DE4310506A1 - Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Enzymzubereitung für Wasch- und ReinigungsmittelInfo
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
Description
Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstel
lung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungs
mitteln.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-,
Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei
nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und
Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen
Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymak
tivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen
sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Gra
nulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 190 beziehungs
weise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Of
fenlegungsschrift DE 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 17 67 568 führt nicht zu einer
nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen
Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trä
gersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich
erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt be
ziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pres
sen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überführt, wie zum
Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offen
legungsschrift DE 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften
DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen
besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten
Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen bzw.
sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Offen
legungsschrift DE 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Ge
misch fester Säuren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten be
ziehungsweise Bicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, ver
bessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich
gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen.
Ein weiterer Nachteil der vorgenannten Zubereitung ist darin zu sehen, daß
die Enzyme nur in Form trockener Pulver verarbeitet werden können. Die
üblicherweise bei der Enzymherstellung anfallenden Fermentationsbrühen
lassen sich in dieser Form nicht einsetzen, sondern müssen zuvor entwässert
werden. An diese Voraussetzung sind auch solche Verfahren gebunden, bei
denen ausschließlich leicht lösliche Trägermaterialien, wie Zucker, Stärke
und Celluloseether als Bindemittel zur Herstellung von Enzymzubereitungen
eingesetzt werden.
Aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt,
die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulier
hilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren
für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin be
steht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzu
konzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten und das
entstandene Gemisch zu granulieren. Das Verfahren mit dem dort vorgeschla
genen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen
durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispiels
weise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart
hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- beziehungsweise Zerfalls
geschwindigkeit unter Waschbedingungen auf, daß die Granulate teilweise
schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert
werden.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate
zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-%
bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-%
bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmit
tel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Was
ser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung
ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lagerbeständigkeit
der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend. Aus diesem Dokument
ist auch bekannt, daß Natriumcarboxymethylcellulose die Zerfalls- und Dis
pergiergeschwindigkeit der Granulate in kalten Waschlaugen herabsetzt,
während durch einen Zusatz von höhermolekularem Polyethylenglykol diese
Wirkung in Richtung auf eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit verändert
werden kann. Jedoch weisen die dort beschriebenen Enzymgranulate nicht
immer eine so hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf, daß bei deren Einsatz in
Waschmitteln schon in der Anfangsphase der maschinellen Wäsche genügend
Enzym in der Waschflotte vorhanden ist, um enzymatisch entfernbare An
schmutzungen zu beseitigen.
Es bestand daher die Aufgabe, durch ein Herstellungsverfahren, das den
Einsatz niedrigkonzentrierter Fermentationsbrühen erlaubt, die Pulverei
genschaften, insbesondere die Löslichkeit der bekannten Produkte zu ver
bessern, die Lagerbeständigkeit sowohl der Enzyme als auch der diese ent
haltenden Granulate noch weiter zu erhöhen und die Aktivitätsverluste bei
der Enzymverarbeitung weiter zu vermindern. Diese Aufgabe wird durch die
nachfolgend geschilderte Erfindung im wesentlichen durch ein spezielles
Granulierhilfsmittelsystem gelöst, welches löslichkeitsvermittelnde be
ziehungsweise staubbindende Komponente und kornverfestigende Komponente in
optimierten Verhältnissen enthält.
Die Erfindung betrifft ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchen
förmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend
Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie carboxy
methylcellulosehaltiges Granulierhilfsmittel, welches dadurch gekennzeich
net ist, daß es ein Granulierhilfsmittelsystem aus Alkali-Carboxymethyl
cellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder
Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat enthält mit der Maßgabe,
daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens 0,5 Gew.-% Poly
ethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkyl- be
ziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxygruppen vor
handen ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten
ist.
