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함해도 좋다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자
본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 더 처리되어서 이루어진다. 본 발명의 표면이란, 수용성 무기 화합물 입자의 1차 입자 표면, 또는 조립하여 1차 입자가 2∼30개 정도 뭉쳐서 하나로 되어 있는 수용성 무기 화합물 입자군(2차 입자 또는 응집입자를 포함)의 전체 표면 모두 포함하는 것이다. 또한, 수용성 무기 화합물 입자군으로 되어 있는 경우, 표면의 미소 오목부의 깊이는 0.01∼50㎛이다.
수용성 무기 화합물 핵입자의 표면상에서의, 수용성 고분자 화합물과 수난용 성 화합물은 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면에 수용성 고분자 화합물이 존재하여 층을 형성하고, 그 외층부에 수난용성 화합물이 존재해도, 랜덤하게 혼재한 상태로 되어도 좋다. 용해성과 보존안정성의 점으로부터, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 최외층에 수용성 고분자 화합물보다도 수난용성 화합물이 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, 제조성면에서, 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면 근방에, 수난용성 화합물보다도 수용성 고분자 화합물이 많이 존재하는 것이 바람직하다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 특히 바람직한 구조는, 수용성 무기 화합물 핵입자와, 이 입자표면상의 일부 또는 전체면에 형성된 수용성 고분자 화합물을 포함하는 제 1 표면처리부와, 제 1 표면처리부 표면상의 일부 또는 전체면에 형성된 수난용성 화합물을 포함하는 제 2 표면처리부를 갖는 구조이다.
특히 카르복실산염 등의 수용성 무기 화합물 핵입자는, 물이나 수용성 고분자 용액에 접한 경우에, 통상은 알칼리성이 된다. 그 때문에, 수난용성 화합물이 고급 지방산 등의 음이온 계면활성제의 산 전구체인 경우에는, 제 2 표면처리에 의해 입자표면상에서 중화된다. 첨가하는 음이온 계면활성제의 산 전구체의 양이 비교적 많은 경우에는 부분적으로 중화반응이 일어나지 않고, 산 전구체의 형태로 잔존할 수도 있다. 음이온 계면활성제의 산 전구체의 중화 상태는 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry) 등에 의해 조사하는 것도 가능하다. 이와 같이, 음이온 계면활성제의 산 전구체는 입자표면에서 완전중화되는 경우도 부분중화되는 경우도 있을 수 있기 때문에, 음이온 계면활성제의 산 전구체 및/또는 그 염에 의한 제 2 표면처리부가 형성되지만, 어느 경우도 본 발명에서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서 적합하게 이용가능하다.
또한, 제 1 표면처리부 및 제 2 표면처리부에는 다른 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 바인더, 분산제, 가용화제, pH 조정제, 수난용성 화합물 이외의 계면활성제 등의 각종 첨가제가 적당하게 포함되어 있어도 좋다. 계면활성제가 포함되는 경우에는, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 중, 10질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 또한, 수난용성 화합물로서 배합되는 지방산 등은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자중의 계면활성제의 배합량에는 포함되지 않는다.
본 발명에서, 또한, 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이는 것이 바람직하다.
이러한 특성을 가짐으로써, 수용성 무기 화합물 핵입자 및 세제 입자 사이에서 형성되는 응집물을 억제하고, 저온수에 접촉한 초기에는 수용성 무기 화합물의 용해발열을 제어하고, 또한 교반력이 가해지는 세탁중에는, 저교반 상태에서도 재빨리 용해하는 특성을 현저하게 보일 수 있다.
수용성 무기 화합물 핵입자 및 세제 입자 사이에서 형성되는 응집물에 대해서는 이하와 같이 생각된다. 입상 세제 조성물에 분체 블렌드되는 것과 같은 수용성 무기 화합물은 물과의 접촉으로 인해 격렬하게 발열하는 경우가 많다. 예를 들 면, 탄산나트륨의 용해열은, -24.57kJ/mol(General Chemical Industrial Products사, SODA Ash Technical & Handling Guide 기재)이고, 황산나트륨의 수화열은, -79.58kJ/mol(화학편람 기재)이지만, 이것은, 수용성 무기 화합물의 물에 대한 용해과정에서 수화에 의한 발열량이 극히 크고, 무기 화합물의 결정격자의 붕괴에 요하는 흡열보다도 무기 이온으로 되기 위한 수화에 의한 발열이 크게 상회하는 것에 기인하는 특성이다.
이러한 특성을 갖는 수용성 무기 화합물이, 입상 세제와 함께 세탁조에 공급되고, 저온수에 의해 습윤상태로 되면, 격렬하게 발열하여 입자부근의 온도가 상승한다. 이 온도상승은, 근방 세제 입자를 고체로부터 액정 형상으로 변화시켜서 겔화를 일으키는 한편, 무기 화합물 자체의 용해도 촉진되어서 국소적으로 과포화한 용해상태를 형성한다. 이런 과포화 상태하의 무기 화합물이 대량의 물로 교반되기 전에 저온수로 냉각되면 수화물 결정으로 되어 응결한다. 이 때문에, 겔화된 세제 입자를 포함한 응집덩어리가 형성된다.
이 응집덩어리의 형성을 억제하기 위해서는, 세제 입자의 겔화나 수화응결의 원인이 되는 수용성 무기 화합물이 물에 용해할 때의 발열을 억제하는 것이 유효하다. 즉, 용해과정에서 발열하는 수용성 무기 화합물의 수화를 단절하거나 또는 수화에 의해 생긴 발열을 빼앗을 수 있는 것과 같은 특성을 갖는 처리가 필요하게 된다. 그 한편으로, 발열은 용해과정을 진행시키는데 유효하기 때문에, 세탁중에 신속하게 용해한다는 특성을 확보하기 위해서는, 물과의 접촉을 완전히 봉쇄하거나, 수화열을 모두 빼앗거나 하는 것과 같은 처리는 적당하지 않다.
이것들을 양립시키기 위해서는, 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부에서 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성으로 됨으로써, 수용성 무기 화합물 핵입자의 용해발열을 제어하고, 또한, 교반력이 가해지는 세탁중에는, 저교반 상태에서도 신속하게 용해되는 특성을 부여할 수 있다.
제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부는 흡열성을 보이지만, 구체적인 열량은 사용하는 처리제의 종류, 처리량, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부의 밸런스, 처리조건에 따라 다르다. 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부의 열량은 흡열이고, 30∼80J/g 입자가 바람직하고, 40∼70J/g 입자가 보다 바람직하다. 또, J/g 입자는 무기 화합물 입자 1g당 열량(J)을 의미하는 것이다(이하의 설명에서도 동일하다).
또한, 제 1 표면처리부는 침수작용을 보이고, 제 2 표면처리부는 발수작용을 보이는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 수와 접촉한 초기단계의 젖음 속도를 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 젖음 속도는, 용해시간에 영향을 주는 요인이므로, 처리부 전체의 물에의 용해 또는 분산시의 열이 흡열이더라도, 젖음 속도가 지나치게 빠르면, 핵이 되는 수용성 무기 화합물의 용해는 진행한다. 그 결과, 과잉으로 녹기 시작한 수용성 무기 화합물이 저온수에 노출됨으로써 수화물 결정의 재응결이 일어나 응집덩어 리를 형성하는 경우가 있다. 한편으로, 발수작용이 과잉으로 되어 젖음 속도가 너무 느린 경우에는 용해자체가 저해되므로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 그대로 용해되지 않고 남는 경우가 있다.
이상의 이유로, 더욱더, 일정범위의 젖음 속도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 젖음 속도는 측정방법이나 시료의 양에 따라 그 값이 바뀌는 것이지만, 본 발명에서는, 뒤에 상세한 설명하는 워시번법에 의해 측정한 경우에, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 0.5g당의, 침투 및 모관현상에 의한 젖음 속도가 100∼400분간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼400분간의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 물성값은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 부피밀도는, 통상, 0.3g/cm3 이상, 바람직하게는 0.5∼1.4g/cm3, 보다 바람직하게는 0.6∼1.2/cm3이다. 부피밀도가 지나치게 작아도 지나치게 커도 다른 입자와 혼합하여 사용할 때가 분급하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 평균 입자직경은 바람직하게는 200∼2000㎛, 보다 바람직하게는 300∼1500㎛이다. 평균 입자직경이 200㎛ 미만이 되면, 비표면적이 지나치게 커, 수화 억제효과가 얻어지기 어렵게 될 가능성이 있고, 한편, 2000㎛를 초과하면 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 그자체의 용해성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 안식각 70°이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50°이하이다. 안식각이 70°를 초과하면 입자의 취급성 이 악화되는 경우가 있다. 또한, 부피밀도 및 평균 입자직경의 측정은 후술의 실시예 기재의 방법에 따른다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자중의 수분은 저장중의 고화(케이킹)를 방지하는 관점에서, 8질량% 이하가 바람직하고, 더욱 7질량% 이하, 특히 6질량% 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수분량은 JISK3362-1998에 규정된 가열감량법에 의해 측정한다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법
이하, 본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법에 대해서 상세한 설명한다. 본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법은 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 것이다.
제 1 공정: 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정.
제 2 공정: 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정.
제 1 공정은, 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정이다.
수용성 무기 화합물 핵입자를 후술하는 조립·피복(코팅)장치내에 충전하고, 이것에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하여 표면처리를 행한다.
수용성 고분자 화합물 수용액은, 유기 수용성 고분자 화합물의 경우, 통상 0.1∼90질량%, 바람직하게는 0.5∼80질량%, 더욱 바람직하게는 1∼60질량%이며, 점도(브룩필드형 점도계를 사용한 25℃에서의 측정값)가 0.001∼100Pa·s, 바람직하게는 0.0005∼50Pa·s인 유기 수용성 고분자 화합물 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 무기 수용성 고분자 화합물의 경우, 통상 1∼60질량%, 바람직하게는 5∼55질량%, 더욱 바람직하게는 10∼50질량% 무기 수용성 고분자 화합물로 하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물 수용액을 교반·유동화상태의 수용성 무기 화합물 핵입자에 적하 또는 스프레이 첨가하는 것이 바람직하다.
제 2 공정은, 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정이다.
제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자를, 후술하는 조립·피복장치내에 충전하고, 이것에 수난용성 화합물을 첨가하여 표면처리를 행한다. 수난용성 화합물은 용융시켜서 액체형상으로 하고, 이 액체를 교반·유동상태의 제 1 공정에서 표면처리된 수용성 무기 화합물에 적하하는 또는 스프레이 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기 제 1 및 제 2 공정에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자를 구체적으로 조립·피복하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 수용성 무기 화합물 핵입자에 처리제 등(수용성 고분자 화합물, 수난용성 화합물)을 첨가하고 교반날개로 교반하여 조립·피복하는 교반조립법, (2) 수용성 무기 화합물 핵입자를 전동(轉動)시키면서 처리제 등을 분무하여 조립·피복하는 전동조립법, (3) 수용성 무기 화합물 핵입자를 유동화시키면서, 처리제 등을 분무하여 조립·피복하는 유동 층 조립법 등을 들 수 있다.
상기 제 1 공정, 및 제 2 공정은 각각 동일한 조립·피복방법 및 장치에 의해 이루어져도 좋고, 복수의 조립·피복방법 및 장치를 조합시켜도 좋다. 이하, 각각의 방법, 제조장치, 조건 등에 대해 설명한다.
(1) 교반조립법
교반조립법에서는 임의의 형식의 교반조립 장치를 사용할 수 있다. 그중에서도, 교반날개를 구비한 교반축을 내부의 중심에 갖고, 교반날개가 회전할 때에 교반날개와 기벽 사이에 클리어런스를 형성하는 구조의 장치인 것이 바람직하다. 클리어런스는 1∼30mm인 것이 바람직하고, 3∼10mm이 보다 바람직하다. 클리어런스가 1mm 미만에서는 부착층에 의해 혼합기가 과동력으로 되기 쉬운 경우가 있다. 30mm를 초과하면 압밀화의 효율이 저하되기 때문에 입도 분포가 넓고, 또 조립시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 구조를 갖는 교반조립기로서는, 예를 들면 헨쉘 믹서(미츠이미이케카코키(주)제), 하이스피드 믹서(후카에코교(주)제), 버티컬 그래뉼레이터((주)파우렉스) 등의 장치를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 횡형의 혼합조에서 원통의 중심에 교반축을 갖고, 이 축에 교반날개를 설치하여 분말의 혼합을 행하는 형식의 믹서이다. 이러한 믹서로서는, 예를 들면 로디지믹서((주)마츠보제), 플로셰어믹서(다이헤요기공(주)제)이다.
