CN101243172A - 包含阴离子去污表面活性剂和钙增强工艺的固体衣物洗涤剂组合物 - Google Patents

包含阴离子去污表面活性剂和钙增强工艺的固体衣物洗涤剂组合物 Download PDF

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CN101243172A CNA2006800302077A CN200680030207A CN101243172A CN 101243172 A CN101243172 A CN 101243172A CN A2006800302077 A CNA2006800302077 A CN A2006800302077A CN 200680030207 A CN200680030207 A CN 200680030207A CN 101243172 A CN101243172 A CN 101243172A
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V·S·赖德
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Abstract

本发明涉及一种颗粒形式的固体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：(a)阴离子去污表面活性剂；(b)钙增强工艺；(c)按所述组合物的重量计0％至小于5％的沸石助洗剂；(d)按所述组合物的重量计0％至小于5％的磷酸盐助洗剂，和(e)任选地，按所述组合物的重量计0％至小于5％的硅酸盐。

Description

包含阴离子去污表面活性剂和钙增强工艺的固体衣物洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及包含阴离子去污表面活性剂和钙增强工艺的固体衣物洗涤剂组合物。本发明的组合物具有良好的分配和溶解特征以及极好的清洁性能。
发明背景
近来，许多洗涤剂制造商尝试显著改善他们颗粒形式的衣物洗涤剂的溶解性能和分配性能。许多洗涤剂制造商所注重的途径是在或从他们的颗粒形式的衣物洗涤剂制剂中，显著降低水不溶性助洗剂如沸石助洗剂的含量或甚至完全除去它们。然而，由于许多国家避免使用磷酸盐的法规禁止洗涤剂制造商在他们的颗粒形式的衣物洗涤剂中掺入足量的磷酸盐基水溶性助洗剂如三聚磷酸钠，并且由于洗涤剂制造商缺乏切实可用的可供选择的非磷酸盐基水溶性助洗剂，因此许多洗涤剂制造商所致力的途径不是用具有同等程度助洗剂性能的水溶性助洗剂体系来完全替代沸石基助洗剂体系，而是改为配制不够标准的颗粒形式的衣物洗涤剂组合物。
虽然这种不够标准的途径确实显著改善了颗粒形式的衣物洗涤剂的溶解和分配性能，但是由于在洗涤过程期间，颗粒形式的衣物洗涤剂组合物的助洗剂体系不能从洗涤液体中除去足量的阳离子如钙，因此问题依旧存在。这些阳离子以一定的方式干扰颗粒形式的衣物洗涤剂组合物的阴离子去污表面活性剂体系，导致阴离子去污表面活性剂从溶液中沉淀出来，这造成阴离子去污表面活性剂活性和清洁性能的降低。在极个别情况下，这些水不溶性络合物可能沉积在织物上，导致很难保持洁白并且织物完整性有益效果较差。当衣物洗涤剂用于具有高浓度钙阳离子的硬水洗涤条件时，这尤其成问题。
发明人已发现，可通过使用阴离子去污表面活性剂与钙增强工艺的组合来改善不够标准的洗涤剂组合物的清洁性能。
Carr等人(Church & Dwight Co.Inc.)的US 5,552,078涉及包含活性表面活性剂的粉末化衣物洗涤剂组合物。据称，US 5,552,078中的组合物显示具有极好的织物清洁和增白性能，同时可避免组合物中存在大量磷酸盐助洗剂时会发生的富营养化问题，并且最大程度地降低所述组合物包含大量碳酸盐助洗剂时所通常存在的织物结壳问题。
Mazzola(Church & Dwight Co.Inc.)的US 6,274,545 B1涉及具有高含量碳酸盐和低含量磷酸盐的粉末状衣物洗涤剂制剂。据称所述制剂可用于冷水织物洗涤，同时最大程度地减少洗涤液体中未溶洗涤剂残余物的残留。US 6,274,545 B1中的洗涤剂组合物包含阴离子/非离子表面活性剂共混物，其为被部分硫酸化和中和的乙氧基化醇表面活性剂，并且包含聚乙二醇成分，其据称可增加衣物洗涤剂固体在洗涤液体中的溶解度。
Askew等人(The Procter & Gamble Company)的WO97/43366涉及包含泡腾体系的洗涤剂组合物。WO97/43366举例说明了复配碳酸盐的不含漂白剂的洗涤剂组合物。
Hartshorn等人(The Procter & Gamble Company)的WO00/18873涉及洗涤剂组合物，据称所述组合物具有良好的分配性能，并且据称所述组合物在洗涤过程后不会在织物上留有残余物。
Hartshorn等人(The Procter & Gamble Company)的WO00/18859涉及洗涤剂组合物，据称所述组合物可改善洗涤过程期间，成分向洗涤液体中的递送。据称，WO00/18859中的组合物在与水接触时，不易于胶凝，并且据称所述组合物在洗涤过程之后，不会在衣物上留有水不溶性残余物。WO00/18859中的组合物包含与表面活性剂体系紧密混合的基本为水溶性的助洗剂体系。
Van der Hoeven等人(Hindustain Lever Limited)的WO02/053691涉及衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含大于10％重量的耐钙表面活性剂、0.1％重量至10％重量的选自磷酸盐助洗剂和/或沸石助洗剂的强助洗剂体系、以及小于35％重量的非官能性非碱性水溶性无机盐。
发明概述
本发明提供了一种颗粒形式的固体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：(a)阴离子去污表面活性剂；(b)钙增强工艺；(c)按所述组合物的重量计0％至小于5％的沸石助洗剂；(d)按所述组合物的重量计0％至小于5％的磷酸盐助洗剂，和(e)任选地，按所述组合物的重量计0％至小于5％的硅酸盐。
发明详述
固体衣物洗涤剂组合物
所述组合物包含阴离子去污表面活性剂、钙增强工艺、按所述组合物的重量计0％至小于5％的沸石助洗剂、按所述组合物的重量计0％至小于5％的磷酸盐助洗剂、以及任选地按所述组合物的重量计0％至小于5％的硅酸盐。所述组合物可包含其它辅助组分。虽然所述组合物可包含5％重量或更高含量的硅酸盐，但是所述组合物优选包含按所述组合物的重量计0％至小于5％的硅酸盐。
所述组合物为颗粒形式，如附聚物、喷雾干燥粉末、压出物、薄片、条状、针状、小珠、或它们的任何组合。所述组合物可为致密颗粒形式，如片剂形式。所述组合物可为某些其它单位剂型，如小袋，通常至少部分地、优选完全地被水溶性薄膜如聚乙烯醇包封。优选地，所述组合物为自由流动的颗粒形式；自由流动的颗粒形式典型是指所述组合物为单独的离散颗粒形式。所述组合物可由任何合适的方法制得，所述方法包括附聚、喷雾干燥、挤出、搅拌、干混、液体喷雾、辊压、滚圆或它们的任何组合。
所述组合物典型具有450g/L至1,000g/L的堆积体积密度，优选的低堆积体积密度的洗涤剂组合物具有550g/L至650g/L的堆积体积密度，而优选的高堆积体积密度的洗涤剂组合物具有750g/L至900g/L的堆积体积密度。
在洗涤过程期间，所述组合物典型与水接触，形成pH高于7至小于13，优选高于7至小于10.5的洗涤液体。这是在提供良好清洁性能的同时还确保良好织物护理特性的最佳的pH。