Unter dem Substitutionsgrad der Carboxymethylcellulose ist die Zahl der
veretherten, eine Carboxymethylgruppe tragenden Sauerstoffatome pro Saccha
rid-Monomer der Cellulose zu verstehen. Der Substitutionsgrad bei vorzugs
weise eingesetzten Carboxymethylcellulosen liegt im Bereich von 0,8 bis
0,95, da bei deren Einsatz besonders feste Granulatkörner erhalten werden
beziehungsweise geringere Mengen erforderlich sind, um eine bestimmte Gra
nulatfestigkeit zu erreichen, als bei Einsatz von Cellulose mit niedrigerem
Substitutionsgrad. So können beispielsweise durch die Anwesenheit von Na
triumcarboxymethylcellulose mit Substitutionsgrad 0,85 bis 0,95 schon bei
Mengen von 1 Gew.-%, bezogen auf Granulat, im Granulierhilfsmittelsystem,
Garnulatfestigkeiten erreicht werden, welche derjenigen bei Einsatz der
doppelten Menge an Natriumcarboxymethylcellulose mit Substitutionsgrad
0,65 bis 0,75 entsprechen. Außerdem kann durch den Einsatz der genannten
höhersubstituierten Carboxymethylcellulose bei der Herstellung der Granu
late im Extrusionsschritt ein höherer Durchsatz durch den Extruder er
reicht werden.
Das Enzymgranulat enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-%
bis 30 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz, Protease, Lipase, Amylase
und/oder Cellulase, 70 Gew.-% bis 94 Gew.-% anorganisches und/oder orga
nisches Trägermaterial und 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% carboxymethylcellulose
haltiges Granulierhilfsmittel sowie als Rest auf 100 Gew.-% Wasser.
Als Granulierhilfsmittelsystem enthält ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat
vorzugsweise ein Gemisch enthaltend, jeweils bezogen auf fertiges Granu
lat, 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Car
boxymethylcellulose sowie 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-%
bis 4 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis
600 und/oder eines Polyethoxylats gemäß Formel (I),
R-(OCH2CH2)n-OH (I)
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit
bis zu 3 C-C-Doppelbindungen mit 10 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Ato
men und der mittlere Ethoxylierungsgrad n eine Zahl von 20 bis 80, insbe
sondere 30 bis 45 bedeutet.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines der
artigen Enzymgranulates mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm durch Ex
trudieren eines durch Vermischen einer durch Mikrofiltration von unlös
lichen Bestandteilen befreiten, aufkonzentrierten Fermentationsbrühe mit
dem Trägermaterial und dem Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen ent
standenen Enzym-Vorgemischs, Sphäronisierung des Extrudats in einem Ron
diergerät, Trocknung und gegebenenfalls Aufbringen eines Farbstoff oder
Pigment enthaltenden Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fermen
tationsbrühe mit einem Zuschlagstoff vermischt, der ein Granulierhilfs
mittelsystem aus Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von
0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält mit
der Maßgabe, daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens
0,5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder
Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxy
gruppen eingesetzt werden, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethyl
cellulose im Granulierhilfsmittelsystem enthalten ist.
Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien
oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen
in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische
mit Lipasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermenta
tionsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in
den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161,
DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften
US 3 632 957 und US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung
EP 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsge
mäße Verfahren zur Formulierung der sehr aktiven Proteasen der sogenannten
zweiten und höheren Generationen verwendet werden, zu denen beispielsweise
Savinase® und aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 be
kannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Rei
nigungsmittel oft Probleme bereitet. Erfindungsgemäß ist es möglich, die
bei den Fermentationsprozessen anfallenden Brühen extrazellulärer Enzyme
nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe durch Mikrofiltration sowie
nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls an
schließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständige, weitge
hend geruchlose Granulate zu überführen. Die Entstehung unerwünschter En
zymstäube und die bei zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden Akti
vitätsverluste werden vermieden.
Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von
4 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen
Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die
Proteaseaktivität vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt
nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE,
insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.
Als Trägermaterialien sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen
pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme
nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter
Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören bei
spielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat,
insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit,
und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Al
kalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium
oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Träger
materialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gege
benenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt.
Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Mais
stärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der
Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in
den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-%
bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten. Dabei
beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vorzugs
weise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 65 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäß geeigneten Getreidemehl handelt es sich insbeson
dere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt
oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Un
ter einem Vollkornmehl wird im Rahmen der Erfindung ein nicht voll ausge
mahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt
worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt be
steht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke
besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie
Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten
der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist mög
lich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern her
gestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches
wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzuberei
tung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung glei
cher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges
Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in
Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis
25 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate enthalten vorzugsweise 1 Gew.-% bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% des Granulierhilfsmittel
systems, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5
bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem
Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges
Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis
5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis
1 und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Polyethylen
glykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei wichtig ist, daß min
destens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol
mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit
mindestens 20 Ethoxygruppen vorhanden ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-
Carboxymethylcellulose enthalten ist. Höher substituierte Carboxymethyl
cellulose, mit Substitutionsgraden bis zu 3, ist in dem erfindungsgemäßen
Granulierhilfsmittelsystem vorzugsweise nicht enthalten. Carboxymethyl
cellulosen mit Substitutionsgraden unter 0,5 sind in dem erfindungsgemäßen
Granulierhilfsmittelsystem vorzugsweise ebenfalls nicht enthalten.
Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmit
telsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethyl
stärke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose
sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Mal
todextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser
lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natür
lichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthe
tische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copo
lymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbin
dungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Poly
vinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche
mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer
Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche
Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in
Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthal
ten sein. Höhermolekulare Polyethylenglykole, das heißt solche mit einem
mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasser
lösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken ge
rade die höhermolekularen Polyethylenglykole überraschenderweise eine un
erwünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Sub
stanzen in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise völlig
fehlen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise
von Fermentationsbrühen aus, die durch Mikrofiltration von unlöslichen
Begleitstoffen befreit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise
als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikro
poren größer 0,1 µm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr
als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar
durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vor
zugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuum
eindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der
internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so geführt wer
den, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vor
zugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%
gelangt. Falls proteasehaltige Fermentationsbrühen eingesetzt werden, be
trägt der Proteasegehalt auf dieser Stufe des Konzentrats vorzugsweise
500 000 PE/g bis 1 500 000 PE/g, insbesondere 600 000 PE/g bis 1 000 000
PE/g. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten
trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zu
schlagstoffe zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt
werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in
körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei
Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt.
Das rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend
in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen
Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die
Masse auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C
erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochschei
be mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmi
gen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der
Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,6 mm, vorzugs
weise 0,8 mm bis 1,2 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können
anschließend getrocknet und der späteren Verwendung zugeführt werden. Es
hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker
verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das
heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Ein
solches Sphäronisierungsverfahren ist beispielsweise in den deutschen Aus
legeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Man verwendet
hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit statio
nären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reib
platte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung
Marumerizer® in der Technik verbreitet.
Nach der Sphäronisierung werden die noch feuchten Kügelchen kontinuierlich
oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschicht
trockenanlage, bei vorzugsweise 35°C bis 50°C und insbesondere bei einer
maximalen Produkttemperatur von 45°C, bis zu einem Restfeuchtegehalt von
4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 8 Gew.-% getrocknet.
Nach oder vorzugsweise während der Trocknung können zusätzlich Stoffe zum
Umhüllen und Beschichten der Partikel eingebracht werden. Geeignete Hüll
stoffe sind insbesondere die Filmbildner unter den vorgenannten wasser
löslichen organischen Polymeren. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium
auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine
eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu über
decken beziehungsweise zu verändern. Als inertes und physiologisch unbe
denkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewährt, das vorzugs
weise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Pigmentdisper
sion beziehungsweise über die Polymer-Lösung zugeführte Wasser wird bei
der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen
Trocknung wieder entfernt.
Das Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere
teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch ein
faches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen
weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in
teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vor
zugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,1 mm bis 2 mm, insbesondere
von 0,4 mm bis 1,6 mm auf.
Durch Sieben oder Windsichten können bei der Herstellung eventuell auftre
tende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere
unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm,
insbesondere über 1,6 mm entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungs
prozeß zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten
vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Par
tikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,2 mm bis 1,6 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer
den 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der aufkonzentrierten Fermentationsbrühe mit
70 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Trägermaterials und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%
des Granulierhilfsmittelsystems vermischt. Das Trägermaterial enthält vor
zugsweise 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Getreidemehl, 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% in
Wasser quellfähige Stärke, 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Saccharose und bis zu
10 Gew.-% Zellulosepulver, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat.
Die erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, staub
freien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis
900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter aufweisen.
