MX2012015285A - Composicion blanqueadora libre de metal. - Google Patents

Composicion blanqueadora libre de metal.

Info

Publication number
MX2012015285A
MX2012015285A MX2012015285A MX2012015285A MX2012015285A MX 2012015285 A MX2012015285 A MX 2012015285A MX 2012015285 A MX2012015285 A MX 2012015285A MX 2012015285 A MX2012015285 A MX 2012015285A MX 2012015285 A MX2012015285 A MX 2012015285A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
alkyl
branched
straight
unsubstituted
alkenyl
Prior art date
Application number
MX2012015285A
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Frey
Hauke Rohwer
Menno Hazenkamp
Frederique Wendeborn
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of MX2012015285A publication Critical patent/MX2012015285A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/02—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C225/04—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C225/06—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/15—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/02—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C225/04—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C225/08—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and containing rings
    • C07C225/10—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and containing rings with doubly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms not being part of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/32—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to an acyclic carbon atom of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with only hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3236—Aldehydes, ketones, acetals or ketals thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3915—Sulfur-containing compounds

Abstract

La presente invención se refiere al uso de una composición que comprende a-aminocetonas específicas, H2O2, un precursor de H2O2 o un perácido y de manera opcional un activador corno una mezcla de blanqueo para materiales textiles o platos, ya sea manualmente o en una lavadora automática o lavavajillas. Otros aspectos de la invención son la composición que comprende a-aminocetonas específicas y H2O2, un precursor de H2O2 o perácido y proceso un proceso para el blanqueo de manchas o de suciedad en materiales textiles o platos en el contexto de un proceso de lavado, ya sea manualmente o en un sistema automático de lavado o lavavajillas. También aspectos de la invención son formulaciones detergentes que comprenden tal composición y compuestos novedosos.

Description

COMPOSICIÓN BLANQUEADORA LIBRE DE METAL Descripción La presente invención se refiere al uso de una composición que comprende a-amino-cetonas especificas, H2O2 , un precursor de H2O2 o un perácido y de manera opcional un activador como una mezcla de blanqueo para materiales textiles o platos, ya sea manualmente o en una lavadora automática o lavavaj illas . Otros aspectos de la invención son la composición que comprende a-aminocetonas especificas y H2O2 , un precursor de H2O2 o un perácido y un proceso para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o platos en el contexto de un proceso de lavado, ya sea manualmente o en una lavadora automática o lavavaj illas . También los aspectos de la invención son formulaciones detergentes que comprenden una composición y compuestos novedosos .
Los agentes blanqueadores que contienen peróxido se han utilizado en el proceso de lavado y limpieza. Tienen una acción excelente a una temperatura de licor de 90 °C o superior, pero su rendimiento disminuye notablemente con temperaturas más bajas. Diversos iones de metales de transición agregados en la forma de sales adecuadas, y los compuestos de coordinación que contienen tales cationes son conocidos para activar H2O2. De esa manera es posible que el efecto blanqueador, el cual es insatisfactorio a temperaturas más bajas, de H202 o precursores que liberan H202 y de otros compuestos peroxo, que deben aumentarse. Son importantes para los propósitos prácticos, en este respecto, especialmente combinaciones de iones de metales de transición y ligandos de los que se manifiesta la activación de peróxido en un aumento de la tendencia a la oxidación en relación a los sustratos y no sólo en una desproporción similar a catalasa. La activación de este último, que en el presente caso tiende más bien a ser indeseable, incluso podría deteriorar los efectos de blanqueo, los cuales son insuficientes a temperaturas bajas, de H202 y sus derivados.
En términos de activación de H202 que tiene una acción de blanqueo eficaz, las variantes mononucleares y polinucleares de complejos de manganeso que tienen diversos ligandos, en especial 1, 4 , 7-trimetil-l, 4 , 7-triazaciclononano y de manera opcional ligandos puenteados que contienen oxígeno, están actualmente considerados como que son de manera especial efectivos. Tales catalizadores son de manera suficiente estables en las condiciones prácticas y, con Mnn+, contienen un catión de metal ecológicamente aceptable, pero su uso está de manera desafortunada asociado con daño considerable a los colorantes y fibras.
Otra posibilidad bien conocida para mejorar el efecto de blanqueo a baja temperatura es el uso de activadores de blanqueo junto con precursores de H202. Los activadores de blanqueo típicos son tetraacetiletilendiamina, pentaacetilglucosa, octanoiloxibencensulfonato de sodio, nonanoiloxibencensulfonato de sodio, decanoiloxibencensulfonato de sodio, undecanoiloxibencensulfonato de sodio, dodecanoiloxibencensulfonato de sodio, ácido octanoiloxi benzoico, ácido nonanoiloxibenzoic, ácido decanoiloxibenzoico, ácido undecanoiloxibenzoico, ácido dodecanoiloxibenzoico, octanoiloxibenceno, nonanoiloxibenceno, decanoiloxibenceno, undecanoiloxibenceno y dodecanoiloxibenceno .
En WO 2008/014965, recientemente se ha sugerido el uso de derivados dialquilaminoacetona o sales de los mismos como activadores de blanqueo junto con compuestos peroxo inorgánicos, especialmente peroxomonosulfato (oxona, caroat) en lugar de los activadores de blanqueo clásicos descritos en lo anterior.
El objetivo de la presente invención es mejorar aún más el proceso de blanqueo y para extender la eficiencia de blanqueo hacia valores de pH más altos. Sorprendentemente, se ha encontrado ot-aminocetonas específicas, H2O2, H202 o un precursor de un perácido y, de manera opcional, un activador conocido proporciona una composición blanqueadora altamente eficiente. Dado que la presente composición blanqueadora está libre de complejos de metal, no se produce daño apreciable a la fibra, aunque la acción de los compuestos de peróxido en los más variados campos de aplicación es considerablemente mej orada .
Un aspecto de la invención es el uso de una composición que comprende a) ?202) , un precursor de H202, o un perácido y b) un compuesto de fórmula (1) o (2) en donde X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ~, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S (O)", alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de C1-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (CO)0R6,- o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (CO)OR6," o Rx es S+ (R7) (R8) X' ; R7 y Rs independientemente uno de otro son alquilaminas de C1-C6 lineal o ramificado, o R7 o R8 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; x'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es igual o diferente; o Rx es N+ (R9) (R10) (R ) x"~; R9Í Rio y Rn independientemente uno de otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o Rs o Rn es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R9 y Rio o R9 y R o Rio y R11 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina; x'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y x'~ y es la misma o diferente; R'I tiene una de las definiciones dadas para Ri; o R 1 es alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02~ el cual es alquilo de Ci-C6 sustituido por (CO)0"Z+; o R'I es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)0"Z+; R2 y R3 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; ' o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C3 sin sustituir, alquilo de Ci-C6 el cual se interrumpe por uno o más 0 o cicloalquilo de C5-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH +; para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o para la limpieza de platos; con la condición de que si en las fórmulas (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R/¡ y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de 02-06 sin sustituir.
En una modalidad especifica es el uso de una composición que comprende a) ?202) , un precursor de H2O2, un perácido y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) donde X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ", alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S- (0) alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de C1-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (C0)0R6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6; R 1 tiene una de las definiciones dadas para Ri; o R'I es alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci~C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo Ci-C6-S02~ el cual es alquilo de C1-C6 sustituido por (CO)O" Z+; o R 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)0"Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de Ci-Ci2 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo Ci-C6 el cual se interrumpe por uno o más 0 o cicloalquilo de C5-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o para la limpieza de platos, con la condición de que si en las fórmulas (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de Ci-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
El anión X" inorgánico u orgánico puede ser un anión tal como RCOO", C104", BF4", PF5", RS03", RS04", S042", H2P04", HP042", OCN", SCN", N03", F~, Cl", Br" o HC03", con R que es hidrógeno, alquilo de Ci-C24 de manera opcional sustituido, o arilo de manera opcional sustituido. Los ejemplos son ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico.
Para aniones con una carga mayor que -1 el balance de carga se establece por cationes adicionales, tales como H+, Na+, K+, NH4+, o la forma protonada de un compuesto de la fórmula ( 1 ) .
De manera preferible X" es RCOO", C104", BF4", PF6", RSO3, RSO4", S042", N03", F", Cl", Br" y 1" en donde R es alquilo o fenilo de Ci-Cis lineal o ramificado.
De manera preferible, R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina, morfolina o hexametilenimina, en particular un grupo morfolina.
De manera preferible R2 y R3 son alquilo de C1-C4, en particular metilo.
Los diversos grupos alquilo de C1-C6 son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo y sus diversos isómeros.
Los compuestos se conocen parcialmente y se pueden preparar de acuerdo con procedimientos estándar, tal como, por ejemplo, se describe en GB 2 320 027.
El componente a) de la composición puede ser H202r un precursor de H202 o un perácido, los cuales están presentes en un proceso de lavado acuoso. Los precursores preferidos son de H202, tales como peróxidos o perácidos descritos a continuación. En particular, se prefieren los peróxidos inorgánicos .
Como precursores de peróxidos H202 entran en consideración es decir cada compuesto que es capaz de producir peróxido de hidrógeno en soluciones acuosas, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos conocidos en la literatura y comercialmente disponibles de los materiales textiles de blanqueo a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo desde 10 hasta 95°C.
De manera preferible, sin embargo, se utilizan los peróxidos inorgánicos, por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos.
Los ejemplos de peróxidos inorgánicos adecuados son perborato tetrahidrato de sodio o perborato monohidrato de sodio, percarbonato de sodio, compuestos peroxiácido inorgánicos, tales como por ejemplo monopersulfato de potasio (MPS) . Si los peroxiácidos orgánicos o inorgánicos se utilizan como el compuesto de peroxígeno, la cantidad del mismo estará de forma normal dentro del intervalo de aproximadamente 2-80% en peso, de manera preferible de 4-30% en peso.
Los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, mono" o poli-peróxidos, peróxidos de urea, una combinación de un alcanol de C1-C4 oxidasa y alcanol de C1-C4 (tal como metanol oxidasa y etanol como se describe en WO95/07972), peróxidos de alquilhidroxi , tal como hidroperóxido de eumeno e hidroperóxido de t-butilo.
Los peróxidos pueden estar en una variedad de formas cristalinas y tener diferentes contenidos de agua, y también pueden usarse junto con otros compuestos inorgánicos u orgánicos con el fin de mejorar su estabilidad de almacenamiento .
Como oxidantes, los ácidos peroxo también se pueden utilizar. Un ejemplo es mono perácidos orgánicos de la fórmula o R^C-O-OM ' donde M significa hidrógeno o un catión, R19 significa alquilo de Ci-Cis sin sustituir; alquilo de Ci-Cis sustituido; arilo sin sustituir; arilo sustituido; -(alquileno de Ci-C6) -arilo, en donde el alquileno y/o el grupo alquilo pueden sustituirse; y ftalimidoalquileno de Ci-Cs, en donde el ftalimido y/o el grupo alquileno pueden sustituirse.
Peroxiácidos mono orgánicos preferidos y sus sales 0 I I son aquellos de la fórmula R'^C-0-?? en donde M significa hidrógeno o un metal alcalino, y R'ig significa alquilo de C1.-C4 sin sustituir; fenilo; -alquilenfenilo de Ci-C2 o ftalimidoalquileno de Ci-C8.
Especialmente preferido es el CH3COOOH y sus sales alcalinas .
Especialmente preferida es también ácido e-ftalimido peroxi hexanoico y sus sales alcalinas.
También son adecuados los diperoxiácidos , por ejemplo, ácido 1 , 12-diperoxidodecandioico (DPDA), ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxibrasílico, ácido diperoxisebasico, ácido diperoxiisoftálico, ácido 2-decildiperoxibutano-1 , -diótico y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico .
En algunos casos el uso de un activador de blanqueo adicional puede ser de ventaja.
En una modalidad especifica, el componente a) comprende un precursor de H2O2 y un activador de blanqueo.
La relación en peso entre el precursor de ?202 y el activador de blanqueo puede variar de entre 10:1 a 1:1.
El término activador de blanqueo se utiliza con frecuencia como un sinónimo de precursor blanqueador de peroxiácido. Todos los compuestos peroxi mencionados en lo anterior pueden utilizarse solos o junto con un precursor blanqueador de peroxiácido. Generalmente, la composición de blanqueo de la invención pueden formularse adecuadamente para contener desde 0.25 hasta 60% en peso, de manera preferible desde 0.5 hasta 30% en peso, del agente blanqueador peroxi.
Tales precursores son el carboxiácido correspondiente o el carboxianhidrido correspondiente o el cloruro de carbonilo correspondiente, o amidas, o ésteres, los cuales pueden formar los peroxiácidos por perhidrólisis . Tales reacciones se conocen comúnmente.
Los precursores de blanqueador de peroxiácido se conocen y se describen ampliamente en la literatura, tal como en las Patentes Británicas 836988; 864,798; 907,356; 1,003,310 y 1,519,351; Patente Alemana 3,337,921, EP-A-0185522; EP-A-0174132, EP-A-0120591 ; y las Patentes Estadounidenses Nos. 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 y 4,675,393.
Los activadores de blanqueo adecuados incluyen los activadores de blanqueo, que llevan O" y/o grupos N-acilo y/o grupos benzoilo sin sustituir o sustituidos. Se da preferencia a alquilendiaminas poliacilatadas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED) ; glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurea (TAGU) , N, N-diacetil-N, -dimetilurea- ( DDU ) ; bencensulfonato de sodio-4-benzoiloxi (SBOBS); bencen-4-sulfonato sodio-l-metil-2-benzoiloxi ; benzoato de sodio-4-metil-3-benzoloxi; toluiloxi-bencensulfonato de trimetilamonio; derivados de triazina acilados, especialmente 1, 5-diacetil-2 , 4-dioxohexahidro-1, 3, 5-triazina (DADHT), compuestos de la fórmula (6): en donde R22 es un grupo de sulfonato, un grupo ácido carboxílico o un grupo carboxilato, y en donde R21 es alquilo de (C7-Ci5) lineal o ramificado, especialmente activadores conocidos bajo los nombres SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes polihidricos acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y 2 , 5-diacetoxi-2 , 5-dihidrofurano, y también derivados de sorbitol acetilados y manitol y de azúcar acilada, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de sacarosa (SUPA) , pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa así como acetilados, de manera opcional glucamina y gluconolactona N-alquilada. También es posible utilizar las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidos a partir de la Solicitud de Patente Alemana DE-A-44 43 177. Compuestos de nitrilo que forman ácidos de perimina con peróxidos también entran en consideración como activadores de blanqueo.
Otra clase útil de precursores de blanqueo de peroxiácido es aquella del catiónico, es decir precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario como se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,751,015 y 4,397,757, en EP-A0284292 y EP-A-331 , 229. Ejemplos de precursores de blanqueo de peroxiácido de esta clase son: cloruro de carbonato 2- (N, N, N-trimetilamonio) etil sodio-4-sulfonfenilo " (SPCC) , cloruro de amonio N-octil, , -dimetil-N10-carbofenoxi decil " (ODC) , carboxilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio) propil sodio-4-sulfofenilo y sulfonato de benceno N, N, -trimetil amonio toluiloxi.
Una clase especial adicional de precursores de blanqueo está formada por los nitrilos catiónicos como se describen en EP-A-303, 520, WO 96/40661 y en la Especificación de Patente Europea Nos. 458,396, 790244 y 464,880. Estos nitrilos catiónicos también conocido como nitrilos quats tienen la fórmula en donde R30 es un alquilo de C1-C24; un alquenilo de C1-C24; un alcarilo que tiene un alquilo C1-C2 ; un alquilo de C1-C24 sustituido; un alquenilo de C1-C2 sustituido; un arilo sustituido, R31 y R32 son cada uno independientemente un alquilo C1-C3; hidroxialquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, - (C2H40) nH, n siendo de 1 a 6; -CH2-CN R33 es alquilo de C1-C20; un alquenilo de Ci-C2o; un alquilo de C1-C20 sustituido; un alquenilo de C1-C20 sustituido; un alcarilo que tiene un alquilo de Ci-C2 y al menos un sustituyente distinto, R34 R35, R36 R37 y 38 son cada uno independientemente hidrógeno, un alquilo de C1-C10, un alquenilo de C1-C10, un alquilo de C1-C10 sustituido, un alquenilo de C1-C10 sustituido, carboxilo, sulfonilo o ciano R38, R39, R40 y 41 son cada uno independientemente un alquilo de Ci-C6, N' es un número entero de 1 a 3, n" es un número entero de 1 a 16, y X es un anión.
Otros nitrilos quats tienen la siguiente fórmula en donde R42 y R43 forman, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un anillo que comprende de 4 a 6 átomos de carbono, este anillo también puede estar sustituido por alquilo de C1-C5, alcoxi de C1-C5, alcanoilo de C1-C5, fenilo, amino, amonio, ciano, cianamino o cloro y 1 ó 2 átomos de carbono de este anillo también puede estar sustituido por un átomo de nitrógeno, por un átomo de oxigeno, por un grupo N-R47 y/o por un grupo R44-N-R47, en donde R47 es hidrógeno, alquilo de C1-C5, alquenilo C2-C5, alquinilo de C2-C5, fenilo, aralquilo de C7-Cg, cicloalquilo de C5-C7, alcanoilo de C1-C5, cianometilo o ciano, R44 es C1-C24", de manera preferible alquilo de C1-C4, -alquenilo de C2-C2 , de manera preferible alquenilo de C2-C4, cianometilo o alcoxi de Ci-C4-alquilo de C1-C4, R45 y R46 son independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquenilo de C1-C4, alcoxi de Ci-C4-alquilo de Ci~C4; fenilo o alquilfenilo de C1-C3, de manera preferible hidrógeno, metilo o fenilo, por lo cual de manera preferible el radical R45 significa hidrógeno, si R46 no es hidrógeno, y X-es un anión.
