CN102858945A - 粒状洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明为一种粒状洗涤剂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，其中，粒径大于710μm、1400μm以下的粒子为10～50质量%，(A)成分：下述(I)式中表示的α－磺基脂肪酸烷基酯盐，R¹－CH(SO₃M)－COOR²…(I)式(I)中，R¹是碳原子数8～18的烷基或者烯基，R²是烷基，M表示反离子，(B)成分：含量相对于粒状洗涤剂组合物的总质量为0.1质量%以上、不到2质量%的碳原子数10～16的高级醇，(C)成分：磷系助洗剂，(D)成分：碱性助洗剂。根据本发明中的粒状洗涤剂组合物可提供一种即使使用硬度高的水进行洗涤也发挥优异的清洗力及泡沫持续性、容易冲洗并且有良好的洗涤实感的粒状洗涤剂组合物。

Description

粒状洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及衣物等纤维产品的洗涤，尤其是对手洗洗涤有用的洗涤剂组合物。

本申请根据2010年4月16日在日本提出申请的特愿2010-095383号主张优先权，在这里援引其内容。

背景技术

用于洗涤衣物等的粒状洗涤剂组合物，通常配入阴离子表面活性剂作为清洗成分，同时为了提高清洗力，以及赋予其它各种性能，还配入了助洗剂。作为助洗剂被广泛使用的有碳酸钠、碳酸钾等碱性助洗剂或三聚磷酸钠(STPP)等磷系助洗剂。

以前被广泛使用于粒状洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐（LAS），近年来，开始使用α－磺基脂肪酸烷基酯盐。α－磺基脂肪酸烷基酯盐的清洗力优良，尤其是在硬水中也能发挥高度清洗力，还有可生物降解的优点。

一般，α－磺基脂肪酸烷基酯盐可以单独或者与其他表面活性剂一起造粒，做成表面活性剂粉体后，与其它洗涤剂成分一起调配成粒状洗涤剂组合物。

例如，专利文献1中公开了含有α－磺基脂肪酸烷基酯盐、高级醇与助洗剂的洗涤剂组合物。

此外，专利文献2中公开了含有α－磺基脂肪酸烷基酯盐、碳原子数在6以上的高级醇与碱性助洗剂的粒状洗涤剂组合物。

专利文献3中公开了含有α－磺基脂肪酸烷基酯盐、高级醇与助洗剂的粒状洗涤剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表平10－500166公报

专利文献2：日本专利特开2005－239865号公报

专利文献3：国际公开第04/094313号小册子

发明内容

发明要解决的课题

α－磺基脂肪酸烷基酯盐有上述优点，尤其是在硬水中使用时，可以发挥高度的清洗力(高度耐硬水性)，可预计在以后将其扩大使用到洗涤用水硬度高的地域。

然而，配入α－磺基脂肪酸烷基酯盐的洗涤剂组合物存在泡沫容易消失的倾向，与配入其他的阴离子表面活性剂例如LAS的相比，泡沫容易消失(泡沫持续性低)。该泡沫的持续性，随着水的硬度升高有减弱的倾向。

上述的低泡沫持续性在使用全自动洗衣机或者滚筒式洗衣机洗涤时是有利的，但是用手洗时却不利。即用手洗洗涤尤其是用同种洗涤液反复进行洗涤时，使用者会倾向于通过起泡的好坏和泡沫的持续性来判断清洗力，泡沫持续性低的，恐怕会被认为清洗力也低。鉴于此用途，要求提高泡沫的持续性。

另一方面，仅提高粒状洗涤剂组合物的泡沫持续性，冲洗时会残留很多泡沫，容易出现冲洗耗费时间长，用水量大等问题。

上述专利文献1～3中的粒状洗涤剂组合物，由于假定在洗衣机中使用，并不能满足手洗洗涤时对泡沫持续性的要求。进一步来说，用于手洗洗涤的粒状洗涤剂组合物，需要提高洗涤时的清洗实感。

本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种粒状洗涤剂组合物，即使使用硬度高的水进行洗涤，也发挥优异的清洗力以及泡沫持续性，容易冲洗并且有良好的清洗实感。解决课题的手段

发明人经过广泛研究，结果发现，通过将特定的高级醇、磷系助洗剂与碱性助洗剂组合，可以改善α－磺基脂肪酸烷基酯盐的泡沫持续性，并且使良好的清洗力与易冲洗性并存。以此认识为基础经过更深入的研究，发现通过控制粒状洗涤剂组合物的粒径，可以得到良好的清洗实感从而完成本发明。

本发明的粒状洗涤剂组合物是含有下述(A)～(D)成分的粒状洗涤剂组合物，其特征在于粒径超过710μm、1400μm以下的粒子10～50质量%。

(A)成分：下述(i)式表示的α－磺基脂肪酸烷基酯盐。

R¹－CH(SO₃M)－COOR²…(I)

(式(I)中，R¹是碳原子数8～18的烷基或者烯基，R²是烷基，M表示反离子。)

(B)成分：含量相对于粒状洗涤剂组合物的总质量为0.1质量%以上、不到2质量%的碳原子数10～16的高级醇。

(C)成分：磷系助洗剂。

(D)成分：碱性助洗剂。

(A)成分含量/(B)成分含量表示的质量比，优选20～100，优选含有下述(E)成分，更优选用于手洗洗涤。

(E)成分：从直链烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烯基硫酸盐，α－烯烃磺酸盐，烷基醚硫酸盐以及烯基醚硫酸盐中选择的至少1种阴离子表面活性剂。

发明的效果

使用本发明的粒状洗涤剂组合物，即使在硬度高的水中洗涤，也有优异的清洗力以及泡沫持续性，容易冲洗并且有良好的清洗实感。

具体实施方式

(粒状洗涤剂组合物)

本发明的粒状洗涤剂组合物含有(A)～(D)成分。对粒状洗涤剂组合物的粒径没有特别限制，全部粒子的粒径优选超过45μm，1400μm以下的范围。

粒状洗涤剂组合物，含有粒径超过710μm、1400μm以下的粒子10～50质量%，优选粒径超过710μm、1400μm以下的粒子25～50质量%。含有的粒径超过710μm、1400μm以下的粒子有研磨剂般不光滑的触感，通过这种所谓的磨砂感，可以给使用者带来清洗实感。粒状洗涤剂组合物的粒径在710μm以下，不易有磨砂感，粒径超过1400μm，粒状洗涤剂组合物在水中的溶解性变弱，恐怕会在被洗涤物中残留。此外，粒状洗涤剂组合物中，粒径超过710μm、1400μm以下的粒子的不满10质量%时，使用者不易有清洗实感，超过50质量%时，粒状洗涤剂组合物在水中的溶解性变弱，恐怕会在被洗涤物中残留。

本发明中，粒状洗涤剂组合物中的粒径超过710μm、1400μm以下的粒子的比例是使用例如筛A(网眼：1400μm)，筛B(网眼：710μm)，筛C(网眼：45μm)以及托盘D，依据JISK 3362测定的。

具体操作为，在托盘D上，按筛C、筛B、筛A的顺序叠放，把试样装载在筛A上，筛A盖上顶盖做为筛套，用手敲打该筛套的边缘，筛选粒状洗涤剂组合物。之后去除筛A、托盘D上的粒子，测定留在筛B上的粒子(粒径超过710μm、1400μm以下的粒子)，以及留在筛C上的粒子(粒径超过45μm、710μm以下)的质量，通过下述(1)式计算出来。