Ihre Enzymaktivität kann, bedingt durch den flexiblen Trockensubstanzge
halt der Brühen vor dem Vermischen mit den Zuschlagstoffen, bei Einsatz
von Protease-haltigen Fermenterbrühen auf Werte im Bereich von vorzugs
weise 150 000 bis 350 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g), insbesondere
160 000 PE/g bis 300 000 PE/g, eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen
Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere
bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein
rasches Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die
erfindungsgemäßen Granulate 100% ihrer Enzymaktivität innerhalb von 3 Mi
nuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis 2 Minuten, in Wasser bei
25°C frei.
Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/2792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz
aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus licheniformis
(ATCC 53926) analog dem in der deutschen Patentschrift DE 29 25 427 ange
gebenen Verfahren wurde eine biomassehaltige Fermenterbrühe erhalten, die
ca. 65 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt. Diese wurde durch
Dekantieren, Querstrom-Mikrofiltration, Ultrafiltration (Trenngrenze bei
Molekulargewicht 10 000) und anschließendes Eindampfen im Vakuum gemäß dem
in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Vorgehen
zu einem Proteasegehalt von 700 000 PE/g aufkonzentriert (B1). Die so auf
konzentrierte Fermenterbrühe wurde in einem mit rotierendem Schlagwerkzeug
ausgerüsteten Mischer mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zuschlägen ver
mischt und in einem mit einer Außenkühlung versehenen Kneter homogenisiert.
Die Extrusion der plastischen Masse erfolgte mittels eines mit einer Loch
scheibe (Lochdurchmesser 0,9 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüste
ten Extruder. Man erhielt die in Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung
charakterisierten Extrudate X1 bis X4 sowie X5 und X6, bei denen eine Loch
scheibe mit Lochdurchmesser 1,2 mm eingesetzt worden war, gemäß der Erfin
dung und zum Vergleich Extrudate V1 bis V3, jeweils mit Längen von 0,7 mm
bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer®) während
einer Bearbeitungszeit von etwa 1 Minute unter gleichzeitigem Bestäuben
mit pulverförmigem Calciumcarbonat (3 Gew.-%) zu abgerundeten Partikeln
verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde
in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40°C bis 45°C inner
halb von 15 Minuten auf einen Wassergehalt von 6 Gew.-% getrocknet. Durch
anschließendes Sieben wurden Partikel mit Teilchengrößen unter 0,4 mm und
über 1,6 mm weitgehend entfernt, die dem Prozeß auf der Stufe des Ver
mischens mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden. Die Enzymgranu
late wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Titandioxidpigment-Suspension
während der Wirbelschichttrocknung gecoatet. Man erhielt so die erfindungs
gemäßen Enzymgranulate P1 bis P6 beziehungsweise zum Vergleich die Granu
late VG1 bis VG3 mit den in Tabelle 2 angegebenen Lösezeiten.
Die Bestimmung der Auflösezeit erfolgte in einer Meßapparatur, bestehend
aus einem temperierbaren, doppelwandigen Becherglas, einem Schrägblatt
rührer, einem Temperaturfühler und einer Leitfähigkeitsmeßzelle mit 4 Elek
troden, die über das Leitfähigkeitsmeßgerät (Typ LF 537, Fa. WTW) mit
einem x-t-Schreiber verbunden ist. In dem Becherglas wurden 500 ml Wasser
unter Rühren auf 20°C temperiert. Bei konstanter Temperatur wurde 5,0 g
des Enzymgranulates eingerührt und mit dem Schreiber die Leitfähigkeits-
Zeit-Kurve aufgenommen. Die Zeit, in der 90% des Endwertes (nach 15 Mi
nuten) erreicht sind, entspricht der Auflösezeit in Tabelle 2.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate aus Beispiel 1 lösten sich in Zeiten
unter 2 Minuten völlig auf, während die zum Vergleich getesteten Granulate
wesentlich längere Zeiten benötigten. Bemerkenswert ist, daß die Erhöhung
des Anteils an höhermolekularem Polyethylenglykol (Granulat VG3 im Ver
gleich zu VG2) zu einer Verlangsamung der Auflösung führte.