Los ejemplos adecuados de nitrilos quats de la fórmula (e) son Otros nitrilos quats tienen la fórmula en donde A es un anillo saturado formado por una pluralidad de átomos además del átomo de i, los átomos del anillo saturado que incluyen al menos un átomo de carbono y al menos un heteroátomo, además del átomo de Ni, el primer heteroátomo seleccionado de entre el grupo que consiste de O, S y átomos de N, el sustituyente R47 unido al átomo de Ni de la Fórmula (f) estructura es (a) un alquilo de CI-CB o alquilo alcoxilado donde el alcoxi es C2-4/ (b) un cicloalquilo de C4-C24, (c) un alcarilo de C7-C24, (d) alcoxi o alcohol alcoxilado de una repetición o no repetición, donde la unidad alcoxi es C2-4, o (e) -CR5oR5i-C=N, donde R50 y R5i son cada uno H, un alquilo de Ci~C24, cicloalquilo, o alcarilo, o un alcoxi o alcohol alcoxilado de una repetición o no repetición donde la unidad alcoxi es C2-C4, en la Fórmula (f) en al menos uno de los sustituyentes R 8 y R49 es H y el otro de R4s y R49 es H, un alquilo de C1-C24, cicloalquilo, o alcarilo, o un alcoxi o alcohol alcoxilado de una repetición o no repetición donde la unidad alcoxi es de C2-4, e Y es al menos un contraión.
En una modalidad preferida de la invención, los compuestos de la fórmula (1) o (2) se utilizan junto con un peróxido o precursor de peróxido y un activador de blanqueo que se selecciona del grupo que consiste de tetraacetiletilendiamina, pentaacetilglucosa, octanoiloxibencensulfonato de sodio, nonanoiloxibencensulfonato de sodio, decanoiloxibencensulfonato de sodio, undecanoiloxibencensulfonato de sodio, dodecanoiloxibencensulfonato de sodio, ácido octanoiloxibenzoico, ácido nonanoiloxibenzoico, ácido decanoiloxibenzoico, ácido undecanoiloxibenzoico, ácido dodecanoiloxibenzoico , octanoiloxibenceno, noanoiloxibenceno, decanoiloxibenceno, undecanoiloxibenceno y dodecanoiloxibenceno .
Los activadores de blanqueo (precursores) se pueden utilizar en una cantidad de hasta 12% en peso, de manera preferible de 2-10% en peso en base al peso total de la composición.
También es posible utilizar catalizadores de blanqueo adicionales, que son comúnmente conocidos, por ejemplo los complejos de metales de transición como se describe en EP 1194514, EP 1383857 o WO04/007657. Otros catalizadores de blanqueo se describen en: US2001044401, EP0458397, O9606154, EP1038946, EP0900264, EP0909809, EP1001009, O9965905, WO0248301, WO0060045, WO02077145, WO0185717, WO0164826, EP0923635, DE 19639603, DE102007017654 , DE102007017657, DE102007017656, US20030060388 , EP0918840B1, EP1174491A2, EP0805794B1, WO9707192A1, US6235695B1, EP0912690B1, EP832969B1, US6479450B1, W09933947A1, WO0032731A1, WO03054128A1, DE102004003710, EP1083730, EP1148117, EP1445305, US6476996, ??0877078, EP0869171, ??0783035, EP0761809 y EP1520910.
De manera preferible, el compuesto de la fórmula (1) o (2) es soluble en agua.
Soluble en agua en el contexto de la presente invención significa una solubilidad en agua desmineralizada a 25°C y presión atmosférica de al menos 0.5g en lOOg de agua.
Típicamente el componente a) está presente en una cantidad de 2 partes a 90 partes en peso y el componente b) está presente en una cantidad de 0.02 partes a 20 partes en peso; la suma es de 100 partes.
Típicamente, la composición se utiliza para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas a un pH entre 7 y 11.
Por ejemplo, la temperatura del proceso de lavado es de entre 5°C y 95°C. De manera preferible la temperatura está entre 10°C y 60°C, más preferiblemente entre 10°C y 40°C. En particular 30°C.
Por ejemplo en las fórmulas (1) y (2) X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Rx es hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-Ce, alquilo de Ci~ C5-S(0)", alquilo de Ci-C6-S02-; o Ri es S+ (R7) (Rs)X' -; R7 y R8 independientemente uno del otro son alquilo de C1-C9 lineal o ramificado; X'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Ri es N+ (R9) (R10) (Rn)X"-; R9 Rio y R11 independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; o R9 y Rio o Rg y Ra o Rio y Rn junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina; X"~ tiene una de las definiciones dadas para X" y X' " y es la misma o diferente; R' 1 tiene una de las definiciones dadas para Ri; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos OH; alquenilo de 2- e sin sustituir, alquilo de Ci-C6 el cual se interrumpe por uno o más 0 o cicloalquilo de C5-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina .
Por ejemplo, el compuesto de la fórmula (1) o (2) se ajusta a un compuesto de la fórmula (3) en donde R'i es SCH3, S(02)CH3, H, CH3, S(0)CH3, (CH3)2S+ BF4 (CH30) S (O2) 0-; o a un compuesto de la fórmula (4) R'i es H, CH3, SCH3, S(0)CH3, S(02)CH3, (CH3)2S+ BF4~ o (CH3)2S+ (CH30) S (02) 0-; o un compuesto de la fórmula (5) R'i es SCH3, S(02)CH3, H, CH3, S(0)CH3, (CH3)2S+ BF ~ o (CH3)2S+ (CH30) S (02) 0-; o un compuesto de la fórmula (6) en donde R'x = SCH3, S(0)CH3, S(02)CH3, (CH3)2S+ BF4" o (CH3)2S+ (CH30) S (02) 0-; o un compuesto de la fórmula (7) en donde R'i = H, SCH3, S(0)CH3, S(02)CH3, (CH3 ) ( CH3CH2 ) S+ BF4~, (CH3)2S+ BF4", (CH3)2S+ PF<f o (CH3)2S+ (CH30) S (02) 0-; o un compuesto de la fórmula (8) en donde Ri es SCH3 y X" es Cl" Son preferidos los compuestos de la fórmula (1) en donde R2 y R3 = metilo, R4 y R5 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo piperidina y R 1 , se define como se describe a continuación: Fórmula (6) R' ! = SCH3 (compuesto 29), S(0)CH3 (compuesto 40), S(02)CH3 (compuesto 41), (CH3)2S+ BF4- ( compuesto 44) y (CH3)2S+ (CH30) S (02) O" (compuesto 43); o compuestos de la fórmula (1) en donde R2 y R3 = metilo, R y R5 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo de morfolina y R'I se define como se describe a continuación: Fórmula (7) R'i = H (compuesto 7), SCH3 (compuesto 1), S(0)CH3 (compuesto 5), S(02)CH3 (compuesto 6), (CH3) (CH3CH2) S+ BF4- (compuesto 13), (CH3)2S+ BF4~ (compuesto 28), (CH3)2S+ PF6- (compuesto 27) y (CH3)2S+ (CH30) S (02) O" (compuesto 26); o compuestos de la fórmula (2) en donde R2 y R3 = metilo, R4 y R5 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo morfolina, Ri = SCH3 y X se define como se describe a continuación: Fórmula (8) X = Cl" (compuesto 3), BF4" (compuesto 2).
Otro aspecto de la invención es una composición que comprende a) H2O2 o un precursor de H2O2 o un perácido y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en donde X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ", alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de C1-C6-S (0) , alquilo de Ci-C6-S02,~, alquilo de Ci-C6 que está sin sustituir o sustituido por OH o (C0)0R6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6; o Rx es S+ (R7) (R8) X'-; R7 y R8 independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o R8 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; x'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Rj. es N+(R9) (Rio) (Rn)X"-; R9, Rio y R11 "independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o R8 o R es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o Rg y Rio o R9 y Rn o Rio y n junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina; X"~ tiene una de las definiciones dadas para X" y X'- y es la misma o diferente; R' 1 tiene una de las definiciones dadas para Ri; o R' 1 es alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado , alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci~C6, alquilo de Ci-C6-S(0)", alquilo de Ci-C6-S02~, alquilo de Ci-C6 que está sustituido por (CO)0"Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)0"Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno alquilo de C1-C12 lineal o ramificado, el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de Ci-C6 el cual se interrumpe por uno o más 0 o cicloalquilo de Cs-Cs; o R y R5 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o para la limpieza de platos, con la condición de que si en las fórmulas (1) y (2) Ri, R'I, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
También un aspecto de la invención es un proceso para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o platos en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas que comprende tratar un material textil o platos en un medio acuoso ya sea a mano o en una lavadora automática o lavavaj illas , junto con una mezcla que comprende a) H2O2) , un precursor de H202 o un perácido y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- ( SO) ~, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de C1-C6-S (0) ~, alquilo de CX-C6- S02- , alquilo de C1-C6 que está sin sustituir o sustituido por OH o (C0)0R6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6, o Ri es S+ (R7) (R8)X'-; R7 y R8 independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; o R7 o Rs es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X'~ tiene una de las definiciones dadas para X~ y es la misma o diferente; o Ri es N+(R9) (R10) (R )X"-; R^r Rio y R11 independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o Rs o R11 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R9 y Rio o R9 y Rn o Rio y Rn junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina; X"~ tiene una de las definiciones dadas para X" y X' ~ y es la misma o diferente; R ' i tiene una de las definiciones dadas para Ri ; o R' i es alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de C1-C6-S (0) alquilo de Ci-C6-S02~, alquilo de C1-C6 que se sustituye por (C0)0"Z+; o R ' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (C0)0"Z+ ; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2 -C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o . sustituido por 1 a 4 grupos OH; alquenilo de C2-C3 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de Cs-Cs; o Rq y R5 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos forman un grupo de pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o para la limpieza de platos; con la condición de que si en las fórmulas (1) y (2) Ri, R'I, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
Dado que el objeto de la invención se utiliza para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o platos en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas, un aspecto adicional es un detergente, que comprende una composición de limpieza o blanqueo I) 0.1 a 50% en peso, en base al peso total de la composición, A) de al menos un tensoactivo aniónico y/o B) de un tensoactivo no iónico, II) de 0 a 70% en peso, en base al peso total de la composición, C) de al menos una de la sustancia adyuvante, III) de 0.02 a 80% en peso de una composición como se describe en lo anterior, IV) de 0 a 20% en peso, en base al peso total de la composición, de al menos un aditivo adicional.
La composición también puede de manera opcional contener agua, o un material de relleno, tal como Na2S04. La suma de los componentes I) a IV) y los componentes adicionales de manera opcional se agregan a 100%.
Todos los % en peso se basan en el peso total de Las composiciones de detergente, de limpieza o blanqueo.
Las composiciones de detergente, de limpieza o blanqueo pueden ser cualquier tipo de formulación de limpieza o blanqueo industrial o doméstica.
Los detergentes pueden estar en forma sólida, liquida, similar a gel o similar a pasta. Los detergentes también pueden estar en la forma de polvos o polvos o gránulos (super-) compactos, en la forma de tabletas (tabs) simples o de múltiples capas, en forma de barras de agentes de lavado, bloques de agentes de lavado, láminas de agentes de lavado, pastas de agentes de lavado o geles de agentes de lavado, o en la forma de polvos, pastas, geles o líquidos utilizados en cápsulas o en bolsas (saquitos).
Cuando la composición se utiliza en un proceso de lavado la concentración del H2O2 o su precursor, tal como perborato o percarbonato puede variar en el intervalo de 0.05 g/L a 15 g/L, preferentemente 0.05 g/L a 8 g/L y más preferiblemente de 0.05 g/L a 2 g/L. Si un activador adicional se utiliza, el activador, tal como tetraacetiletilendiamina puede variar de 0.01 g/L a 5 g/L, preferentemente de 0.015 g/L y 3 g/L, más preferiblemente de 0.015 g/L a 1 g/L. El compuesto de la fórmula (1) o (2) puede variar de 5 µ????/L a 1 mmol/L, de manera preferible de 5 mol/L a 0.5 mmol/L, más preferiblemente de 20 µp???/L a 0.3 mmol/L .
También es posible utilizar catalizadores adicionales de blanqueo, los cuales se conocen comúnmente, por ejemplo, complejos de metal de transición como se describe en EP 1194514, EP 1383857 o WO04/007657.
Cuando las composiciones detergentes para la invención comprenden un componente A) y/o B) , la cantidad del mismo es de manera preferible de 0.5 a 50% en peso, especialmente de 0.5 a 30% en peso.
Cuando las composiciones detergentes de acuerdo con la invención comprenden un componente C) , la cantidad del mismo es de manera preferible de 1 a 70% en peso, especialmente de 1 a 50% en peso. Se da especial preferencia a una cantidad de 5 a 50% en peso y especialmente una cantidad de 10 a 50% en peso.
La composición de acuerdo con la invención puede ser, por ejemplo, un detergente de trabajo pesado que contiene peróxido o un aditivo de blanqueo separado, o un removedor de manchas que se aplicará directamente. Un aditivo de blanqueo se utiliza para remover las manchas de color sobre los textiles en un licor separado antes de que las prendas se laven con un detergente. Un aditivo de blanqueo también puede utilizarse en un licor junto con un detergente.
Los removedores de manchas pueden aplicarse directamente al tejido en cuestión y se utilizan especialmente para el tratamiento previo en el caso de suciedad pesada local.
El removedor de manchas puede aplicarse en forma liquida, por un método de pulverización o en forma de una sustancia sólida, tal como un polvo especialmente como un gránulo.
El tensoactivo aniónico A) puede ser, por ejemplo, un sulfato, un tensoactivo de sulfonato o carboxilato o una mezcla de los mismos. Se da preferencia a alquilbencensulfonatos, sulfatos de alquilo, sulfatos de alquiléter, sulfonatos de olefina, sales de ácidos grasos, carboxilatos de. éter de alquilo y alquenilo o a una sal de un ácido graso a-sulfónico o un éster del mismo.
Los sulfonatos preferidos son, por ejemplo, alquilbencensulfonatos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, sulfatos de alquilo que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, sulfatos éter de alquilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, y sales de ácidos grasos derivados del aceite de palma o sebo y que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en la porción de alquilo. El número molar promedio de unidades de óxido de etileno agregado a los sulfatos de éter de alquilo es de 1 a 20, de manera preferible de 1 a 10. El catión en los tensoactivos aniónicos es de preferencia un catión de metal alcalino, especialmente sodio o potasio, más especialmente sodio. Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R19-CON (R2o) CH2COOMi en donde R3.9 es alquilo de C9-C17 o alquenilo de C9-C17 R20 es alquilo de C1-C4 y Mi es un metal alcalino, especialmente sodio.
El tensoactivo no iónico B) puede ser, por ejemplo, un alcohol etoxilado primario o secundario, especialmente un alcohol alifático de C8-C20 etoxilado con un promedio de 1 a 20 moles de óxido de etileno por grupo de alcohol. Se da preferencia a alcoholes alifáticos de C10-C15 primario y secundario etoxilados con un promedio de 1 a 10 moles de óxido de etileno por grupo de alcohol. Tensioactivos no etoxilados no iónicos, por ejemplo alquilpoliglicósidos , monoéteres de glicerol y polihidroxiamidas (glucamida) , también pueden utilizarse.
La cantidad total de tensoactivos aniónicos y no iónicos es de manera preferible de 3 a 50% en peso, especialmente de 5 a 40% en peso y más especialmente de 5 a 30% en peso. El limite inferior de los tensoactivos a los que aún se da mayor preferencia es 5% en peso.
Como la sustancia adyuvante C) entran en consideración, por ejemplo, fosfatos de metalalcalino, especialmente tripolifosfatos , carbonatos y carbonatos de hidrógeno, especialmente sus sales de sodio, silicatos, silicatos de aluminio, policarboxilatos , ácidos policarboxilicos , fosfonatos orgánicos, aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) y mezclas de tales compuestos.
Los silicatos que son especialmente adecuados son sales de sodio de silicatos laminares cristalinos de la fórmula NaHSit02t+i-PH20 o Na2Sit02t+rPH20 en donde t es un número de 1.9 a 4 y p es un número de 0 a 20.
Entre los silicatos de aluminio, se da preferencia a aquellos comercialmente disponibles bajo los nombres de zeolita ?, B, X y HS, y también a mezclas que comprenden dos o más de tales componentes. Se da especial preferencia a la zeolita A.
Entre los policarboxilatos , se da preferencia a polihidroxicarboxilatos , especialmente citratos y acrilatos, y también a copolimeros de los mismos con anhídrido maleico. Los ácidos policarboxílieos preferidos son ácidos nitrilotriacéticos , ácido etilendiamintetraacético y disuccinato de etilen-diamina ya sea en forma racémica o en la forma enantioméricamente pura (S,S).
Las opciones biodegradables son, por ejemplo, acetatos de aminoácidos, tales como Trilon (BASF) y Dissolvine GL (AKZO) , así como derivados de ácido asparagínico, tal como Baypure CX (Lanxess).
Fosfonatos o aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos ) que son especialmente adecuados son sales de metal alcalino del ácido 1-hidroxietan-l , 1-difosfónico, nitrilotris (ácido metilenfosfónico) , ácido etilendiamintetrametilenfosfónico y ácido dietilentriaminpentametilenfosfónico, y también sales de los mismos. También los polifosfonatos preferidos tienen la fórmula siguiente en donde Ris es CH2PO3H2 o una sal soluble en agua de los mismos y d es un número entero del valor 0, 1, 2 ó 3.