当在35℃下测量时，所述组合物典型具有0％至小于30％，优选0％至20％的平衡相对湿度。典型地，所述平衡相对湿度定义如下：将300g组合物放置到一个1升容器中，所述容器由水不可透过材料制成并配有能够密封容器的封盖。所述封盖具有一个可密封的适于使探针插入到容器内部的孔洞。使容器及其内容物的温度在35℃下保持24小时，以使温度达到平衡。使用固态湿度计(售自Testoterm Ltd，Hapshire，UK的Hygrotest 6100)来测定水蒸汽压力。这可通过将探针经由容器封盖上的可密封孔洞插入到容器内部并测定顶部空间的水蒸汽压力来进行。以10分钟为间隔进行测定，直至水蒸汽压力已达到平衡。然后，探针自动将水蒸汽压力读数转换为平衡相对湿度值。
优选地，在9.2g/l的浓度和20℃的温度下，所述组合物在与水接触后形成透明的洗涤液体，所述液体具有(i)小于500个光散射浊度单位的浊度；和(ii)8至12范围内的pH。优选地，所得洗涤液体具有小于400，或小于300，或10至300个光散射浊度单位的浊度。洗涤液体的浊度典型使用H193703微处理器浊度计测量。一种测量所述洗涤液体浊度的典型方法如下：在烧杯内，将9.2g组合物加入到1升水中，形成溶液。以62.8弧度/秒(600rpm)于20℃下搅拌该溶液5分钟。然后使用H1 93703微处理器浊度计，遵照制造商的说明测量该溶液的浊度。
阴离子去污表面活性剂
所述洗涤剂组合物包含阴离子去污表面活性剂。优选地，所述组合物包含按所述组合物的重量计5％至25％的阴离子去污表面活性剂。优选地，所述组合物包含按所述组合物的重量计6％至20％，或7％至18％，或8％至15％，或8％至11％，或甚至9％至10％的阴离子去污表面活性剂。阴离子去污表面活性剂优选选自：直链或支链、取代或未取代的C8-18烷基硫酸盐；直链或支链、取代或未取代的C8-18直链烷基苯磺酸盐；直链或支链、取代或未取代的平均烷氧基化度为1至20的C8-18烷基烷氧基化硫酸盐；直链或支链、取代或未取代的C12-18烷基羧酸盐；以及它们的混合物。所述阴离子去污表面活性剂可为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基羧酸盐或它们的任何混合物。所述阴离子表面活性剂可选自：C10-C18烷基苯磺酸盐(LAS)，优选直链C10-C13烷基苯磺酸盐；C10-C20支链、直链或无规链的伯烷基硫酸盐(AS)，优选直链烷基硫酸盐，其典型地具有以下化学式：
                CH3(CH2)xCH2-OSO3 -M+，
其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子包括钠和铵阳离子，其中x是至少为7，优选至少为9的整数；具有下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐：
或
其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子包括钠和铵阳离子，其中x是至少7，优选至少9的整数，y是至少8，优选至少9的整数；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所更详细描述的中链支化的烷基硫酸盐；如WO 99/05243、WO99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所更详细描述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；α-烯烃磺酸盐(AOS)、以及它们的混合物。
优选的阴离子去污表面活性剂选自：直链或支链、取代或未取代的C12-18烷基硫酸盐；直链或支链、取代或未取代的C10-18烷基苯磺酸盐，优选直链C10-13烷基苯磺酸盐；直链或支链、取代或未取代的平均烷氧基化度为1至20的烷基烷氧基化硫酸盐，优选平均烷氧基化度为3至7的直链C10-18烷基乙氧基化硫酸盐；以及它们的混合物。高度优选市售的C10-13直链烷基苯磺酸盐。高度优选的是由市售直链烷基苯(LAB)磺化得到的直链C10-13烷基苯磺酸盐；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名Isochem提供的那些或由Petresa以商品名Petrelab提供的那些，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名Hyblene提供的那些。
可优选对所述阴离子去污表面活性剂进行结构改性，以使该阴离子去污表面活性剂更耐钙并且更不可能从存在游离钙离子的洗涤液体中沉淀出来。此结构改性可以是在阴离子去污表面活性剂的头部基团附近引入甲基或乙基部分，因为这可因头部基团的空间位阻得到更耐钙的阴离子去污表面活性剂，这可降低因该阴离子去污表面活性剂与游离钙阳离子络合以致其从溶液中沉淀出来的亲和力。其它结构改性包括在阴离子去污表面活性剂的烷基链中引入功能性部分如胺部分；这可得到更耐钙的阴离子去污表面活性剂，因为在阴离子去污表面活性剂的烷基链中存在官能团，可使阴离子去污表面活性剂不可取的物理化学性质最小，当洗涤液体中存在游离钙离子时形成光滑的晶体结构。这可减小阴离子去污表面活性剂从溶液中沉淀出来的趋势。
所述组合物优选包含按所述组合物的重量计0.1％至10％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。这是烷氧基化阴离子去污表面活性剂可提供良好的油污清洁性能、赋予良好的起泡特性、以及改善整个去污表面活性剂体系硬度耐受性的最佳含量。所述组合物优选包含按所述组合物的重量计3％至5％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂，或者所述组合物优选包含按所述组合物的重量计1％至3％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。
优选地，烷氧基化阴离子去污表面活性剂是平均烷氧基化度为1至30，优选1至10的直链或支链的、取代或未取代的C12-18烷基烷氧基化硫酸盐。优选地，烷氧基化阴离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为1至10的直链或支链的、取代或未取代的C12-18烷基乙氧基化硫酸盐。最优选地，烷氧基化阴离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为3至7的直链未取代的C12-18烷基乙氧基化硫酸盐。
优选至少部分的、更优选所有的烷氧基化阴离子去污表面活性剂均为非喷雾干燥粉末形式，如压出物、附聚物，优选附聚物。当需要在组合物中掺入高含量的烷氧基化阴离子去污表面活性剂时，这是尤其优选的。
烷氧基化阴离子去污表面活性剂还可通过降低非烷氧基化阴离子去污表面活性剂从含有游离钙阳离子的溶液中沉淀出来的可能性而增加了非烷氧基化阴离子去污表面活性剂的活性。优选地，组合物中含有的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂与烷氧基化阴离子去污表面活性剂的重量比率小于5∶1，或小于3∶1，或小于1.7∶1，或甚至小于1.5∶1。此比率可赋予最佳的洁白保持性能以及良好的硬度耐受特性和良好的起泡特性。然而优选地，非烷氧基化阴离子去污表面活性剂与烷氧基化阴离子去污表面活性剂的重量比率大于5∶1，或大于6∶1，或大于7∶1，或甚至大于10∶1。此比率可赋予最佳的油污清洁性能以及良好的硬度耐受特性和良好的起泡特性。
适宜的烷氧基化阴离子去污表面活性剂是：购自Cognis的Texapan LESTTM；购自Sasol的Cosmacol AESTM；购自Stephan的BES151TM；Empicol ESC70/UTM；以及它们的混合物。