Claims (14)
1. Für die Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzym
granulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trä
germaterial sowie carboxymethylcellulosehaltiges Granulierhilfsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß es ein Granulierhilfsmittelsystem aus Al
kali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und
Polyethylenglykol und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat
enthält mit der Maßgabe, daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat,
mindestens 0,5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse
unter 1000 und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit
mindestens 20 Ethoxygruppen vorhanden ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Al
kali-Carboxymethylcellulose enthalten ist.
2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-%
bis 30 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz, Protease, Lipase, Amyla
se und/oder Cellulase, 70 Gew.-% bis 94 Gew.-% anorganisches und/oder
organisches Trägermaterial und 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% carboxymethyl
cellulosehaltiges Granulierhilfsmittel sowie als Rest auf 100 Gew.-%
Wasser enthält.
3. Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Granulierhilfsmittelsystem ein Gemisch, enthaltend, jeweils bezo
gen auf fertiges Granulat, 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Carboxymethylcellulose sowie 0,1 Gew.-% bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% Polyethylenglykol mit
einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 und/oder eines Polyethoxylats
gemäß Formel (I),
R-(OCH2CH2)n-OH (I)in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest
mit bis zu 3 C-C-Doppelbindungen mit 10 bis 22 C-Atomen und der mitt
lere Ethoxylierungsgrad n eine Zahl von 20 bis 80 bedeutet, enthält.
4. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß das Trägermaterial, bezogen auf Enzymgranulat, 20 Gew.-% bis
50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% in Wasser quellfähige
Stärke, insbesondere Maisstärke, enthält.
5. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß das Trägermaterial, bezogen auf Enzymgranulat, 10 Gew.-% bis
35 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Getreidemehl, insbe
sondere Weizenmehl, Roggenmehl, Gerstenmehl, Hafermehl und deren Ge
mische, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Cellulo
se, Schichtsilikat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid, Alkalisulfat und/
oder Alkaliacetat enthält und/oder das Granulierhilfsmittel zusätzlich
bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlösliche
beziehungsweise -dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen
oder synthetischen Ursprungs enthält.
6. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß es Protease mit einer Aktivität von 150 000 PE bis 350 000 PE,
insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat ent
hält.
7. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß es eine mittlere Korngröße von 0,1 mm bis 2 mm, insbesondere
von 0,4 mm bis 1,6 mm aufweist und weniger als 5 Gew.-%, insbesondere
höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs
von 0,2 mm bis 1,6 mm enthält.
8. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß es in Wasser bei 25°C 100% seiner Enzymaktivität innerhalb
von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis 2 Minuten,
freisetzt.
9. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in Wasch- oder
Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates mit einer Korngröße von
0,1 mm bis 2 mm durch Extrudieren eines durch Vermischen einer durch
Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreiten, aufkonzen
trierten Fermentationsbrühe mit dem Trägermaterial und dem Granulier
hilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemischs, Sphä
ronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und gege
benenfalls Aufbringen eines Farbstoff oder Pigment enthaltenden Über
zugs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fermentationsbrühe mit einem
Zuschlagstoff vermischt, der ein Granulierhilfsmittelsystem aus Alka
li-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und
Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält mit der Maßgabe,
daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens 0,5 Gew.-% Po
lyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Al
kyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxy
gruppen eingesetzt werden, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxy
methylcellulose im Granulierhilfsmittelsystem enthalten ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gew.-%
bis 50 Gew.-% der aufkonzentrierten Fermentationsbrühe mit 70 Gew.-%
bis 90 Gew.-% des Trägermaterials und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des
Granulierhilfsmittelsystems vermischt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Trägermaterial, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 10 Gew.-%
bis 70 Gew.-% Getreidemehl, 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% in Wasser quell
fähige Stärke, 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Saccharose und bis zu 10 Gew.-%
Zellulosepulver enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Extrusion mit Hilfe einer Lochplatte, deren Löcher einen
Durchmesser von 0,7 mm bis 1,6 mm aufweisen, durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Sphäronisierung des Extrudats das Granulat bei Tempe
raturen von 35°C bis 50°C auf einen Wassergehalt von 4 Gew.-% bis
10 Gew.-% trocknet.
14. Verwendung eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur
Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Reini
gungsmittel.
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