Especialmente preferidos son los polifosfonatos en donde d es un número entero del valor de 1.
Las composiciones pueden comprender, además de la combinación de acuerdo con la invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo, de las clases del ácido bis-triazinilamino-estilbendisulfónico, ácido bis-triazolil-estilbendisulfónico, bis-estiril-bifenilo o bis-benzofuranilbifenilo, derivado de a-bis-benzoxalilo, derivado de bis-bencimidazolilo o derivado de cumarina o un derivado de pirazolina.
Las composiciones pueden además comprender uno o más aditivos adicionales. Tales aditivos son, por ejemplo, agentes de suspensión de suciedad, por ejemplo carboximetilcelulosa de sodio; reguladores de pH, por ejemplo, silicatos de metal alcalino o de metal alcalino térreo, reguladores de espuma, por ejemplo, jabón; sales para ajustar el secado por pulverización y las propiedades de granulación, por ejemplo, sulfato de sodio amplio; perfumes; y también, si es apropiado, agentes antiestáticos y suavizantes tales como, por ejemplo, esmectita; agentes blanqueadores, pigmentos, y/o agentes tonificantes. Estos constituyentes deben ser especialmente estables a cualquier agente de blanqueo empleado.
Si la composición de detergente se utiliza en un lavavaj illas automática también es común el uso de inhibidores de corrosión de plata.
Tales auxiliares se agregan en una cantidad total de 0.1 " 20% en peso, de manera preferible de 0.5 a 10% en peso, especialmente de 0.5 a 5% en peso, en base al peso total de la formulación detergente.
Además, el detergente también puede de manera opcional comprender enzimas. Las enzimas pueden agregarse para los propósitos de remoción de manchas. Las enzimas normalmente mejoran la acción de las manchas causadas por proteínas o almidón, tales como, por ejemplo, sangre, leche, hierba o jugos de fruta. Las enzimas preferidas son las celulasas y proteasas, especialmente proteasas. Las celulasas son enzimas que reaccionan con celulosa y sus derivados y se hidrolizan para formar glucosa, celobiosa y celooligosacáridos . Las celulasas remueven la suciedad y, además, tienen el efecto de mejorar el tacto suave de la Ejemplos de enzimas habituales incluyen, pero no son de ninguna manera limitadas a, las siguientes: proteasas como se describe en US-B-6 242 405, columna 14, lineas 21 a 32; lipasas como se describe en US-B-6 242 405, columna 14, lineas 33 a 46; amilasas como se describe en US-B-6 242 405, columna 14, lineas 47 a 56; y celulasas como se describe en US-B-6 242 405, columna 14, lineas 57 a 64.
Detergentes proteasas comercialmente disponibles, tales como Alcalase®, Esperase®, Everlase®, Savinase®, Kannase® y Durazym®, por ejemplo, se venden por NOVOZYMES A/S.
Detergentes amilasas comercialmente disponibles, tales como Termamil®, Duramil®, Stainzyme®, Natalase®, Ban® y Fungamil®, por ejemplo, se venden por Novozymes A/S.
Detergentes celulasas comercialmente disponibles, tales como Celluzyme®, Carezyme® y Endolase®, por ejemplo, se venden, por NOVOZYMES A/S.
Detergentes lipasas comercialmente disponibles, tales como Lipolase®, Lipolase Ultra® y Lipoprime®, por ejemplo, se venden por NOVOZYMES A/S.
Mananasas adecuadas, tales como Mannanaway®, se venden por NOVOZYMES A/S.
Aparte de los productos para el cuidado de la ropa, en detergentes para lavaplatos, especialmente en una composición utilizada en lavava illas automáticas las siguientes enzimas también se usan comúnmente: las proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y lipasas, por ejemplo, proteasas tales como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, axacal®, Maxapem®, Esperase® y/o Savinase®, amilasas tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl® y/o Duramyl®, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Las enzimas que pueden utilizarse, como se describen en, por ejemplo la Solicitud de Patente Internacional WO 92/11347 y WO 94/23005, puede ser adsorbida sobre portadores y/o embebido en las sustancias encapsulantes con el fin de protegerlos contra la inactivación prematura. Están presentes las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invención de manera preferible en cantidades que no exceden 5% en peso, especialmente en cantidades desde 0.1% en peso hasta 1.2% en peso.
Amilasas: La presente invención hace uso de manera preferible de amilasas que tienen una estabilidad mejorada en detergentes, especialmente estabilidad oxidativa mejorada. Tales amilasas no se limitan por lo ilustrado en lo siguiente: (a) una amilasa de acuerdo con WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, publicado el 3 de febrero de 1994, como se ilustra adicionalmente por un mutante en el cual se hace la sustitución, utilizando alanina o treonina (de manera preferible treonina) , del residuo de metionina colocado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B . licheniformis , conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homologa de una amilasa precursora similar, tal como B. amyloliquefaciens , B. subtillis, o B . stearothermophilus ; (b) Amilasas de estabilidad mejorada descritas por Genencor International en un articulo titulado "alfa-amilasas Oxidativamente Resistentes" presentado en el 201- American Chemical Society National Meeting, del 13-17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson. Allí se señaló que los blanqueadores en detergentes para lavaplatos automáticos inactivan la alfa-amilasas, pero que las amilasas de estabilidad oxidativa mejorada se han hecho por Genencor a partir de B. licheniformis NCIB8061. Cualquier otra amilasa de estabilidad oxidativa mejorada puede utilizarse.
Proteasas: Las enzimas proteasas normalmente están presentes en modalidades preferidas de la invención en niveles de entre 0.001% en peso y 5% en peso. La enzima proteolitica puede ser de origen animal, vegetal o microrganismo (preferido) . Más preferida es la enzima proteolitica de serina de origen bacteriano. Las formas purificadas o no purificada de la enzima pueden utilizarse. Las enzimas proteoliticas producidas por mutantes químicamente o de manera genética modificados se incluyen por definición, cuando se cierran variantes de enzima estructurales. Enzimas proteoliticas comerciales adecuadas incluyen Alcalase®, Esperase®, Durazyme®, Savinase®, Maxatase®, Maxacal®, y Maxapem® 15 (proteina de ingeniería Maxacal) . Purafect® y subtilisina BPN y BPN' también están comercialmente disponibles.
Cuando están presentes, las lipasas comprenden desde alrededor de 0.001% en peso hasta alrededor de 0.01% en peso de las presentes composiciones y son de manera opcional combinadas con desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 5% en peso de un tensoactivo que tiene propiedades dispersantes de limesoap, tales como un alquildimetilamina N-óxido o una sulfobetaína . Las lipasas adecuadas para utilizarse en la presente incluyen aquellas bacterias de origen animal y fúngicas, incluyendo aquellos mutantes químicos o genéticamente modificados.
Al incorporar las lipasas en las presentes composiciones, su estabilidad y efectividad pueden en ciertos casos ser mejoradas mediante la combinación con cantidades pequeñas (por ejemplo, menos de 0.5% en peso de la composición) de materiales oleosos pero no hidrolizantes .
Las enzimas, cuando se utilizan, pueden estar presentes en una cantidad total de 0.01 a 5% en peso, especialmente desde 0.05 hasta 5% en peso y más especialmente desde 0.1 hasta 4% en peso, en base al peso total de la formulación detergente.
Si la formulación detergente es una formulación detergente para lavavaj illas , más preferiblemente una formulación detergente de lavavajillas automática, entonces, de manera opcional, puede también comprender desde alrededor de 0.001% en peso hasta alrededor de 10% en peso, de manera preferible desde alrededor de 0.005% en peso hasta alrededor de 8% en peso, más preferiblemente desde alrededor de 0.01% en peso hasta alrededor de 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detergente. Tal sistema puede proporcionarse inherentemente por otras formulaciones activas, o agregarse por separado, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de enzimas de detergente preparadas. Tales sistemas estabilizadores pueden, por ejemplo, comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol , ácidos carboxilicos de cadena corta, ácidos borónicos, y mezclas de los mismos, y están diseñados para abordar diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de las composiciones de detergente.
Con el fin de mejorar la acción de blanqueo, las composiciones pueden, además comprender los catalizadores descritos en la presente, comprenden también fotocatalizadores cuya acción se basa en la generación de oxigeno singlete.
Otros aditivos preferidos para las composiciones de acuerdo con la invención son agentes de fijación de colorante y/o polímeros que, durante el lavado de textiles, evita manchas causadas por colorantes en el licor de lavado que se han liberado de los textiles bajo las condiciones de lavado. Tales polímeros son de manera preferible polivinilpirrolidonas , polivinilimidazoles o polivinilpiridina-N-óxidos, que pueden haber sido modificados por la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, especialmente aquellos que tienen un peso molecular en el intervalo de 5000 a 60 000, más especialmente de 10 000 a 50 000. Tales polímeros se utilizan generalmente en una cantidad total de 0.01 a 5% en peso, especialmente desde 0.05 hasta 5% en peso, más especialmente desde 0.1 hasta 2% en peso, en base al peso total de la formulación detergente. Los polímeros preferidos son los mencionados en O-A-02/02865 (véase especialmente la página 1, último párrafo y página 2, primer párrafo) y aquellos en WO-A-04/05688.
Cuando Las composiciones de detergente de la invención se utiliza como limpiador de superficies duras, especialmente cuando la composición se utiliza en la formulación de lavavaj illas automática a continuación, se ha encontrado que se prefiere evitar el uso de jabones simples por precipitación de calcio como antiespumantes en las composiciones presentes como que tienden a depositarse sobre la vajilla. De hecho, los ésteres de fosfato no están completamente libres de tales problemas y el formulador general elegirá minimizar el contenido de antiespumantes que se depositan potencialmente en las presentes composiciones.
Otros ejemplos de supresores de espuma son de parafina, combinaciones de parafina/alcohol, o amidas de ácidos bis-graso.
Las formulaciones detergentes para lavaplatos, de manera más preferida formulaciones detergentes para lavaplatos automáticas en la presente también pueden contener de manera opcional uno o más agentes quelantes de metales pesados, tales como hidroxietildifosfonato (HEDP) . De manera más general, agentes quelantes adecuados para utilizarse en la presente pueden seleccionarse del grupo que consiste de aminocarboxilatos , aminofosforiatos , agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos. Otros agentes quelantes adecuados para utilizarse en la presente son las series DEQUEST comercial, y quelantes de Nalco, Inc.
Aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiamintetracetatos, N-hidroxietiletilendiamintriacetatos , nitrilotriacetatos, etilendiamina tetrapropionatos, trietilentetraaminhexacetatos , dietilentriamina-pentaacetatos, y etanoldiglicinas , metales alcalinos, y sales de amonio sustituidas de los mismos y mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos también son adecuados para utilizarse como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando al menos niveles bajos de fósforo total están permitidos en composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminotetraquis (metilenfosfonatos ) .
Los agentes secuestrantes biodegradables adicionales son, por ejemplo, acetatos de aminoácidos, tales como Trilon M (BASF) y Dissolvine GL (AKZO) , asi como derivados de ácido asparaginico, tal como Baypure CX.
De manera preferible, los aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono.
Un agente quelante biodegradable muy preferido para utilizarse en la presente es el disuccinato de etilendiamina ( "EDDS" ) .
Si se utilizan, estos agentes quelantes o secuestrantes selectivos de metal de transición generalmente comprenderán desde alrededor de 0.001% en peso hasta alrededor de 10% en peso, más preferiblemente desde alrededor de 0.05% en peso hasta alrededor de 1% en peso de las formulaciones detergentes para lavaplatos, más preferiblemente formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos en la presente.
Las formulaciones detergentes para lavaplatos preferidas, de manera más preferida formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos en la presente pueden contener adicionalmente un polímero dispersante. Cuando está presente, un polímero dispersante está típicamente a niveles en el intervalo de 0% en peso a alrededor de 25% en peso, de manera preferible desde alrededor de 0.5% en peso hasta alrededor de 20% en peso, más preferiblemente desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 8% en peso de Las composiciones de detergente. Los polímeros dispersantes son útiles para la formación de película mejorada de las presentes composiciones detergentes para lavavaj illas, especialmente en modalidades de pH más altos, como aquellas en las que el pH de lavado excede de alrededor de 9.5. Particularmente preferidos son los polímeros, que inhiben la deposición de carbonato de cálcico o silicato de magnesio sobre la vajilla.
Los polímeros adecuados son de manera preferible de al menos de manera parcial neutralizados o sales de metal alcalino, amonio o amonio sustituido (por ejemplo, mono-, di-o trietanolamonio) de ácidos policarboxílieos . El metal alcalino, especialmente sales de sodio son los más preferidos. Aunque el peso molecular del polímero puede variar en un amplio intervalo, de manera preferible es desde alrededor de 1,000 a alrededor de 500,000, más preferiblemente es desde alrededor de 1,000 hasta alrededor de 250,000.
Los ácidos monoméricos insaturados que pueden polimerizarse para formar polímeros dispersantes adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico) , ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico . La presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato, tales como metil vinil éter, estireno, etileno, etc., es adecuada siempre que tales segmentos no constituyan más de alrededor de 50% en peso del polímero dispersante.
Copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular desde alrededor de 3,000 hasta alrededor de 100,000, de manera preferible desde alrededor de 4,000 hasta alrededor de 20,000, y un contenido de acrilamida menos de alrededor de 50% en peso, de manera preferible menos de alrededor de 20% en peso del polímero dispersante también pueden utilizarse. De manera más preferida, tal polímero dispersante tiene un peso molecular desde alrededor de 4,000 hasta alrededor de 20,000 y un contenido de acrilamida desde alrededor de 0% en peso hasta alrededor de 15% en peso, en base al peso total del polímero.
Los polímeros dispersantes particularmente preferidos son copolímeros de poliacrilato modificados de bajo peso molecular. Tales copolímeros contienen como unidades monoméricas: a) desde alrededor de 90% en peso hasta alrededor de 10% en peso, de manera preferible desde alrededor de 80% en peso hasta alrededor de 20% en peso del ácido acrilico o sus sales y b) de hasta alrededor de 10% en peso hasta alrededor de 90% en peso, de manera preferible desde alrededor de 20% en peso hasta alrededor de 80% en peso de un monómero acrilico sustituido o su sal y tienen la fórmula general: - [ (C (Ra) C (Rb) (C (0) 0RC) ] en donde las valencias aparentemente sin llenar están de hecho ocupadas por hidrógeno y al menos uno de los sustituyentes Ra, R , o Rc, de manera preferible Ra o Rb, es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 carbono; . Ra o Rb puede ser un hidrógeno y Rc puede ser un hidrógeno o sal de metal alcalino. De manera más preferida es un monómero acrilico sustituido en el que Ra es metilo, Rb es hidrógeno, y Rc es sodio .
Un polímero dispersante poliacrilato de bajo peso molecular adecuado de manera preferible tiene un peso molecular de menos de alrededor de 15,000, de manera preferible desde alrededor de 500 hasta alrededor de 10,000, más preferiblemente desde alrededor de 1,000 hasta alrededor de 5,000. El copolímero de poliacrilato más preferido para utilizarse en esta invención tiene un peso molecular de alrededor de 3,500 y es la forma totalmente neutralizada del polímero que comprende alrededor de 70% en peso de ácido acrilico y alrededor de 30% en peso de ácido metacrilico.
Otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular desde alrededor de 950 hasta alrededor de 30,000.
Sin embargo, otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los ésteres de sulfato de celulosa tales como acetato de sulfato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa, y sulfato de hidroxipropilcelulosa . El sulfato de celulosa de sodio es el polímero más preferido de este grupo.
Otros polímeros dispersantes adecuados son los polisacáridos carboxilados, particularmente almidones, celulosas y alginatos.
Sin embargo, otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos, tales como el poliaspartato .
Dependiendo de si un mayor o menor grado de compacidad se requiere, materiales de relleno también pueden estar presentes en las formulaciones detergentes para lavaplatos instantáneos, de manera más preferida formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos. Estos incluyen sacarosa, ésteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades de hasta alrededor de 70% en peso, de manera preferible de 0% en peso a alrededor de 40% en peso de las formulaciones detergentes para lavaplatos, más preferiblemente formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos. El rellenador preferido es sulfato sódico, especialmente en buenos grados que tienen en la mayoría bajos niveles de impurezas traza.
El sulfato de sodio utilizado en la presente de manera preferible tiene una pureza suficiente para garantizar gue no es reactivo con el blanqueador; sino que también puede tratarse con bajos niveles de agentes secuestrantes, tales como fosfonatos o EDDS en forma de sal de magnesio. Tenga en cuenta que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blanqueador, se aplica también a los ingredientes componentes de ajuste del pH, incluyendo específicamente cualesquier silicatos utilizados en la presente.
Solventes orgánicos que pueden utilizarse en las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invención, especialmente cuando ésta última está en forma líquida o de pasta, incluyen alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metanol, etanol, isopropanol y ter-butanol, dioles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, especialmente etilenglicol y propilenglicol , y mezclas de los mismos, y los éteres derivables de las clases mencionadas de compuesto. Tales solventes miscibles con agua están presentes en las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invención de manera preferible en cantidades que no excedan de 20% en peso, especialmente en cantidades de 1% en peso a 15% en peso .