所述组合物优选包含中链支化的烷基硫酸盐，如US 6,020,303和US 6,060,443中论述的那些。所述组合物优选包含中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如US 6,008，181和US 6,020,303中论述的那些。所述组合物优选包含甲酯磺酸盐(MES)。所述组合物优选包含α-烯烃磺酸盐(AOS)。所述组合物优选包含改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO99/05241、WO99/05242、WO99/05243、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/07656、WO00/23548和WO00/23549中论述的那些。
钙增强工艺
所述组合物包含钙增强工艺。所述钙增强工艺通常为一种工艺，如一种成分，其可掺入到所述组合物中，并且其性能由于钙阳离子、尤其是高浓度钙阳离子的存在而得到加强。优选的钙增强工艺选自：基于过渡金属离子的漂白催化剂；漂白增强成分，如基于亚胺的漂白增强化合物，并且包括形成过氧亚胺正离子的漂白增强化合物；季腈漂白增强成分；酶，如脂肪酶和葡聚糖酶。
漂白增强成分
在本发明的一个实施方案中，所述漂白增强成分通常具有符合下文化学式1的结构：
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；R2为取代或未取代的烷基；当R1和R2合在一起时，它们与亚胺离子形成环；R3为取代的C1至C20烷基；R4为氢、R2和/或优选的Qt-A部分，其中：Q为支化或未支化的亚烷基，t＝0或1，并且A为阴离子基团，其通常选自由下列组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；R5为氢、R2和/或优选的-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分，其中每个X独立地选自由下列基团组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列基团组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10独立地选自由下列基团组成的组：H和C1-C4烷基；并且R11和R12独立地选自由下列基团组成的组：H和烷基，或者当合在一起时，它们可参与形成羰基；并且b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝0，则c必须＝0；y是1至6的整数；k是0至20的整数；并且R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的。
在本发明的一个实施方案中，所述漂白增强成分通常具有符合上述化学式1的结构，其中R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；R2为取代或未取代的烷基；当R1和R2合在一起时，它们与亚胺离子形成环；R3为取代的C1至C12烷基；R4为Qt-A部分，其中：Q为C1至C3烷基，t＝0或1，并且A为阴离子基团，选自由下列基团组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -和OCO2 -；R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分，其中：每个X独立地选自由下列基团组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列基团组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12独立地选自由下列基团组成的组：H和烷基；b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝1，则c必须＝0；并且R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的。
在本发明的一个实施方案中，所述漂白增强成分通常具有符合上述化学式1的结构，其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；R2为取代或未取代的烷基；当R1和R2合在一起时，它们与亚胺离子形成六元环；R3为取代的C2烷基；R4为OSO3 -；R5为-CH2-O-R8部分，其中R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子均小于21；并且R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的。
在本发明的另一个实施方案中，所述漂白增强成分通常具有符合下文化学式2的结构：
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；R2为取代或未取代的烷基；当R1和R2合在一起时，它们与过氧亚胺正离子中的碳和氮形成环；R3为取代的C1至C20烷基；R4为氢、R2和/或优选的Qt-A部分，其中：Q为支化或未支化的亚烷基，t＝0或1，并且A为阴离子基团，其选自由下列基团组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；R5为氢、R2和/或优选的-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分，其中：每个X独立地选自由下列基团组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列基团组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10独立地选自由下列基团组成的组：H和C1-C4烷基；并且R11和R12独立地选自由下列基团组成的组：H和烷基，或者当合在一起时，它们可形成羰基；b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝0，则c必须＝0；y为1至6的整数；k为0至20的整数；并且R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的。
在本发明的一个实施方案中，所述漂白增强成分通常具有符合上述化学式2的结构，其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；R2为取代或未取代的烷基；当R1和R2合在一起时，它们与过氧亚胺正离子中的碳和氮形成环；R3为取代的C1至C12烷基；R4为Qt-A部分，其中Q为C1至C3烷基；t＝0或1，并且A为阴离子基团，选自由下列基团组成的组：OSO3 -、SO3 -、CO2 -和OCO2 -；R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分，其中：每个X独立地选自由下列基团组成的组：O、S、N-H或N-R8；并且每个R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列基团组成的组：CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12独立地选自由下列基团组成的组：H和烷基；b＝0或1；c可以＝0或1，但是如果b＝1，则c必须＝0；并且R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的。