교반조립법에서의 적합한 조립조건을 이하에 나타낸다.
(i) 프루드 수(Fr수)
교반조립법에서는, 하기 식으로 정의되는 프루드 수는 1∼16인 것이 바람직 하고, 2∼9이 보다 바람직하다. 프루드 수가 1 미만이면, 유동화가 불충분하기 때문에 표면처리가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 16을 초과하면 입자에 대한 전단력이 지나티게 강해져 표면처리부에 깨짐이 발생하는 경우가 있다.
Fr=V2/(R×g)
V: 교반날개의 선단의 둘레속도(m/s)
R: 교반날개의 회전 반경(m)
g: 중력 가속도(m/s2)
(ii) 초퍼 회전수
교반조립법에서, 사용되는 교반조립기에는 조립물의 압밀화 촉진 및 조분쇄 촉진을 위해, 고속으로 회전하는 초퍼가 장비되어 있다. 초퍼의 회전속도로서는 표면처리부의 깨짐이 발생하지 않을 정도의 회전수가 바람직하다. 초퍼 선단속도(둘레속도)에 있어서는 30m/s 이하가 바람직하고, 0∼20m/s 이하가 보다 바람직하다.
(iii) 조립시간
교반조립법에 있어서, 뱃치식의 조립에 있어서의 조립시간 및 연속식의 조립에 있어서의 평균 체류시간은, 0.5∼20분이 바람직하고, 3∼10분이 보다 바람직하다. 조립시간(평균 체류시간)이 0.5분 미만이면, 시간이 지나치게 짧아서 적합한 평균 입자직경 및 부피밀도를 얻기 위한 조립제어가 곤란하게 되어, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 20분을 초월하면 시간이 너무 길어서 생산성이 저하되는 경우가 있다.
(iv) 수용성 무기 화합물 핵입자의 충전율
교반조립법에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자의 조립기에의 충전율(교육량)로서는, 혼합기의 전체 내용적의 70용적% 이하가 바람직하고, 15∼40용적%이 보다 바람직하다. 충전율(장입량)이, 70용적%를 초과하면 혼합기내에서의 혼합효율이 저하되어, 적합하게 조립을 행할 수 없는 경우가 있다.
(v) 처리제의 첨가 방법
교반조립법에 있어서, 수용성 고분자 화합물 수용액, 수난용성 화합물 등의 처리제는, 바람직하게는 교반·유동상태의 입자에 대해, 적하 혹은 분무하여 첨가된다. 정치상태에 있는 입자에 처리제 등을 적하 혹은 첨가한 후, 교반을 개시하여 조립·피복조작도 가능하다. 그렇지만, 피복성을 높이기 위해서도, 교반·유동상태의 입자에 대해 적하 혹은 분무하여 첨가하는 것이 바람직하다.
(2) 전동조립법
전동조립법에서는 임의의 형식의 전동조립 장치를 사용할 수 있다. 그중에서도 드럼 형상의 원통이 회전하여 처리하는 것이 바람직하고, 특히 임의의 형상의 배플판을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 드럼형 조립기로서는, 수평원통형 조립기, 일본분체공업기술협회편, 조립 핸드북 제1판 제1쇄 기재의 원추 드럼형 조립기, 다단 원추 드럼형 조립기, 교반날개부착 드럼형 조립기 등을 들 수 있다.
전동조립법에 있어서의 적합한 조립조건을 이하에 나타낸다.
(i) 처리시간
뱃치식에 있어서의 처리시간, 연속식에 있어서의 이하의 식으로 정의되는 평균 체류시간은 5∼120분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90분, 더욱 바람직하게는 10∼40분이다. 상기 시간이 5분 미만이면, 고부피밀도로 되지 않는 경우가 있는 한편, 120분을 초과하면 생산성의 저하 또는 입자가 붕괴되는 경우가 있다.
Tm=(m/Q)×60
Tm: 평균 체류시간(min)
m: 용기회전형 혼합기내의 입자체류량(kg)
Q: 연속운전에 있어서의 능력(kg/hr)
(ii) 프루드 수(Fr)
하기 식으로 정의되는 프루드 수는 0.01∼0.8이 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 프루드 수는, 0.05∼0.7이 보다 바람직하고, 0.1∼0.65가 더욱 바람직하다. 프루드 수가 0.01 미만이면, 균일하고 또한 고부피밀도의 입자가 얻어지지 않는 경우가 있는 한편, 0.8을 초과하면, 드럼형 혼합기의 경우에는 입자가 비산하여 정상적인 용단 혼합이 일어나지 않는 경우가 있다.
Fr=V2/(R×g)
V: 용기회전형 혼합기 최외측 둘레의 둘레속도(m/s)
R: 용기회전형 혼합기 최외측 둘레의 회전 중심으로부터의 반경(m)
g: 중력가속도(m/s2)
(iii) 용적충전율(X)
하기 식으로 정의되는 용적충전율이 15∼50용적%가 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 용적충전율은, 보다 바람직하게는 20∼45용적%, 더욱 바람직하게는 25∼40용적%이다. 용적충전율이 15용적% 미만이면, 생산성이 나쁜 경우가 있는 한편, 50용적%를 초과하면 양호한 용단 혼합이 발생하지 않을 경우가 있다.
용적충전율(X)=(M/ρ)/V×100
M: 용기회전형 혼합기에의 수용성 무기 화합물 핵입자의 장입량(g)
ρ: 수용성 무기 화합물 핵입자의 부피밀도(g/L)
V: 용기회전형 혼합기의 용적(L)
(iv) 처리제의 첨가 방법
전동조립법에 있어서, 수용성 고분자 수용액, 수난용성 화합물 등의 처리제는, 전동·유동상태의 입자에 대해 분무하여 첨가된다. 정치상태에 있는 입자에 처리제 등을 적하 혹은 첨가한 후, 교반을 개시하여 조립·피복조작도 가능하다. 그렇지만, 피복성을 높이기 위해서도, 교반·유동상태의 입자에 대해 적하 혹은 분무하여 첨가하는 것이 바람직하다.
(3) 유동층 조립법
유동층 조립법에서는 유동층 본체, 정류판, 송풍기, 흡기 필터, 에어 히터 및 쿨러, 스프레이 장치, 집진 장치 등으로 구성된 임의의 형식의 유동층 조립장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본분체기술협회편, 조립 핸드북 제1판 제1쇄 기재의 뱃치식 유동층 조립장치(톱 스프레이식, 사이드 스프레이식, 보톰 스프레이식 등), 분류유동층 조립장치, 분류동층 조립장치, 반연속식 유동층 조립장치(분산판 반전배출식, 하부배출식, 측벽배출식 등) 연속식 유동층 조립장치(횡형다실형, 원통형 등) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적 장치의 이용예로서는 뱃치식 유동층 조립장치의 Glatt-POWREX 시리즈[(주)파우렉스제], 플로우코터 시리즈[(주)오카와라세사쿠쇼제], 연속식 유동층 조립장치의 MIXGRAD 시리즈[(주)오카와라세사쿠쇼제] 등을 들 수 있다.
유동층 조립법에 있어서의 조립조건으로서, 정치시의 원료분체층의 평균두께는 50∼500mm 정도가 바람직하다. 그 후에 유동층에 바람을 보내고, 분체를 유동화시킨 후에 수용성 고분자 화합물 수용액, 수난용성 화합물 등의 처리제의 분무를 개시한다. 분무 노즐로서는, 통상의 가압노즐 이외에, 분무상태를 양호하게 하기 위해서, 2유체노즐을 사용하는 것도 바람직하다. 이때의 평균 액체방울 직경은 5∼500㎛ 정도가 바람직하다. 분무가 진행됨에 따라서 조립도 진행되어 입자직경이 커지기 때문에, 유동화 상태를 유지하기 위해서 풍속을 조정하면서 조립을 행한다. 풍속은 0.2∼4.0m/s의 범위에서 조정을 행하고, 바람 온도는 5∼70℃, 바람직하게는 7∼65℃로 행한다. 백 필터에 부착된 미립자는 정기적으로 펄스 에어로 떨어뜨리면서 제조를 행하는 것이 바람직하다.
상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법으로 제조하는 경우, 제 2 공정 종료 직후에 있어서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 음이온 계면활성제 산 전구체의 융점 이상인 것이 바람직하다. 특히, 제 2 공정에서 수난용성 화합물을 첨가할 때는, 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자의 온도에 유의하면 된다. 구체적으로는 이 입자의 온도를 수난용성 화합물의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 수난용성 화합물을 첨가할 때, 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자의 온도가 이 수난용성 화합물의 융점 미만인 경우에는, 수난용성 화합물에 의한 표면처리 종료후의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 수난용성 화합물의 융점 이상인 것이 바람직하다. 이들 온도가 융점 미만이면, 조립·피복장치계내에서 수난용성 화합물의 분산성·균일성이 나빠져, 수난용성 화합물에 의한 표면처리가 불충분하게 되는 경우가 있다.
상기의 방법으로 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를, 유기 또는 무기의 미분체로 더 표면처리해도 좋다. 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 더 표면처리하는 미분체로서는, 상온 고체의 계면활성제, 장쇄 지방산염, 알루미노규산염, 흡유성 담체, 점토 광물 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
장쇄 지방산염으로서는 알칼리, 비알칼리금속의 장쇄 지방산염, 알루미노규산염으로서는 A형, P형, X형 등, 흡유성 담체로서는 실리카, 규산염 화합물, 구상 다공질 함수 비정질 규산 등, 점토광물로서는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 파이로필라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트, 탈크 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 비알칼리금속의 장쇄 지방산염, 탈크, 알루미노규산염이 바람직하다. 비알칼리금속의 장쇄 지방산염 및 탈크는 발수성이기 때문에, 수용성 무기 화합물의 응집을 막고, 알루미노규산염은 Ca포착 빌더로서 범용되고, 단독으로 표면처리에 사용한 경우, 혼합되는 세제 입자의 표면의 처리제로서의 역활을 수행 한다.
이들 미분체의 입자직경은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 평균 입자직경에 대해 1/5 이하의 1차입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 l/10 이하이다. 또, 미분체의 배합량은 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에 대해, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다.
상기의 방법에 의해 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는, 필요에 따라서 분급하여 원하는 입도의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자만 이용할 수도 있다. 분급장치로서는, 일반적으로 알려진 어떠한 분급장치도 사용할 수 있고, 특히 체를 적합하게 이용할 수 있다. 그중에서도 자이로식 체, 평면체 및 진동체가 매우 적합하다. 자이로식 체는 약간 경사진 평면체에 대해, 수평 원운동을 주는 체이다. 평면체는 약간 경사진 평면체에 면에 거의 평행하게 왕복운동을 주는 체이다. 진동체는 체면에 거의 직각방향으로 급속한 진동을 주는 체이다. 체에 제공하는 시간은 5초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 체 효율을 향상시키기 위해서는 탭핑볼을 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 체의 구체적인 예로서는, 자이로 시프터((주)토쿠주코사쿠쇼제), 로덱스 스크리너((주)세이신기교제), 달튼 진동체((주)달튼제) 등을 들 수 있다. 체에 의한 진동은, 적합하게는 60∼3000회/분, 바람직하게는 100∼2500회/분, 더욱 바람직하게는 150∼2000회/분의 진동으로 주어진다. 체의 진동수가 60회/분 미만이면, 분급효과가 악화되는 경우가 있는 한편, 3000회/분을 초과하면 발진이 증대하는 경우가 있다.
분급공정에서 분리한 표면처리 수용성 무기 화합물 입자중, 미분에 대해서는 다시 수용성 무기 화합물 핵입자와 함께 조립기에 투입하여, 조립·피복조작에 제공하는 것이 바람직하다. 또, 거친 분말에 대해서는 분쇄하여, 조립·피복조작전의 수용성 무기 화합물과 동등한 입자직경으로 한 후, 재차 수용성 무기 화합물 핵입자와 함께 조립기에 투입하여, 조립·피복조작에 제공하는 것이 바람직하다. 이때 거친 분말을 분쇄하는 분쇄기로서는, 분급 스크린과 회전 블레이드를 가진 기종이 바람직하다. 이러한 분쇄기로서는 핏쯔밀(호소카와미크론(주)제), 뉴 스피드 밀(오카다세코(주)제), 페더밀(호소카와미크론(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 분쇄기내에 냉풍을 흘려보내 냉각하면서 분쇄할 수도 있다. 냉풍과 분쇄품을 사이클론으로 분급하고, 그때 미분을 분급하는 것도 가능하다. 또한, 다단 분쇄함으로써 보다 입도 분포가 좁아지게 된다. 분쇄기의 블레이드의 선단 둘레속도로서는 15∼90m/s가 바람직하고, 20∼80m/s가 보다 바람직하고, 25∼70m/s가 더욱 바람직하다. 선단 둘레속도가 15m/s 미만이면 분쇄능력이 불충분하게 될 경우가 있고, 90m/s를 초과하면 분쇄되기 쉬워질 경우가 있다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 고부피밀도로 하고, 안식각을 작게 하기 위해서는, 상기 제 1 공정 및 제 2 공정의 표면처리후, 제 3 공정: 제 2 공정의 표면처리후의 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면상의 수화결정 성장을 억제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 표면형상의 원활성을 유지하면 좋다. 수화결정이 성장하면, 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면에 다수의 요철이 생겨서, 부피밀도가 저하되어, 안식각도 커진다. 경우에 따라서는 수화결정이 표면처리를 뚫고, 근방의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로부터 뚫고 나온 수화결정끼리 응결하여, 강고한 수화 고결로 되는 경우도 있다.