Muchas formulaciones detergentes para lavaplatos, más preferiblemente para formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos en la presente se someterán a regulación por pH, es decir, son relativamente resistentes a la disminución del pH en presencia de suelos ácidos. Sin embargo, otras composiciones de la presente pueden tener capacidad reguladora excepcionalmente baja, o pueden estar sustancialmente sin regular. Las técnicas para controlar o variar el pH a niveles de uso recomendados más generalmente incluyen el uso de no sólo reguladores, sino también álcalis adicionales, ácidos, sistemas de salto de pH, contenedores de doble compartimento, etc., y son. bien conocidos por los expertos en la técnica.
Ciertas formulaciones detergentes para lavaplatos, más preferiblemente formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos, comprenden un componente de ajuste del pH seleccionado de sales solubles en aguas alcalinas inorgánicas y adyuvantes orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes que ajustan el pH se seleccionan de manera que cuando la formulación detergente para lavaplatos, más preferiblemente formulación detergente para lavaplatos automático se disuelve en agua en una concentración de 1,000-5, 000 ppm, el pH permanece en el intervalo por encima de alrededor de 8, de manera preferible desde alrededor de 9.5 hasta alrededor de 11. El componente que ajusta el pH de sin fosfato preferido puede seleccionarse del grupo que consiste de : (i) carbonato de sodio o sesquicarbonato; (ii) silicato de sodio, de manera preferible silicato de sodio hidratado que tiene proporción Si02:Na20 desde alrededor de 1:1 hasta alrededor de 2:1, y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato de sodio; (iii) citrato de sodio; (IV) ácido cítrico; (V) bicarbonato de sodio; (Vi) borato sódico, de manera preferible bórax; (Vii) hidróxido de sodio; y (Viii) mezclas de (i) -(vii).
Las modalidades preferidas contienen bajos niveles de silicato (es decir, desde alrededor de 3% en peso hasta alrededor de 10% en peso de SÍO2) .
Sistemas ilustrativos de componentes altamente preferidos que ajustan el pH de este tipo especializado son mezclas binarias de citrato de sodio granular con carbonato de sodio anhidro, y mezclas de tres componentes de trihidrato citrato de sodio granular, monohidrato de ácido cítrico y carbonato de sodio hidratado.
La cantidad del componente que ajusta el pH en composiciones utilizadas para lavaplatos automático es de manera preferible desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 50% en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente que ajusta el pH está presente en la composición en una cantidad desde alrededor de 5% en peso hasta alrededor de 40% en peso, de manera preferible desde alrededor de 10% en peso hasta alrededor de 30% en peso. Para las composiciones en la presente que tienen un pH entre alrededor de 9.5 y alrededor de 11 de la solución de lavado inicial, se prefieren particularmente formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos, las modalidades comprenden, por peso de las formulaciones detergentes para lavaplatos automáticos, desde alrededor de 5% en peso hasta alrededor de 40% en peso, de manera preferible desde alrededor de 10% en peso hasta alrededor de 30% en peso, más preferiblemente desde alrededor de 15% en peso hasta alrededor de 20% en peso de citrato sódico con desde alrededor de 5% en peso hasta alrededor de 30% en peso, de manera preferible desde alrededor de 7% en peso hasta 25% en peso, más preferiblemente desde alrededor de 8% en peso hasta alrededor de 20 % en peso de carbonato de sodio.
El sistema de ajuste de pH esencial se puede complementar (es decir, para el secuestro mejorado en agua dura) por otras sales adyuvantes de detergencia opcional seleccionadas a partir de adyuvantes de la detergencia sin fosfato conocidos en la técnica, los cuales incluyen los diversos soluble en agua, metal alcalino, amonio o boratos de amonio sustituido, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos . Los metales alcalinos preferidos son, especialmente de sodio, sales de tales materiales. Alternativamente secuestrantes orgánicos sin fósforo, soluble en agua, pueden utilizarse para sus propiedades adyuvantes. Ejemplos de poliacetato y los adyuvantes de policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y sales de amonio sustituidas de etilendiamina del ácido tetraacético; ácido nitrilotriacético, ácido tartrato monosuccínico, ácido tartrato disuccinico, ácido oxidisuccinico, ácido carboximetoxisuccinico, ácido melitico, y sales de sodio de bencenpolicarboxilato . Otros adyuvantes biodegradables son, por ejemplo, acetatos de aminoácidos, tales como Trilon (BASF) y Dissolvine GL (AKZO) , asi como derivados de ácido asparaginico, tal como Baypure CX.
Las formulaciones detergentes pueden tomar una variedad de formas físicas tales como, por ejemplo, polvo, gránulos, tabletas (tabs), gel y líquido. Ejemplos de los mismos incluyen, inter alia, polvos detergentes convencionales de alto rendimiento, polvos y tabletas detergentes de alto rendimiento supercompactas . Una forma física importante es la así llamada forma granular concentrada, que se agrega a una lavadora.
También son de importancia los asi llamados detergentes compactos o supercompactos . En el campo de la fabricación de detergentes, existe una tendencia hacia la producción de tales detergentes que contienen una mayor cantidad de sustancias activas. Con el fin de minimizar el consumo de energía durante el procedimiento de lavado, los detergentes compactos o supercompactos necesitan temperaturas bajas de lavado para actuar con eficacia, por ejemplo por debajo de 40°C, o incluso a temperatura ambiente (25°C) . Tales detergentes normalmente contienen sólo pequeñas cantidades de materiales de rellenadores o de sustancias, tales como sulfato de sodio o cloruro de sodio, necesarios para la fabricación de detergentes. La cantidad total de tales sustancias es normalmente de 0 a 10% en peso, especialmente de 0 a 5% en peso, más especialmente de 0 a 1% en peso, en base al peso total de la formulación detergente. Tales detergentes ( super) compactos tienen generalmente una densidad aparente desde 650 hasta 1000 g/1, especialmente desde 700 hasta 1000 g/1 y más especialmente desde 750 hasta 1000 g/1.
Las formulaciones detergentes también pueden estar en forma de tabletas (tabs) . Las ventajas de las tabletas residen en la facilidad de distribuir y conveniencia en el manejo. Las tabletas son la forma más compacta de la formulación detergente sólido y por lo general tienen una densidad volumétrica de, por ejemplo, de 0.9 a 1.3 kg/litro. Para lograr una rápida disolución, las tabletas generalmente contienen auxiliares especiales de disolución: " Carbonato/bicarbonato/ácido cítrico como efervescentes ; Desintegrantes, tales como celulosa, carboximetilcelulosa o reticulado de poli (N-vinil-pirrolidona) ; " Materiales de disolución rápidamente, tales como acetatos de sodio (potasio) , o citratos de sodio (potasio) ; Disolución rápida, solubles en agua, agentes de recubrimiento rígidos, tales como ácidos dicarboxílieos .
Las tabletas también pueden comprender combinaciones auxiliares para la disolución.
La formulación detergente también puede estar en la forma de un líquido acuoso que contiene de 5% en peso a 50% en peso, de manera preferible de 10% en peso a 35% en peso, de agua o en la forma de un líquido no acuoso que contiene no más de 5% en peso, de manera preferible de 0% en peso a 1% en peso de agua. Formulaciones detergentes líquidas no acuosas pueden comprender otros disolventes como portadores. Los alcoholes de bajo peso molecular primarios o secundarios, por ejemplo metanol, etanol, propanol e isopropanol, son adecuados para ese propósito. El tensoactivo solubilizante usado es de manera preferible un alcohol monohidroxilado por polioles, tales como los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi (por ejemplo, 1,3-propandiol, etilenglicol , glicerol y 1 , 2-propanodiol) pueden también utilizarse. Tales portadores se utilizan generalmente en una cantidad total desde 5% en peso hasta 90% en peso, de manera preferible desde 10% en peso hasta 50% en peso, en base al peso total de la formulación detergente. Las formulaciones detergentes también pueden utilizarse en la asi llamada forma de "dosis liquida unitaria".
También un aspecto de la invención es un gránulo que comprende a) de 1-99% en peso, en base al peso total del gránulo, de una composición como se describe en la reivindicación 1; b) de 1-99% en peso, en base al peso total del gránulo, de al menos un aglutinante, c) de 0-20% en peso, en base al peso total del gránulo, de al menos un material de encapsulación, d) de 0-20% en peso, en base al peso total del gránulo, de al menos un aditivo adicional y e) de 0-20% en peso en base al peso total del gránulo, de agua; la suma del porcentaje es del 100%.
Los granulados de acuerdo con la invención comprenden un polímero orgánico soluble en agua como aglutinante. Tales polímeros pueden utilizarse solos o en la forma de mezclas de dos o más polímeros.
Polímeros solubles en agua que entran en consideración son, por ejemplo, polietilenglicoles, copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos , polivinilpirrolidonas , vinilpirrolidonas , acetatos de vinilo, polivinilimidazoles , polivinilpiridina-N-óxidos , copolímeros de vinilpirrolidona con a-olefinas de cadena larga, copolímeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol , poli (vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilatos ) , copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil metacrilamidas , copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, terpolímeros de metacrilatos de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetilo, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de caprolactam/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílieos , poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, alcoholes de polivinilo, acetato de polivinilo, acetato de polivinilo hidrolizado, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados, y también los productos mixtos de polimerización de los polímeros mencionados.
De los polímeros orgánicos, se da especial preferencia a los glicoles de polietileno, carboximetilcelulosa, poliacrilamidas, alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolisados , copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también poli acrilatos, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico y polimatacrilatos .
Los materiales encapsulantes incluyen polímeros especialmente solubles en agua y dispersables en agua y ceras. De estos materiales, se da preferencia a los polietilenglicoles, poliamidas, poliacrilamidas, alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizados , copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también poliacrilatos , parafinas, ácidos grasos, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, y polimetacrilatos .
Otros aditivos (d) que entran en consideración son, por ejemplo, agentes humectantes, eliminadores de polvo, colorantes insolubles en agua o solubles en agua o pigmentos, y también de aceleradores de disolución, abrillantadores ópticos y agentes secuestrantes. Los ejemplos ya se han dado en lo anterior.
Los compuestos de la fórmula 1 y 2 son parcialmente nuevos. Los compuestos novedosos son aquellos que son iónicos, es decir, el compuesto lleva una carga positiva o negativa, la cual está equilibrada por un contraión.
Por lo tanto, otro aspecto es un compuesto de la fórmula (la) o (2a) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ", alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de Ci-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (CO)OR5; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6/ o Ri es S+(R7) (R8) X'-; R y Re independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; o R7 o Re es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Ri es N+(R9) (R10) (Rn) X"~; 9/ Rio y n independientemente uno del otro son alquilo de Ci-6 lineal o ramificado; o R7 o R8 o Rn es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o Rg y Rio o Rg y Rn o Rio y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X''" tiene una de las definiciones dadas para X" y X' " y es la misma o diferente; R' 1 es alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02" el cual es alquilo de Ci-C6 sustituido por (CO)O' Z+; o 'i es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (C0)0~ Z+; o R' 1 es S+(R7) (R8) X'-; R7 y Rs independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o RQ es alquenilo de C2~C3 lineal o ramificado; X'" tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o R'i es N+ (Rg) (Ri0) (Rn) X""; R9, Rio y R11 independientemente uno del otro son alquilo de C1-6 lineal o ramificado; o R7 o R8 o Rii es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado ; o R9 y Rio o R9 y Rn o Ri0 y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X''" tiene una de las definiciones dadas para X" y X'~ y es la misma o diferente; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2 -C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1 -C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de C5-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ is Na+, K+ o NH4+; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Rif R'ií R2 y 3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
En una modalidad especifica el compuesto es de la fórmula (la) y (2a) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Rx es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ~, alquilo de ? -0¾ lineal o ramificado, alcoxi de Cx-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)", alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de ? -0¾ sin sustituir o sustituido por OH o (CO)ORe; o R es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6," R' x es alquilo de Cx~C6 lineal o ramificado, alcoxi de Cx-C6, alquiltio de ??-?e, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de C -C6-S02" el cual es alquilo de Ci-C6 sustituido por (CO)O' Z+; o R' x es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)0~ Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de Cx-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de Ci-C6 el cual se interrumpe por uno o más 0 o cicloalquilo de C5-C8; o R y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina;, R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o H +; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R«j y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir .
Los compuestos preferidos son de la fórmula (2a) como se define en lo anterior.
Definiciones y preferencias indicadas en lo anterior se aplican igualmente a todos los aspectos de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Ejemplos de Preparación Compuesto 1 2-Metil-l - (4-metilsulfanilfenil) -2-morfolino-propan-l-ona : El compuesto del titulo está disponible comercialmente bajo el nombre comercial Irgacure 907 [CAS 71868-10-5] . 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm]: 1.31 (s, 6H) , 2.53 (s, 3H) , 2.56-2.59 (m, 4H) , 3.68-3.71 (m, 4H) , 7.21-7.24 (m, similar a d, 2H) , 8.50-8.53 (m, similar a d, 2H) .
Compuesto 2 Tetrafluoroborato de 2-Metil-l- (4-metilsulfanilfenil) -2-morfolin-4-io-4-il-propan-l-ona: Ácido tetrafluorobórico (54% en dietiléter; se agregó lentamente 1.47g, 9mmol) a una solución enfriada con hielo de 2-metil— 1- (4-metil-sulfanilfenil ) -2-morfolino-propan-l-ona (2.29g, 8.2mmol) en dietiléter (65ml) . La suspensión resultante se agita durante dos horas y luego se filtra. La torta del filtro se lava con dietiléter y se seca para dar el compuesto del titulo como un sólido blanco (3g) .
Hl-NMR (300MHz, CD3OD) , d [ppm]: 1.75 (s amplio, 6H) , 2.46 (s, 3H) , 3.21 (s amplio, 4H) , 3.85 (s amplio, 2H) , 4.00 (s amplio, 2H) , 7.27-7.29 (m, similar a d, 2H) , 7.86 (s amplio, 2H) .
Compuesto 3 Cloruro de 2-Metil-l- (4-metil-sulfanilfenil) -2-morfolin-4-io-4-il-propan-l-ona : Se agrega ácido clorhídrico (32% en agua; 0.57g, 5mmol) a una solución caliente de 2-metil-1- (4-metil-sulfanilfenil) -2-morfolino-propan-l-ona (1.4g, 5mmol) en n-propanol (15ml). La mezcla resultante se agita durante una hora y luego se concentra en un evaporador giratorio para dar el compuesto del título como un sólido blanco (1.58g) . 1H-NMR (300MHz, DMSO-d6) , d [ppm] : 1.83 (s amplio, 6H), 2.55 (s, 3H) , 3.33 (s amplio, 4H) , 4.01 (s amplio, 4H) , 7.36-7.39 (m, similar a d, 2H) , 7.90 (s amplio, 2H),,10.73 (s amplio, 1H) .
Compuesto 4 1- (4-Butilsulfañilfenil) -2-metil-2-morfolino-propan-l-ona : El compuesto del título se sintetiza de acuerdo con el procedimiento publicado (EP 88050 A2) . 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm]: 0.97 (t, J = 7.35 Hz; 3H) , 1.32 (s, 6H) , 1.46-1.55 (m, 2H) , 1.68-1.75 (m, 2H) , 2.57-2.60 (m, 4H) , 3.00-3.03 (m, similar a t, 2H) , 3.69-3.72 (m, 4H) , 7.25-7.27 (m, similar a d, 2H) , 8.49-8.51 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 322.12 (100); calculado para Ci8H27N02S: 321.
Compuesto 5 2-Metil-l - (4-metil-sulfinilfenil) -2-morfolino-propan-l-ona : Se agregó lentamente ácido 3-cloroper-oxibenzoico (70%; 0.84g, 3. 1mmol), disuelto en diclorometano (10ml), a una solución enfriada con hielo de 2-metil-l- ( 4-metil-sulfanilfenil ) -2-morfolino-propan-l-ona ( 0. 5g, 3.4mmol) en diclorometano (10ml) . La mezcla de reacción se agita durante 2.5 horas y luego se filtra. El filtrado se lava con hidróxido de sodio (2mol/L en agua) , la fase orgánica se separó y el solvente se evaporó en un evaporador giratorio para dar el compuesto del titulo como aceite ligeramente amarillo el cual se solidificó tras el almacenamiento en un refrigerador (1.06g).
^-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.33 (s, 6H) , 2.57-2.60 (m, 4H), 2.77 (s, 3H) , 3.68-3.71 (m, 4H) , 7.68-7.71 (m, similar a d, 2H) , 8.68-8.71 (m, similar a d, 2H) .
LC/MS (pos. APCI), m/z (% de área): encontrado 296.0 (99); calculado para C15H21NO3S: 295.
Compuesto 6 2-Metil-l - (4-metil-sulfonilfenil) -2-morfolino-propan-l-ona : Se disuelve 1- (4-Fluoro-fenil) -2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-ona (preparado de acuerdo con DE19753655; 5g, 19.9mmol) en DMSO (25ml) seguido por la adición de metansulfinato de sodio (12.08g, 118.3mmol). La mezcla de reacción se lleva a 140°C y se agita durante 30 horas, proporcionando una suspensión naranja. La mezcla se vierte en tolueno/agua, la fase orgánica se separó, se lavó con agua, se secó sobre sulfato de magnesio y el solvente se evaporó bajo presión reducida para dar un sólido (5.5g). La recristalización del metanol proporcionó el compuesto del titulo (4.4 g) . 1H-N R (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.33 (s, 6H) , 2.57-2.60 (m, 4H)., 3.09 (s, 3H) , 3.69-3.72 (m, 4H) , 7.98-8.01 (m, similar a d, 2H) , 8.69-8.72 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 312 (100); calculado para Ci5H2iN04S: 311.