在本发明的一个实施方案中，所述漂白增强成分通常具有符合上述化学式2的结构，其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；R2为取代或未取代的烷基；当R1和R2合在一起时，它们与过氧亚胺正离子中的碳和氮形成六元环；R3为取代的C2烷基；R4为OSO3 -；R5为-CH2-O-R8部分，其中R8独立地选自由下列基团组成的组：烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子均小于21；并且R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的。
基于过渡金属离子的漂白催化剂
所述组合物可包含基于过渡金属离子的漂白催化剂。适宜的过渡金属离子包括铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰的阳离子。基于过渡金属离子的漂白催化剂可以是基于锰的漂白催化剂，如Miracle等人的U.S.5,576,282中所描述的那些。这些漂白催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)、以及它们的混合物。
基于过渡金属离子的漂白催化剂可以是基于钴的漂白催化剂，如Perkins等人的U.S.5,597,936和Miracle等人的U.S.5,595,967中所描述的那些。最优秀的基于钴的漂白催化剂包括具有化学式[Co(NH3)5OAc]Ty结构的乙酸五氨合钴盐，其中“OAc”代表乙酸根部分，并且“Ty”为阴离子，尤其是氯化乙酸五氨合钴[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中为“PAC”)。上述基于钴的催化剂易于通过已知的方法制备，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所提出的方法。
基于过渡金属离子的漂白催化剂还可包含大多环刚性配体-简写为“MRL”。作为实施项，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，以在洗涤液体中提供大约至少一亿分之一的MRL，并且在洗涤液体中将优选提供约0.005ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，并且最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。这些漂白催化剂包括基于锰、铁和铬的漂白催化剂。
优选的MRL是一类交联的超刚性配体，如下文所示的配体：
Figure S2006800302077D00111
当每个R8都是乙基时，该配体命名为5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
其它适宜的MRL包括：二氯化-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；六氟磷酸盐；一水合-羟基-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)；六氟磷酸二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；四氟硼酸二氯化-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)；六氟磷酸盐；二氯化-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；二氯化-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；二氯化-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)；二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。
合适的过渡金属MRL容易通过已知方法来制备，如在例如WO00/332601和US 6,225,464中所提出的方法。
高度乙氧基化的非离子表面活性剂
所述组合物包含高度乙氧基化的非离子表面活性剂，优选包含按所述组合物的重量计1％至20％，或2％至6％，或3％至5％的高度乙氧基化的非离子表面活性剂。优选的高度乙氧基化的非离子表面活性剂具有13至25，优选15至22，更优选16至22，最优选14至19.5的亲水/亲脂余量(HLB)值。可依照Griffin在J.Soc.CosmeticChemists，第5期(1954)第249至256页中给出的方法，来计算HLB值。
在一个优选的实施方案中，阴离子去污表面活性剂与高度乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比率在0.25∶1至40∶1，优选1∶1至15∶1，或1∶1至10∶1，并且更优选2∶1至6∶1，并且最优选2.5∶1至5∶1的范围内。适宜的高度乙氧基化的非离子表面活性剂的实例包括直链或支链的C8-20，优选C10-16脂族伯醇或仲醇或酚与烯化氧(优选环氧乙烷或环氧丙烷，最优选环氧乙烷)的缩合产物，并且通常具有15至80，优选16至80，更优选最多20，或20至80，并且最优选20至50个烯化氧基团；所述烯化氧基团通常为亲水性重复单元。
依照本发明的一个尤其优选的实施方案，所述非离子表面活性剂为具有以下化学式结构的乙氧基化脂族醇：
                R-(-O-CH2-CH2)n-OH
其中：R为具有8至16个碳原子的烃链，并且平均乙氧基化度n为15至50，优选20至50。优选饱和的烃链优选包含10至16个碳原子，更优选包含12至15个碳原子。在包含参差链长的市售材料中，这些数字代表平均值。所述烃链可以是直链或支链的。醇可衍生自天然给料或合成给料。优选的醇给料是椰子，主要为C12-14以及含氧C12醇。平均乙氧基化度在15至50，优选16至50，更优选20至50，并且最优选25至40的范围内。优选的材料具有C12-16的平均烷基链长，和15至50，更优选25至40的平均乙氧基化度。适宜的市售材料实例是得自BASF的Lutensol AO30，其是平均乙氧基化度为30的C13-15醇。另一个适宜的市售材料实例是得自Clariant的非离子乙氧基化醇20EO Genapol C200，还有得自BASF的非离子乙氧基化醇20EO Lutensol T020。
聚酰氨基胺
所述组合物可包含按所述组合物的重量计0.01％至20％，优选0.01％至10％，更优选0.01％至8％的聚氨基酰胺，优选改性的聚酰氨基胺。
适宜的改性聚氨基酰胺根据它们的烷氧基化度，具有1.66E-21g(1,000Da)至1.66E-18g(1,000,000Da)，优选3.32E-21g(2,000Da)至1.66E-18g(1,000,000Da)，并且更优选3.32E-21g(2,000Da)至8.30E-20g(50,000Da)的数均分子量。
一般来讲，聚氨基酰胺是其主链包含胺官能团(*-NH-*)和酰胺官能团(*-NH-C(O)-*)的聚合物；星号象征聚合物主链。聚氨基酰胺通常还包含位于聚合物链末端的伯氨基(-NH2)和/或羧基(-COOH)。本文所用术语“氨基”包括聚合物主链中的仲氨基官能团和位于聚合物链末端的伯氨基官能团。通常，聚氨基酰胺是直链的。
适宜的改性聚氨基酰胺具有符合下文化学式3的结构：
Figure S2006800302077D00131
其中：n为1至500，优选1至100，更优选1至20，更优选1至10，并且最优秀1、2或3的整数；R3选自C2-C8-亚烷基，优选C2-C8-亚烷基，并且更优选1，2-乙二基或1，3-丙二基；R4选自化学键、C1-C20-亚烷基、包含1至6个选自由氧、硫和氮(亚氨基)杂原子的C1-C20-亚烷基、包含1至6个选自由氧、硫和氮(亚氨基)杂原子并且还包含一个或多个羟基的C1-C20-亚烷基、取代或未取代的二价芳基、以及它们的混合物。包含1至6个选自氧、硫和氮(亚氨基)杂原子的C1-C20链烷二基可包含1个或2个碳-碳双键。包含1至6个选自氧、硫和氮(亚氨基)杂原子的C1-C20链烷二基可完全或部分地成为一个或多个饱和或不饱和5元至8元碳环的一部分。优选地，R4为C2-C6链烷二基。