수화결정을 억제하는 방법으로서는, [1] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 냉각하는 방법, [2] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들중에서, 용해성을 양호하게 유지하는 점으로부터, [1] 냉각하는 방법이 바람직하다.
[1] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 냉각하는 방법은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하까지 냉각 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 냉각속도는 5℃/hr 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃/hr 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 냉각방법 및 장치는 특별히 한정되지 않지만, 냉각장치로서는 냉각된 열전도면에 의해 냉각을 행하는 것과, 기류를 사용하는 것으로 나눌 수 있다. 예를 들면, 냉각된 전도면을 사용하는 것으로서는, 토루스 디스크(호소카와미크론(주)제), 프리고믹스(닛신엔지니어링(주)제) 등을 들 수 있다. 기류를 사용함으로써 냉각을 행하는 것으로서는 유동층을 들 수 있다. 구체적 장치의 이용예로서는 뱃치식 유동층 조립장치의 Glatt-POWREX 시리즈((주)파우렉스제), 플로우 코터 시리즈((주)오카와라세사쿠쇼제), 연속식 유동층 조립장치의 MIXGRAD 시리즈((주)오카와라세사쿠쇼제) 등을 들 수 있다. 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 표면처리부의 벗겨짐, 깨짐의 가능성을 감안하면, 유동층의 이용이 바람직하다.
[2] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 건조하는 방법은 표면처리 수용성 무 기 화합물 입자를 건조할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 [1] 방법에 사용되는 동일한 장치를 전도면이나 기류와 같은 열매체의 온도를 50∼300℃, 바람직하게는 60∼250℃로 함으로써, 건조장치로서 이용하여 건조하는 방법을 들 수 있다.
입상 세제 조성물
상기 제조방법에 의해 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 그대로, 입상 세제 조성물로서 사용할 수도 있지만, 알칼리제로서 세제 입자군과 혼합하여 입상 세제 조성물로 하는 것이 바람직하다. 이 세제 입자군은 통상, 계면활성제 및 무기 화합물을 함유하는 계면활성제함유 입자, 효소 입자, 표백제 입자 및 표백 활성화제 입자 등으로부터 선택되어 구성된다. 혼합비율(질량비)은 표면처리 수용성 무기 화합물 입자/세제 입자군=3/97∼97/3이 바람직하고, 5/95∼95/5이 보다 바람직하고 10/90∼90/10이 더욱 바람직하다.
입상 세제 조성물은 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 세제 입자군을 임의로 혼합하여 얻을 수 있다. 그 혼합방법으로서는 건식혼합이 적합하게 사용된다. 사용하는 혼합기는 각종 입자끼리가 충분히 혼합 가능한 한 어떠한 혼합기를 사용해도 좋다. 혼합기로서는, 수평 원통형, 이중 원추형, V형, 자전·공전형 등의 혼합기를 적합하게 이용할 수 있다. 또한 교반조립기, 전동조립기를 사용해도 좋다. 바람직하게는, 수평 원통형 또는 이중 원추형을 사용하여, 온도 0∼50℃, Fr수 0.01∼0.2(산출식은 전술한 바와 같음)로 혼합한다. 이때, 각종 입자나 그 이외의 성분의 첨가 순서는, 특별히 상관없다.
입상 세제 조성물로서는, (a) 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와, (b) 계면활성제 및 무기 화합물을 포함하는 계면활성제 함유 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 입상 세제 조성물의 용기내에서의 분급을 방지하기 위해서, (a1) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b1) 계면활성제 함유 입자의 평균 입자직경의 비 (a1)/(b1)은 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.6∼1.3이다. 또, (a2) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b2) 계면활성제 함유 입자의 부피밀도의 비 (a2)/(b2)는 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 0.6∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.4이다.
(a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 입상 세제 조성물중의 배합량은 1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 특히 바람직하게는 10∼30질량%이다. 한편, (b) 계면활성제 함유 입자의 입상 세제 조성물중의 배합량은 10∼97질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼95질량%, 더욱 바람직하게는 50∼90질량%이다.
(a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자의 배합비율은 (a) 입자/(b) 입자(질량비)가 바람직하게 1/99∼50/50, 보다 바람직하게는 5/95∼40/60, 특히 바람직하게 10/90∼30/70이다. 질량비가 50/50을 초과하면 유동성이나 용해성이 커 열화되는 경우가 있다.
(b) 계면활성제 함유 입자는 계면활성제와 무기 화합물을 함유한다. 계면활성제로서는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합 시켜서 사용할 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 종래부터 세제에서 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종의 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 탄소수 8∼18의 알킬기를 갖는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬벤젠술폰산염(LAS)
(2) 탄소수 10∼20의 알킬황산염(AS) 또는 알케닐황산염
(3) 탄소수 10∼20의 α-올레핀술폰산염(AOS)
(4) 탄소수 10∼20의 알칸술폰산염
(5) 탄소수 10∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 혹은 알케닐기를 갖고, 평균 부가몰수가 10몰 이하의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그것들의 혼합물을 부가한 알킬에테르 황산염(AES) 또는 알케닐에테르 황산염
(6) 탄소수 10∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 혹은 알케닐기를 갖고, 평균 부가몰수가 10몰 이하의 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그것들의 혼합물을 부가한 알킬에테르 카르복실산염 또는 알케닐에테르 카르복실산염
(7) 탄소수 10∼20의 알킬글리세릴에테르술폰산 등의 알킬 다가 알콜에테르 황산염
(8) 탄소수 10∼20의 고급 지방산염
(9) 탄소수 8∼20의 포화 또는 불포화 α-술포지방산(α-SF)염 또는 그 메 틸, 에틸 혹은 프로필 에스테르 등 음이온 계면활성제로서는 직쇄 알킬벤젠술폰산(LAS)의 알칼리금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등), AOS, α-SF, AES의 알칼리금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등), 고급 지방산의 알칼리금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등)이 바람직하다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 탄소수 6∼22, 바람직하게는 8∼18의 지방족 알콜에 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 평균 3∼30몰, 바람직하게는 5∼20몰 부가한 폴리옥시알킬렌알킬(또는 알케닐)에테르 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬(또는 알케닐)에테르가 매우 적합하다. 여기에서 사용되는 지방족 알콜로서는, 1차 알콜, 2차 알콜을 들 수 있다. 또, 그 알킬기는, 분기쇄을 갖고 있어도 좋다. 지방족 알콜로서는, 1차 알콜이 바람직하다.
(2) 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)페닐 에테르
(3) 장쇄 지방산 알킬에스테르의 에스테르 결합 사이에 알킬렌 옥사이드가 부가된, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 표시되는 지방산 알킬에스테르 알콕실레이트
R1CO(OA)nOR2 …(I)
(식중, R1CO는 탄소수 6∼22, 바람직하게는 8∼18의 지방산 잔기를 나타내고, OA는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 탄소수 2∼4, 바람직하게는 2∼3의 알킬렌 옥사이드의 부가단위를 나타내고, n은 알킬렌 옥사이드의 평균 부가몰수를 나타내고, 일반적으로 3∼30, 바람직하게는 5∼20의 수이다. R2는 탄소수 1∼3의 치환기를 가져도 좋은 저급(탄소수 1∼4) 알킬기를 나타낸다.)
(4) 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르
(5) 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르
(6) 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르
(7) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유
(8) 글리세린 지방산 에스테르
상기의 비이온 계면활성제중에서도, 융점이 50℃ 이하이고 HLB가 9∼16의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬(또는 알케닐)에테르, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드가 부가된 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 부가된 지방산 메틸에스테르에톡시 프로폭실레이트 등이 적합하게 사용된다. 또, 이들 비이온 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 비이온 계면활성제의 HLB란, Griffin의 방법에 의해 구해진 값인(요시다, 신도, 오가키, 야마나까 공편, 「신판 계면활성제 핸드북」, 고교토쇼가부시키가이샤, 1991년, 제234쪽 참조).
또, 본 발명에서의 융점이란, JISK0064-1992 「화학제품의 융점 및 용융범위 측정방법」에 기재되어 있는 융점 측정법에 의해 측정된 값이다.
양이온 계면활성제로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 디장쇄 알킬 디단쇄 알킬형 4차 암모늄염
(2) 모노 장쇄 알킬 트리 단쇄 알킬형 4차 암모늄염
(3) 트리 장쇄 알킬 모노 단쇄 알킬형 4차 암모늄염
(상기 장쇄 알킬은 탄소수 12∼26, 바람직하게는 14∼18의 알킬기, 단쇄 알킬은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 1∼2의 알킬기, 벤질기, 탄소수 2∼4, 바람직하게는 2∼3의 히드록시알킬기, 또는 폴리옥시 알킬렌기를 나타낸다.)
양쪽성 계면활성제로서는, 이미다졸린계나 아미도베타인계 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
(b) 계면활성제 함유 입자 중의 계면활성제는, 세정성능의 점에서 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제와의 병용이 보다 바람직하다. 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 병용하는 경우에는, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제의 배합량의 질량비(음이온 계면활성제/비이온 계면활성제)가 0.1∼10이 바람직하고, 0.2∼8이 보다 바람직하고, 0.3∼7이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 배합량은, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와의 혼합에 의한 용해성이나 유동성의 관점에서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 10∼50질량%, 보다 바람직하게는 15∼40질량%이다. 50질량%를 초과하여 배합하면 유동성이 열화되는 경우가 있어, 10질량% 미만이면 용해성이 열화되는 경우가 있다.
(b) 계면활성제 함유 입자는 무기 화합물을 더 포함한다. 이것에 의해, 유동성개선의 효과가 얻어진다. 무기 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기에 나타내는 무기 빌더, 환원제, 증량제에 포함되는 모든 무기 화합물을 사용할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 이중에서도 무기 화합물로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 알루미노규산염이 바람직하다.
(b) 계면활성제 함유 입자 중의 무기 화합물의 배합량은 10∼80질량%, 바람직하게는 20∼70질량%, 보다 바람직하게는 30∼60질량%이다. 무기 화합물의 배합량이 지나치게 적으면 유동성이 열화되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 분말의 발진이 일어나는 경우가 있다.
(b) 계면활성제 함유 입자는, 수용성 고분자 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 경시보존후의 유동성이나 고화성을 더욱 개선할 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 상기 (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에서 거론되었던 수용성 고분자 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 여기에서 사용하는 수용성 고분자 화합물은 (a) 수용성 고분자 화합물과 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. (b) 계면활성제 함유 입자 중의 수용성 고분자 화합물로서는 아크릴산계 고분자 화합물이나 셀룰로스계 고분자 화합물이 바람직하고, 아크릴산계 고분자 화합물로서는 아크릴산 중합체, 아크릴산/말레산의 공중합체가 바람직하다. 셀룰로스계 고분자 화합물로서는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)가 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
(b) 계면활성제 함유 입자 중의 수용성 고분자 화합물의 배합량은, 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5%∼9질량%, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다. 수용성 고분자 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않을 경우가 있고, 지나치게 많으면 (b) 계면활성제 함유 입자 그 자체의 용해성이 열화되버리는 경우가 있다.
본 발명의 (b) 계면활성제 함유 입자에는, 상기 필수성분 이외에 하기에 나타내는 임의성분을 함유할 수 있다. 또한, 무기 화합물은 필수성분이지만, 하기에도 중복하여 더욱 상세하게 기재된다. 수용성 고분자 화합물도 중복하여 기재된다. 이들 임의성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다.
(1) 세정 빌더
(b) 계면활성제함유 입자 중에 배합되는 세정 빌더로서는, 무기 및 유기 빌더를 들 수 있다.