Compuesto 7 2-Metil-2-morfolino-l-fenil-propan-l-ona: El compuesto del titulo se sintetiza de acuerdo con el procedimiento publicado (Calvin L. Stevens, Charles Hung Chang J. Org. Chem. 1962, 21, 4392) . 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm]: 1.35 (s, 6H) , 2.60-2.62 (m, 4H) , 3.71-3.73 (m, 4H) , 7.41-7.45 (m, 2H) , 7.52-7.56 (m, 1H), 8.55 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 234.04 (100); calculado para C14H19NO2: 233.
Compuesto 8 Cloruro del ácido 2- [4- (2-metil-2-morfolin-4-io-4-il-propanoil) fenil] sulfanilacético : Una solución de metil-2-[4- (2-metil-2-morfolino-propanoil) fenil] -sulfanilacetato (preparado como se describe a continuación; se agita 1.15g, 3.4mmol) en ácido clorhídrico (2mol/L en agua; lOg) a 25°C durante la noche. La mezcla de reacción se filtra y el filtrado se extrajo con dietiléter. La fase acuosa se separó y se concentró en un evaporador giratorio para dar el compuesto del titulo como un sólido amarillo (1.2g). 1H-NMR (300MHz, D20) , d [ppm] : 1.75 (s, 6H) , 3.28-3.37 (m, 4H) , 3.88 (s, 2H) , 3.91-3.97 (m, 2H) , 4.08-4.12 (m, 2H) , 7.34-7.37 (m, similar a d, 2H) , 7.75-7.78 (m, similar a d, 2H) .
LC/MS (pos. APCI), m/z (% de área): encontrado 324.15 (83); calculado para Ci6H2iN04S x H+: 324.
Metil2- [4- (2-metil-2-morf'olino-propanoil) fenil] sulf'anilacetato : Se agregaron N, N-Diisopropiletilamina (98%; 1.27g, ¦ 9.6mmol), metil" mercaptoacetato (99%; 0.47g, 4.38mmol), tris (dibencilidenacetona) dipaladio ( 0 ) (0.2g, 0.22mmol) y 4,5-bis (difenilfosfino) -9, -dimetil-xanteno (97%; 0.25g, 0.42mmol) a una solución de 1- ( 4-bromofenil ) -2-metil-2-morfolino-propan-l-ona (preparado como se describe a continuación; 1.36g, 4.36mmol) en 1,4-dioxano (9ml). La solución se lleva a reflujo y se agita durante 21 horas. La mezcla de reacción se enfria a 25°C, se diluye con dietiléter y luego se extrae con ácido clorhídrico (2mol/L en agua) . La fase acuosa es se separó, se enfrío con hielo y después se basificó mediante la adición lenta de hidróxido de sodio (2mol/L en agua) . El precipitado se filtró, la torta del filtro se lavó con agua y se secó en un horno al vacío. El sólido resultante se lavó con dietiléter para proporcionar, después de secar, el compuesto del título como un sólido naranj a ( 1.2g) . 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.31 (s, 6H) , 2.55-2.58 (m, 4H) , 3.67-3.70 (m, 4H) , 3.75 (s, 2H) , 3.76 (s, 3H) , 7.32-7.35 (m, similar a d, 2H) , 8.49-8.52 (m, similar a d, 2H) .
GLC/ S (pos. CI), m/z (%): encontrado 338.09 (100); calculado para C17H23NO4S: 337. 1 - (4-Bromofenil) -2-metil-2-morfolino-propan-l -ona : Se agregó 2- (4-Bromo-fenil) -2-metoxi-3, 3-dimetil-oxirano (preparado como se describe a continuación; 192g, 0.75mol) a la morfolina (203g, 2.33mol). La mezcla resultante se llevó a 130°C y se agitó durante 21 horas. La mezcla de reacción se evaporó bajo presión reducida para dar un aceite rojo oscuro (228g) el cual se recogió en tolueno (200ml), se filtró y se lavó con HC1 (16% en agua) . La fase orgánica se separó y el solvente se evaporó bajo presión reducida para dar el compuesto del título (154g) . 1H-N R (300MHz, CDC13) d [ppm] : 1.31 (s, 6H) , 2.55- 2.58 (m, 4H) , 3.67-3.70 (m, 4H) , 7.54-7.57 (m, similar a d, 2H), 8.43-8.46 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 312 (100), 314 (ca. 95); calculado para Ci4Hi8 (79Br ) N02 : 311, para C14H18 (81Br) N02: 313. 2- (4-Bromofenil) -2-metoxi-3, 3-dimetil-oxirano : Se agregó lentamente 2-Bromo-l- ( 4-bromo-fenil ) -2-metil-propan-l-ona (preparado como se describe a continuación; 208g, 0.68mol), disuelto en una mezcla de clorobenceno (180ml) y metanol (100ml), al metilato de sodio (30% en metanol; 125g, 0.69mol) mientras se mantenía la temperatura de reacción por debajo de 20°C. Después de 1.5 horas, el bromuro de sodio precipitado se filtró y el filtrado se evaporó bajo presión reducida para dar el compuesto del título (192g) el cual se utilizó sin purificación adicional. 1H-NMR (300MHz, CDC13) d [ppm]: 1.00 (s, 3H) , 1.53 (s, 3H) , 3.20 (s, 3H) , 7.16-7.35 (m, 2H; señales adicionales debido a la presencia de clorobenceno residual), 7.52 (d, J = 9 Hz, 2H) . 2-Bromo-l- (4-bromofenil) -2-metil-propan-l-ona : 1- ( -bromofenil) -2-metil-propan-l-ona (preparado de acuerdo con Gonzalo Blay et al, Tetrahedron 2001, 57, 1075) clorobenceno brorainado con bromina (leq) en la presencia de ácido clorosulfónico a temperatura ambiente. El compuesto del título se obtuvo como un aceite amarillo (208g; todavía contiene algo de clorobenceno) y se utilizó sin purificación adicional . 1H-NMR (300MHz, CDC13) d [ppm] : 2.02 (s, 6H) , 7.27-7.34 (m, clorobenceno), 7.58 (d, J = 9 Hz, 2H) , 8.03 (d, J = 9 Hz, 2H) .
Compuesto 9 l-[4- (2-Hidroxietilsulfanil) fenil] -2-metil-2-morfolino-propan-l-ona: El compuesto del título se sintetiza de acuerdo con el procedimiento publicado (EP88050 A2) .
¦"•H-NMR (300MHz, CDC13), d [ppm]: 1.31 (s, 6H) , 2.55-2.59 (m, 4H), 3.20-3.24 (m,. similar a t, 2H) , 3.68-3.71 (m, 4H) , 3.83-3.87 (m, similar a t, 2H) , 7.32-7.34 (m, similar a d, 2H) , 8.49-8.52 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 310 (100); calculado para Ci6H23N03S: 309.
Compuesto 10 1- [4- (2-HidroKÍetilsulfinil) fenil] -2-metil-2- orfolino-propan-l-ona: El compuesto del título se sintetiza a partir del compuesto 9 de acuerdo con el procedimiento descrito para la preparación del compuesto 5.
XH-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.33 (s, 3H) , 1.34 (s, 3H) , 2.57-2.60 (m, 4H) , 2.87-2.94 (m, 1H) , 3.07 (ca., s amplio, 1H) , 3.20-3.29 (m, 1H) , 3.68-3.72 (m, 4H) , 4.03-4.10 (m, 1H) , 4.16-4.24 (m, 1H) , 7.68-7.71 (m, similar a d, 2H) , 8.69-8.72 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 326 (100); calculado para C16H23NO4S: 325.
Compuesto 11 1- [4- (2-Hidroxietoxi) fenil] -2-metil-2-morfolino-propan-l-ona : El compuesto del titulo se sintetiza de acuerdo con el procedimiento publicado (W09621167 y EP88050) . 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm]: 1.31 (s, 6H) , 2.04 (ca., s amplio, 1H) , 2.56-2.59 (m, 4H) , 3.68-3.71 (m, 4H) , 3.98-4.01 (m, similar a t, 2H) , 4.14-4.17 (m, similar a t, 2H) , 6.90-6.93 (m, similar a d, 2H) , 8.58-8.61 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 294.04 (100); calculado para C16H23 O4: 293.
Compuesto 12 Ácido 3- [4- (2-metil-2-morfolino-propanoil) fenil ]propanoico : El compuesto del titulo se preparó por hidrólisis de metil-3- [4- ( 2-metil-2-morfolino-propanoil ) fenil ] propanoato (preparado como se describe a continuación) . 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.31 (s, 6H) , 2.56-2.59 (m, 4H) , 2.69-2.74 (m, similar a t, 2H) , 2.98-3.03 (m, similar a t, 2H) , 3.68-3.71 (m, 4H) , 5.84 (ca. , s amplio, 1H) , 7.24-7.27 (m, similar a d, 2H) , 8.47-8.50 (m, similar a d, 2H) .
MS (pos. APCI), m/z (%) : encontrado 306.13 (100); calculado Ci7H23N04: 305. 3- [4- (2-metil-2-morfolino-propanoil) fenil ] -propanoato : El compuesto del titulo es preparado de acuerdo con el método descrito para la preparación de l-(4-bromofenil ) -2-metil-2-morfolino-propan-l-ona en lugar de bromobenceno, pero utilizando 3-fenilpropanoato de etilo.
Compuesto 13 Tetrafluoroborato de etil-metil- [4- (2-metil-2-morfolino-propanoil) fenil ] sulfonio: Se agregó lentamente tetrafluoroborato de trietiloxonio (97%; 0.45g, 0.0023mol), disuelto en diclorometano (2ml), a una solución de 2-metil-l- ( 4-metil-sulfanilfenil ) -2-morfolino-propan-l-ona ( 0.73g, 0.0026mol) en diclorometano (6ml) y la mezcla de reacción se mantuvo agitando durante 5 horas a 25°C. Se agregó metanol (5 gotas) y la solución resultante se evaporó hasta sequedad. Se disolvió el residuo oleoso (1.2g) en acetona y después se agregó lentamente para agitar el dietiléter.
Los sobrenadantes se decantaron y el aceite precipitado se secó en una bomba de aceite para proporcionar el compuesto del titulo como un amarillo sólido (ensayo 90% por 1H-NMR; 1. Og) . 1H-NMR (300MHz, CD3CN) , d [ppm] : 1.30-1.35 (m, similar a t, 3H) , 1.33 (s, 6H) , 2.56 (s amplio, 4H) , 3.20 (s, 3H) , 3.52-3.70 (m, 2H) , 3.64 (s amplio, 4H) , 7.95-7.97 (m, similar a d, 2H), 8.71-8.73 (m, similar a d, 2H) ; MS (pos. / neg. ESI), m/z (%): encontrado 308.1 (100) / 87.0 (100); calculado para [Ci7H26N02S] + / [BF4]~: 308 / 87.
Compuesto 14 2- (Bis (2-metoxietil) amino) -2-metil-l - (4-metil-sulfanilfenil)propan-l-ona : El compuesto del titulo se preparó a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- (4-metil- sulfanilfenil) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y bis (2-metoxietil) amina (6.4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (160°C, 50 horas). Liquido amarillo; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.30 (s, 6H) , 2.50 ¦¦ (s, 3H) , 2.70-2.74 (m, similar a t, 4H) , 3.27 (s, 6H) , 3.35- 3.37 (m, similar a t, 4H) , 7.17-7.21 (m, similar a d, 2H) , 8.42-8.45 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 326 (100; MH+) ; calculado para Ci7H27N03S: 325.
Compuesto 15 2-Dimetil-amino-2-metil-l- (4-metil-sulfañilfenil) - propan-l-ona : El compuesto del titulo se preparó a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- ( 4-metil-sulfanilfenil ) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y dimetil-amina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 24 horas) . Liquido amarillo; 1H-NMR (300MHz, CDC13), d [ppm]: 1.28 (s, 6H) , 2.27 (s, 6H) , 2.52 (s, 3H) , 7.20-7.22 (m, similar a d, 2H) , 8.45- 8.48 (m, similar a d, 2H) ; S (CI), m/z (%) : encontrado 238 (100; MH+) ; calculado para Ci3Hi9NOS: 237.
Compuesto 16 2- (Dibutilamino) -2-metil-l- (4-metil-sulfanilfenil) -propan-l-ona : El compuesto del titulo se preparó a partir de 2-metoxi-3, 3-di'metil-2- (4-metil-sulfanilfenil) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y dibutilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (presión ambiente, reflujo, 160 horas). Liquido amarillo; 1H-N R (300MHz, CDC13) , d [ppm] : (ca.) 0.8-0.85 (m, similar a t, 6H) , 1.15-1.22 (m, 4H) , 1.3 (s, 6H) , 1.4-1.5 (m, 4H), 2.4-2.47 (m, 4H) , 2.5 (s, 3H) , 7.21-7.25 (m, similar a d, 2H), 8.45-8.51 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%): encontrado 322 (100; MH+) ; calculado para Ci9H31NOS: 321.
Compuesto 17 2-Dietilamino-2-metil-l- (4-metil-sulfañilfenil) -propan-l-ona : El compuesto del título se preparó a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- ( 4-metil-sulfanilfenil) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y dietilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 15 horas) . Líquido naranja; 1H-NMR (300MHz, CDClj) , d [ppm] : 1.04-1.09 (m, similar a t, 6H) , 1.33 (s, 6H) , 2.54 (s, 3H) , 2.54-2.62 (m, similar a q, 4H) , 7.21-7.24 (m, similar a d, 2H) , 8.54-8.57 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 266 (100; MH+) ; calculado para C15H23NOS: 265.
Compuesto 18 c) (4-Metilsulfañilfenil) - (1-morfolinociclohexil) -metanona: El compuesto del título se preparó a partir de 1-metoxi-1- (4-metil-sulfanilfenil) -2-oxaspiro [2.5] octano (preparado como se describe a continuación) y morfolina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (presión ambiente, reflujo, 96 horas) . Sólido amarillento; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.04-1.34 (m, 3H) , 1.50-1.63 (m, 5H) , 2.19-2.23 (m, 2H) , 2.53 (s, 3H) , 2.67-2.70 (m, 4H), 3.71-3.74 (m, 4H) , 7.21-7.24 (m, similar a d, 2H) , 8.32-8.35 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 320 (100; MH+) ; calculado para Ci8H25 02S: 319. b) 1-metoxi-l- (4-metil-sulfanilfenil) -2-oxaspiro [2.5] octano : Se agregó lentamente metóxido de sodio (30% en metanol; 19.8g, O.llmol) a una solución de (1-bromociclohexil) - ( 4-metil-sulfanilfenil ) metanona (preparado como se describe a continuación; 98%, 31.9g, O.lmol) en metanol (15ml) y la mezcla de reacción se agitó durante la noche a 25°C. Se agregó tolueno y agua, la fase orgánica se separó y se lavó con agua. La evaporación de la fase orgánica proporcionó el compuesto del titulo (25.6g). Liquido amarillento; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm]: 1.14-1.34 (m, 3H) , 1.39-1.68 (m, 4H) , 1.76-1.88 (m, 2H) , 1.94-2.01 (m, 1H) , 2.52 (s, 3H) , 3.21 (s, 3H) , 7.25-7.28 (m, similar a d, 2H) , 7.39-7. 1 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 265 (80; MH+) ; calculado para C15H20O2S: 264. a) (l-Bromociclohexil) - (4- etil-sulfanilfenil) - etanona : Se agregó lentamente bromo. (99%; 43. lg, 0.267mol) a 19°C a una suspensión de ciclohexil- (4-metil-sulfanilfenil ) metanona (preparado de acuerdo con US6180651; 63.3g, 0.270mol) en dicloroetano (200ml) y la mezcla de reacción se agitó durante la noche mientras burbujeó algo de nitrógeno bajo el nivel liquido con el fin de remover constantemente el bromuro de hidrógeno. La solución resultante se evaporó hasta sequedad para dar el compuesto del titulo (86.8g) . Líquido naranja; XH-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm] : 1.35-1.45 (m, 1H) , 1.49-1.59 (m, 3H) , 1.75-1.89 (m, 2H) , 2.15-2.23 (m, 2H) , 2.32-2.39 (m, 2H) , 2.53 (s, 3H) , 7.23 (m, similar a d, 2H) , 8.06-8.08 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%): encontrado 313 (90); calculado para C14Hi7BrOS: 313.
Compuesto 19 b) (1-Dietilaminociclohexil) - (4-metxl-sulfinilfenil)metanona: El compuesto del título se preparó a partir de ( 1-dietilaminociclohexil ) - ( 4 -metil-sulfanilfenil ) metanona (preparado como se describe a continuación) y ácido 3-cloroperoxibenzoico (1 equivalente) de acuerdo con la preparación del compuesto 22 (reacción durante la noche; no se agregó más ácido 3-cloroperoxibenzoico y sin post reacción) . Líquido naranja; 1H-NMR (400MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.08-1.11 (m, similar a t, 6H) , 1.14-1.27 (m, 3H) , 1.51-1.61 (m, 5H) , 2.23-2.26 (m, 2H) , 2.68-2.74 (m, similar a q, 4H) , 2.77 (s, 3H) , 7.65-7.67 (m, similar a d, 2H) , 8.53-8.55 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 322 (100; MH+) ; calculado para Ci8H27N02S: 321. a) (1-Dietilaminociclohexil) - (4-metil-sulfañilfenil) metanona : El compuesto del título se preparó a partir de 1-metoxi-l- ( 4-metil-sulfanilfenil ) -2-oxaspiro [2.5] octano (intermediado para la preparación del compuesto 18) y dietilamina (5.5 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 72 horas). Líquido naranja; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm]: 1.06-1.11 (m, similar a t, 6H) , 1.16-1.36 (m, 3H) , 1.47-1.60 (m, 5H) , 2.25- 2.29 (m, 2H) , 2.52 (s, 3H) , 2.64-2.72 (m, similar a q, 4H) , 7.20-7.22 (m, similar a d, 2H) , 8.37-8.40 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 306 (100; H+) ; calculado para Ci8H27NOS: 305.