粒径超过710μm、1400μm以下的粒子，其比例(质量%)＝｛［粒径超过710μm、1400μm以下的粒子的质量(g)］÷［粒径超过710μm、1400μm以下的粒子的质量(g)＋粒径超过45μm、在710μm以下的粒子的质量(g)］｝×100…(1)

粒状洗涤剂组合物的容积密度，优选0.3kg/dm³，更优选0.4～1.2kg/dm³，进一步优选0.5～1.1kg/dm³。容积密度在0.3kg/dm³以上则保存粒状洗涤剂组合物时所需的必要空间(保存场所)更小。另一方面，如果在1.2kg/dm³以下，在水中的溶解性良好。

另外，容积密度显示的是按JIS K 3362－1998测定的值。

对粒状洗涤剂组合物的水分量没有特别限定，从溶解性与保存稳定性来看，优选4～10质量％，更优选5～9质量％，进一步优选6～8质量％。另外，水分量通过红外线水分计(株式会社ケツト科学研究所制)对于5g试样在试样表面温度130℃时，经过20分钟测定出。

将粒状洗涤剂组合物做成1质量％的水溶液或水分散液时，其pH(25℃)优选5～12，更优选7～11.5。在这个pH范围内，用手洗洗涤，不会伤手。

<(A)成分：α-磺基脂肪酸烷基酯盐>

(A)成分：下述(I)式表示的α－磺基脂肪酸烷基酯盐。

R¹－CH(SO₃M)－COOR²…(I)

(式(I)中，R¹是碳原子数8～18的烷基或者烯基，R²是烷基，M表示反离子。)

R¹的烷基或者烯基，可以是直链状或者支链状，优选直链状。R¹的碳原子数为8～18，优选14～16。R¹碳原子数在小于8，或者超过18时，有时得不到良好的清洗力。

R²的烷基可以是直链状或者支链状，优选直链状，R²的碳原子数优选1～6，更优选1～3，进一步优选1。R²的碳原子数超过6时，有时得不到良好的清洗力。

作为R²，举例有甲基，乙基，丙基，异丙基等，从进一步提高清洗力来看，优选甲基、乙基、丙基，最优选甲基。

M表示的反离子，是可以与负离子R¹CH(COOR²)SO₃－成对进行电中和而与上述负离子一起形成水溶性的盐的物质即可，举例有碱金属或者碱土类金属形成的阳离子、质子化胺、铵离子等。

碱金属举例有钠、钾等。

碱土类金属举例有钙、镁等。质子化胺中，可以选择伯仲叔胺的任意一种，优选碳原子总数1～6。上述胺，可以含有羟基，也可以不含，但是从清洗时的低温溶解性、制剂等方面看，优选含有羟基的。这样的胺如烷醇胺，上述烷醇基的碳原子数优选1～3。作为烷醇胺的具体例有，单乙醇胺、二乙醇胺、还有三乙醇胺等。

作为M优选由碱金属形成的阳离子，其中，作为上述碱金属，更优选钠或者钾，最优选钠。

作为(A)成分，优选上述(I)式的R²为甲基、M为钠阳离子的α－磺基脂肪酸甲基酯钠盐。

作为(A)成分，可以单独使用R¹碳原子数相同的物质，也可以适当组合2种以上R¹碳原子数不同的物质使用。其中(A)成分，优选［R¹的碳原子数14的(A)成分］：［R¹的碳原子数16的(A)成分］(质量比)优选45：55～95：5，更优选60：40～90：10。

粒状洗涤剂组合物中(A)成分的含量，在不并用后述(E)成分时，也就是阴离子表面活性剂全部都是(A)成分时，优选5～40质量%，更优选10～20质量％。不满5质量％时，恐怕会得不到良好的清洗力，超过40质量%时，恐怕会溶解不充分。

此外，并用后述(E)成分时，粒状洗涤剂组合物中(A)成分的含量，优选3～30质量%，更优选5～20质量%。不满3质量%时，恐怕会得不到良好的清洗力，超过30质量%时，恐怕会不易冲洗。

(A)成分，可以使用在市场公开出售的材料，也可以使用通过国际公开第2004－111166号小册子，国际公开2009－054406号小册子等记载的公知的方法制造出。例如，通过把脂肪酸烷基酯磺化得到α－磺基脂肪酸烷基酯，把上述α－磺基脂肪酸烷基酯的磺基用碱中和，得到α－磺基脂肪酸烷基酯盐。

中和使用的碱与上述M的反离子相对应。

上述制造方法中，根据需要，可以在磺化后或中和前用甲醇等醇进行酯化。通过酯化工序，可以在反应生成物中SO₃双分子加和物残留时，进行双分子加和物的烷氧部分的酯化从而更加促进SO₃的脱嵌。结果抑制了副产物生成，提高了反应生成物中α－磺基脂肪酸烷基酯的纯度。

上述制造方法中根据需要，可以在中和工序之前或者之后，为了使α－磺基脂肪酸烷基酯盐的色调更加靠近白色，用如过氧化氢等的漂白剂进行漂白处理。

上述中和工序后或者漂白工序后生成物通常是固形成份50～80质量%左右的浆状物。对于上述生成物，可以进一步地根据需要进行浓缩，粉体化等处理。粉体化是通过捏和、挤压造粒法(捏和、挤出、粉碎)，搅拌造粒法，滚动造粒法等公知的造粒法实施。

通过如上述制造方法得到的α－磺基脂肪酸烷基酯盐中，通常除α－磺基脂肪酸烷基酯盐之外，还有α－磺基脂肪酸二碱盐((I)式中的R²被M的反离子置换得到的物质。以下，称之为二盐)。二盐与α－磺基脂肪酸烷基酯盐相比，虽然功能较低，但是仍具有表面活性剂的功能。因此，按照上述方式制造的α－磺基脂肪酸烷基酯盐中，表面活性剂的有效成分(AI)含量是求出的α－磺基脂肪酸烷基酯盐(纯度)与二盐的合量。

此外，α－磺基脂肪酸烷基酯盐中，除了α－磺基脂肪酸烷基酯盐与二盐之外，还含有硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸丙酯、低级、中级羧酸或者它们的酯、酮、醛等有机物或硫酸钠等的无机的副产物。这些副产物通常含量微小，对本发明的效果没有特别影响。

＜(B)成分：碳原子数10～16的高级醇＞

(B)成分是碳原子数10～16的高级醇。作为(B)成分，更优选碳原子数12～14的高级醇。(B)成分需在全面考虑(A)成分的种类，特别是(I)式中的R¹的碳原子数等后决定。(B)成分的种类，举例如癸醇，月桂醇，肉豆蔻醇，十六烷基醇等，这些可以1种单独使用，也可以2种以上适当组合使用。其中，优选［碳原子数12的高级醇］/［碳原子数14的高级醇］＝1～9（质量比）的。

此外，(B)成分中烃链，可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。如果烃链是直链状，泡沫持续性会进一步提高。

粒状洗涤剂组合物中(B)成分的含量，优选0.1质量%以上、2质量%以下，更优选0.1～1.5质量%，进一步优选0.3～0.7质量%。0.1质量%以下，泡沫持续性不足，2质量%以上为不容易冲洗。