在一个优选的实施方案中，所述洗涤剂组合物包含改性的聚氨基酰胺，其具有符合以下化学式的结构：
Figure S2006800302077D00141
其中：x为10至200，优选约15至约150，最优选约21至约100；
并且EO代表乙氧基部分。
季腈漂白增强成分
所述组合物可包含季腈漂白增强成分，如具有符合以下化学式结构的腈漂白增强化合物：
           (R1)(R2)(R3)N+-(CR4R5)-CN X-
其中：R1为H、CH3、C2-24-烷基或链烯基、具有至少一个选自Cl、Br、OH、NH2、CN取代基的取代的C2-24-烷基或-链烯基、烷基或具有C1-24-烷基的链烯基芳基，或取代的烷基或具有C1-24-烷基并且在芳环上还具有至少一个取代基的链烯基芳基；R2和R3彼此独立地选自-CH2-CN、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-OH、-CH2-CH2-OH、-CH(OH)-CH3、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH(OH)-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)nH，其中n＝1、2、3、4、5或6；
R4和R5彼此独立地具有上文用于指定R1、R2或R3的含义；并且
X-为任何适宜的单独或任何混合物形式的抗衡离子，如包括氯离子、氟离子、碘离子和溴离子在内的卤离子、硝酸根、氢氧根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、焦磷酸根、偏磷酸根、六氟磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、C1-20-烷基硫酸根、C1-20-烷基磺酸根、未取代的或C1-18-烷基取代的芳基磺酸根、氯酸根、高氯酸根和/或C1-24-羧酸阴离子如甲酸根、乙酸根、月桂酸根、苯甲酸根或柠檬酸根。
优选的化合物是符合上述化学式结构的那些，其中R1、R2和R3相同，R1、R2和R3优选为甲基。其它优选的化合物是符合上述化学式结构的那些，其中R1、R2和R3中有至少一个或两个是甲基，并且其它的是C2-24烷基。
碳酸钠矾
所述组合物可包含碳酸钠矾，或某些其它适宜的载体材料。适宜且优选的载体材料是调节晶体生长的倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、碳酸钠(Na2CO3.H2O)、碳酸钠/硫酸钠复盐(Na2CO3.(Na2SO4)2碳酸钠矾)、以及它们的混合物。通过制备所述盐和晶体生长调节剂的溶液或浆液，随后通过以本领域已知的任何适宜方法如喷雾干燥来干燥上述溶液或浆液，来制备上述载体材料适宜的晶体生长调节剂是聚羧酸盐化合物。这些可以是单体多元羧酸的盐，如EDTA、NTA和柠檬酸盐。然而，优选的晶体生长调节剂是聚合的聚羧酸酯，如丙烯酸和/或马来酸的均聚物和共聚物。调节晶体生长的碳酸钠、碳酸钠矾以及它们的混合物和它们的制备已完备地描述于EP0221776A2中。其中描述的晶体生长调节剂和方法同样适用于倍半碳酸钠的制备。优选的载体材料是结晶改性的碳酸钠矾以及结晶改性的碳酸钠矾与结晶改性的碳酸钠的混合物。包含硫酸钠以及碳酸钠和晶体生长调节剂的浆液或溶液将在干燥时，尽可能地以结晶改性的碳酸钠矾形式晶化，其中碳酸盐与硫酸盐的重量比率为0.37∶1。任何过量的硫酸盐将作为硫酸盐晶化；任何过量的碳酸盐将作为结晶改性的碳酸盐晶化。为在结晶状物中获得足够的多孔度，碳酸钠和硫酸钠的浆液或溶液应具有的碳酸根与硫酸根的重量比率为至少0.03∶1，优选至少0.1∶1，并且最优选介于0.3∶1至0.45∶1之间。所述组合物可包含按所述组合物的重量计0.1％至20％，或0.2％至10％的聚合羧酸酯。所述组合物可包含按所述组合物的重量计0.2％至10％的倍半碳酸盐、碳酸盐和/或硫酸盐。
葡聚糖酶
所述组合物可包含葡聚糖酶，如β-葡聚糖酶，其是来自内向-1，3-1，4-β-D-葡聚糖-4-葡聚糖水解酶(EC 3.2.1.73；地衣多糖酶)类的酶。本发明上下文中的β-葡聚糖酶还包括内向-1，3-β-D-葡萄糖甙酶(EC 3.2.1.39；昆布多糖酶)。适宜的β-葡聚糖酶可得自微生物，例如野油菜黄单胞菌、藤黄节杆菌、针尾曲霉、黑曲霉、枯草芽孢杆菌、Disporotrichum dimorphosporum、特异腐质霉、埃默森篮状菌、绳状青霉或里氏木霉。例如，市售产品可以商品名Cereflo(生产商：NovoNordisk A/S)出售。优选的β-葡聚糖酶包括可得自嗜碱芽孢杆菌(DSM9956)的酶，其是德国专利申请DE 197 32 751的主题。
优选将一定量的β-葡聚糖酶掺入到所述组合物中，以使得所述组合物具有的葡聚糖分解活性在0.05U/g至1.00U/g范围内，并且更优选在0.06U/g至0.25U/g范围内。葡聚糖分解活性的测定基于M.Lever在“Anal.Biochem.”第47期(1972)第273至279页和“AnalBiochem.”第81期(1977)第21至27页中所述方法的改进。为此目的，可使用按重量计0.5％的β-葡聚糖(Sigma No.G6513)在50mM甘氨酸缓冲剂(pH 9.0)中的溶液。将250μL此溶液加入到250μL包含测定葡聚糖分解活性所用试剂的溶液中，并在40℃下培养30分钟。然后，加入1.5mL按重量计1％的对羟基苯甲酸酰肼(PAHBAH)在0.5M NaOH中的溶液，所述溶液包含1mM硝酸铋和1mM酒石酸钠钾，随后将所述溶液在70℃下加热10分钟。冷却后(2min/0℃)，使用葡萄糖校准曲线，对照室温下的空白值，测定410nm处的吸收(例如用Uvikon930光度计)。所述空白值是与测定溶液以相同方式制备的溶液，不同的是葡聚糖溶液在PAHBAH溶液之后加入。1.00U相应于在这些条件下，每分钟可产生1μmol葡萄糖的酶量。
洗涤液体中的葡聚糖分解活性为0.2U/L至4U/L，并且更具体地讲，清洁水溶液中的葡聚糖分解活性优选为0.25U/L至1U/L。在机洗过程中，例如在洗衣机中进行家庭衣物常规洗涤中，所述葡聚糖分解活性不必在整个洗涤循环期间保持不变，以获得所需的洗涤效果，前提条件是它可确保所述范围内的葡聚糖分解活性可在至少短时间内占优势，例如约5至20分钟。
β-葡聚糖酶可吸附在支持物上和/或胶囊包封到成壳物质中以防止其过早失活，尤其是将它用于例如欧洲专利EP 0 564 476或针对其它酶的国际专利申请WO 94/23005所描述的颗粒形式的洗涤剂中的情况下。
脂肪酶
所述组合物可包含脂肪酶，所述脂肪酶优选选自由下列组成的组：Lipolase、Lipolase ultra、10 LipoPrime、Lipomax、Liposam、Lipex和得自米黑根霉的脂肪酶(如EP-A-238 023(Novo Nordisk)中所述的)。