Compuesto 20 Cloruro de dietil- [2- (4-metoxifenil) -2-oxo- etil] ammonio ; Se agregó ácido clorhídrico (lmol/L en agua; 8mi, 8mmol) a una dispersión de 2-dietilamino-l- ( 4-metoxifenil ) -etanona (preparado como se describe a continuación; 88%; 2g, 7.9mmol) en agua (8ml). La mezcla resultante se agitó a 25°C durante 20 minutos, se filtró sobre un lecho de hyflo y el filtrado se evaporó en un evaporador giratorio para dar el compuesto del título como un aceite viscoso pardusco ( 1.3g) .
El espectro de 1H-NMR (300MHz, DMSO-d6) corresponde a la estructura del compuesto 20. 2-Dietilamino-l- (4-metoxifenil) etanona : Se agregó lentamente 2-Bromo-l- (4-metoxi-fenil) etanona (2.35g, 10.3mmol), disuelto en dietiléter (10ml), a una solución de dietilamina (99%; 1.47g, 19.9mmol) en dietiléter (8ml) . La mezcla de reacción se lleva a reflujo y se agita durante 6 · horas. La suspensión resultante se enfría a 25°C, se filtró y el filtrado se evaporó en un evaporador giratorio para dar el compuesto del titulo como un aceite naranja (2.25g). 1H-N R (300MHz, DMSO-d6) , d [ppm] : 0.93-0.98 (m, similar a t, 6H) , 2.51-2.58 (m, similar a q, 4H) , 3.77 (s, 2H) , 3.83 (s, 3H) , 7.00-7.02 (m, similar a d, 2H) , 7.99-8.01 (m, similar a d, 2H) .
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): encontrado 222 (100); calculado para C13H19 O2: 221.
Compuesto 21 (4-Metilsulfanilfenil) - (1-pirrolidin-l-ilciclohexil) metanona : 1-Metoxi-l- ( 4-metil-sulfanilfenil ) -2-oxaspiro [ 2.5 ] octano (intermediado para la preparación del compuesto 18; 7g, 0.0265mol) y pirrolidina (99%; 7.6g, 0.1069mol) se agitaron juntos durante 24 horas en una autoclave a 140°C. La autoclave es enfriada a bajo de 25°C, sin carga y exceso de pirrolidina destilada. Se agrega ácido clorhídrico acuoso (2mol/L; 20ml) al residuo (8.1g) y la mezcla resultante se extrajo con dietiléter. La fase acuosa se separó, se basificó mediante adición de solución de hidróxido de sodio acuoso concentrado y se extrajo con dietiléter. La fase orgánica se separó, se secó sobre 2CO3, se filtró y se evaporó. Columna en cromatografía (sílice, hexano/etilacetato) del residuo (6.6g) proporcionó el compuesto del título como un aceite amarillo (3.2g). 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm] : 1.07-1.32 (m, 3H) , 1.51-1.62 (m, 5H) , 1.74 (s amplio, 4H) , 2.25-2.29 (m, similar a d, 2H) , 2.52 (s, 3H) , 2.73 (s amplio, 4H) , 7.20-7.22 (m, similar a d, 2H) , 8.21-8.24 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 304 (100; MH+) ; calculado para Ci8H25NOS: 303.
Compuesto 22 (4-Metilsulfinilfenil) - (1-pirrolidin-l-ilciclohexil) metanona : Se agregó lentamente ácido 3-cloroperoxibenzoico (77%; 1.59g, 0.0071mol), disuelto en diclorometano (15ml), a una solución enfriada con hielo de (4-metil-sulfanilfenil) - ( 1-pirrolidin-l-ilciclohexil ) metanona (compuesto 21; 2.15g, 0.0071mol) en diclorometano (10ml). El baño con hielo se eliminó y la mezcla de reacción se agitó durante la noche. Se agrega otro ácido 3-cloroperoxibenzoico (77%; 0.24g, O.OOllmol) y la mezcla de reacción se agita durante 40 horas adicionales a 25°C. La solución resultante se lavó secuencialmente con una solución acuosa de hidróxido de sodio (2mol/L) y salmuera, se secó sobre MgS04, se filtró y luego se evaporó hasta sequedad. Columna en cromatografía (sílice; hexano / etilacetato) del residuo proporcionó el compuesto del título como un sólido amarillo.
XH-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.10-1.29 (m, 3H) , 1.53-1.62 (m, 5H) , 1.76 (s amplio, 4H) , 2.21-2.24 (m, similar a d, 2H), 2.73 (s amplio, 4H) , 2.76 (s, 3H) , 7.64-7.66 (m, similar a d, 2H) , 8.35-8.37 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 320 (100; MH+) ; calculado para Ci8H25N02S: 319.
Compuesto 23 c) (4-metil-sulfonilfenil) - (1 -pirrolidin-1-ilciclohexil) metanona : el compuesto del título se preparó a partir de 2-metoxi-2- ( 4-metil-sulfonilfenil ) -1-oxaspiro [ 2.5 ] octano (preparado como se describe a continuación) y pirrolidina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (140°C, 48 horas) . Yellow solid; ^-NMR (400MHz, CDC13) , D[ppm]: 1.14-1.22 (m, 3H) , 1.54-1.66 (m, 5H) , 1.74-1.81 (m, 4H) , 2.18-2.22 (m, 2H) , 2.72-2.75 (m, 4H) , 3.09 (s, 3H) , 7.95-7.97 (m, similar a d, 2H), 8.36-8.38 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%) : encontrado 336 (100; MH+) ; calculado para C18H25NO3S: 335. b) 2-Metoxi-2- (4-metil-sulfonilfenil) -1-oxaspiro [2.5] octane : El compuesto del titulo se preparó a partir de ( 1-bromociclohexil) - (4-metil-sulfonilfenil)metanona (preparado como se describe a continuación) y metóxido de sodio de acuerdo con el método descrito para la preparación de 2-metoxi-2- ( 4-metil-sulfanilfenil ) -1-oxaspiro [2.5] octano (intermediado para la preparación del compuesto 18). Sólido naranja; 1H-NMR (400MHz, CDCI3) , d [ppm] : 1.08-1.13 (m, 1H) , 1.17-1.34 (m, 2H) , 1.39-1.68 (m, 4H) , 1.76-1.87 (m, 2H) , 1.94-2.00 (m, 1H) , 3.11 (s, 3H) , 3.21 (s, 3H) , 7.69-7.71 (m, similar a d, 2H) , 7.97-7.99 (m, similar a d, 2H) ; MS (CI), m/z (%): encontrado 297 (100; MH+) ; calculado para C15H20O4S: 296. a) (1-Bromociclohexil) - (4-metil-sulfonilfenil) -metanona: Se agregó lentamente ácido 3-cloroperoxibenzoico (77%; 19.6g, 0.0875mol), disuelto en diclorometano (120ml), a una solución enfriada con hielo de ( 1-bromociclohexil )-( 4-metil-sulfanilfenil ) metanona (intermediado para la preparación del compuesto 18; 13.4g, 0.0428mol) en diclorometano (80ml) . El baño con hielo se eliminó y la mezcla de reacción se agitó durante 6 horas a 25°C. La suspensión resultante se filtró y el filtrado se lavó con solución de carbonato de sodio (2mol/L) . La fase orgánica se separó, se secó sobre MgS04, se filtró y se evaporó hasta sequedad para dar el compuesto del titulo (15.6g) como un sólido amarillo. 1H-NMR (400MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.38-1.46 (m, 1H) , 1.50-1.65 (m, 3H) , 1.77-1.88 (m, 2H) , 2.14-2.19 (m, 2H) , 2.28-2.34 (m, 2H) , 3.11 (s, 3H) , 8.01-8.03 (m, similar a d, 2H) , 8.21-8.23 (m, similar a d, 2H) ; LC / MS (pos. APCI), m/z (% de área): encontrado 344.8 (93); calculado para Ci4Hi7Br03S: 345.
Compuesto 24 2- (etil (metil) amino) -2-metil-l - (4-metilsulfanil-fenil)propan-l-ona: El compuesto del titulo se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- ( 4-metilsulfanilfenil') -oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y N-etilmetilamina (3 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 48 horas) . Líquido amarillo; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 0.99 (t, J = 7.05Hz, 3H), 1.29 (s, 6H) , 2.26 (s, 3H) , 2.40 (q, J = 7.05Hz, 2H) , 2.53 (s, 3H), 7.21-7.24 (m, similar a d, 2H) , 8.50-8.53 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 252 (100; MH+) ; calculado para Ci4H2iNOS: 251.
Compuesto 25 Metil sulfato de dimetil- [4- (2-metil-2-morfolin-4-io-4-il-propanoil) fenil] sulfonio: Se agrega lentamente sulfato de dimetilo (99%; 24.5 g, 0.1923mol) a 25°C a una solución de 2-metil-l- ( 4-metilsulfanilfenil ) -2-morfolino-propan-l-ona (5.4 g, 0.0193mol) en acetonitrilo (50 mi) que contiene agua (0.35 g, 0.0194mol) . La mezcla de reacción se lleva a 60 °C y se agita durante la noche. Después de enfriar a 25°C se agrega tolueno (40ml) y la dispersión resultante se dejó reposar. Los sobrenadantes se decantaron y el aceite restante se seca para proporcionar el compuesto del título (10.48g). Aceite amarillo; Análisis elemental (S y N solamente, %) : encontrado S 19.0, N 2.83, que corresponde a una relación molar de S/N = 2.9/1; calculado S 18.6, N 2.71, que corresponde a una relación molar de S/N = 3/1; 5 MS (pos./neg ESI), m/z (%): encontrado 294.0 (100; M-H+)/111.0 (100); calculado para [C16H25N02S ]V [CH304S ] " : 295/111.
Compuesto 26 Metilsulfato de dimetil- [4- (2-metil-2-morfolino- propanoil) fenil] sulfonio: Se disuelve metilsulfato de 15 dimetil- [4- ( 2-metil-2-morfolin-4-io-4-il-propanoil) fenil] - sulfonio (compuesto 25; 4.5 g, 0.0087mol) en una solución acuosa de hidróxido de sodio (2 mol/L; 5g, ca . 0.0093mol). La solución resultante (pH ca . 4.5) se lleva a pH 9.0 mediante la adición en porciones de carbonato de sodio sólido (ca. 0.3 20 g) y después se agita a 25°C durante 30 minutos. La extracción con diclorometano y evaporación del solvente orgánico proporciona el compuesto del titulo como un sólido amarillo (2.39 g) . 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.31 (s, 6H) , 2.55- 25 2.58 (m, 4H) , 3.55 (s, 6H) , 3.69-3.72 (m, 4H) , 3.70 (s, 3H) , 8.16-8.19 (m, similar a d, 2H) , 8.76-8.79 (m, similar a d, 2H) ; MS (pos./neg. ESI), m/z (%): encontrado 294.1 (100)/111.1 (100); calculado para [C ^NC^S ] +/ [CH304S ] " : 294/111.
Compuesto 27 Hexafluorofosfato de dimetil- [4- (2-metil-2-morfolino-propanoil) fenil ] sulfonio: Hexafluorofosfato de sodio (98%; 5.21 g, 0.0304mol), disuelto en agua (16 mi), se agrega lentamente a una solución de metilsulfato de dimetil- [4- ( 2-metil-2-morfolin-4-io-4-il-propanoil) fenil] sulfonio (compuesto 25; 5.25 g, 0.0101 mol) en agua (47ml). La solución resultante (pH ca . 0.8) se lleva a pH 9.2 mediante la adición en porciones de una solución acuosa de carbonato de sodio (2 mol/L; ca . 19.3 g) . El precipitado se filtra, se lava con agua y se seca para dar el compuesto del titulo como un sólido amarillo (3.26 g) . 1H-NMR (400 MHz, CD3CN) , d [ppm] : 1.32 (s, 6H) , 2.55-2.57 (m, 4H) , 3.19 (s, 6H) , 3.63-3.65 (m, 4H) , 7.97-7.99 ( m, similar a d, 2H) , 8.71-8.73 (m, similar a d, 2H) ; MS(pos./neg. ESI), m/z (%): encontrado 294.1 (100)/145.1 (100); calculado para [Ci6H24N02S]V [ PF6] : 294/145.
Compuesto 28 Tetrafluoroborato de Dimetil- [4- (2-metil-2-morfolin-4-ío-4-il-propanoil) fenil] sulfonio: Metil sulfato de dimetil- [4- (2-metil-2-morfolin-4-io-4-il-propanoil) fenil] -sulfonio (compuesto 25; 5.18 g, O.Olmol) se disuelve en una solución acuosa de hidróxido de sodio (2 mol/L; 5.4 g, ca . 0.01 mol) . La solución resultante (pH ca. 4.6) se lleva a pH 10.0 por adición en porciones de carbonato de sodio sólido (ca. 0.95 g) seguida por la adición de una solución de tetrafluoroborato de sodio (98%; 2.24 g, 0.02 mol) en agua (9 mi) . El precipitado se filtra, se lava con agua y se seca para proporcionar el compuesto del titulo como un sólido amarillo (2.65 g) . 1H-NMR (400 MHz, CD3CN) , d [ppm] : 1.32 (s, 6H) , 2.55-2.58 (m, 4H) , 3.21 (s, 6H) , 3.63-3.67 (m, 4H) , 7.98-8.01 (m, similar a d, 2H) , 8.71-8.74 (m, similar a d, 2H) ; S (pos . /neg ESI), m/z (%): encontrado 294 (100) /87 (100); calculado para [Ci6H2N02S]V [BF4] " : 294/87.
Compuesto 29 2-metil-l- (4-metilsulfanilfenil) -2- (1-piperidil)propan-l-ona: El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2- ( 4 -metilsulfanilfenil ) -oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y piperidina de acuerdo con EP88050A2. Sólido amarillento; ^-N R (300 MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.29 (s, 6H) , 1.46-1.51 (m, 2H) , 1.51-1.59 (m, 4H) , 2.49-2.52 (m, 4H) , 2.54 (s, 3H) , 7.22-7.25 (m, similar a d, 2H) , 8.57-8.60 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 278 (100; MH+) ; calculado para Ci6H23NOS: 277.
Compuesto 30 2-metil-2- (metil (propil) amino) -1- (4-metilsulfanilfenil) -propan-l-ona: El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2- ( -metilsulfanilfenil) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y -metilpropilamina (3 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 22 horas). Liquido amarillo; XH-NMR (300 MHz , CDC13) , d [ppm] : 0.82 (t, J = 7,4 Hz, 3H) , 1.30 (s, 6H) , 1.40-1.52 (m, similar a sexteto, 2H) , 2.22 (s, 3H) , 2.31-2.36 (m, similar a t, 2H) , 2.53 (s, 3H) , 7.20-7.23 (m, similar a d, 2H) , 8.49-8.51 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 266 (100; MH+) ; calculado para C15H23 OS : 265.
Compuesto 31 2- (isopropil (metil) amino) -2-metil-l- (4-metilsulfanilfenil) -propan-l-ona : El compuesto del titulo se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- (4-metilsulfanilfenil ) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y N-isopropilmetilamina (3 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 23 horas). Liquido amarillo; 1H-N R (300 MHz, CDC13) , d [ppm]: 0.99 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.34 (s, 6H), 2.24 (s, 3H) , 2.53 (s, 3H) , 3.0'3 (septeto, J = 6.4 Hz, 1H) , 7.20-7.23 (m, similar a d, 2H) , 8.40-8.43 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 266 (100; MH+) ; calculado para C15H23NOS : 265. 2- (etil (propil) amino) -2-metil-l- (4- metilsulfanilfenil)propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2- ( - metilsulfanilfenil ) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y N-etilpropilamina (3 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 70 horas) . Líquido amarillo; XH-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 3H) , 1.03 (t, J = 7.1 Hz, 3H) , 1.33 (s, 6H) , 1.47-1.60 (m, similar a sexteto, 2H) , 2.43-2.48 (m, 2H) , 2.52-2.59 (m, 2H) , 2.53 (s, 3H) , 7.21-7.23 (m, similar a d, 2H), 8.53-8.55 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 280 (100; MH+) ; calculado para Ci6H25NOS: 279.
Compuesto 33 2- (dipropilamino) -2-metil-l- (4-metilsulfañilfenil) -propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- ( 4-metilsulfanilfenil ) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y dipropilamina (3 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 45 horas). Líquido amarillo; ^-NMR (300 MHz, CDC13) , d [ppm] : 0.79 (t, J = 7.4 Hz, 6H) , 1.33 (s, 6H) , 1.43-1.56 (m, similar a sexteto, 4H) , 2.40-2.45 (m, 4H) , 2.53 (s, 3H) , 7.21-7.23 (m, similar a d, 2H) , 8.51 a 8.54 (m, similar a d, 2H) ; MS(C1), m/z (%) : encontrado 294 (100; MH+) ; calculado para C17H27NOS : 293.