进一步来说，粒状洗涤剂组合物中，(A)成分与(B)成分的质量比，优选(A)成分含量/(B)成分含量=13～200，更优选20～100。不到13时，冲洗性倾向于不佳，超过200时，泡沫持续性倾向于下降。如果是在20～100，冲洗性与泡沫持续性两方面效果均优异。

<(C)成分：磷系助洗剂>

(C)成分是磷系助洗剂。作为(C)成分，可以使用以往公知的磷系助洗剂，举例如正磷酸盐，焦磷酸盐，三聚磷酸盐，偏磷酸盐，六偏磷酸盐，植酸盐等的磷酸盐，其中优选焦磷酸盐，三聚磷酸盐。对于盐的形态没有特别限定，举例有钠、钾等碱金属盐，镁等碱土金属盐，单乙醇胺、二乙醇胺等脂肪醇胺盐等。其中优选碱金属盐，最优选钠盐。同时，作为(C)成分，优选STPP，焦磷酸钠(TSPP)。

(C)成分可以单独使用上述成分的1种，也可以2种以上适当组合使用。

粒状洗涤剂组合物中(C)成分的含量，优选3～30质量％，更优选10～20质量%。不满3质量%，难以发挥(C)成分的清洗效果，超过30质量%，有时粒子会未溶解。

<(D)成分：碱性助洗剂>

(D)成分是碱性助洗剂。作为(D)成分，可使用以往公知的碱性助洗剂，举例有碱金属的碳酸盐或者碳酸氢盐，碱金属的硅酸盐，胺等。

作为碱金属的碳酸盐，举例有碳酸钠，碳酸钾，碳酸钾钠，碳酸氢三钠等。

碱金属的碳酸氢盐的具体例，有碳酸氢钠、碳酸氢钾等。

作为碱金属的硅酸盐的具体例，有硅酸钠、层状硅酸钠、偏硅酸钠、以及正硅酸钠等。作为硅酸盐，Na₂O/SiO₂(摩尔比)，优选1.0～4.5的，更优选1.6～4.0，进一步优选2.0～3.5。

作为胺的具体例有，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

其中，优选碱金属的碳酸盐，碱金属的硅酸盐，从提高清洗力的观点看，更优选碳酸钠，硅酸钠。

(D)成分可以单独使用上述成分的1种，也可以2种以上适当组合使用。

粒状洗涤剂组合物中(D)成分的含量，优选5～40质量%，更优选10～20质量%。不满5质量%，难以获得(D)成分的清洗效果，超过40质量%，有时粒子会未溶解。

<(E)成分：从直链烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烯基硫酸盐，α－烯烃磺酸盐，烷基醚硫酸盐以及烯基醚硫酸盐选择的至少1种阴离子表面活性剂>

(E)成分是从直链烷基苯磺酸盐(LAS)，烷基硫酸盐，烯基硫酸盐(以下总称烷基硫酸盐与烯基硫酸盐为AS)，α－烯烃磺酸盐(AOS)，烷基醚硫酸盐及烯基醚硫酸盐(以下总称烷基醚硫酸盐与烯基醚硫酸盐为AES)中选择的至少1种阴离子表面活性剂。粒状洗涤剂组合物中含有(E)成分，旨在提高泡沫持续性。

LAS，它的烷基碳原子数优选8～18，从洗浄力的观点来看，更优选10～14。LAS的烷基可以为直链状，也可以为支链状。盐的形态没有特别限定，举例有钠，钾等的碱金属盐，镁等的碱土类金属盐，单乙醇胺，乙醇胺等的烷醇胺盐等，其中优选碱金属盐，更优选钠盐。

烷基硫酸盐，它的烷基碳原子数优选10～20，从洗浄力的观点来看，优选10～14的。烷基硫酸盐的烷基可以是直链状也可以是支链状。盐的形态没有特别限定，举例有钠，钾等的碱金属盐，镁等的碱土类金属盐，单乙醇胺，乙醇胺等的烷醇胺盐等，其中，优选碱金属盐，更优选钠盐。

烯基硫酸盐，它的烯基碳原子数优选10～20，从洗浄力的观点来看，优选10～14。烯基硫酸盐的烯基可以为直链状，也可以为支链状。盐的形态没有特别限定，举例有钠，钾等的碱金属盐，镁等的碱土类金属盐，单乙醇胺，二乙醇胺等的烷醇胺盐等，其中，优选碱金属盐，更优选钠盐。

AOS，优选碳原子数10～20。盐的形态没有特别限定，举例有钠，钾等的碱金属盐，镁等的碱土类金属盐，单乙醇胺，二乙醇胺等的烷醇胺盐等，其中，优选碱金属盐，更优选钠盐。

对烷基醚硫酸盐没有限定，优选平均加成了0.5～10摩尔的碳原子数2～4的任意烯化氧或者环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)(摩尔比EO/PO＝0.1/9.9~9.9//0.1)的具有碳原子数10～20的直链状或者支链状的烷基的物质。

此外，对烯基醚硫酸盐没有特别限定，优选平均加成了0.5～10摩尔的碳原子数2～4的任意烯化氧或者环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)(摩尔比EO/PO＝0.1/9.9~9.9/0.1)的具有碳原子数10～20的直链状或者支链状的烯基。

作为(E)成分，上述成分中，优选碳原子数10～14的直链烷基苯磺酸钠或者碳原子数10～14的烷基硫酸钠。

(E)成分可以单独使用上述成分的1种，也可以适当组合2种以上使用。

粒状洗涤剂组合物中的(E)成分的含量是在全面考虑(A)成分的含量等后决定的，优选3～30质量％，更优选5～20质量％。

＜任意成分＞

粒状洗涤剂组合物，在无损本发明的效果的范围内，可根据需要含有(A)成分及(E)成分以外的表面活性剂(以下称任意表面活性剂)，(C)成分及(D)成分以外的助洗剂(任意助洗剂)，香料，色素，荧光增白剂，酶，酶稳定剂，聚合物类，抗结块剂，还原剂，金属离子捕捉剂，pH调节剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，紫外线吸收剂，黏土矿物等。

《任意表面活性剂》

对任意表面活性剂没有特别限定，举例有(A)成分及(E)成分以外的阴离子表面活性剂(任意阴离子表面活性剂)、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

［任意阴离子表面活性剂］

(1)平均加成了3~30摩尔的任意一种碳原子数2~4的氧化烯或环氧乙烷和环氧丙烷(摩尔比EO/PO=0.1/9.9~9.9/0.1)的含有碳原子数10~20的直链或支链烷基(或烯基)的烷基(或烯基)苯基醚硫酸及其盐。

(2)平均加成了0.5~10摩尔的碳原子数2~4的氧化烯或环氧乙烷和环氧丙烷(摩尔比EO/PO=0.1/9.9~9.9/0.1)的含有碳原子数10~20的直链或支链烷基(或烯基)的烷基(或烯基)醚羧酸及其盐。

(3)碳原子数10~20的烷基甘油醚磺酸这样的烷基多元醇醚硫酸及其盐。

(4)长链单烷基、双二烷基或三烷基磷酸及其盐。

(5)聚氧乙烯单烷基、二烷基或三烷基磷酸盐。

这些表面活性剂中盐的形态没有特别限定，例如有碱金属盐、碱土类金属盐、质子化胺盐还有铵盐等例。碱金属、碱土类金属、质子化胺可使用例如与可作为(I)式中M所例举的物质相同的各物质，其中优选碱金属盐。