(1-1) 무기 빌더
무기 빌더로서는, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 아황산 나트륨, 세스퀴 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 결정성 층상 규산 나트륨, 비결정성 층상 규산 나트륨 등의 알칼리성염, 황산 나트륨 등의 중성염, 오르토 인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염, 메타인산염, 헥사메타인산염, 피틴산염 등의 인산염, 하기 일반식 (II)
x1(M2O)·Al2O3·y1(SiO2)·w1(H2O) (II)
(식중, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자, x1, y1 및 w1은 각 성분의 몰수를 나타내고, 일반적으로는, x1은 0.7∼1.5, y1은 0.8∼6의 수, w1은 임의의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 결정성 알루미노규산염, 하기 일반식 (III), (IV)
x2(M2O)·Al2O3·y2(SiO2)·w2(H2O) (III)
(식중, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자, x2, y2 및 w2는 각 성분의 몰수를 나타내고, 일반적으로는, x2는 0.7∼1.2, y2는 1.6∼2.8, w2는 0 또는 임의인 정수를 나타낸다.)
x3(M2O)·Al2O3·y3(SiO2)·z3(P2O5)·w3(H2O) (IV)
(식중, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자, x3, y3, z3 및 w3는 각 성분의 몰수를 나타내고, 일반적으로는, x3는 0.2∼1.1, y3는 0.2∼4.0, z3는 0.001∼0.8, w3는 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 무정형 알루미노 규산염 등을 들 수 있다. 무기 빌더중에서는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 트리폴리인산 나트륨, 알루미노 규산 나트륨이 바람직하다.
(1-2) 유기 빌더
유기 빌더로서는, 예를 들면 니트틸로트리아세트산염, 에틸렌디아민테트라아세트산염, β-알라닌디아세트산염, 아스파르트산 디아세트산염, 메틸글리신 디아세트산염, 이미노디숙신산염 등의 아미노카르복실산염; 세린디아세트산염, 히드록시이미노디숙신산염, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산염, 디히드록시에틸글리신염 등의 히드록시아미노카르복실산염; 히드록시아세트산염, 타르타르산염, 시트르산염, 글루콘산염 등의 히드록시카르복실산염; 피로멜리트산염, 벤조폴리카르복실산염, 시클로펜탄테트라카르복실산염 등의 시클로카르복실산염; 카르복시메틸타르트로네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 옥시디숙시네이트, 타르타르산 모노 또는 디숙시네이트 등의 에테르 카르복실산염; 이타콘산, 푸마르산, 테트라메틸렌-1,2-디카르복실산, 숙신산, 아스파르트산 등의 중합체 또는 공중합체; 전분, 셀룰로스, 아밀로스, 펙틴 등의 다당류 산화물이나 카르복시메틸셀룰로스 등의 다당류를 들 수 있다.
이것들의 유기 빌더중에서는, 시트르산염, 아미노카르복실산염, 히드록시 아미노카르복실산염, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아세탈 카르복실산염이 바람직하고, 특히, 히드록시이미노디숙신산염, 중량평균 분자량이 1,000∼80,000의 아크릴산-말레산 공중합체의 염, 폴리아크릴산염이나 일본 특개소 54-52196호 공보에 기재된 중량평균 분자량이 800∼1,000,000, 바람직하게는 5,000∼200,000의 폴리글리옥실산 등의 폴리아세탈 카르복실산염이 바람직하다.
유기 빌더의 배합량은, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 0.5∼20질량%, 보다 바람직하게는 1∼10질량%이다.
또, 세정력, 세탁액중에서의 오염물 분산성을 개선할 목적으로, 시트르산염, 아미노카르복실산염, 히드록시아미노카르복실산염, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아세탈 카르복실산염 등의 유기 빌더와 제올라이트 등의 무기 빌더를 병용하는 것이 바람직하다.
(2) 용해촉진제
(b) 계면활성제 함유 입자 중에 배합되는 용해촉진제로서는, 예를 들면 탄산칼륨이나, 황산암모늄, 염화암모늄 등의 무기 암모늄염, p-톨루엔술폰산 나트륨, 크실렌술폰산 나트륨, 쿠멘술폰산 나트륨 등의 탄소수 1∼5의 단쇄 알킬을 갖는 벤젠 술폰산염, 벤조산 나트륨, 벤젠술폰산 나트륨, 염화나트륨, 시트르산, D-글루코스, 요소, 자당 등의 수용성 물질을 들 수 있다.
이 중, 탄산칼륨, 염화나트륨이 바람직하고, 용해성 향상 효과와 코스트의 밸런스면에서, 특히 탄산칼륨이 바람직하다.
탄산칼륨을 배합하는 경우, 그 배합량은 용해성 향상 효과의 점에서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 1∼15질량%, 보다 바람직하게는 2∼l2질량%, 더욱 바람직하게는 5∼10질량% 이다.
염화나트륨을 배합하는 경우, 그 배합량은 용해성 향상 효과의 점에서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 2∼8질량%, 더욱 바람직하게는 3∼7질량%이다.
(3) 팽윤성 수불용성 물질
(b) 계면활성제 함유 입자 중에 배합되는 팽윤성 수불용성 물질로서는, 분말 셀룰로스, 결정성 셀룰로스, 벤토나이트 등을 들 수 있다.
(4) 형광제: 비스(트리아디닐아미노스칠벤)디술폰산 유도체(티노팔 AMS-GX), 비스(술포스티릴)비페닐염[티노팔 CBS-X] 등
(5) 대전방지제: 디알킬형 4차암모늄염 등의 양이온 계면활성제 등
(6) 재오염 방지제: 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체 등
(7) 증량제: 황산나트륨, 황산칼륨 등
(8) 환원제: 아황산 나트륨, 아황산 칼륨 등
(9) 향료
(10) 색소
(11) 표백 활성화 촉매
표백 활성화촉매는, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 천이금속 원자와 배위자가, 질소원자나 산소원자 등을 통하여 착물을 형성하는 것으로서, 포함되는 천이금속으로서는, 코발트, 망간 등이 바람직하고, 특히 망간이 바람직하다.
(b) 계면활성제 함유 입자의 평균 입자직경은 바람직하게는 200∼1500㎛, 보다 바람직하게는 250∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 300∼700㎛이다. 또, 부피밀도는 바람직하게는 0.4∼1.2g/cm3, 보다 바람직하게는 0.5∼1.0g/cm3 이다. 평균 입자직경 및 부피밀도의 측정은 실시예기재의 방법에 따른다.
(b) 계면활성제 함유 입자의 수분량은 용해성과 보존안정성의 점에서 바람직 하게는 4∼10질량%, 보다 바람직하게는 5∼9질량%, 더욱 바람직하게는 5∼8질량%이다.
(b) 계면활성제 함유 입자는, 이하의 조립방법에 의해 얻을 수 있다. 원료분말 및 바인더 성분(계면활성제, 물, 액체 고분자 성분 등)을 반죽·혼련한 후, 압출하여 조립하는 압출 조립법, 반죽·혼련한 후, 얻어진 고형세제를 파쇄하여 조립하는 반죽·파쇄 조립법, 원료분말에 바인더 성분을 첨가하고 교반날개로 교반하여 조립하는 교반조립법, 원료분말을 전동시키면서 바인더 성분을 분무하여 조립하는 전동조립법, 원료분말을 유동화시키면서 액체 바인더를 분무하여 조립하는 유동층 조립법 등을 들 수 있다. 이들 조립방법에서 사용가능한 구체적 장치나 조건 등은 일본 특개 2003-105400호 공보, 일본 특개 2003-238998호 공보, 일본 분체기술협회편 및 조립 핸드북 제1판 등에 기재된 바와 같다.
본 발명의 입상 세제 조성물은 저장시의 고화(케이킹)를 방지하는 관점에서, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자 중 어느 하나, 바람직하게는 양쪽을 유기 또는 무기의 미분체로 표면처리하는 것이 바람직하다. 이들 미분체로서는 다음 입자직경 30㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼10㎛의 미분체이면 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 상온 고체의 계면활성제, 장쇄 지방산 알칼리토류금속염, 알루미노규산염, 실리카, 점토 광물 등을 들 수 있다. 이 중 알루미노 규산염이 바람직하다.
(a) 입자 및 /또는 (b) 입자를 미분체로 표면처리 하는 경우, 미분체의 양은 입상 세제 조성물 중 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3질량%이다.
본 발명의 입상 세제 조성물의 수분량은, 용해성과 보존안정성의 점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 4∼9질량%, 더욱 바람직하게는 5∼8질량% 이다.
본 발명에 있어서는, 특히 하기 조건을 충족시키는 (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 (b) 계면활성제 함유 입자의 조합이 바람직하다.
(a) 입자의 수용성 무기 화합물이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이며, 수용성 고분자 화합물이 비닐계 고분자 화합물, 다당류 또는 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, (a) 입자 중의 수난용성 화합물의 배합량이 10질량% 미만이고, 또한 (b)계면활성제함유 입자중의 계면활성제 배합량이 10∼50질량%이다.
본 발명의 입상 세제 조성물에는, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자 이외에, 기타 효소 입자, 표백제 입자, 표백 활성화제 입자 등의 입자를 포함할 수 있다.
(1) 효소 입자
효소 입자 중의 효소는, 현재, 입상의 의료용 세제에 사용되고 있는 시판의 효소 입자를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 사비나제 12T, 칸나제 12T, 24T, 에바라제 8T, Deozyme 등의 프로테아제, 리포라제울트라 50T, LIPEX50T 등의 리파제, 타마밀 100T 등의 아밀라제, 셀루자임 0.7T 등의 셀룰라제(이상, 노보자임스사제), 막사칼 45G, 막사펨 30G, 프로페라제 1000E(이상, 제넨코아사제) 등을 들 수 있다.
효소 입자의 평균 입자직경은, 용해성 및 보존안정성의 점에서, 200∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300∼700㎛이다. 평균 입자직경의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 측정법에 따른다.
효소 입자의 배합량은, 세정성능의 점에서, 입상 세제 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼2질량%이다.
(2) 표백제 입자
표백제 입자로서는, 과산화 수소 또는 물에 용해했을 때에 과산화 수소를 발생하는 과산화물로 이루어지고, 통상, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨의 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 특히, 경시안정성의 점에서 과탄산나트륨이 바람직하다. 이들 과산화물은, 이 과산화물로 이루어지는 입자의 표면에, 수분이나 다른 세제성분 등이 접촉함으로써 분해가 발생하는 것을 방지하기 위해서, 피복 등의 처리를 실시한 형태로 사용된다. 피복이 시행된 입자형태의 산소계 표백제는 여러가지의 것이 제안되어 있고, 예를 들면 특허 제2918991호 공보에 기재된 표백제 입자를 들 수 있다. 이 표백제 입자는, 유동상태를 유지한 과탄산 나트륨 입자를 붕산 수용액과 규산 알칼리금속염 수용액을 각각 분무해서 건조하여 이루어지는 조립물이다. 상기의 이외에, 종래 알려져 있는 킬레이트제 등의 안정화제를 피복제와 병용해도 좋다. 피복된 과탄산나트륨 입자의 평균 입자직경은, 과탄산나트륨 입자의 안정성 및 용해성의 점에서, 100∼2000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 300∼800㎛이며, 이러한 것으로서 미쓰비시가스카가쿠(주)제의 SPC-D를 들 수 있다.
표백제 입자의 배합량은, 표백 성능과 효율의 점에서, 입상 세제 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량% 이다.
(3) 표백 활성화제 입자
표백 활성화제 입자중의 표백 활성화제는, 테트라아세틸에틸렌디아민, 탄소수 8∼12의 알카노일옥시벤젠술폰산, 탄소수 8∼12의 알카노일옥시벤조산 또는 그것들의 염을 들 수 있고, 이중, 4-데카노일옥시벤조산, 4-도데카노일옥시 벤젠술폰산 나트륨, 4-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 바람직하고, 특히 표백 효과의 점에서, 4-데카노일옥시벤조산, 4-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 보다 바람직하다.
표백 활성화제는 PEG#3000∼#20000, 바람직하게는 PEG#4000∼#6000의 폴리에틸렌글리콜 등의 상온에서 고체인 바인더 물질을 가열용융한 속에 표백 활성화제와 올레핀 술폰산염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬황산 에스테르염 등의 계면활성제의 분말을 분산후, 압출하여 직경 1mm 정도의 누들 형상의 표백 활성화제 조립물을 제조하고, 그후 길이 0.5∼3mm 정도로 가볍게 분쇄하여 배합되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 분말로서는, 알킬쇄 길이 14의 α-올레핀술폰산염이 바람직하다.
조립물중의 표백 활성화제의 배합량은, 바람직하게는 30∼95질량%, 보다 바람직하게는 50∼90질량%이다. 배합량이 이 범위외에서는 조립한 효과가 충분히 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다.