Compuesto 34 (4-metilsulfanilfenil) -[1- (1-piperidil) ciclohexil ] metanona: El compuesto del título se prepara a partir de 1 metoxi-1- ( 4-metilsulfanilfenil ) -2-oxaespiro [2.5] octano (intermediario para la preparación del compuesto 18) piperidina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 22 horas) . Aceite Pardusco; 1H-NMR (300 Hz, CDC13) , d [ppm] : 1.6-1.16 (m, 1H) , 1.20-1.35 (m, 2H) , 1.42-1.52 (ra, 2H) , 1,52-1,61 (m, 9H) , 2.14-2.18 (m, 2H) , 2,53 (s, 3H) , 2.61-2.64 (m, 4H) , 7.20-7.23 (m, similar a d, 2H) , 8,39-8,41 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 318 (100; MH+) ; calculado para C19H2-7NOS: 317.
Compuesto 35 Tetrafluoroborato de [4- (2-dimetilamino-2-metil-propanoil) fenil] -trimetil-amonio: Se agrega lentamente sulfato de dimetilo (99%; 26.7 g, 0.21 mol) a 25°C a una solución de 2-dimetilamino-l- ( -dimetilaminofenil ) -2-metil-propan-l-ona (preparada de acuerdo con EP138754A2; 4.96g, 0.021mol) en acetonitrilo (50ml) que contiene agua (0.38 g, 0.021mol), la mezcla de reacción se agita a 25°C durante ca . 40 horas y la suspensión resultante se filtra. Se agrega tolueno (50ml) al filtrado y se decantan los sobrenadantes. El aceite restante (6.8 g) se seca y se vuelve a disolver en agua (6.8ml) . La solución resultante (pH ca. 0.3) se lleva a pH 9.2 mediante la adición en porciones de una solución acuosa de carbonato de sodio (2 mol/L; ca . 5.5 g) seguido por la adición de una solución de tetrafluoroborato de sodio (98%; 4.24 g, 0.0378mol) en agua (8 mi). La suspensión resultante (pH ca. 8.3) se lleva nuevamente a pH 9.2 por adición de carbonato de sodio sólido (2.5 g) . El precipitado se filtra, se lava con agua y se seca para proporcionar el compuesto del titulo como un sólido amarillo (1.8 g) . 1H-NMR (300MHz, D20) , d [ppm] : 1.29 (s, 6H) , 2.16 (s, 6H) , 3.56 (s, 9H) , 7.80-7.83 (m, similar a d, 2H) , 8.00-8.02 (m, similar a d, 2H) ; MS (pos. /neg. ESI), m/z (%): encontrado 249 (100)/87 (100); calculado para [C15H25N2O]V [BF4 ] " : 249/87.
Compuesto 36 2- (Azepan-l-il) -2-metil-l- (4-metilsulfañilfenil) propan-l-ona : El compuesto del titulo se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- ( 4 -metilsulfanilfenil ) oxirano (preparado de acuerdo con EP88050A2) y hexametilenímina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (presión ambiente, 140°C, 18 horas). Liquido pardusco; 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm]: 1.32 (s, 6H) , 1.48-1.64 (m, 8H) , 2.54 (s, 3H) , 2.62-2.65 (m, similar a t, 4H) , 7.22-7.23 (m, similar a d, 2H) , 8.53-8.56 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 293 (100; MH2+) ; calculado para C17H25NOS : 291.
Compuesto 37 2- (Azepan-l-il) -2-metil-l- (4-metilsulfonilfenil)propan-l-ona : El compuesto del titulo se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- ( 4-metilsulfonilfenil ) oxirano (intermediario para la preparación del compuesto 41) y hexametilenimina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (presión ambiente, reflujo, durante la noche) . Sólido amarillo; XH-NMR (300 MHz, CDCI3) , d [ppm] : 1.34 (s, 6H) , 1.48-1.64 (m, 8H) , 2.63-2.67 (m, similar a t, 4H) , 3.11 (s, 3H) , 7.99-8.02 (m, similar a d, 2H) , 8.75-8.78 (m, similar a d, 2H); MS(CI), m/z (%) : encontrado 324.2 (100; MH+) ; calculado para C17H25NO3S: 323.
Compuesto 40 2-metil-l - (4-metilsulfinilfenil) -2- (1-piperidil) -propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metil-l- (4-metilsulfanilfenil) -2- (1-piperidil) propan-l-ona (compuesto 29) y ácido 3-cloroperoxibenzoico (1 equivalente) de acuerdo con la preparación del compuesto 22 (reacción durante la noche; sin agregar ácido 3-cloroperoxibenzoico adicional y sin post-reacción) . Sólido ligeramente amarillo; 1H-NMR (300 MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.307 (s, 3H) , 1.311 (s, 3H), 1.43-1.60 (m, 6H) , 2.50-2.54 (m, similar a t, 4H) , 2.78 (s, 3H), 7.67-7.70 (m, similar a d, 2H) , 8.75-8.78 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%): encontrado 294 (100; MH +) ; calculado para C16H23N02S: 293.
Compuesto 41 d) 2-Metil-l- (4-metilsulfOnilfenil) -2- (1-piperidil)propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2- ( 4 -metilsulfonilfenil ) oxirano (preparado como se describe a continuación) y piperidina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (presión ambiente, reflujo, durante la noche) . Sólido beige; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.31 (s, 6H) , 1.45-1.64 (m, 6H) , 2.50-2.53 (m, 4H) , 3.11 (s, 3H) , 7.98-8.01 (m, similar a d, 2H) , 8.77-8.80 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 310 (100; MH+) ; calculado para C16H23NO3S: 309. c) 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2- (4-metilsulfonilfenil) -oxirano: El compuesto del titulo se prepara partir de 2-bromo-2-metil-l- (4-metilsulfonilfenil) propan-l-ona (preparado como se describe a continuación) y metóxido de sodio de acuerdo con el método descrito para la preparación de 2-metoxi-2- ( 4-metilsulfañilfenil ) -1-oxaespiro [2,5] octano (intermediario para la preparación del compuesto 18). Sólido amarillo a naranja; 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm]: 1.02 (s, 3H) , 1.57 (s, 3H) , 3.11 (s, 3H) , 3.22 (s, 3H) , 7.68-7.71 (m, similar a d, 2H) , 7.97-8.00 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 257 (100; MH+) ; calculado para C12H16O4S: 256. b) 2-Bromo-2-metil-l- (4-metilsulfonilfenil)propan-l-ona: El compuesto del título se prepara a partir de 2-bromo-2-metil-l- (4-metilsulfanilfenil) propan-l-ona (preparada como se describe a continuación) y ácido 3-cloroperoxibenzóico de acuerdo con el método descrito para la preparación de ( 1-bromociclohexil ) - (4-metilsulfonilfenil) metanona (intermediario para la preparación del compuesto 23) . Sólido blanco; 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm] : 2.05 (s, 6H) , 3.11 (s, 3H) , 8.3-8.5 (m, similar a d, 2H) , 8.26-8.29 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%): encontrado 305 (100); calculado para CnHi3Br03S: 305. a) 2-Bromo-2-metil-l - (4-metilsulfanilfenil)propan-l-ona: El compuesto del título se prepara a partir de 2-metil-1- ( -metilsulfanilfenil ) propan-l-ona (preparada de acuerdo con, por ejemplo, Tetrahedron 2003, 59, 7915-1920) y bromo de acuerdo con el método descrito para la preparación de (1-bromociclohexil) - ( -metilsulfanilfenil ) metanona (intermediario para la preparación del compuesto 18). Líquido naranj a ; 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm]: 2.05 (s, 6H) , 2.55 (s, 3H) , 7.25-7.28 (m, similar a d, 2H) , 8.13-8.16 (m, similar a d, 2H) ; MS(C1), m/z (%) : encontrado 274.9 (100; MH+) ; calculado para CnHi3BrOS : 273.
Compuesto 42 Metilsulfato de dimetil- [4- (2-metil-2-piperidin-1-io-l-il-propanoil) fenil] sulfonio: El compuesto del título se prepara a partir de 2-metil-l- ( 4-metilsulfanilfenil ) -2- ( 1-piperidil ) propan-l-ona (compuesto 29), agua y sulfato de dimetilo de acuerdo con la preparación del compuesto 25. Liquido naranja; MS (pos . /neg. ESI), m/z (%): encontrado 292.0 (40; M-H+)/111.0 (100); calculado para [C17H27 OS ] "7 [CH304S ] " : 293/111.
Compuesto 43 Metilsulfato de dimetil- [4- [2-metil-2- (1-piperidil)propanoil] fenil] sulfonio: El compuesto del título se prepara a partir de metilsulfato de dimetil- [4- (2-metil-2-piperidin-l-io-l-il-propanoil ) fenil ] sulfonio (compuesto 42) de acuerdo con la preparación del compuesto 26. Sólido amarillo; XH-NMR (300MHz, D20) , d [ppm] : 1.22 (s, 6H) , 1.29-1.49 (m, 6H), 2.39-2.48 (m, 4H) , 3.19 (s, 6H) , 3.64 (s, 3H) , 7.91-7.94 (m, similar a d, 2H) , 8.36-8.38 (m, similar a d, 2H) ; MS (pos . /neg. ESI), m/z (%) : encontrado 292.1 (30)/lll.l (100); calculado para [Ci7H26N0S] 7 [CH304S] ": 292/111.
Compuesto 44 Tetrafluoroborato de dimetil- [4- [2-metil-2- (1-piperidil)propanoil] fenil] sulfonio: Una suspensión de metilsulfato de dimetil- [4- [2-metil-2- (1-piperidil ) propanoil ] fenil ] sulfonio (compuesto 43; 1.0 g, 0.0025mol) en agua (5.6ml) se lleva a pH 2.9 mediante la adición en porciones de ácido clorhídrico acuoso (4mol/L) seguido de la adición de una solución de tetrafluoroborato de sodio (0.45g, 0.0041mol) en agua (0.45g) . La solución resultante se lleva a pH 9 por adición en porciones de solución de carbonato de sodio acuosa (2 mol/L) . La filtración y el secado de la torta de filtro proporciona el compuesto del título (0.76 g) . Sólido amarillo; 1H-NMR (300MHz, D20) , d [ppm] : 1.24 (s, 6H) , 1.29-1.39 (m, 2H) , 1.39-1.49 (m, 4H) , 2.42-2.50 (m, 4H) , 3.18 (s, 6H) , 7.90-7.93 (m, similar a d, 2H) , 8.32-8.35 (m, similar a d, 2H); MS (pos. /neg. ESI), m/z (%): encontrado 292 (30)/87 (100); calculado para [C17H26NOS] +/ [BF4] " : 292/87.
Compuesto 45 2-dietílamino-2-metil-l- (4-metilsulfinilfenil) -propan-l-ona: El compuesto del título se prepara a partir de 2-dietilamino-2-metil-l- ( 4-metilsulfanilfenil ) propan-l-ona (compuesto 17) y ácido 3-cloroperoxibenzoico (1 equivalente) de acuerdo con la preparación del compuesto 22 (reacción durante la noche; sin agregar ácido 3-cloroperoxibenzoico adicional y sin post-reacción) . Líquido amarillo; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm]: 1.05 (t, J = 7.1 Hz, 6H) , 1.35 (s, 6H) , 2.58 (q, J = 7.1 Hz, 4H) , 2.77 (s, 3H) , 7.66-7.69 (m, similar a d, 2H) , 8.71-8.73 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 282 (100; MH+) ; calculado C15H23NO2S: 281.
Compuesto 46 2-dietilamino-2- etil-l- (4-metilsulfonilfenil) -propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- (4-metilsulfonilfenil) oxirano (intermediario para la preparación ración de compuesto 41) y dietilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 44 horas) . Sólido amarillo; XH-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.06 (t, J = 7.1 Hz, 6H) , 1.35 (s, 6H), 2.59 (q, J = 7.1 Hz, 4H) , 3.1 (s, 3H) , 7.97-8.00 (m, similar a d, 2H) , 8.73-8.76 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%) : encontrado 298.1 (100; MH+) ; calculado para C15H23NO3S: 297.
Compuesto 47 Metilsulfato de [2-(4-dimetilsulfoniofenil)-l,l-dimetil-2-oxo-etil] -dietil-amonio: El compuesto del título se prepara a partir de 2-dietilamino-2-metil-l- (4-metilsulfanilfenil ) propan-l-ona (compuesto 17), agua y sulfato de dimetilo de acuerdo con la preparación del compuesto 25. Líquido de rojo marrón; MS (pos . /neg. ESI), m/z (%): encontrado 280 (25; M-H+)/111.0 (100); calculado para [Ci6H27NOS ]V [CH304S ] " : 281/111; Compuesto 48 Metil sulfato de [4- (2-dietilamino-2-metil-propanoil) fenil] -dímetíl-sulfonio: metilsulfato de [2- (4-Dimetilsulfoniofenil ) -1, l-dimetil-2-oxo-etil ] -dietil-amonio (compuesto 47; 16g, 0.0318mol) se disuelve en agua (16ml), el pH de la solución acídica (pH ca . 0.1) se lleva a pH 9.0 mediante la adición en porciones de una solución acuosa de carbonato de sodio (2 mol/L; ca . 27. lg) y la solución opaca resultante se agita a 25°C durante 30 minutos.
La extracción con diclorometano y la evaporación del disolvente orgánico proporciona el compuesto del título como un sólido amarillo (8.44g). Sólido amarillo; ^-NMR (300MHz, D20) , d [ppm] : 0.91 (t, J = 7.1 Hz, 6H) , 1.29 (s, 6H) , 2.52 (q, J = 7.1 Hz, 4H) , 3.20 (s, 6H) , 3.64 (s, 3H) , 7.92-7.95 (m, similar a d, 2H) , 8.37-8.40 (m, similar a d, 2H) ; MS (pos . /neg. ESI), m/z (%): encontrado 280 (100)/111.1 (100); calculado para [Ci6H26NOS] V [CH304S] ": 280/111.
Compuesto 49 Tetrafluoroborato de [4- (2-dietilamino-2-metil-propanoil) fenil ] -dimetil-sulfonio: tetrafluoroborato de sodio (98%; 7.1g, 0.0634mol), disuelto en agua (7.1 g) , se agrega a una solución de metilsulfato de [2- ( 4-dimetilsulfoniofenil ) -1 , l-dimetil-2-oxo-etil ] -dietil-amonio (compuesto 47; 16g, 0.0318mol) en agua (16ml). La solución resultante ligeramente opaca (pH ca . 1.2) se agita a 25°C durante una hora y luego el pH se lleva a 9.0 mediante la adición en porciones de una solución acuosa de carbonato de sodio (2 mol/L; ca . 31.3 g) . La suspensión resultante se agita a 25°C durante 15 minutos, se filtra y la torta del filtro se seca para proporcionar el compuesto del titulo (7.31g). Sólido amarillo; 1H-NMR (300 MHz, D20) , d [ppm] : 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 6H) , 1.30 (s, 6H) , 2.54 (q, J = 7.0 Hz, 4H) , 3.19 (s, 6H) , 7.91-7.94 (m, similar a d, 2H) , 8.35-8.37 (m, similar a d, 2H) ; MS(pos./neg. ESI), m/z (%): encontrado 280 (100) /87 (100); calculado para [Ci6H26 OS]V [BF4] " : 280/87.
Compuesto 50 2-dietilamino-2-metil-l-fenil-propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2-fenil-oxirano (preparado de acuerdo con FR1447116) y dietilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 44 horas). Líquido amarillo naranja; 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm] : 1.07 (t, J = 7.1 Hz, 6H) , 1.35 (s, 6H), 2.60 (q, J = 7.1 Hz, 4H) , 7.38-7.43 (m, 2H) , 7.48-7.53 (m, 1H) , 8.56-8.59 (m, 2H) ; MS(CI), m/z (%): encontrado 220.15 (100; MH+) ; calculado para Ci4H2iNO: 219.
Compuesto 52 b) 2-dietilamino-2-metil-l - (p-tolil)propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- (p-tolil ) oxirano (preparado como se describe a continuación) y dietilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 48 horas). Liquido amarillento; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 1.07 (t, J = 5.4 Hz, 6H) , 1.34 (s, 6H) , 2.41 (s, 3H) , 2.60 (q, J = 5.4 Hz, 4H) , 7.21 (d, J = 6.3 Hz, 2H) , 8.51 (d, J = 6.3 Hz, 2H) ; MS(CI), m/z (%): encontrado 234.2 (100; MH+) ; calculado para C15H23NO: 233. a) 2-metoxi-3, 3-dimetil-2- (p-tolil) oxirano: El compuesto del titulo se prepara a partir de 2-bromo-2-metil-1- (p-tolil ) propan-l-ona (preparada de acuerdo con Journal of Organic Chemistry 1956, 21, 1120-1123) y metóxido de sodio de acuerdo con la preparación de 1-metoxi-l- (4-metilsulfanilfenil ) -2-oxaespiro [2.5] octano (intermediario para la preparación del compuesto 18) . Liquido incoloro; 1H-NMR (300MHz, CDCI3) , d [ppm]: 1.03 (s, 3H) , 1.56 (s, 3H) , 2.39 (s, 3H) , 3.22 (s, 3H) , 7.21 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 6.3 Hz, 2H) . 2- (dipropilamino) -2-metil-l - (4-metilsulfonilfenil)propan-l-ona : El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-3 , 3-dimetil-2- ( 4 -metilsulfonilfenil ) oxirano (intermediario para la preparación del compuesto 41) y dipropilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (primera presión ambiente, reflujo, 44 horas y luego presión, 150°C, 24 horas) . Líquido amarillo; 1H-NMR (300MHz, CDC13) , d [ppm] : 0.79 (t, J = 7.3 Hz, 6H) , 1.34 (s, 6H) , 1.42-1.55 (m, similar a sexteto, 4H) , 2.41-2.47 (m, 4H) , 3.10 (s, 3H) , 7.97-7.80 (m, similar a d, 2H) , 8.70-8.73 (m, similar a d, 2H) ; MS(CI), m/z (%): encontrado 327.2 (100; MH2+) ; calculado para C17H27NO3S: 325.