这些任意的阴离子表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种适当组合使用。

［非离子表面活性剂］

作为非离子表面活性剂，只要是以往洗涤剂中使用的物质就没有特别限定，可以使用各种的非离子表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，可列举以下物质。

(1)碳原子数10~18、优选12~14的脂肪族醇上平均加成3~30摩尔、优选加成4~20摩尔、更优选加成5~17摩尔的碳原子数2~4的环氧烷的聚氧化烯烷基(或烯基)醚。

其中，优选聚氧乙烯烷基(或烯基)醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基(或烯基)醚。

这里使用的脂肪族醇，举例有伯醇或仲醇。此外，该烷基可以含支链。脂肪族醇优选伯醇。

(2)聚氧乙烯烷基(或烯基)苯基醚。

(3)在长链脂肪酸烷基酯的酯键间加成了氧化烯的长链脂肪酸聚氧化烯烷基酯。

(4)聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。

(5)聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。

(6)聚氧乙烯脂肪酸酯。

(7)聚氧乙烯氢化蓖麻油。

(8)甘油脂肪酸酯。

(9)脂肪酸烷醇酰胺。

(10)聚氧乙烯烷基胺。

(11)烷基糖苷。

(12)烷基胺氧化物。

这些非离子表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种适当组合使用。

［阳离子表面活性剂］

作为阳离子表面活性剂，只要是以往洗涤剂中使用的物质就没有特别限定，可以使用各种的阳离子表面活性剂。

作为阳离子表面活性剂，例如，可使用具有1至3个长链(优选碳原子数8以上)烃基的单、二、三烷基阳离子。特别优选分子中含有1～2个酯基和有1～2个长链烃基的阳离子表面活性剂。

作为阳离子表面活性剂的具体例，可以使用含有1个碳原子数8～22的长链烷基或者烯基的单长链烷基三甲基氯化铵、含有2个碳原子数8～22的长链烷基或者烯基的二长链烷基二甲基氯化铵，含有3个碳原子数8～22的长链烷基或者烯基的三长链烷基甲基氯化铵，含有1个碳原子数8～22的长链烷基或者烯基的N－酰基氧基乙基－N，N－二甲基－N－羟基乙基氯化铵，含有2个碳原子数8～22的长链烷基或者烯基的N，N－酰基氧基乙基－N，N－二甲基氯化铵等。

这些阳离子表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种适当组合使用。

［两性表面活性剂］

作为两性表面活性剂，只要是以往洗涤剂中使用的物质就没有特别限定，可以使用各种的两性表面活性剂。

作为两性表面活性剂，可使用例如含有1个长链(优选碳原子数在8以上)烃基或者2个磺基的甜菜碱以及羧基甜菜碱。

上述长链烃基可以含有酯基，酰胺基或者醚基。此外，长链烃基可以是单链型，也可以是双链型。此外，长链烃基中，对饱和型/不饱和型的比例，碳链长的分布以及不饱和基的顺式体/反式体的比率等没有特别限定。此外，长链烃基可以由作为上述的阳离子表面活性剂制造原料的脂肪酸或者脂肪酸甲酯衍生而成。作为两性表面活性剂，举例有N，N-二酰氧基乙基-N-甲基铵乙基硫酸盐，N，N-二酰氧基乙基-N-甲基铵乙基羧酸酯之类的甜菜碱；N-酰基氧乙基-N-羟乙基-N-甲基铵甜菜碱类；N-酰基酰胺基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱类和N-酰基酰胺基丙基-N，N′-二甲基-N'-β-羟基丙基铵甜菜碱等。

上述两性表面活性剂，可以包括该氮原子未被季化的产物，作为原料的烷醇胺，也可含有该中和物或者该季化物等的氨基甜菜碱。

这些两性表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种适当组合使用。

任意表面活性剂可以单独使用任何1种，也可以2种以上并用。

粒状洗涤剂组合物中的任意表面活性剂的含量可考虑(A)成分及(E)成分的含量之后适当设定。(A)成分，(E)成分及任意表面活性剂的总量，相对于粒状洗涤剂组合物的总量，优选5～40质量％，更优选10～30质量％，进一步优选10～25质量％。上述含量不满5质量％时，清洗力不足，超过40质量％，则不易冲洗。

《任意助洗剂》

作为任意助洗剂，举例有(C)成分及(D)成分以外的无机助洗剂、有机助洗剂。

作为上述的无机助洗剂，举例有A型沸石，P型沸石，X型沸石等的沸石，非晶质硅酸铝盐等。

作为有机助洗剂，举例有次氮基三醋酸盐，乙二胺四醋酸盐，β－丙氨酸二醋酸盐，天冬氨酸二醋酸盐，甲基甘氨酸二醋酸盐，亚氨基二琥珀酸盐等的氨基羧酸盐；丝氨酸二醋酸盐，羟基亚氨基二琥珀酸盐，羟基乙基乙二胺三醋酸盐，二羟基乙基甘氨酸盐等的羟基氨基羧酸盐；羟基醋酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，葡萄糖酸盐等的羟基羧酸盐；苯均四酸盐，苯并聚羧酸盐，环戊烷四羧酸盐等的环羧酸盐；羧甲基丙醇二酸盐，羧甲基氧琥珀酸盐，氧基二琥珀酸盐，酒石酸单琥珀酸或者酒石酸二琥珀酸等的醚羧酸盐；重均分子量1万以下的含有羧基的聚合物等。

这些任意助洗剂可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

《香料》

对于香料没有特别限定，可使用例如日本专利特开2002－146399号公报或日本专利特开2003－89800号公报中记载的香料成分或香料组合物。另外，香料组合物是由香料成分、溶剂及香料稳定剂等组成的混合物。

作为香料，可以是单独一种，也可以是2种以上适当的组合使用。粒状洗涤剂组合物中的香料，优选0.001～10质量％，更优选0.01～5质量％。

《色素》

作为色素，可使用任何染料、颜料。从保存稳定性的观点考虑，优选颜料，尤其优选氧化物等含有耐氧化性的化合物。这样的化合物举例有氧化钛，氧化铁，铜酞菁，钴酞菁，群青，普鲁士蓝，花青蓝，花青绿等。作为色素，可以单独使用1种，也可以2种以上适当组合使用。

《荧光增白剂》

作为荧光增白剂，举例有4，4’－双－(2－磺基苯乙烯基)－联苯盐，4，4’－双－(4－氯－3－磺基苯乙烯基)－联苯盐，2－(苯乙烯基苯基)萘噻唑衍生物，4，4’－双(三唑－2－基)茋衍生物，双－(三嗪基氨基茋)二磺酸衍生物等的荧光增白剂。

作为在市场公开出售的荧光增白剂，例如ホワイテツクスSA，ホワイテツクスSKC(以上为商品名；住友化学株式会社制)，チノパ一ルAMS－GX，チノパ一ルDBS－X，チノパ一ルCBS－X(以上为商品名；チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)，Lemonite CBUS－3B(以上为商品名；Khyati Chemicals社制)等。其中优选チノパ一ルCBS－X，チノパ一ルAMS-GX。

作为荧光增白剂，可以单独使用1种，也可以2种以上适当组合使用。

粒状洗涤剂组合物中的荧光增白剂的含量，优选0.001质量％以上1质量％以下。

《酶》

作为酶，根据酶的反应性分类，举例有水解酶类、氧化还原酶类、裂解酶类、转移酶类以及异构酶类等，均适用于本发明。其中，优选蛋白水解酶、酯酶、脂肪酶、核酸酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶等。