所述组合物可包含一定量的脂肪酶，使得所述组合物具有的脂肪酶活性在10至20,000LU/g，并且优选50至2,000LU/g的范围内。LU(脂肪酶单位)通常定义于EP-A-258 068(Novo Nordisk)中。所述脂肪酶可以是真菌脂肪酶，如来自绒毛腐质霉和米黑根霉的那些。尤其适宜的脂肪酶得自绒毛腐质霉菌株DSM 4109，其描述于EP-A-305216(Novo Nordisk)中，并且可作为LipolaseTM商购获得。还适宜的脂肪酶更详细地描述于WO-A-92/05249、WO-A-94/25577、WO-A-95/22615、WO-A-97/04079、WO-A-97/07202、WO-A-99/42566、WO-A-00/60063中。尤其优选的脂肪酶是作为Lipolase ultra从Novozymes商购获得的脂肪酶变体D96L，以商品名LipoPrime由Novozymes出售的脂肪酶变体，和以商品名Lipex由Novozymes出售的脂肪酶变体。Lipex更详细地描述于WO-A-00/60063中。Lipex是脂肪酶，它是具有氨基酸序列的多肽，其：(a)与衍生自绒毛腐质霉菌株DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90％的同一性；(b)与所述野生型脂肪酶相比，其在距E1或Q249 15A°范围内的三维结构表面上，包括带正电氨基酸对电中性或带负电氨基酸的取代；(c)在C-末端包含附加肽段；和/或(d)满足下列限制：(i)在所述野生型脂肪酶的E210位置包括荷负电氨基酸；(ii)在相应于所述野生型脂肪酶的位置9-101的区域包括荷负电氨基酸，和(iii)在相应于所述野生型脂肪酶N94的位置包括电中性或荷负电氨基酸，和/或在相应于所述野生型脂肪酶位置90-101的区域具有负的或中性的净电荷。Lipex(确切的肪酶变体为具有T231R和N233R突变的Lipolase)在第一次洗涤时显示具有更好的性能(更好的去污效果)，并且当与漂白催化剂组合时，显示具有极其有益的增效效果。
聚乙烯吡咯烷酮
所述组合物可包含聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮优选具有1,000至200,000g/mol，并且更具体地讲1,000至100,000g/mol范围内的分子量。适宜的聚乙烯吡咯烷酮通常是水溶性的，并且通常经由取代或未取代的乙烯基吡咯烷酮单体聚合反应形成。它们可以是均聚物和共聚物，其中至少一个单体为乙烯基吡咯烷酮，并且所述共聚物中的乙烯基吡咯烷酮含量为至少50％摩尔；适宜的共聚单体包括例如丙烯腈或马来酸酐。
羧甲基纤维素
所述组合物可包含羧甲基纤维素。所述组合物可包含其它的基于纤维质的成分：例如非离子纤维素醚，包括甲基纤维素和甲基羟丙基纤维素，以所述非离子纤维素醚为基准，其通常包含15％重量至30％重量的甲氧基和1％重量至15％重量的羟基丙氧基；和邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，更具体地讲是对苯二甲酸乙烯酯和/或对苯二甲酸聚乙二醇酯或它们阴离子和/或非离子改性衍生物的聚合物。其中，邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物是尤其优选的。
荧光增白剂
所述组合物可包含荧光增白剂。可以按重量计通常约0.05％至约1.2％的含量，将荧光增白剂掺入到洗涤剂组合物中。可将适宜的市售荧光增白剂划分成小类，其包括但不必限于二苯乙烯衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑类以及5元和6元杂环。
适宜的荧光增白剂包括二氨基二苯乙烯二磺酸或其碱金属盐，优选4，4′-二-(2-苯氨基-4-吗啉基-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-二苯乙烯-2，2′-二磺酸的盐或具有类似结构的化合物，所述化合物包含二羟乙基氨基、甲基氨基和苯氨基，或替代吗啉基的2-甲氧基乙基氨基。还适宜的是取代的二苯基苯乙烯基型荧光增白剂，例如4，4′-二-(2-磺基苯乙烯基)-二苯基、4，4′-二-(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-二苯基的碱金属盐。还可使用上述荧光增白剂的混合物。
硫酸镁
所述组合物可包含硫酸镁。所述组合物可包含任何可吸收水的脱水剂，使得当完全水合时，其重量的至少25％是水，并且其在25℃下具有的平衡相对湿度小于60％。以此方式，它可吸收足量的水分，并且使水保持‘锁定’，使得它不易于蒸发且产生粉末流问题。还高度优选在最多50℃下，脱水剂如硫酸镁在水分损失方面是稳定的。这是指在最多50℃下所吸入的水仍处于稳定状态。
适宜的脱水剂优选选自由下列组成的组：硫酸镁、焦磷酸钠、乙酸钠、以及它们的混合物。其中，优选硫酸镁，因为其功效更高。
泡腾体系
所述组合物可包含泡腾体系，通常包含能够在与水接触时释放出气体的任何泡腾体系。优选的泡腾体系包含碳酸盐源(如碳酸钠和/或碳酸氢钠)与酸源(如柠檬酸、氨基磺酸、马来酸、丙烯酸或其聚合物)的组合。碳酸盐源和酸源可以共颗粒混合物的形式存在于所述组合物中，通常以同一颗粒的形式存在于所述组合物中，或者它们可存在于彼此隔离的颗粒混合物中。
另一种适宜的泡腾体系包含能够在与水接触时释放出气体的过碳酸盐。
非离子去污表面活性剂
所述组合物可包含非离子去污表面活性剂。所述组合物可包含按所述组合物的重量计0.5％至10％的非离子去污表面活性剂。所述组合物优选包含按所述组合物的重量计1％至7％或2％至4％的非离子去污表面活性剂。所述非离子去污表面活性剂可选自：C12-C18烷基乙氧基化物，如得自Shell的NEODOL非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩聚物，如得自BASF的Pluronic；如US 6,150,322中所更详细描述的C14-C22中链支化的醇，BA；如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中所更详细描述的C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中x＝1至30；如US 4,565,647中所更详细描述的烷基多糖，特别是如US 4,483,780和US 4,483,779中所更详细描述的烷基多苷；如US 5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所更详细描述的多羟基脂肪酸酰胺；如US 6,482,994和WO 01/42408中所更详细描述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
所述非离子去污表面活性剂可以是通常与碱金属和碱土金属形成的碳酸酯盐。适宜的碳酸酯盐具有符合以下化学式的结构：
                 R-O-C(O)-O-X+
其中：X＝任何适宜的抗衡离子，如Na+，并且R＝任何取代或未取代的、直链或支链的烷基，优选烷氧基化烷基，优选包含1至20个乙氧基部分的乙氧基化烷基。
所述非离子去污表面活性剂可为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化物醇。优选地，所述非离子去污表面活性剂为平均乙氧基化度为1至10的直链或支链、取代或未取代的C8-18烷基乙氧基化醇。
所述非离子去污表面活性剂不仅提供附加的油脂污垢清洁性能，而且还通过降低阴离子去污表面活性剂从存在游离钙阳离子的溶液中沉淀出来的可能性，增加了阴离子去污表面活性剂的活性。优选地，阴离子去污表面活性剂与非离子去污表面活性剂(如果存在的话)的重量比率在小于8∶1，或小于7∶1，或小于6∶1，或小于5∶1，优选1∶1至5∶1，或2∶1至5∶1，或甚至3∶1至4∶1的范围内。
所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可以液体喷雾的形式掺入所述组合物中，其中所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂以液体形式(如以热熔融物形式)喷在剩余组合物上。所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可为颗粒形式，并且所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可干燥加入剩余组合物中。所述非离子表面活性剂或至少部分非离子表面活性剂可为与固体载体材料如碳酸盐、硫酸盐、碳酸钠矾、二氧化硅或它们的任何混合物的共颗粒混合物形式。