상기 바인더 물질의 배합량은, 조립물중에 0.5∼30질량%, 바람직하게는 1∼ 20질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%이고, 상기 계면활성제 분말의 배합량은 조립물중에 바람직하게는 0∼50질량%, 보다 바람직하게는 3∼40질량%, 특히 바람직하게는 5∼30질량%이다.
표백 활성화제 입자의 평균 입자직경은, 용해성 및 보존안정성의 점에서, 200∼1500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300∼1000㎛이다.
표백 활성화제 입자의 배합량은 입상 세제 조성물 전체량에 대해 0.1∼15질량%가 바람직하고, 0.3∼10질량%가 특히 바람직하다.
(a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, (b) 계면활성제 함유 입자, 효소 입자, 표백제 입자 및 표백 활성화제 입자 등은, 표면을 염료나 안료로 착색하고 나서 사용할 수 있다. 이때 착색에 사용하는 염료, 안료는 세정시에 의류에의 염착이 일어나지 않는 것을 사용한다. 이러한 염료, 안료로서는, 군청, 코라닐 그린 CG-130(CI 넘버: 74260), 식용색소 적색 102호, 산성 염료 액시드 옐로우 141등을 들 수 있다. 이들 염료, 안료는 수용액이나 분산액으로 한 후, (b) 계면활성제 함유 입자의 조립장치와 동일한 교반조립기나 전동조립기 중에서 상기 입자를 교반, 전동하면서, 첨가함하으로써 착색할 수 있다. 또, 상기 입자를 벨트 컨베이어로 이송중에 상기 수용액이나 분산액을 상기 입자에 분무하여 착색할 수도 있다. 착색량으로서는, 착색하는 입자에 대하여 0.001∼1질량%가 바람직하다.
또한, 향료는 (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자의 어느 한쪽 또는 양쪽에 향을 부가한 후, 각 입자를 혼합해도 좋고, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자를 혼합한 후 향을 부 가해도 좋다. 사용되는 향료로서는, 일본 특개 2002-146399호 공보나 일본 특개 2003-89800호 공보기재의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 향료란 향료 성분, 용제, 향료 안정화제 등으로 이루어지는 혼합물이다. 본 발명의 입상 세제 조성물중 향료의 배합량은 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 보다 바람직하다. 또한, 향료는 실시예의 향료에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 입상 세제 조성물의 물성값은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 부피밀도는 통상 0.3g/cm3 이상, 바람직하게는 0.5∼1.2g/cm3, 보다 바람직하게는 0.6∼1.1g/cm3 이다. 또, 평균 입자직경은, 바람직하게는 200∼1500㎛, 보다 바람직하게는 250∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 280∼700㎛이다. 평균 입자직경이 200㎛ 미만이 되면 분진이 발생하기 쉬워지거나, 핸들링성이 악화되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛를 초과하면 본 발명이 목적으로 하는 용해성이 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 입상 세제 조성물의 유동성은 안식각으로서 60° 이하, 특히 50° 이하가 바람직하다. 또한 저장후(종이용기 등의 투습성의 높은 용기에 장기 보존된 경우 등)도 유동성이 안식각으로서 바람직하게는 60° 이하, 보다 바람직하게는 50° 이하인 것이 사용성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 입상 세제 조성물은 적당한 용기에 충전하여 용기들이 입상 세제물품으로 할 수 있다. 용기의 재료로서는, 보존안정성의 점에서 투습도가 30g/m2·24시간(40℃, 90%RH) 이하가 바람직하고, 25g/m2·24시간(40℃, 90%RH) 이하가 보다 바람직하다. 이것들은 일반적인 포장재료의 조합이나 두께의 변화에 의해 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 투습도는 JIS Z0208-1976에 규정된 방법으로 측정한다.
본 발명의 입상 세제 조성물은, 붕괴제 등을 더 혼합한 후 압축성형 하여, 태블릿 세정제나 브리켓 세정제 등의 압축 성형세제로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 입상 세제 조성물은 충분한 저온용해성을 확보하면서 장기보존후의 유동성이나 고화성을 개선할 수 있기 때문에, 특히 단시간 세탁 코스의 세탁용, 약수류 코스의 세탁용, 냉수세탁용 및 세제투입구부착 세탁기용과 같은, 용도 또는 목적에 매우 적합하다.
세탁 방법
본 발명의 세탁 방법은, 수용성 무기 화합물 입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 더 처리되어 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 포함하는 세탁욕과 세탁물을, 욕비 7∼15L/kg, 바람직하게는 8∼15L/kg, 보다 바람직하게는 10∼13L/kg이고, 세탁 온도 5∼12℃, 바람직하게는 7∼12℃, 보다 바람직하게는 10∼12℃에서 행하는 세탁 방법이다. 상기 범위의 욕비, 세탁 온도에서 세탁을 하는 경우에, 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않는다는 효과가 보다 현저하게 나타난다.
본 발명에 의하면, 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 보이고, 유동성이 우수하고, 제조시 의 조립기에의 부착성을 방지할 수 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 이 입자를 배합하여 이루어지고, 장기보존후의 유동성, 비고화성이 우수한 분말상태 세제 조성물을 제공할 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 특별히 명기가 없는 경우의 조성은, 「%」는 질량%, 표중의 각 성분의 양은 표 1∼4의 (a)표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 표 5의 (b)계면활성제함유 입자의 조성에 대해서는, 순분으로서의 배합량을 나타내고, 그 밖의 표는 기재 성분의 배합량으로 나타냈다.
실시예 및 비교예
[실시예 a1∼a28, 비교예 a29∼a35]
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1(교반조립 1)
제 1 공정
하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 쟁기날 형상의 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 플로셰어 믹서(다이헤요기코(주))에 투입하고(충전율 30용적%), 주축 150rpm의 교반을 개시했다(초퍼 회전수: 1015rpm, 블레이드 선단속도(둘레속도): 6.9m/s). 교반개시후 10초후에 수용성 고분자 화합물 수용액(농도는 후기의 원료란에 기재, 이하 동일)을 분무각 115도의 가압 노즐(플랫 노즐)로 180초 분무 첨가하고, 조립·피복조작을 행했다. 또한, 수용성 고분자 화합물 수용액은 표 1∼4에 기재된 온도로 미리 10일간 보존하 여 사용했다. 또, 제 1 공정에서 조제된 입자 전체량에 대한 수분량이 10%를 초과한 경우에는, 상기 장치에 열풍을 도입하여 건조하고, 수분량을 표 1∼4의 양으로 조정했다.
제 2 공정
계속하여 플로셰어 믹서의 교반을 계속하면서, 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 분무각 60도의 가압 노즐(풀콘 노즐)로 180초 분무 첨가하여, 피복조작을 행했다. 최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 30초간 교반을 계속하여 입자를 얻었다. 또한, 피복조작 종료 직후의 입자온도가 표 1∼4에 기재된 온도로 되도록, 제 1 공정 및 제 2 공정을 통해서 적당하게 믹서의 재킷에 온수를 통수하여 상기 피복조작을 행했다.
제 3 공정
이어서, 얻어진 입자를, 유동층(Glatt-POWREX, 형식번호 FD-WRT-20, (주)파우렉스제)에 충전하고, 충전후 15℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내어, 입자의 냉각조작을 행하고, 20℃까지 냉각된 입자를 얻었다. 유동층내 풍속은 유동화상태를 확인하면서 0.2∼10.0m/s의 범위에서 조정했다. 얻어진 입자를 눈크기 2000㎛의 체를 사용하여 분급하고, 눈크기 2000㎛의 체를 통과하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 2(교반조립 2)
제 1 공정
하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 용적 10L 상당분의 수용성 무기 화합 물 핵입자를 포르베르그 믹서(F-20형, 닛뽄 뉴마틱 고교(주)제)에 투입하고(충전율 50용적%), 패들 둘레속도 1.4m/s로 교반을 개시했다(초퍼는 정지). 교반개시 5초후에, 수용성 고분자 수용액을 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하고, 조립·피복조작을 행했다.
제 2 공정
계속하여 포르베르그 믹서의 교반조작을 계속하면서, 표 1∼4에 나타내는 수난용성 화합물을 동일한 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min으로 분무첨가하여, 피복조작을 행했다. 최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 30초간 교반조작을 계속하여 입자를 얻었다.
제 3 공정
제 2 공정 종료후, 상기의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1의 제 3 공정과 동일한 조작으로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 3(전동 조립)
제 1 공정
하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 수평원통형 전동 혼합기(원통 직경 585mm, 원통 길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)에 투입하고(충전율 20용적%), 회전수 22rpm으로 전동 조작을 개시했다. 전동 개시 30초후에, 수용성 고분자 수용액을 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하고, 조립·피복 조작을 행했다.
제 2 공정
계속하여 수평 원통혼합기의 전동 조작을 계속하면서, 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 동일한 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하여 피복조작을 행했다. 최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 60초간 전동 조작을 계속하여 입자를 얻었다.
제 3 공정
이어서, 유동층(Glatt-POWREX, 형식번호 FD-WRT-20(주) 파우렉스제,)에 충전하고, 충전후 15℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내고, 입자의 냉각조작을 행했다. 유동층내 풍속은 유동화 상태를 확인하면서 0.2∼10.0m/s의 범위에서 조정했다. 이것에 의해, 20℃까지 냉각된 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 눈크기 250㎛ 및 눈크기 2000㎛의 체를 사용하여 분급하고, 눈크기 250㎛를 통과하지 않고, 눈크기 2000㎛의 체를 통과하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 4(유동층 조립)
제 1 공정
하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 유동층((주)파우렉스제, Glatt-POWREX, 형식번호 FD-WRT-20)에, 정치시의 분체층 두께가 200mm가 되는 질량을 첨가했다. 그 후에 50℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내고, 분체가 유동화된 것을 확인한 후에 수용성 고분자 수용액을 유동화하고 있는 분체 층을 향해 상부로부터 분무했다. 유동층내 풍속은 유동화 상태를 확인하면서 0.2∼10.0m/s의 범위에서 조정하면서 조립·피복조작을 행했다. 수용성 고분자 수용액을 분무하기 위한 노즐은 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용했다. 분무속도는 약 100g/min으로 행했다.
제 2 공정
계속하여 유동층내에서의 유동화 상태를 유지하면서, 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 동일한 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min으로 분무 첨가하여 피복조작을 행했다.
이때, 수분이 10질량%를 초과하는 것에 대해서는, 계속하여 50℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내면서, 수분이 8질량%로 될 때까지 분체를 유동시켰다.
최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하는 경우에는 유동층으로부터 조립물을 배출하고, 전동 드럼(직경 0.6m, 길이 0.48m, 두께 1mm×폭 12cm×길이 48cm의 배플판 4장부착, 회전수 20rpm)내에서 조립물과 미분체를 60초간 혼합했다.
제 3 공정
제 2 공정종료후, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1(교반조립 1)의 제 3 공정과 동일한 조작으로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다.
표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 5(교반조립+전동조립)
제 1 공정
하기 표 1∼4에 나타내는 조성중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 쟁기날형상 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 로디지 믹서((주)마츠보제, M20형)에 투입하고(충전율 30용적%), 주축 200rpm의 교반을 개시했다(초퍼는 정지). 교반개시후 10초후에 수용성 고분자 수용액을 30초에 첨가하고, 조립·피복조작을 행했다.
제 2 공정
얻어진 조립물을 로디지 믹서로부터 배출하고, 수평 원통형 전동 혼합기(원통직경 585mm, 원통길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)에 투입하고, 회전수 22rpm으로 전동 조작을 개시했다. 전동 개시후 30초후에 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하고, 피복조작을 행했다.
최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 60초간 전동 조작을 계속하여 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 얻었다.
제 3 공정
이어서, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 3(전동조립)의 제 3 공정과 동일한 조작으로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다.
또한, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1∼5의 어느 방법에서도, 수난용성 화합물은 융점 이상의 액체상태로 첨가했다. 또, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1∼5의 분급공정에서 생긴 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서 사용하지 않는 체에 걸린 거친 입자는 핏쯔밀(호소카와미크론(주)제, DKA-3)을 사용하여 분쇄하고(스크린 구멍직경 1.2mm, 회전수: 4700rpm), 다음 조립시에 수용성 무기 화합물과 함께 조립기에 투입하여 재이용했다. 또, 분급조작에 의해 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서 사용하지 않는 체를 통과한 미립자가 발생할 때에는 미립자도 다음 조립시에 수용성 무기 화합물과 함께 조립기에 투입하여 재이용했다.