作为蛋白水解酶，举例有胃蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、胶原酶、角蛋白酶、弹性蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、羧肽酶A或者B，氨肽酶、阿的吉罗梁肽酶A或者B等。作为在市场公开出售蛋白水解酶，举例有サビナ一ゼ、アルカルカラ一ゼ、カンナ一ゼ、エバラ一ゼ、デオザイム(以上为商品名；ノボザイムズ社制)；API21(商品名；昭和电工株式会社制)；マクサカル、マクサペム(以上、商品名；ジエネンコア社制)；蛋白水解酶K－14或者K－16(日本专利特开平5－25492号公报中记载的蛋白水解酶)。

作为酯酶，举例有胃脂肪酶、胰脂肪酶、植物脂肪酶类、磷脂酶类、胆碱酯酶类、磷酸酯酶类。

作为脂肪酶，举例有リポラ一ゼ、ライペツクス(注册商标)(以上、商品名；ノボザイムズ社制)、リポサム(商品名；昭和电工株式会社制)等在市场公开出售的脂肪酶等。

作为纤维素酶，举例有セルザイム(商品名；ノボザイムズ社制)；碱纤维素酶K、碱纤维素酶K－344、碱纤维素酶K－534、碱纤维素酶K－539、碱纤维素酶K－577、碱纤维素酶K－425、碱纤维素酶K－521、碱纤维素酶K－580、碱纤维素酶K－588、碱纤维素酶K－597、碱纤维素酶K－522、CMC-ア一ゼI、CMC-ア一ゼII、碱纤维素酶E－II、以及碱纤维素酶E－III(以上、日本专利特开昭63－264699号公报记载的纤维素酶)等。

作为淀粉酶，举例有在市场公开出售的ステインザイム、タ一ミル、デユラミル(以上、商品名；ノボザイムズ社制)等。

上述的酶可以单独使用1种，也可以2种以上适当组合使用。

另外，酶优选造粒成为稳定颗粒，以与洗涤剂原料(颗粒)干燥混合的状态使用。

粒状洗涤剂组合物中酶的含量优选0.05～5质量％。

《酶稳定剂》

作为酶稳定剂、举例有钙盐、镁盐、多元醇、甲酸、硼化合物等。其中，优选4硼酸钠、氯化钙等。

作为酶稳定剂，可以是单独一种，也可以是2种以上适当的组合使用。

粒状洗涤剂组合物中酶稳定剂含量优选0.05～2质量％。

《聚合物类》

本发明中，可配入平均分子量为200～200000的聚乙二醇，重均分子量1000～100000的丙烯酸及/或者顺丁烯二酸聚合物的盐，聚乙烯醇，羟基丙甲基纤维素(HPMC)等纤维素衍生物，作为粒状洗涤剂组合物的粒子高密度化时使用的胶粘剂或粉体物性调节剂，或者是用于赋予不被疏水性微粒(污渍)再污染的效果。

此外，作为污渍脱嵌剂，可以配入来源于对苯二甲酸的重复单元与来源于乙二醇和/或者丙二醇的重复单元的共聚物、或者三元共聚物。

此外，为了赋予防止串色的效果，可配入聚乙烯基吡咯烷酮等。

上述聚合物类中，从赋予被洗涤物柔软的效果以及防止再污染的观点考虑，优选HPMC，更优选重均分子量2万以上的HPMC。这样的聚合物类可以单独使用1种，也可以2种以上适当组合使用。

粒状洗涤剂组合物中，上述聚合物的含量优选0.05～5质量%。

《抗结块剂》

作为抗结块剂，举例有对甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、醋酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、二氧化硅细粉、粘土、氧化镁等。

作为抗结块剂，可以是单独一种，也可以是2种以上适当的组合使用。

《还原剂》

作为还原剂，举例有亚硫酸钠以及亚硫酸钾等。

《金属离子捕捉剂》

金属离子捕捉剂，可以捕捉自来水中的微量金属离子等，具有抑制金属离子吸附在纤维(被清洗物)上的效果。

可以配入洗涤剂组合物的金属离子捕捉剂，除去包含在上述助洗剂中的那些，还举例有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、乙二醇乙二胺六乙酸等的氨基多乙酸类；1－羟基乙烷－1，1－二膦酸(HEDP－H)、乙烷－1，1－二膦酸、乙烷－1，1，2－三膦酸、羟基乙烷－1，1，2－三膦酸、乙烷－1，2－二羧基－1，2－二膦酸、羟基甲烷膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)、2－羟乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)等的有机瞵酸衍生物或其盐；二甘醇酸，酒石酸，草酸，葡萄糖酸等的有机物酸类或其盐等。

上述的金属离子捕捉剂可以单独使用1种，也可以2种以上适当组合使用。

洗涤剂组合物中的金属离子捕捉剂的含量，须在不损害性能的范围内使用。

《pH调节剂》

作为pH调节剂，举例有上述助洗剂中所举的例子碱剂，其他举例有氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的碱性化合物、上述金属离子捕捉剂、磷酸二氢钾等的碱金属磷酸二氢盐、乳酸、琥珀酸、苹果酸、葡萄糖酸、硫酸、盐酸、柠檬酸等的酸性化合物等。此外，为了防止在清洗时纤维污渍的酸成分使pH降低，可以使用pH缓冲剂。这些pH调节剂，可以单独使用一种，也可以2种以上适当组合使用。

(制造方法)

本发明的粒状洗涤剂组合物的制造方法是通过公知的制造方法制造。例如，将(A)～(D)成分、根据需要的(E)成分或任意成分分散、溶解在水中后，喷雾干燥可得到粉末状的粒状洗涤剂组合物。此外，向捏和、挤压、搅拌造粒、滚动造粒等的装置供给例如(A)～(D)成分、根据需的(E)成分或任意成分，实施捏和或造粒，压缩成形等，还可进一步地根据需要，通过粉碎等手段得到期望形态的粒状洗涤剂组合物。

(洗涤方法)

对使用本发明的粒状洗涤剂组合物的洗涤方法，没有特别限制，采用公知的洗涤方法即可。具体例举例有在水中投入粒状洗涤剂组合物，在上述水(洗涤液)中洗涤被洗涤物的方法。洗涤被洗涤物时，不论是手洗，还是用洗衣机(双筒洗衣机、全自动洗衣机、滚筒式洗衣机等)都可以。从本发明有效性的观点考虑，最好使用如把水倒入桶中，溶解洗涤剂组合物之后清洗衣物的用手洗涤的方法。投入水中的粒状洗涤剂组合物的量，根据(A)成分及其他的表面活性剂的混合量不同而不同，洗涤液中的粒状洗涤剂组合物的浓度，在用手洗洗涤时为0.1質量%以上、小于10质量%，用洗衣机时，使用量为0.01质量%以上、小于1质量%。

本发明的粒状洗涤剂组合物的洗涤对象，与一般的粒状洗涤剂组合物的洗涤对象相同，举例有衣物、布巾、床单、窗帘等纤维产品。

本发明因为含有(A)～(D)成分，即使使用硬度高的水(例如，10°DH以上)洗涤时，也发挥优异的清洗力及泡沫持续性，并且容易冲洗。此外，粒状洗涤剂组合物中含有10～50质量%的特定粒子，通过特定粒子引起的磨砂感，能够给使用者带来良好的洗涤实感。