所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子表面活性剂可与阴离子去污表面活性剂或阳离子去污表面活性剂一起存在于联合颗粒混合物中。然而所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子表面活性剂优选不与阴离子去污表面活性剂及阳离子去污表面活性剂一起存在于联合颗粒混合物中。所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子表面活性剂可与阴离子去污表面活性剂或阳离子去污表面活性剂一起附聚或压出。
所述非离子去污表面活性剂可在25℃下为固体形式，例如多葡糖苷或碳酸酯。所述组合物可包含二氧化硅和任选的水溶助长剂，如异丙基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、或它们的任何混合物。非离子去污表面活性剂可为与二氧化硅和任选水溶助长剂形成的共颗粒混合物形式。
如果所述组合物包含非离子去污表面活性剂，则通常通过其中使非离子去污表面活性剂经受过热蒸汽喷雾干燥处理的方法来制备所述组合物。通常地，所述蒸汽温度为至少200℃，优选至少250℃，或至少300℃，或至少350℃，或至少400℃。平均干燥持续时间通常小于60秒，或小于40秒，或甚至小于20秒。所述方法通常包括以下步骤：(i)制备包含洗涤剂成分如阴离子去污表面活性剂的含水混合物；(ii)使所述非离子去污表面活性剂与所述含水混合物接触；和(iii)使得自步骤(ii)的混合物经受干燥步骤，其中在非离子表面活性剂与步骤(ii)中的含水混合物接触300秒内，优选200秒内，或100秒内，或50秒内，或25秒内，或10秒内，或5秒内，启动步骤(iii)。步骤(iii)优选为喷雾干燥步骤。
所述组合物还可通过包括以下步骤的方法来制备：(i)使洗涤剂成分如阴离子去污表面活性剂经受过热蒸汽喷雾干燥步骤；和(ii)使非离子表面活性剂与步骤(i)期间形成的产物接触。
沸石助剂
所述组合物包含按所述组合物的重量计0％重量至小于5％，或至4％，或至3％，或至2％，或至1％的沸石助洗剂。所述组合物甚至优选基本上不含沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂典型是指所述组合物不包含故意添加的沸石助洗剂。如果期望所述组合物高度易溶，尤其优选使水不溶性残余物(例如，其可沉积在织物表面上)的量为最小，并且当高度期望得到透明洗涤液体时也是如此。沸石助洗剂包括沸石A、沸石X、沸石P和沸石MAP。
磷酸盐助洗剂
所述组合物包含按所述组合物的重量计0％重量至小于5％重量，或至4％，或至3％，或至2％，或至1％的磷酸盐助洗剂。所述组合物甚至优选基本上不合磷酸盐助洗剂。基本上不含磷酸盐助洗剂典型是指所述组合物不包含故意添加的磷酸盐助洗剂。如果期望该组合物具有非常好的环境特性，则这是尤其优选的。磷酸盐助洗剂包括三聚磷酸钠。
硅酸盐
所述组合物任选包含按所述组合物的重量计0％重量至小于5％，或至4％，或至3％，或至2％，或至1％的硅酸盐。所述组合物甚至优选基本上不含硅酸盐。基本上不含硅酸盐是指所述组合物不包含故意添加的硅酸盐。为确保所述组合物具有非常好的分散和溶解特性，并且为确保所述组合物在溶于水后可提供澄清的洗涤液体，这是尤其优选的。硅酸盐包括水不溶性硅酸盐。硅酸盐包括无定形硅酸盐和结晶的层状硅酸盐(如SKS-6)。优选的硅酸盐为硅酸钠。
辅助成分
所述组合物典型包含辅助成分。这些辅助成分包括：去污表面活性剂，如阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂；优选的阳离子去污表面活性剂是一-C6-18烷基一羟乙基二甲基氯化铵，更优选一-C8-10烷基一羟乙基二甲基氯化铵、一-C10-12烷基一羟乙基二甲基氯化铵和一-C10烷基一羟乙基二甲基氯化铵；过氧源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，优选过碳酸钠，所述过氧源优选被涂层成分至少部分涂布，优选被完全涂布，所述涂层成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐，或它们的混合物，包括混合的盐；漂白活化剂，如四乙酰基乙二胺、羟苯磺酸盐漂白活化剂如壬酰羟苯磺酸盐、己内酰胺漂白活化剂、酰亚胺漂白活化剂如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺、预成形过酸如N，N-邻苯二甲酰氨基过己酸、壬酰氨基过己二酸或过氧化二苯甲酰；酶，如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、氧化酶、过氧化物酶、蛋白酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶；抑泡体系，如硅氧烷基抑泡剂；光漂白剂；填充剂盐，如硫酸盐，优选硫酸钠；织物软化剂，如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，如疏水改性纤维素和由咪唑和氯环氧丙烷缩合而制得的低聚物；污垢分散剂和污垢抗再沉淀助剂，如烷氧基化聚胺和乙氧基化次乙亚胺聚合物；抗再沉淀组分，如聚酯；香料；氨基磺酸或其盐；柠檬酸或其盐；染料，如橙色染料、蓝色染料、绿色染料、紫色染料、粉红色染料，或它们的任何混合物；碳酸盐，如碳酸钠和/或碳酸氢钠；羧酸酯聚合物，如马来酸和丙烯酸的共聚物。
优选地，所述组合物包含小于1％重量的氯漂白剂和小于1％重量的溴漂白剂。优选地，所述组合物基本上不含溴漂白剂和氯漂白剂。“基本上不含”典型是指“不包含故意添加的”。
实例
以下固体衣物洗涤剂组合物是依照本发明的：
                              A      B        C      D       E       F
喷雾干燥颗粒
C10直链烷基苯磺酸盐-13        7.50   7.50     7.50   7.50    7.50    7.50
平均乙氧基化度为3的
C12-16烷基乙氧基化硫酸盐             1.00     1.00
羟乙烷二(亚甲基膦酸)          0.20   0.20     0.20   0.20    0.20    0.20
乙二胺二琥珀酸                0.25   0.25     0.25   0.25    0.25    0.25
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物       2.50   2.50     2.50   2.50    2.50    2.50
碳酸钠                        22.50  22.50    22.50  22.50   22.50   22.50
荧光增白剂                    0.15   0.15     0.15   0.15    0.15    0.15
硫酸镁                        0.45   0.45     0.45   0.45    0.45    0.45
硫酸钠                        16.15  17.65    17.65  16.15   16.15   16.15