또한, 비교예 a30, a31, a33에서는 수난용성 화합물, a32, a34, a35에서는 수용성 고분자 화합물의 첨가는 행하지 않았다. 또 비교예 a29는 수용성 고분자 화합물과 수난용성 화합물 양쪽의 첨가는 행하지 않고, 원료인 탄산나트륨(입상 애쉬(粒灰))그대로 사용했다.
얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에 대해, 각 표면처리부의 용해열과 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 습윤발열량, 및 표면처리부 표면의 젖음 속도를 하기 방법에 의해 측정·평가했다. 결과를 표 1∼4에 병기한다.
(1) 표면처리부의 용해·분산열 측정
내경 1cm, 길이 약 4cm의 앰플관에, 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(비교예 a29에서는 탄산나트륨 입자) 0.1g을 취하여 봉입하는 동시에, 빈 앰플관도 봉입하여 블랭크로 했다.
이것들을 쌍동이형 열량측정 장치(멀티 마이크로칼로리미터 MMC-5111형, (주)토쿄리코제,)에 설치하고, 물 25mL를 넣은 셀중에서, 온도 25℃, 60rpm의 교반조건하에서 열평형화시켰다. 베이스라인의 안정을 확인한 후, 장치내의 해머로 앰 플관을 깨서 물와 접촉시키고, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 용해·분산에 따르는 열량변화를 측정하고, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 용해·분산시의 발열량(Q)을 얻었다.
동일하게, 수용성 무기 화합물 핵입자의 발열량(QA), 제 1 표면처리부만의 발열량(QB)을 측정했다. 물에의 용해·분산과정에서의 발열하는 제 1 표면처리부란 QB-QA<0를 충족시키는 처리부를 의미한다. 물에의 용해·분해과정에서의 흡열하는 제 2 표면처리부란 Q-QB>0를 충족시키는 처리부를 의미한다. 또, 표면처리부 전체에 있어서의 용해·분산과정에서의 흡열이란 Q-QA>0의 상태를 의미한다. 또한, Q, QA 및 QB는 모두 발열(즉, 마이너스의 값)이었다.
(2) 습윤발열량의 측정
내경 3cm, 높이 5cm의 천공된 유리 필터에, 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(비교시험예 a29에서는 탄산나트륨 입자) 10g을 넣고, 이어서 리본형상 온도센서를 놓은 후에, 10g의 시료를 더 넣었다. 이것을 2구 플라스크 상부 조인트에 설치하고, 측면의 조인트에는 에스퍼레이터를 접속했다. 이것에 25℃의 물 10g을 올려놓고, 즉시 10초간 감압함으로써 물을 모두 통과시켜, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 표면을 습윤시켰다. 그 후에 온도센서가 검지한 온도의 시간변화를 측정하고, 수화 반응에 의해 발생한 최대온도를 구했다. 습윤에 의한 발열량은, 습윤전 온도(습윤전의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자온도)와, 습윤후의 최대 온도로부터, 이하의 식에 의한 최대 온도상승도를 구했다.
최대 온도상승도(℃)=(습윤후의 최대온도(℃))-(습윤전 온도(℃))
얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 표면처리부의 용해·분산시의 흡열량(Q-QA)과, 습윤발열량의 측정에 의한 최대 온도상승도의 관계는 도 1에 도시하는 바와 같이 상관관계가 보여졌다. 이것은, 용해흡열량이 높으면 습윤에 의한 발열량이 억제되는 것을 나타낸다. 비교시험예 a29의 탄산나트륨 입자의 최대 온도상승도는 31.6℃인 것에 반해, 표면처리부의 용해열량이 30∼80J/g의 범위에 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 15℃∼6℃의 온도상승도에 억제된다.
얻어진 최대 온도상승도를 하기 평가기준에 기초하여 평가했다.
<평가기준>
◎: 최대 온도상승도가 9∼12℃
○: 최대 온도상승도가 6∼9℃ 또는 12∼15℃
△: 최대 온도상승도가 6℃미만
X: 최대 온도상승도가 15℃ 이상
(3) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자표면의 젖음 속도의 평가(워시번법)
355∼500㎛로 체로 분류한 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(비교예 a29에서는 탄산나트륨 입자) 0.5g을 바닥부에 유리 필터를 붙인 내경 1cm의 눈금부착 유리관에 충전하고, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자가 충전된 최저부로부터 높이 0.6cm까지를 5℃의 물에 침지한 후에, 충전된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 상단까지 물이 침투할 때까지의 시간을 측정했다. 얻어진 침투시간은 하기 평가기준에 기초하여 평가했다.
<평가기준>
◎ : 침투시간이 300∼400분간
○∼◎ : 침투시간이 200∼300분간
○ : 침투시간이 100∼200분간
× : 침투시간이 100분간 미만 또는 400분간 초과
(4) 장치부착성 평가
표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 조제후, 이 입자를 조립한 장치내벽의 부착물의 형성 상황을 하기 평가기준에 기초하여 평가했다.
<평가기준>
◎: 대부분 부착물이 없음
○: 부착물이 있지만 문제 없는 수준
△: 부착물이 눈에 띰
×: 거의 전체면에 부착물이 있다.
또한, 표 1∼4에는, 상기 평가결과와 더불어, 사용한 수용성 무기 화합물 핵입자, 수용성 고분자 화합물, 수난용성 화합물의 사용시 온도와, 각 제조방법에서의 제 2 공정종료후의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도, 각 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 조제할 때에 사용한 제조방법에 대해 병기했다.
Figure 112005056864569-pct00001
Figure 112005056864569-pct00002
Figure 112005056864569-pct00003
Figure 112005056864569-pct00004
[조제예 b1∼b7]
하기 제조방법에 의해, 계면활성제함유 입자 b1∼b7을 얻었다.
계면활성제함유 입자의 조제 방법 1
하기 표 5에 나타내는 조성에 따라, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b1을 조제했다. 먼저, 교반장치를 구비한 재킷부착 혼합조에 물을 넣고, 온도를 60℃로 조정했다. 이것에 α-SF-Na와 비이온 계면활성제를 제외한 계면활성제, 및 PEG#6000을 첨가하고, 10분간 교반했다. 계속하여 MA1(아크릴산/말레산 코폴리머 나트륨염)과 형광제를 첨가했다. 10분간 더 교반한 후, 분말 A형 제올라이트의 일부(2.0% 상당량(각 입자에 대한 것, 이하 동일)의 반죽시 첨가용, 3.2% 상당량의 분쇄 조제용, 1.5% 상당량의 표면피복용의 각 A형 제올라이트를 제외함), 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 아황산 나트륨을 첨가했다. 20분간 더 교반하고 수분 38%의 분무건조용 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무건조탑을 사용하여 열풍온도 280℃의 조건으로 분무건조하여, 평균 입자직경 320㎛, 부피밀도 0.30g/cm3, 수분 5%의 분무건조 입자를 얻었다.
한편, 원료의 지방산 에스테르를 술폰화하고, 중화하여 얻어진 α-SF-Na의 수성 슬러리(수분농도 25%)에, 비이온 계면활성제의 일부(α-SF-Na에 대해 25%)를 첨가하고, 수분을 11%가 될 때까지 박막식 건조기로 감압 농축하여, α-SF-Na와 비이온 계면활성제의 혼합농축물을 얻었다.
상기의 분무건조 입자, 이 혼합농축물, 2.0% 상당량의 A형 제올라이트, O.5% 상당량의 분무첨가용을 제외한 나머지 비이온 계면활성제 및 물을 연속 니더((주)구리모토텟코쇼제, KRC-S4형)에 투입하고, 반죽(화합)능력 120kg/hr, 온도 60℃의 조건으로 반죽하여, 계면활성제함유 혼합물을 얻었다. 이 계면활성제함유 혼합물을 구멍직경 10mm의 다이스를 구비한 펠리터 더블(후지파우달(주)제, EXDFJS-100형)을 사용하여 압출하면서, 커터로 절단하여(커터 둘레속도는 5m/s) 길이 5∼30mm정도의 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물을 얻었다.
이어서, 얻어진 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물에 분쇄 조제로서의 입자상 A형 제올라이트(평균 입자직경 180㎛)를 3.2% 상당량 첨가하고, 냉풍(10℃, 15m/s) 공존하에서 직렬 3단으로 배치한 핏쯔밀(호소카와미크론(주)제, DKA-3)을 사용하여 분쇄했다(스크린 구멍 직경: 1단째/2단째/3단째=12mm/6mm/3mm, 회전수: 1단째/2단째/3단계째 모두 4700rpm). 최후에 수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585mm, 원통 길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건에서 1.5% 상당량의 미분 A형 제올라이트를 가하고, 0.5% 상당량의 비이온 계면활성제와 향료를 분무하면서, 1분간 전동하여 표면개질하여 입자를 얻었다.
얻어진 입자의 일부를 착색하기 위해서, 계면활성제함유 입자를 벨트 컨베이어로 0.5m/s의 속도로 이송하면서(벨트 컨베이어상의 계면활성제함유 입자층의 높이 30mm, 층폭 300mm) 그 표면에 색소의 20%수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b1(평균 입자직경 550㎛, 부피밀도 0.84g/cm3)을 얻었다.
계면활성제함유 입자 b1의 조제방법과 동일한 방법으로, 계면활성제함유 입자 b2, b3(평균 입자직경, 부피밀도는 표 5에 기재)를 얻었다.
계면활성제함유 입자의 조제 방법 2
하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b4를 조제했다. 하기 표 5에 나타내는 조성성분중, 계면활성제, 표면피복에 사용하는 5.0% 상당량의 P형 제올라이트, 색소, 향료를 제외한 모든 성분(온도 25℃)을 쟁기날 형상 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 로디지 믹서((주)마츠보제, M20형)에 투입(충전율 50용적%)하고, 주축 200rpm, 초퍼 200rpm의 교반을 개시했다. 교반개시후 30초후에 계면활성제 혼합물(비이온 계면활성제와 음이온 계면활성제를 미리 60℃로 가열하여 균일 혼합한 것) 및 물(온도 60℃)을 2분에 첨가하고, 재킷 온도 30℃의 조건으로 교반조립을 평균 입자직경 400㎛가 될 때까지 계속했다. 최후에 5.0% 상당량의 P형 제올라이트를 첨가하고 30초 교반하고 표면 개질하여 입자를 얻었다.
얻어진 입자의 일부를 착색하기 위해서, 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 색소의 20% 수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b4(평균 입자직경 400㎛, 부피밀도 0.80g/cm3)를 얻었다.
계면활성제함유 입자의 조제 방법 3
하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b5를 조제했다. 하기 표 5에 나타내는 조성중, 비이온 계면활성제, 분말 A형 제올라이트(제올라이트 A)의 일부(2.0% 상당량(각 입자에 대함, 이하 동일)의 반죽시 첨가용, 3.2% 상당량의 분쇄 조제용, 1.5% 상당량의 표면피복용의 각 A형 제올라이트를 제외함), 색소 및 향료를 제외한 성분을 물에 용해 혹은 분산시킨 수분 38%의 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무건조탑을 사용하여 열풍온도 300℃의 조건으로 분무건조하여, 평균 입자직경 330㎛, 부피밀도 0.30g/cm3, 수분 3%의 분무건조 입자를 얻었다. 이 건조입자와 함께, 2.0% 상당량의 A형 제올라이트, 0.5% 상당량의 분무첨가용을 제외한 비이온 계면활성제 및 물을 연속 니더((주)구리모토텟코쇼제, KRC-S4형)에 투입하고, 반죽능력 120kg/hr, 온도 60℃의 조건으로 반죽하여, 계면활성제함유 혼합물을 얻었다.
이 계면활성제함유 혼합물을 구멍직경 10mm의 다이스를 구비한 펠리터 더블(후지파우달(주)제, EXDFJS-100형)을 사용하여 압출하면서, 커터로 절단하여(커터 둘레속도는 5m/s), 길이 5∼30mm 정도의 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물을 얻었다.
이어서, 얻어진 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물을 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 분쇄, 이어서 표면개질하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 일부를 착색하기 위해, 계면활성제 함유입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 색소의 20%수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b5(평균 입자직경 540㎛, 부피밀도 0.77g/cm3)를 얻었다.
계면활성제함유 입자 b5의 조제방법과 동일하게 하여, 계면활성제함유 입자 b7(평균 입자직경, 부피밀도는 표 5에 기재)을 얻었다.
계면활성제함유 입자의 조제 방법 4
하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b6를 조제했다. 먼저, 교반장치를 구비한 재킷부착 혼합조에 물을 넣고, 온도를 50℃로 조정했다. 이것에 황산나트륨 및 형광제를 첨가하고, 10분간 교반했다. 계속하여, 탄산나트륨을 첨가한 후에, PAS(폴리아크릴산 나트륨염)를 첨가하고, 10분간 더 교반한 후, 염화나트륨 및 분말 A형 제올라이트의 일부를 첨가했다. 또한, 30분간 교반하여 분무건조용 슬러리를 조제했다.