实施例

以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

本实施例中，“%”无特别说明，表示“质量%”，“部”表示“质量份”。

表1～8的各成分的混合量表示纯度换算后的配比量。表中的“沸石^＊”的配比量表示MES洗涤剂用粒子中的沸石与其他的添加的沸石的总量。

(使用原料)

<(A)成分>

·α－磺基脂肪酸甲基酯盐(MES)：按照下述的制造例制造出的物质(上述(I)式中，[R¹的碳原子数14的(A)成分]：[R¹的碳原子数16的(A)成分]＝90：10，R²的碳原子数1，M是钠阳离子。MES的AI＝86.6%，沸石4.0%，水分3.4%，硫酸钠2.2%，硫酸甲酯3.8%)。

MES的制造例

《1．浆状MES的制造》

把脂肪酸甲基酯混合物(棕榈酸甲酯(商品名“パステルM－16”，狮王株式会社制)与硬脂酸甲酯(商品名“パステルM－180”，狮王株式会社制)以9：1的质量比预先混合好的混合物)330kg注入带搅拌机且容量为1kL的反应装置中，边搅拌边把作为上色抑制剂的无水硫酸钠相对于上述脂肪酸甲基酯混合物按5质量%投入。然后继续边搅拌，边在反应温度80℃下，把用氮气稀释成4容量%的SO₃气体(磺化气体)110kg(对于上述脂肪酸甲基酯混合物为1.2倍摩尔)耗时3小时，以恒定的速度吹入，同时鼓泡，继续保持在80℃，进行熟成30分钟。然后供给14kg作为低级醇的甲醇(工业等级水分500ppm以下，住友化学工业株式会社制)进行酯化。酯化温度是80℃，熟成时间为30分钟。

然后，从反应装置中取出酯化物，在管线搅拌机中加入同等量的氢氧化钠水溶液连续中和。

之后，把该中和物注入漂白剂混合管道中，供给相对于AI浓度(α－磺基脂肪酸甲基酯钠(MES－Na)与α－磺基脂肪酸二钠盐(di－Na盐)的合计浓度)以纯度换算为1％的35％双氧水(35％工业用过氧化氢，三菱气体化学株式会社制)并混合，保持在80℃中进行漂白，从而得到浆状的MES。

《2.MES浆的浓缩》

上述得到的MES浆，将其以35kg/h的速度导入到以转速1，060rpm、叶片顶端速度约11m/s旋转的真空薄膜蒸发机(导热面：0.5m²，筒状的处理部分的内径：205mm，导热面与作为刮板的叶片顶端的间隙：3mm，商品名“エクセバ(注册商标)”，神钢パンテツク株式会社制)中，内壁加热温度(导热面的温度)135℃，在真空度(处理部内的压力)0.007～0.014MPa的条件下进行浓缩。

得到的浓缩物的温度是115℃，水分含量是2.5%。

另外，水分含量是用カ一ルフイツシヤ一水分计(京都电子工业株式会社制，模型：MKC－210，Method：2，搅拌速度4)对约0.05g的试样进行测定得到的值。

《3.MES固体物质的制造》

把通过浓缩得到的MES浆，连续地以222kg/h的速度向投入皮带轮间间隙为2mm的日本ベルテイング株式会社制的双带式带式冷却器(NR3－Lo.冷却器)供给，冷却。此时的皮带移动速度是6m/s，此外冷却水的流量是上带侧1500L/h(以逆流方式在带背面流下进行冷却)，下带侧1800L/h((对带背面进行喷雾来冷却)，供给的冷却水温度是20℃。从冷却带中排出得到的表面活性剂含有物片在排出皮带轮附近设置的付属的压碎机中以200rpm的转速磨碎，得到25℃的片状的MES固体物质。

《4.MES洗涤剂用粒子的制造》

得到的片状的MES固体物质(温度是25℃)，从螺旋挤压式造粒机(ホソカミクロン株式会社制，エクストル一ド·オ一ミツクスEM－6型，主轴转速70rpm)的原料投入口以100kg/h的速度连续供给。之后旋转螺旋轴，使第一及第二桨以100rpm旋转，混炼MES固体物质，同时从第三孔板的孔中挤压得到长条状的MES固体物质。

该长条状物质在室温下冷却至30℃后，把长条状MES95份与粉末A型沸石5份一起以1kg/min的速度投入粉碎机(冈田精工株式会社制，高速粉碎机ND－10型，刀片转速840rpm，网

)弄碎，得到平均粒径500μm的MES洗涤剂用粒子。

<(A’)成分：(A)成分的比较物>

·C12肥皂：月桂酸钠，关东化学株式会社制

<(B)成分>

·直链C8高级醇：辛醇，コノ一ル10WS(商品名)，新日本理化株式会社制

·直链C10高级醇：癸醇，コノ一ル1098(商品名)，新日本理化株式会社制

·直链C12高级醇：月桂醇，コノ一ル20P(商品名)，新日本理化株式会社制

·C13高级醇：含有碳链支化的物质(2－甲基体)，直链体49%，ダイヤド一ル13(商品名)，三菱化学株式会社制

·直链C12/14高级醇：碳原子数12的物质为68－74质量%，碳原子数14的物质为24－30质量%，CO－1270(商品名)，P&G Chemicals社制

·直链C14高级醇：肉豆蔻醇，コノ一ル1495(商品名)，新日本理化株式会社制

·直链C16高级醇：十六烷醇，コノ一ル1695(商品名)，新日本理化株式会社制

·直链高级醇：硬酯醇，コノ一ル30SS(商品名)，新日本理化株式会社制

<(C)成分>

·三聚磷酸钠(STPP)：Central Glass株式会社制·焦磷酸钠(TSPP)：日本化学工业株式会社制

<(D)成分>

·碳酸钠：粒灰，旭硝子株式会社制。

·硅酸钠：2号硅酸钠，粉末硅酸苏打2号(商品名)，日本化学工业株式会社制

<(E)成分>

·月桂硫酸酯钠(AS－Na)：SLS(商品名)，PEPMACO MANUFACTURINGCORPORATION制

·直链烷基苯磺酸钠(LAS－Na)：喷雾干燥用料浆制备时或者造粒时中和直链烷基的碳原子数10～14的直链烷基苯磺酸(ライポンLH－200(狮王株式会社制)LAS－H(纯度96%))得到的物质。表中的配比量表示LAS－Na的质量%。

<其他>

·聚氧乙烯烷基醚(AE)：在含有碳原子数12～16的烷基的醇(CO－1214(商品名)，P&G Chemicals社制)上平均加成9摩尔氧化乙烯得到的化合物(纯度90%，狮王株式会社制)

·聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(醇中加成了EO及PO的化合物)：在碳原子数12～C13的高级醇(ネオド一ル23(商品名)，シエルケミカルズジヤパン株式会社制)上平均加成15摩尔的环氧乙烷及平均加成3摩尔环氧丙烷形成的化合物，狮王株式会社制