其它成分和水                  4.00   4.00     4.00   4.00    4.00    4.00
总喷雾干燥颗粒                53.70  56.20    56.20  53.70   53.70   53.70
表面活性剂附聚物
平均乙氧基化度为3的
C12-16烷基乙氧基化硫酸盐      6.00   6.00            6.00    6.00    5.00
C10直链烷基苯磺酸盐-13                        5.00                   1.00
碳酸钠                        17.00  17.00    15.00  17.00   17.00   15.00
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物                       1.50                   1.50
其它成分和水                  1.00   1.00     1.00   1.00    1.00    1.50
总表面活性剂附聚物            24.00  24.00    22.50  24.00   24.00   24.00
干加成分
成分*                         1.00   1.00     1.00   1.00    1.00    1.00
AvOx为14％重量的过碳酸
钠                            9.00   9.00     9.00                   10.00
碳酸钠                                        2.50
硫酸钠                                               11.50   11.00
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物       1.50   1.50            1.50    1.50
酶                            0.50   0.50     0.50   0.50            0.50
四乙酰基乙二胺        2.50     2.00     1.50                       3.00
柠檬酸                3.00     1.00     2.00     3.00     4.00     3.00
抑泡剂                0.80     0.80     0.80     0.80     0.80     0.80
其它成分和水      至  100％至  100％至  100％至  100％至  100％至  100％
*所述成分选自由下列组成的组：基于过渡金属离子的漂白催化剂、漂白增强成分、高度乙氧基化的非离子表面活性剂、聚酰氨基胺、季腈漂白增强成分、耐硬度的表面活性剂、碳酸钠矾、葡聚糖酶、脂肪酶、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、荧光增白剂和非离子去污表面活性剂。

Claims (24)

1.一种颗粒形式的固体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：
(a)阴离子去污表面活性剂；
(b)钙增强工艺；
(c)按所述组合物的重量计0％至小于5％的沸石助洗剂；
(d)按所述组合物的重量计0％至小于5％的磷酸盐助洗剂；和
(e)任选地，按所述组合物的重量计0％至小于5％的硅酸盐。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含漂白增强成分。
3.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含基于过渡金属离子的漂白催化剂。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中组合物包含高度乙氧基化的非离子表面活性剂。
5.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含聚酰氨基胺。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含季腈漂白增强成分。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含耐硬度的表面活性剂体系。
8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含碳酸钠矾。
9.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含葡聚糖酶。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含脂肪酶。
11.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含聚乙烯吡咯烷酮。
12.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含羧甲基纤维素。
13.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含荧光增白剂。
14.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含硫酸镁。
15.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含泡腾体系。
16.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含非离子去污表面活性剂。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述非离子去污表面活性剂为固体形式。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述非离子去污表面活性剂为碳酸酯盐。
19.如权利要求16所述的组合物，其中所述非离子去污表面活性剂为烷基多葡糖苷。
20.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含二氧化硅和任选的水溶助长剂，并且其中所述非离子去污表面活性剂为二氧化硅和任选的水溶助长剂的共颗粒形式。
21.一种制备如权利要求16所述的组合物的方法，其中使所述非离子去污表面活性剂经受过热蒸汽喷雾干燥处理。
22.一种制备如权利要求16所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备包含阴离子去污表面活性剂的含水混合物；
(ii)使所述非离子去污表面活性剂与所述含水混合物接触；和
(iii)使得自步骤(ii)的所述混合物经受干燥步骤，
其中在步骤(ii)完成300秒内开始步骤(iii)。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤(iii)为喷雾干燥步骤。
24.一种制备如权利要求16所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述阴离子去污表面活性剂经受过热蒸汽喷雾干燥步骤；和
(ii)使所述非离子表面活性剂与步骤(i)期间形成的产物接触。
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