얻어진 분무건조용 슬러리의 온도는 50℃ 였다. 이 슬러리를 압력 노즐을 구비한 향류식 분무건조 장치로 분무건조를 행하고, 수분 3%, 부피밀도가 0.50g/cm3, 평균 입자직경이 250㎛의 분무건조 입자를 얻었다.
이것과는 별도로, 비이온 계면활성제, PEG#6000, 음이온 계면활성제를 80℃의 온도조건에서 혼합하여 함수량 10%의 계면활성제 조성물을 조제했다. LAS-Na는 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 용액형상으로 사용했다.
그리고, 얻어진 분무건조 입자를, 쟁기날 형상 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 로디지 믹서((주)마츠보제, M20형)에 투입(충전율 50용적%)하고, 재킷에는 80℃의 온수를 10L/분의 유량으로 흘리면서, 주축(150rpm)과 초퍼(4000rpm)의 교반을 개시했다. 거기에 상기에서 조제한 계면활성제 조성물을 2분간 걸쳐서 투입하고, 그 후에 5분간 교반한 후, 층상 규산염(SKS-6, 평균 입자직경 5㎛) 및 분말 A형 제올라이트의 일부(10% 상당량)를 투입하여 2분간 교반함으로써 입자를 얻었다.
얻어진 입자와, 분말 A형 제올라이트의 일부(2% 상당량)를 V블렌더로 혼합하고, 향료를 분무한 후, 계면활성제함유 입자의 일부를 착색하기 위해서, 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 색소의 20%수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b6(평균 입자직경 300㎛, 부피밀도 0.75g/cm3)를 얻었다.
Figure 112005056864569-pct00005
[표백 활성화제 조립물의 조제예]
표백 활성화제 조립물 A의 조제 방법
표백 활성화제로서 4-데카노일옥시벤조산(미츠이카가쿠(주)제)을 70질량부, PEG#6000을 20질량부, AOS-Na 분말품을 5질량부의 비율로 되도록 호소카와미크론(주)제 익스트루드·오믹스 EM-6형에 공급하고, 혼련 압출하여(혼합온도 60℃), 직경이 0.8mmφ의 누들 형상의 압출품을 얻었다. 이 압출품(냉풍에 의해 20℃로 냉각)을, 호소카와미크론(주)제 핏쯔밀 DKA-3형에 도입하고, 또 조제로서 A형 제올라이트 분말 5질량부를 동일하게 공급하고, 분쇄하여 평균 입자직경 약 700㎛의 표백 활성화제 조립물 A를 얻었다.
표백 활성화제 조립물 B의 조제 방법
표백 활성화제로서 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨을 사용한 이외는, 표백 활성화제 조립물 A와 동일하게 하여 표백 활성화제 조립물 B를 조제했다.
표백 활성화제 조립물 C의 조제 방법
표백 활성화제로서 4-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨을 사용한 이외는, 표백 활성화제 조립물 A와 동일하게 하여 표백 활성화제 조립물 C를 조제했다.
[실시예 1∼35, 비교예 1∼4]
하기 표 6∼10에 기재된 조성에 따라, 입상 세제 조성물을 하기 방법으로 조제하고, 용해성(저온 응집률), 고화성(고화율), 유동성을 평가했다. 결과를 표 6∼10에 병기한다.
입상 세제 조성물의 조제
수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585mm, 원통 길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로, 표 1∼4에 기재된 (a)표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 표 5에 기재된 (b)계면활성제함유 입자, 및 그밖의 성분을 표 6∼10에 나타내는 조성에 따라서 5분간 혼합하여 입상 세제 조성물을 얻었다. 얻어진 입상 세제 조성물의 평균 입자직경 및 부피밀도를 표 6∼10에 기재했다.
(1) 용해성(저온응집률)의 평가
입상 세제 조성물 5g을 5℃의 물 80mL들이 샤알레중에 조용히 붓고 5분간정치했다. 정치후, 샤알레마다 물을 눈크기 3360㎛의 체를 통과시키고, 체위에 남은 세제 조성물을 60℃에서 2시간 건조한다. 건조후의 질량을 측정하고 하기 식을 사용하여 저온응집률 %를 구했다.
Figure 112005056864569-pct00006
상기에서 구한 저온응집률과 사용성의 관계를 이하에 나타낸다. 가정에서의 사용성을 고려하면, 세제 조성물로서는 저온응집률 20% 미만이 바람직하다.
좋음 : 저온응집률이 5% 미만
보통 : 저온응집률이 5∼20% 미만
나쁨 : 저온응집률이 20∼40% 미만
대단히 나쁨 : 저온응집률이 40% 이상
(2) 고화성(고화율)의 평가
외측으로부터 코트 보드지(평량(坪量): 350g/m2), 왁스 샌드지(평량: 30g/m2), 크래프트 펄프지(평량: 70g/m2)의 3층으로 이루어지는 종이용기(투습도 25g/m2 ·24시간(40℃, 90%RH))를 사용하고, 길이 15cm×폭 9.3cm×높이 18.5cm의 상자를 제작했다. 이 상자에 입상 세제 조성물 1.2kg을 넣고, 25℃(65% RH, 8시간), 45℃(85%RH, 16시간)의 리사이클 항온항습실중에 30일간 보존하고, 경시고화성 시험용 샘플을 얻었다. 경시보존후, 세제를 조용히 눈크기 4mm의 체에 옮기고 체위에 고화하고 남은 세제의 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 고화율을 구했다.
Figure 112005056864569-pct00007
상기에서 구한 고화율과 사용성의 관계를 이하에 나타낸다. 가정에서의 사용성을 고려하면, 세제 조성물로서는 고화율 20% 미만이 바람직하다.
좋음: 고화율이 5% 미만
보통: 고화율이 5∼20% 미만
나쁨: 고화율이 20∼40% 미만
대단히 나쁨: 고화율이 40% 이상
(3) 유동성의 평가
상기 고화성의 평가를 행한 후의 입상 세제 조성물을 사용하여, 후술의 안식각의 측정방법에 의해 안식각을 측정했다. 결과를 하기 평가기준으로 평가했다. 가정에서의 사용성을 고려하면, 세제 조성물로서는 안식각 60° 이하가 바람직하다.
<평가기준>
○: 안식각이 50° 이하
△: 안식각이 50°를 초과하고 60° 이하
×: 안식각이 60°를 초과함
본 발명중의 평균 입자직경, 부피밀도 및 안식각은 이하의 방법으로 측정했다.
(4) 평균 입자직경의 측정
각 샘플 및 그 혼합물에 대해, 눈크기 1680㎛, 1410㎛, 1190㎛, 1000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛의 9단계의 체와 받이 접시를 사용하여 분급조작을 행했다. 분급조작은, 받이 접시에 눈크기가 작은 체부터 눈크기가 큰 체의 순서로 겹쳐쌓고, 최상부의 1680㎛의 체의 위로부터 100g/회의 베이스 샘플을 넣고, 덮개를 덮고 체 진탕기((주)이이다세사쿠쇼제, 탭핑: 156회/분, 롤링: 290회/분)에 부착하고, 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 각 체마다 회수하고, 샘플의 질량을 측정했다.
받이 접시와 각 체와의 질량 빈도를 적산해 가면, 적산의 질량빈도가 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛로 하고, a㎛ 보다도 한층 큰 체의 눈크기를 b㎛로 하고, 받이 접시로부터 a㎛의 체까지의 질량빈도의 적산을 c%, 또 a㎛의 체상의 질량빈도를 d%로 하고, 다음 식에 의해 평균 입자직경(중량 50%)을 구했다.
평균 입자직경(중량 50%)=10(50-(c-d/(1ogb-loga)×logb))/(d/(logb-loga))
(5) 부피밀도의 측정
부피밀도는 JIS K3362-1998에 준하여 측정했다.
(6) 안식각의 측정
쯔쯔이리카가쿠키카이(주)제, 턴테이블형 안식각 측정기를 사용하여 안식각을 측정했다.
Figure 112005056864569-pct00008
Figure 112005056864569-pct00009
Figure 112005056864569-pct00010
Figure 112005056864569-pct00011
Figure 112005056864569-pct00012
[실시예 36∼52]
실시예 1∼17에서 계면활성제함유 입자의 조제시에 분무하는, 향료, 비이온 계면활성제의 어느 한쪽 또는 양쪽을, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 계면활성제함유 입자 및 그밖의 입자성분을 수평원통형 전동 혼합기내에서 분체혼합할 때에 분무하고, 입상 세제 조성물(실시예 36∼52)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 1∼17과 동일한 평가결과를 얻었다.
[실시예 53∼69]
실시예 1∼17에서 계면활성제함유 입자의 조제시에 분무하는 색소수분산액을 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 계면활성제함유 입자 및 그밖의 입자성분을 수평원통형 전동 혼합기내에서 분체혼합한 후, 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 분무하여 입상 세제 조성물(실시예 53∼69)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 1∼17과 동일한 평가결과를 얻었다.
[실시예 70∼83]
실시예 4에서, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자인 a9 입자를 a1∼a3, a12, a16 입자의 각 입자로 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 조제하여, 입상 세제 조성물(실시예 70∼74)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 4와 동일한 평가결과를 얻었다.
또, 실시예 30에서, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자인 a18 입자를 a11, a13∼a15, a20∼a24 입자의 각 입자로 변경한 이외는 실시예 30과 동일하게 조제하고, 입상 세제 조성물(실시예 75∼83)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 30과 동일한 평가결과를 얻었다.
실시예 4의 입상 세제 조성물과 비교예 2의 입상 세제 조성물 40g을, 미쓰비시덴키(주)제, 전자동 세탁기 「MAW-V8TP」의 펄세이터의 6분할된 부채형상의 오목부중 1개의 외주에 가까운 부분에, 원추형상의 집합상태로 놓았다. 세제 조성물의 집합상태를 무너뜨리지 않도록 의료 3kg(목면내의 50%, 폴리에스테르/솜 혼방 와이셔츠 50질량%)를 세탁조에 투입했다. 세제에 직접 물이 닿지 않도록 10℃의 수도물을 10L/분의 유량으로 38L 주수했다. 「빠른 세탁」코스라는 단시간 세탁하는 코스로 세탁했다. 세탁 공정(3분)종료후에 배수하고, 의료 및 세탁조에 잔류하는 세제 조성물의 상태를 육안 판정했다. 비교예 2에서는 세제 조성물의 응집물이 다량으로 잔류하고 있던 것에 대해, 실시예 4에서는 세제 조성물이 남지 않았다.
실시예 4의 입상 세제 조성물과 비교예 3의 입상 세제 조성물 40g을, 산요덴키(주)제, 전자동 세탁기 「ASW-ZR75O」의 펄세이터 5분할된 부채형상의 오목부중 1개의 외주의 가까운 부분에, 원추형상의 집합상태로 놓았다. 세제 조성물을 허물어뜨리지 않도록 의료 3kg(목면내의 50질량%, 폴리에스테르/솜혼방 와이셔츠 50질량%)를 세탁조에 투입했다. 세제 조성물에 직접 물이 닿지 않도록 10℃의 수도물을 10L/분의 유량으로 39L 주수하고, 「약세탁 코스」라는 교반력이 약한 약수류로 세탁하는 코스로 세탁했다. 세탁 공정(8분) 종료후에 배수하고, 의료 및 세탁조에 잔류하는 세제의 상태를 육안 판정했다. 비교예 3에서는 세제 조성물의 응집물이 다량으로 잔류하고 있던 것에 반해, 실시예 4에서는 세제 조성물이 남지 않았다.
실시예 4의 입상 세제 조성물과 비교예 3의 입상 세제 조성물에 대해서, 세제투입구 부착 드럼식 세탁기(샤프(주)제, ES-E61)를 사용하여, 투입구에 입상 세제 조성물 40g을 투입하고 표준 코스로 세탁했다(수온 10℃, 수량 30L, 의료 3kg(목면내의 50질량%, 폴리에스테르/솜혼방 와이셔츠 50질량%)). 이 세탁을 1일 1회, 30일간 반복한 바, 비교예 3에서는 투입구에 세제 조성물의 용해잔류물이 잔존한(약 10g)것에 반해, 실시예 4에서는 세제 조성물이 남지 않았다.
실시예중에서 사용한 원료를 하기에 나타낸다.