·硫酸钠：中性无水芒硝，日本化学工业株式会社制。

·沸石：A型沸石，沸石Na－4A(商品名)，纯度80%，THAI SILICATE Chemicals社制

·荧光增白剂CBS：チノパ一ルCBS－X(商品名)，チバ·ジヤパン株式会社制

·荧光增白剂AMS：チノパ一ルAMS－GX(商品名)，チバ·ジヤパン株式会社制

·酶：蛋白水解酶(サビナ一ゼ12T)/淀粉酶(ステインザイム12T)/脂肪酶(LIPEX(注册商标)100T)/纤维素酶(セルクリ一ン4500T)/葡萄糖苷酶(マンナウエイ4.0T)(以上为全部为ノボザイムズ·ジヤパン株式会社制)＝6/2/2/1/4(质量比)的混合物。

·香料：日本专利特开2002－146399号公报[表11]～[表18]表示的香料组合物A

·色素：群青(Ultramarine Blue，大精化工业株式会社制)

(实施例1～27，比较例1，3～11)

通过下述制造方法A，制造出表1～4、7～8中所示组成(%)的粒状洗涤剂组合物。表中，硫酸钠的“平衡量”是，使该粒状洗涤剂组合物的总量为100%的量。

<粒状洗涤剂组合物的制造方法A>

粒状洗涤剂组合物的制造使用FS－1200高速搅拌机/造粒机(深江工业株式会社制)。用搅拌机将(C)成分、(D)成分、硫酸钠、粉末A型沸石的一部分(除去后述表面改性用的粉末A型沸石(1.6%相当量)的量)在搅拌机的速度为100rpm、剪断机速度为2000rpm条件下干燥混合60秒钟。加入水(0.375%相当量)，再使搅拌机以相同的搅拌机速度和剪断机速度工作90秒钟。温度在通入水的冷却套管中维持在50℃以下。作为粘合剂的水(1.4%相当量)与非离子表面活性剂(AE及醇EO/PO的加成物)一起加入搅拌机，在搅拌机速度100rpm，剪断机速度2000rpm的条件下，粒状态化处理180秒钟。通入水的冷却套管的温度维持在50℃以下。经过该步骤，得到的生成物是粒状固体。停止搅拌机的剪断机，在搅拌机中以速度90rpm搅拌120秒钟，添加酶和MES洗涤剂用粒子，进一步添加粉末A型沸石(按纯度换算1.6质量%相当量)进行表面改性，把香料和(B)成分喷雾，得到含有表面活性剂的粒子。为了对得到的含有表面活性剂的粒子的一部分进行着色，用皮带输送机移送(速度：0.5m/s)(皮带输送机上的含有表面活性剂的粒子层的高度30mm，层宽度300mm)，将色素的20%水分散液进行喷雾，得到水分量4%的粒状洗涤剂组合物。

(实施例28～30)

通过下述制造方法B，制造出表4所示组成(%)的粒状洗涤剂组合物。表中，硫酸钠的“平衡量”表示，使该粒状洗涤剂组合物的总量为100%的量。

<粒状洗涤剂组合物的制造方法B>

把LAS－Na或者AS－Na、(C)成分、(D)成分、硫酸钠、荧光增白剂(CBS，AMS)、(B)成分、粉末A型沸石的一部分(除去后述的罗地格（loedige）搅拌机投入量与V搅拌器的投入量的合量(2.4%相当量)之外的量)在水中溶解或分散制备成水分38%的料浆，将该料浆在逆流式喷雾干燥塔中以热风温度300℃的条件喷雾干燥，得到喷雾干燥粒子。

将得到的喷雾干燥粒子投入安装有镰刀状铲，铲－壁面间的间隙为5mm的罗地格搅拌机(株式会社マツボー制，M20型)(填充率50容积％)，在主轴200rpm，切碎机200rpm状态下搅拌。在此投入非离子表面活性剂(AE及醇EO/PO加成物)，投入时间持续2分钟然后搅拌5分钟，投入粉末A型沸石的一部分（按纯度换算为0.8％相当量），搅拌2分钟，由此得到含有表面活性剂的粒子。

将得到的含有表面活性剂的粒子、粉末A型沸石的一部分(纯度换算是1.6质量%相当量)、酶和MES洗涤剂粒子在V搅拌器中混合，把香料喷雾，为了把含有表面活性剂的粒子的一部分着色，使用与制造方法A同样的方法把色素的20质量%水分散液喷雾，得到水分量7%的粒状洗涤剂组合物。

(实施例31～47，比较例2)

通过下述制造方法C，制造出表4～7所示组成的粒状洗涤剂组合物。表中，硫酸钠的“平衡量”表示，使该粒状洗涤剂组合物的总量为100%的量。

<粒状洗涤剂组合物的制造方法C>

首先，在配备有搅拌装置的带套管的混合槽中注入水，调整温度为50℃。往里加入硫酸钠、荧光增白剂(CBS，AMS)，搅拌10分钟。接着，添加阴离子表面活性剂(LAS-Na(将LAS－H用NaOH中和生成的物质)，AS－Na或者肥皂)，(C)成分，(D)成分后，搅拌10分钟，添加粉末A型沸石的一部分(除去后述的V搅拌器中投入量(1.6%相当量)的量。进一步搅拌30分钟制备出喷雾干燥用料浆。得到的喷雾干燥用料浆的温度是50℃。该料浆在备有压力喷雾喷嘴的逆流式喷雾干燥装置中喷雾干燥，得到喷雾干燥粒子。

将得到的喷雾干燥粒子与粉末A型沸石的一部分(纯度换算为1.6%相当量)、酶(蛋白水解酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、葡萄糖苷酶)在V搅拌器中混合。进一步添加MES洗涤剂用粒子后，将香料、非离子表面活性剂(AE及醇EO/PO加成物)与(B)成分喷雾，得到含有表面活性剂的粒子。为了把得到的含有表面活性剂的粒子的一部分着色，使用与制造方法A同样的方法，把色素的20%水分散液喷雾，得到水分量为6%的粒状洗涤剂组合物。

(粒径的调整)

对得到的粒状洗涤剂组合物，通过以下操作调整粒径。

准备内径20cm的筛A(网眼：1400μm)，筛B(网眼：710μm)，筛C(网眼：45μm)及托盘D(均为东京スクリーン株式会社制)。在托盘D上按筛C、筛B、筛A的顺序摆放。一次的筛选操作中，在筛A上装载100g的粒状洗涤剂组合物。加上盖，依据JIS K 3362进行筛选操作。筛选操作中，为使粒状洗涤剂组合物在网的面上均匀铺展，用一只手拿着倾斜的筛子，另一只手敲打筛的边缘150次。每敲打25次后，大约旋转筛子1/6。

只把筛B上剩余的粒状洗涤剂组合物(粒径大于710μm，1400μm以下的粒子)与筛C上剩余的粒状洗涤剂组合物(粒径大于45μm，710μm以下的粒子)混合，混合比例按表中的粒径大于710μm，1400μm以下的粒子的比例，粒径大于45μm，710μm以下的粒子的比例，之后将其作为各例的粒状洗涤剂组合物。

(评价方法)

＜磨砂感评价＞

在洗桶(内径

深度10cm)中加入调整完硬度后水温25℃的水1L。水的硬度是，把氯化钙二水合物262.5g溶解在10L的离子交换水中制备成1000°DH的硬水，接着，用离子交换水稀释成15°DH硬水(1°DH＝10mg(氧化钙)/L(水))。把棉质衬衣以0.2质量%浸入下述组成的污垢油中，制成的一片(大约150g)布料，取各例的粒状洗涤剂组合物1g洒在棉质布料上，手洗1分钟，进行磨砂感的评价。磨砂感的评价是由10位讨论会参加者通过以下判定基准判定出的，此平均分数在下述评价基准中分类评估。