(수용성 무기 화합물 핵입자)
·탄산나트륨: 입상 애쉬(아사히가라스(주)제, 평균 입자직경 320㎛, 부피밀도 1.07g/cm3)
·세스퀴 탄산나트륨: Sesqui TM Sodium Sesquicarbonate(미국 FMC 회사제, 평균 입자직경 290㎛, 부피밀도 0.75g/cm3)
·탄산칼륨: 탄산칼륨(분말)(아사히가라스(주)제, 평균 입자직경 490㎛, 부피밀도 1.30g/cm3)
·중탄산나트륨: 중탄산나트륨 공중(工重)(아사히가라스(주)제)
·황산나트륨: 중성 무수 황산나트륨(닛뽄카가쿠고교(주)제)
·아황산나트륨: 무수 아황산나트륨(신주카가쿠(주)제)
·염화나트륨: 닛세이의 구운 소금 C(닛뽄세엔(주)제)
·층상 규산염: 결정성 층상 규산 나트륨, SKS-6(클라리안트 재팬(주)제)
(수용성 고분자 화합물)
·HPC: 히드록시프로필셀룰로스(닛뽄소다(주)제 HPC, SSLType) 순분 5%로 되도록 물로 희석한 것
·MA1: 아크릴산/말레산 코폴리머 Na염, 아쿠알릭 TL-400(니혼쇼쿠바이(주)제)(순분 40% 수용액)
·MA2: 아크릴산/말레산 코폴리머 Na염:아쿠알릭 TL-400(니혼쇼쿠바이(주)제)을 순분 20%가 되도록 물로 희석한 것
·MA3: 아크릴산/말레산 코폴리머 Na염: Sokalan CP45(BASF사제)를 순분 20%이 되도록 물로 희석한 것
·PAS: 폴리아크릴산 Na염, 아쿠알릭 DL-40(니혼쇼쿠바이(주)제)의 순분 40% 수용액)
·AG: 알긴산Na, 더크 알긴 NSPLL((주)기분쇼쿠힌케미파제)의 순분 4%수용액
·CMC: 카르복시메틸셀룰로스 Na, CMC 다이셀 1105(다이셀카가쿠고교(주)제)의 순분 5% 수용액
·PVA: 폴리비닐알콜, 쿠라레포발 PVA-105((주)쿠라레제)의 순분 5% 수용액
·PAP: 폴리아스파르트산 Na, Baypure DS10O/40%(Bayer제, 순분 40% 수용액)
·규산염: 닛뽄카가쿠고교제 1호 규산 나트륨(45%수용액)
·PEG#6000: 라이온(주)제 폴리에틸렌글리콜, 상품명 PEG#6000M
·SRC: 클라리안트 재팬(주) 소일릴리즈 폴리머, Texcare SRN-325, 25% 수용액(수난용성 화합물)
·라우르산: 닛뽄유시(주)제, NAA-122, 융점43℃
·미리스트산: 신닛뽄케미컬(주)제, 미리스트산, 융점 52℃
·팔미트산: 신닛뽄케미컬(주)제, 팔미트산P, 융점 58℃
·스테아르산; 신닛뽄케미컬(주)제, 유키지루시 스테아르산 5000, 융점 65℃
·팔미트산 메틸에스테르: 라이온(주)제, 파스텔 M-16, 융점 30℃
·아디프산: 쓰미토모카가쿠(주)제, 융점 151℃
·스테아릴 알콜: 신닛뽄케미컬(주)제, 코놀 30SS, 융점 57℃(미분체)
·A형 제올라이트: 실톤 B(미즈사와 화학(주)제, 순분 80%)
·P형 제올라이트: DOUCIL A24(이네오스실리카사제)
·탈크: 미크로 에이스 LG(닛뽄탈크(주)제)
(계면활성제)
·α-SF-Na: 탄소수 14: 탄소수 16=18:82의 α-술포지방산 메틸에스테르의 나트륨염(라이온(주)제, AI=70%, 잔부는 미반응 지방산 메틸에스테르, 황산나트륨, 메틸설페이트, 과산화수소, 물 등)
·LAS-K: 직쇄 알킬(탄소수 10∼14) 벤젠 술폰산(라이폰 LH-200(라이온(주)제) LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물조제시에 48% 수산화칼륨 수용액으로 중화함). 표 5중의 배합량은 LAS-K로서의 질량%를 나타낸다.
·LAS-Na: 직쇄 알킬(탄소수 10∼l4)벤젠 술폰산(라이온(주)제 라이폰 LH-200(LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물 조제시에 48% 수산화 나트륨 수용액으로 중화함). 표 5중의 배합량은 LAS-Na로서의 질량%를 나타낸다.
·AOS-K: 탄소수 14∼18의 알킬기를 갖는 α-올레핀술폰산 칼륨(라이온(주)제)
·AOS-Na: 탄소수 14의 α-올레핀술폰산나트륨 분말품(상품명 리포란 PJ-400, 라이온(주)제)
·비누: 탄소수 12∼18의 지방산 나트륨(라이온(주)제, 순분: 67%, 타이터: 40∼45℃, 지방산 조성: C12:11.7%, C14: 0.4%, C16:29.2%, C18F0(스테아르산): 0.7%, C18F1(올레산): 56.8%, C18F2(리놀산): 1.2%, 분자량:289)
·AS-Na: 탄소수 10∼18의 알킬기를 갖는 알킬황산 나트륨염(산요카세고교(주)제 산데트 LNM)
·비이온 계면활성제 A: 다이아돌 13(미츠비시카가쿠(주)제)의 산화에틸렌 평균 8몰 부가체(순분 90%)
·비이온 계면활성제 B: ECOROL 26(ECOGREEN사제 탄소수 12∼16의 알킬기를 갖는 알콜)의 산화 에틸렌 평균 15몰 부가체(순분 90%)
(색소)
·색소A: 군청(다이니치세카고교(주)제, Ultramarine Blue)
·색소B: Pigment Green 7(다이니치세카고교(주)제)
·색소C: 아클릴로니트릴/스티렌/아크릴산을 구성 모노머로 하고, 수분산계에 있어서의 라디칼 유화중합에으로 얻어지는 평균 입자직경 0.35㎛의 구상 수지 입자에, 수지분에 대해 약 1%의 C.I.BASIC RED-1을 중합 수지 현탁액에 가하고 가영처리하여 얻어지는 분홍색의 형광안료 수분산체。
(향료)
·향료A: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물A
·향료B: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물B
·향료C: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물C
·향료D: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물D
(효소)
·효소 입자A: 칸나제 12T(노보자임스제)/LIPEX 50T(노보자임스제)/타마밀 60T(노보자임스제)/셀자임 0.7T(노보자임스제)=5/2/1/2(질량비)의 혼합물
·효소 입자B: 에버라제 8T(노보자임스제)/LIPEX50T(노보자임스제)/타마밀 60T(노보자임스제)/셀자임 0.7T(노보자임스제)=5/2/1/2(질량비)의 혼합물
(기타)
·형광제: 티노팔 CBS-X(치바스페셜티 케미컬즈)/티노팔 AMS-GX(치바스페셜티케미컬즈)=3/1(질량비)의 혼합물
·과탄산나트륨: 미쓰비시가스카가쿠(주)제, SPC-D, 유효 산소량 13.2%, 평균 입자직경 760㎛

Claims (18)

  1. 탄산염, 중탄산염, 세스퀴 탄산염, 황산염, 아황산염, 인산염 및 중축합 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 무기 화합물 핵입자가,
    제 1 표면처리제인, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 펩티드계 고분자 화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 물유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고,
    그 처리된 표면이, 제 2 표면처리제인, 탄소수 8~22의 고급 지방산, 상기 고급 지방산의 메틸 또는 에틸에스테르 및 상기 고급 지방산의 글리세리드, 디카르복실산, 탄소수 12~22의 고급 알코올, HLB 5 이하의 탄소수 16~22의 고급 알코올 및 탄소수 16~22의 고급 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수난용성 화합물로 더 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서,
    상기 비닐계 고분자 화합물은, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메타크릴산, 푸마르산, 2-히드록시아크릴산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 중합시켜서 이루어지는 폴리머 또는 비닐계 폴리카르복실산, 또는 상기 폴리머나 비닐계 폴리카르복실산의 염이거나, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐에틸에테르이고,
    상기 폴리에스테르계 고분자 화합물은, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 단위와의 코폴리머, 테레프탈산과 프로필렌글리콜 단위와의 코폴리머 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 단위와 프로필렌글리콜 단위와의 터폴리머이고,
    상기 펩티드계 고분자 화합물은, 젤라틴, 카세인, 알부민, 콜라겐, 폴리글루탐산염, 폴리아스파르트산염, 폴리리신 또는 폴리아르기닌인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄산염, 중탄산염, 세스퀴 탄산염, 황산염, 아황산염, 인산염 및 중축합 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 무기 화합물 핵입자와, 이 입자표면상의 일부 또는 전체면에 형성된, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 펩티드계 고분자 화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 물유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 고분자 화합물을 포함하는 제 1 표면처리부와,
    제 1 표면처리부 표면상의 일부 또는 전체면에 형성된, 탄소수 8~22의 고급 지방산, 상기 고급 지방산의 메틸 또는 에틸에스테르 및 상기 고급 지방산의 글리세리드, 디카르복실산, 탄소수 12~22의 고급 알코올, HLB 5 이하의 탄소수 16~22의 고급 알코올 및 탄소수 16~22의 고급 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수난용성 화합물을 포함하는 제 2 표면처리부를 갖는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 표면처리부가 물에 대한 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부가 물에 대한 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부가 물에 대한 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자가 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 세스퀴 탄산 나트륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨 및 트리폴리인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자가 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 하기 (I)∼(VI)군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자:
    (I) 비닐계 고분자 화합물: 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메타크릴산, 푸마르산, 2-히드록시아크릴산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 중합시켜서 이루어지는 폴리머 또는 비닐계 폴리카르복실산, 또는 상기 폴리머나 비닐계 폴리카르복실산의 염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐에틸에테르;
    (II) 다당류: 폴리우론산염, 알긴산염, 폴리아스파르트산염, 카라기난, 히알루론산염, 콘드로이틴황산염, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 구아검, 덱스트란 및 플루란;
    (III) 폴리에스테르계 고분자 화합물: 테레프탈산과 에틸렌글리콜 단위와의 코폴리머, 테레프탈산과 프로필렌글리콜 단위와의 코폴리머 및 테레프탈산과 에틸렌글리콜 단위와 프로필렌글리콜 단위와의 터폴리머;
    (IV) 펩티드계 고분자 화합물: 젤라틴, 카세인, 알부민, 콜라겐, 폴리글루탐산염, 폴리아스파르트산염, 폴리리신 및 폴리아르기닌;
    (V) 폴리에틸렌글리콜;
    (VI) 물유리;
  7. 제 6 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 카르복실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  8. 제 7 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메타크릴산, 푸마르산, 2-히드록시아크릴산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 중합시켜서 이루어지는 폴리머 및 그 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 물유리인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수난용성 화합물이 탄소수 12~22의 고급 지방산 및 상기 고급 지방산의 메틸 또는 에틸 에스테르 및 탄소수 12~22의 고급 알코올로부터 선택되는 수난용성 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 수용성 무기 화합물 입자.
  11. 제 10 항에 있어서, 수난용성 화합물이 탄소수 12∼22의 포화 또는 불포화의 지방산 및 그 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 세제 조성물 배합용의 알칼리제인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자.
  13. 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법:
    제 1 공정: 탄산염, 중탄산염, 세스퀴 탄산염, 황산염, 아황산염, 인산염 및 중축합 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 무기 화합물 핵입자에, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 펩티드계 고분자 화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 물유리로부터 선택되는 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 상기 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정,
    제 2 공정: 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에, 탄소수 8~22의 고급 지방산, 상기 고급 지방산의 메틸 또는 에틸에스테르 및 상기 고급 지방산의 글리세리드, 디카르복실산, 탄소수 12~22의 고급 알코올, HLB 5 이하의 탄소수 16~22의 고급 알코올 및 탄소수 16~22의 고급 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정.
  14. 제 13 항에 있어서, 수난용성 화합물이 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화의 지방산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 2 공정 종료 직후에 있어서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가, 탄소수 12~22의 포화 또는 불포화의 지방산의 융점 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. (a) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와, (b) 계면활성제, 그리고 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 황산 나트륨, 아황산 나트륨, 알루미노 규산염, 층상 규산염, 제올라이트 및 염화 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물을 포함하는 계면활성제 함유 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 수용성 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 중의 수난용성 화합물의 배합량이 10질량% 미만이고, 또한 (b) 계면활성제 함유 입자 중의 계면활성제 배합량이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
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