《污垢油的组成》

油酸：45%

三油酸甘油酯：25%

胆固醇油酸酯：19.5%

液体石蜡：4%

角鲨烯：4%

胆固醇：2.5%

《判定基准》

3分：有磨砂感

2分：稍稍有磨砂感

1分：无磨砂感

《评价基准》

◎(合格)：平均分数在2.5以上

○(合格)：平均分数在2.0以上小于2.5分。

×(不合格)：平均分数不到2.0分。

＜粒子不溶量的评价＞

双筒式洗衣机(CW－C30A1－1，三菱电机株式会社制)中，注入水温20℃，硬度15°DH的水30L，然后投入各例的粒状洗涤剂组合物50g，在标准水流中搅拌30秒钟。接着，把黑色衬衣以0.2质量%浸入污垢油中，做成试验布，这样的试验布7张(大约1kg)置入容器中，用缓和水流洗涤5分钟。洗涤后，脱水，在水温20℃，硬度15°DH的水30L中冲洗3分钟。冲洗操作合计2次，2次冲洗后，求出附着在脱水后黑色衬衣上的粒子的总值，按照下述评价基准评估。

《评价基准》

◎(合格)：棉质衬衣上不附着粒子。

○(合格)：棉质衬衣上附着1个以上、不到5个粒子。

△(合格)：棉质衬衣上附着5个以上不到15个粒子。

×(不合格)：棉质衬衣上附着15个以上的粒子。

＜清洗力评价＞

清洗力是通过以下方法求出的洗浄率来评估的。

污染布使用把市场公开出售的污染布(WFK－10D，Washerei Forschungs Institute社制)剪裁成5×5cm的材料。洗涤试验器使用Terg－O-tometer(UNITED STATES TESTING社制)。

将水温25℃、硬度15°DH的水900mL与各例的粒状洗涤剂组合物2.7g放入洗涤试验器中，放入上述的污染布10片以及针织清洁布，浴比30倍、120rpm，25℃中洗涤10分钟。然后，移入双筒式洗衣机(物品号：CW－C30A1－H1，三菱电机株式会社制)中脱水1分钟后，在水温25℃，硬度15°DH的30L水中冲洗3分钟之后风干。

对于未洗浄的污染布及洗浄后的污染布，用日本电色社制的色差计分别测定反射率(产品名称：SE200型)，用下式(2)计算出清洗率(%)。

清洗率(%)＝(清洗前的污染布的K/S－清洗后的污染布的K/S)/(清洗前的污染布的K/S－没有污渍的布的K/S)×100…(2)

［式中，K/S＝(1－R/100)²/(2R/100)，R是反射率(%)］

算出10片污染布的洗浄率(%)，求出10片污染布的洗净率的平均值。在该平均值的65%以上的洗涤剂组合物为合格。

＜泡沫持续性评价＞

在25℃、硬度15°DH的水中溶解各例的洗涤剂组合物3g制备溶液。在内径3cm，高度25cm的玻璃制的圆筒管中，投进制备出的溶液20mL与污垢油5μL。接着，保持25℃恒温，用振荡机振荡1分钟，测定振荡停止5分钟后的泡沫高度(mm)。

振荡停止5分钟后的泡沫高度在20mm以上的洗涤剂组合物为合格。

＜冲洗性评价＞

在双筒式洗衣机(CW－C30A1－1，三菱电机株式会社制)中装满水温25℃，硬度15°DH的水30L，放入各例的洗涤剂组合物50g，用标准水流搅拌30秒钟，接着，把棉质衬衣以0.2质量%浸入污垢油中，做成试验布，这样的试验布7张(大约1kg)置入容器用标准水流洗涤10分钟。洗涤后脱水，在水温25℃，硬度15°DH的水30L中冲洗3分钟。冲洗操作合计2次，冲洗完后对该冲洗液按下述评价基准进行评估。

《评价基准》

◎(合格)：泡沫大小在1mm以下，泡沫不到液面的10%。

○(合格)：泡沫大小在1mm以下，泡沫在液面的10%以上不到50%。

△(合格)：泡沫大小在1mm以下，泡沫在液面的50%以上。

×(不合格)：泡沫在液面的50%以上，有2～3mm左右的泡沫。

对各例的粒状洗涤剂组合物的磨砂感进行评价，粒子未溶解量评价，测定洗浄率，泡沫持续性评价及冲洗性评价，将结果在表中显示。

[表1]

^＊：其他栏的沸石的配入量表示MES洗涤用粒子中沸石的量以及其他添加的沸石量的总量(以下同样)。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

如表1～6中所示，适用于本发明的实施例1～47的粒状洗涤剂组合物，无论磨砂感评价、粒子未溶解量评价、洗涤率测定、泡沫持续性评价还是冲洗性评价，全部良好。特别是含有(E)成分的实施例28～47，泡沫持续性在45以上为泡沫持续性优异。另一方面，不含(A)成分的比较例1～2，洗浄率在60%以下，与实施例1～47相比，清洗力低。不含(B)成分的比较例3，(B)成分的含量是0.04的比较例4，高级醇的碳原子数在本发明范围外的比较例6～7，泡沫持续性低。(B)成分的含量为2.5质量%的比较例5，冲洗性为“×”，是酒精气味显著的材料。

不含有(C)成分或者(D)成分的比较例8～9，洗浄率不到65%。特定粒子比例不到10质量％的比较例10，磨砂感评价为“×”，特定粒子比例超过50质量％的比较例11，未溶解量评价以及冲洗性评价均为“×”。

从以上结果看，适用本发明的粒状洗涤剂组合物是，即使使用硬度高的水进行洗涤，也发挥优异的清洗力及泡沫持续性，冲洗性良好，并且有良好的洗涤实感，特别适合于手洗洗涤。

产业上的可利用性

使用本发明的粒状洗涤剂组合物，即使使用硬度高的水进行洗涤，也发挥优异的清洗力以及泡沫持续性，容易冲洗并且有良好的清洗实感。

Claims (4)

1.一种粒状洗涤剂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，

其中，粒径大于710μm、1400μm以下的粒子为10～50质量%，

(A)成分：下述(I)式中表示的α－磺基脂肪酸烷基酯盐，

R¹－CH(SO₃M)－COOR²…(I)

式(I)中，R¹是碳原子数8～18的烷基或者烯基，R²是烷基，M表示反离子，

(B)成分：含量相对于粒状洗涤剂组合物的总质量为0.1质量%以上、不到2质量%的碳原子数10～16的高级醇，

(C)成分：磷系助洗剂，

(D)成分：碱性助洗剂。

2.根据权利要求1所述的粒状洗涤剂组合物，其特征在于，(A)成分含量/(B)成分含量表示的质量比为20～100。

3.根据权利要求1或2所述的粒状洗涤剂组合物，其特征在于，所述洗涤剂组合物含有下述(E)成分，

(E)成分：从直链烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烯基硫酸盐，α－烯烃磺酸盐，烷基醚硫酸盐以及烯基醚硫酸盐选择的至少1种阴离子表面活性剂。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的粒状洗涤剂组合物，其特征在于，所述洗涤剂组合物用于手洗洗涤。