Compuesto 55 (1-dietilamínociclohexil) - (4-metilsulfonilfenil) -metanona: El compuesto del título se prepara a partir de 2-metoxi-2- ( -metilsulfonilfenil ) -1-oxaespiro [2.5] octano (intermediario para la preparación del compuesto 23) y dietilamina (4 equivalentes) de acuerdo con la preparación del compuesto 21 (150°C, 44 horas). Sólido amarillo; 1H-NMR (300 MHz , CDC13) , d [ppm] : 1.10 (t, J = 7.1 Hz, 6H) , ca. 1.13-1.29 (m, 3H) , 1.49-1.67 (m, 5H) , 2.20-2.24 (m, similar a d, 2H) , 2.72 (q, J = 7.1 Hz, 4H) , 3.1 (s, 3H) , 7.95-7.98 (m, similar a d, 2H) , 8.53-8.56 (m, similar a d, 2H) ; S(CI), m/z (%): encontrado 338.18 (100; H+) ; calculado para Ci8H2N03S: 337.
Ejemplos de aplicación Solución de Blanqueo: Se prepara una solución de 213µ? Morin, 5m de ácido peracético y 20pmol/l del respectivo catalizador en 25mmol/l de regulador de carbonato. El decaimiento de la absorción morin es seguido a 398nm a 20°C con el tiempo utilizando un espectrofotómetro . El tiempo necesario para alcanzar el 50% de la absorción morin inicial (t ½) se da en la siguiente tabla para cada compuesto. Sin la adición de catalizador (por ácido acético solo) t ½ es de 30 minutos. Este valor sirve como referencia.
Tabla 1 Compuesto 1 8 resultan de catalizar la oxidación por ácido acético de morin.
Blanqueador de Manchas " 1: Se agrega 1.5 mm por ácido acético a 50 mM de carbonato y regulador de fosfato que contiene diferentes valores de pH. Se lavan lOg de algodón blanqueado y 0.8g BCOl Tee (CFT) con esta solución de tampón durante 45 minutos a 30°C. Subsiguiente al lavado de los textiles se enjuagan con agua del grifo corriente, se centrifuga y se seca a 50°C. La claridad (Y) de la tela BCOl Tea se mide antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida para la efectividad del proceso de blanqueamiento. Cuanto mayor sea ??, más eficaz es el blanqueamiento. En un segundo experimento se agregaron 200µp\?1/1 del compuesto 20. La siguiente tabla muestra los valores ?? en diferentes valores de pH.
Tabla 2 Compuesto 20 aumenta significativamente blanqueador por ácido acético, incluso a valores de pH > 9.0.
Blanqueador de Manchas " 2: Se agregan 1.5 mm por ácido acético a 50mM carbonato y regulador de fosfato que contiene de diferentes valores de pH. Se lavan lOg de algodón blanqueado y 0.8 g BCOl Tee (CFT) con esta solución reguladora durante 45 minutos a 30°C. Tras el lavado de los textiles se enjuagan con agua corriente de la llave, se centrifugan y se secan a 50°C. La luminosidad (Y) de la tela Tea BC03 se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida para la efectividad del proceso de blanqueo. Cuanto mayor sea el ?? es más efectivo el blanqueo. En los siguientes experimentos se agregaron 25pmol/l de diferentes aminocetonas . La siguiente tabla muestra los valores de ?? en diferentes valores de pH.
Tabla 3 Las a-aminocetonas muestran una clara mejora del rendimiento del blanqueador del ácido peracético.
Blanqueador de Manchas " 3: Se lavan 20 g de algodón blanqueado y 1.0 g de té BC01 (CFT) en un licor de lavado que contiene 5.6g ECE98 detergente estándar (ex WFK) , 1.5 mmol/1 por ácido acético, pH 9.8 durante 45 minutos a 30°C. La luminosidad (Y) de la tela de té BC01 se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo. Cuanto mayor sea el ?? es más efectivo el blanqueo. En este ejemplo se agregaron 12.5, 25, 50, 100 umol/l de diferentes aminocetonas.
Tabla 4 Todas las -aminocetonas utilizadas en este experimento claramente aumentan el rendimiento de blanqueo de ácido peracético Blanqueador de Manchas ~ 4 : Se lavaron 20 g de algodón blanqueado y 1.0 g de té BC01 (CFT) en un licor de lavado que contiene 5.6g ECE98 detergente estándar (ex WFK) , 1.5 mmol/1 por ácido acético, pH 9.8 durante 45 minutos a 30°C. La luminosidad (Y) de la tela de té BC01 se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo.
Los resultados dados en la Tabla 5 son la diferencia de la ?? del ácido peracético más catalizador y el ?? ácido peracético solo (???) . Todo valor mayor que cero indica la actividad catalítica.
En este ejemplo se agregan 12.5, 25, 50, 100 mol/l de aminocetonas diferentes.
Tabla 5 ??? a-aminocetona (BC01 Tee) en diferentes concentraciones Todas las a-aminocetonas utilizadas en este experimento claramente aumentan el rendimiento de blanqueo de ácido peracético Influencia de la luz Los mismos experimentos como los descritos anteriormente se lleva a cabo sin ácido peracético 1.5 mM no resultan en un valor ??? distinto de cero. Esto indica que la luz inducida de formación radical no puede ser responsable del efecto blanqueador.
A) Percarbonato de Sodio de Blanqueador de Multimanchas/TAED Tela de algodón blanqueada 40g, BC01, té, café BC02, té BC03, y algodón manchado con negro grosella CS12 (0.4 g cada una) ex CFT se lavan con un licor de lavado que contiene: 4.7 g/1 de detergente estándar ECE98 (WFK) , 138 mg de percarbonato de sodio (SPC) y 30 mg de Tetraacetiletilendiamina (TAED) durante 60 minutos a 30°C con y sin 100 mol/l del compuesto 1. El pH del licor de lavado se ajusta a pH 9.9 con HC1 1M. La luminosidad (Y) de las telas manchadas se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo. Cuanto mayor sea el ?? es mayor la efectividad del blanqueador.
Tabla 6 Valores (??) Los Valores ?? resultantes indican un efecto catalítico del compuesto 1 en todas las manchas probadas.
B) Percarbonato de Sodio de Blanqueador de ultimanchas /TAED Tela de algodón blanqueada 40g, BC01, té, café BC02, té BC03, y algodón manchado con negro grosella CS12 (0.5 g cada una) ex CFT se lavan con un licor de lavado 250ml que contiene: 4.7 g/1 de detergente estándar ECE98 ( FK) , 165mg de percarbonato de sodio (SPC) y 30 mg de Tetraacetiletilendiamina (TAED) durante 60 minutos a 30°C con y sin 80µp??1/1 de catalizador. El pH del licor de lavado se ajusta a pH 10.1 con HC1 1M. La luminosidad (Y) de las telas manchadas se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo.
Los resultados dados en la Tabla 7 son la diferencia del ?? de SPC+TAED más catalizador y el ?? de SPC+TAED sola (???) . Todo valor mayor que cero indica la actividad catalítica.
Tabla 7 Valores (???) Los Valores ?? resultantes indican un efecto catalítico del compuesto 1 en todas las manchas probadas.
C) Percarbonato de Sodio de Blanqueador de Muítimanchas/DOBA Tela de algodón blanqueada 40g, BC01, té, café BC02, té BC03, y algodón manchado con curry (0.5 g cada uno) ex CFT se lavan con un licor de lavado 250ml que contiene: 4.7 g/1 de detergente estándar ECE98 (WFK) , 165mg de percarbonato de sodio (SPC) y 36 mg de ácido dodecanoiloxibenzoico (DOBA) durante 60 minutos a 30°C con y sin 80 mol/l de catalizador. El pH del licor de lavado se ajusta a pH 10.1 con HC1 1M. La luminosidad (Y) de las telas manchadas se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo.
Los resultados dados en la Tabla 8 son la diferencia del ?? de SPC+TAED más catalizador y el ?? de SPC+TAED sola (???) . Todo valor mayor que cero indica la actividad catalítica.
Tabla 8 Valores ??? Los Valores ??? resultantes indican un efecto catalítico del catalizador probado.
D) Blanquedor de Multimanchas - Lavados Múltiples Tela de algodón blanqueada lOg, té BC01 y algodón manchado de café BC02 (0.5 g cada uno) ex CFT se lavaron en tres lavados secuenciales con 250ml de licor de lavado que contiene: 3g/l de detergente estándar ECE98 ( FK) , 42mg de percarbonato de sodio (SPC) y 9mg de ácido dodecanoiloxibenzoico (DOBA) o Tetraacetiletilendiamina (TAED) durante 20 minutos a 30°C con y sin 20µp\?1/1 de catalizador. El pH del licor de lavado se ajusta a pH 9.8 con HC1 1M. La luminosidad (Y) de las telas manchadas se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo .
Los resultados dados en la Tabla 9 son la diferencia del ?? de SPC+DOBA o TAED más catalizador y el ?? de SPC+DOBA o TAED sola (???) . Todo valor mayor que cero indica la actividad catalítica.
Tabla 9 Valores ??? El valores ??? resultante después del 3— lavado indican un efecto catalítico del catalizador probado con ambos activadores de blanqueo utilizados E) Percarbonato de Sodio de Blanqueador de Muítimanchas/NOBS Tela de algodón blanqueada 40g, BC01, té, y algodón manchado con café BC02 (0.5 g cada uno) ex CFT se lavaron con 250ml de licor de lavado que contiene: 4.7g/l de detergente estándar ECE98 (WFK) , 165mg de percarbonato de sodio (SPC) y 39mg de ácido Noniloxibenzolsulfónico (NOBS) durante 60 minutos a 30°C con y sin 80µ???1/1 de catalizador. El pH del licor de lavado se ajusta a pH 10.1 con HC1 1 . La luminosidad (Y) de las telas manchadas se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y (??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo.
Los resultados dados en la Tabla 10 son la diferencia del ?? de SPC+TAED más catalizador y el ?? de SPC+TAED sola (???) . Todo valor mayor que cero indica la actividad catalítica.
Tabla 10 Valores ??? Los valores ??? resultante indican un efecto catalítico del catalizador probado (100%) .
F) Blanqueo de Manchas a Baja Temperatura: El algodón blanqueado 20 g de y 0.5g de té BC01 (CFT) se lavan en 100ml, 25mM de Carbonato, regulador de pH 9.6 que contiene 14 mg de Tetraacetiletilendiamina (TAED) y 6.5mM de peróxido de Hidrógeno (H202) y ???µ? de Hidroxietilendifosfonato (HEDP) durante 45 minutos a 10°C, con y sin 30µ? de catalizador. La luminosidad (Y) de la tela té BC01 se midió antes y después del lavado, la diferencia de los dos valores Y ( ??) es una medida de la efectividad del proceso de blanqueo.
Los resultados dados en la Tabla 11 son la diferencia de la ?? de la TAED/H202 más catalizador y la ?? de la TAED/H202 sola (???) . Todo valor mayor que cero indica la actividad catalítica.
Tabla 11 Valores ??? Los valores ??? resultante indican un efecto catalítico del catalizador probado

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Uso de la composición que comprende a) H2O2, a precursor de H2O2, o un perácido y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en donde X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de d-C6-S(0)", alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de Ci-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (CO)ORg; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (CO)OR6; o Ri es S+(R7) (R8) X'~; R7 y Re independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; o R7 o Re es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Ri es N+(R9) (R10) (Rn) X"~; R9, Rio y Rn independientemente uno del otro son alquilo de C1-6 lineal o ramificado; o R7 o Rg o R es alquenilo de C2 -C3 lineal o ramificado; o R9 y Rio o R9 y R o Rio y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X''" tiene una de las definiciones dadas para X" y X'~ y es la misma o diferente; R' 1 has one of the definitions given fo Rx; o R' 1 es alquilo de CI-CÉ lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de C1-C6-S (O) ~, alquilo de Ci-C6-S02" el cual es alquilo de Ci-C6 sustituido por (CO)O" Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)O' Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de Ci-Cg lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y Rs independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1 -C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2 -C 6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de C5-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; Re es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o para la limpieza de platos; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende a) H202, un precursor de H202, o perácido y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en donde X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ~, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de Ci-C6~S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02", el cual es alquilo de sin sustituir o sustituido por OH o (CO)OR6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6/ R' 1 tiene una de las definiciones dadas para Ri; o R' 1 es alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de C1-C6 , alquilo de C1-C6-S (0) ~, alquilo de Ci-C6-S02~ el cual es alquilo de C1-C6 sustituido por (C0)0" Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)0~ Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1 -C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de C5-C8; o R/¡ y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina ; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles o para la limpieza de platos; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Rif R'i ^2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en donde un activador de blanqueo se utilza adicionalmente.
. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 a 3 en donde el componente a) comprende un precursor de H2 02 y un activador de blanqueo.
. 5. Uso de acuerdo con cualquier de la reivindicación precedente en donde el componente a) está presente en una cantidad de 2 partes hasta 90 partes por peso y el componente b) está presente en una cantidad de 0.02 partes hasta 20 partes por peso; la suma es de 100 partes.
6. Uso de acuerdo con cualquier precedente de la reivindicación en donde la composición se utiliza para el blanqueo de manchas o de suciedad de los materiales textiles en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas a un pH entre 7 y 11.
7. Uso de acuerdo con cualquier precedente de la reivindicación en donde la fórmula (1) y (2) X" es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci~ C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02-; o Ri es S+(R7) (R8) X'-; R7 y Rs independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; X' ~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Rx es N+(R9) (R10) (R ) X' '"; R9, Rio y Rn independientemente uno del otro son alquilo de C1-6 lineal o ramificado; o Rg y Rio o Rg y Rn o Rio y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X''" tiene una de las definiciones dadas para X" y X'" y es la misma o diferente; R' i tiene una de las definiciones dadas para Ri; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de C5-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina .
8. Uso de acuerdo con cualquier precedente de la reivindicación en donde el compuesto de la fórmula (1) o (2) compuesto de la fórmula en donde R'i es SCH3, S(02)CH3, H, CH3, S(0)CH3, (CH3)2S+ BF4~ o (CH3)2S+ (CH30) S (02)0~; o es un compuesto de la fórmula (4) en donde R'i es H, CH3, SCH3, S(0)CH3 , S(02)CH3/ (CH3)2S+ BF4 (CH30) S (02) O"; o es un compuesto de la fórmula (5) en donde R'i es SCH3, S(02)CH3, H, CH3, S(0)CH3, (CH3)2S+ BF4~ CH3O) S (02 ) O"; o es un compuesto de la fórmula (6) en donde R'i = SCH3, S(0)CH3, S(02)CH3, (CH3)2S+ BF4~ o (CH3) (CH30) S (02)CT; o es Un compuesto de la fórmula (7) R'i = H, SCH3, S(0)CH3, (CH3CH2) S+ BF4~, (CH3)2S+ BF4~, (CH3)2S+ PF6~ o (CH3) ; o es Un compuesto de la fórmula (8) en donde Ri es SCH3 y X" es Cl" o BF4"'
9. Uan composición que comprende a) H202 o un precursor de H202 o perácido y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ", alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de C1-C6-S (0) ", alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de C1-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (C0)0R6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6; o Ri es S+(R7) (R8) X'"; R7 y Rs independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; o R7 o R8 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X'" tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Ri es N+(R9) (R10) (Rn) X"~; R9f Rio y R11 independientemente uno del otro son alquilo de is lineal o ramificado; o R7 o R8 o Rn es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R9 y Rio o R9 y R o Ri0 y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X''~ tiene una de las definiciones dadas para X" y X'~ y es la misma o diferente; R' 1 tiene una de las definiciones dadas para Rj.; o R' 1 es alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)", alquilo de C1-C6- SO2" el cual es alquilo de Ci-C6 sustituido por (CO)O' Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)Cf Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1 -C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más 0 o cicloalquilo de Cs-Cs; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad en materiales textiles o para la limpieza de platos; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C 1 -C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
10. Un proceso para el blanqueo de manchas o de suciedad en materiales textiles o platos en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas que comprende tratar un materia textil o platos o en un medio acuoso, ya sea a mano o en un sistema automático de lavado o lavavaj illas , junto con una mezcla que comprende a) H202, un precursor de H202 o perácido, oxigeno o aire y b) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ", alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02~, el cual es alquilo de C1-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (CO)OR6/ o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (CO)OR6; o Ri es S+(R7) (R8) X'~; R7 y Re independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado; o R7 o Rs es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X'~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Rj es N+(R9) (R10) (Rn) X"-; 9Í Rio y R11 independientemente uno del otro son alquilo de Ci_6 lineal o ramificado; o R7 o Re o R es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R9 y Rio o Rg y Rn o Rio y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X' ' ~ tiene una de las definiciones dadas para X" y X'" y es la misma o diferente; R' 1 tiene una de las definiciones dadas para Ri; o R' 1 es alquilo de Ci-Ce lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)", alquilo de Ci-C6-S02~ el cual es alquilo de C1-C6 sustituido por (C0)0" Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)Cf Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de Ci~ e el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de C5-C8; o R y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; para el blanqueo de manchas o de suciedad en materiales textiles o para la limpieza de platos; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
11. Una composición detergente, limpiadora o blanqueadora que comprende I) de 0.1 a 50% en peso, en base al peso total de la composición, A) de al menos un tensoactivo aniónico y/o B) un tensoactivo no iónico, II) de 0 a 70% en peso, en base al peso total de la composición, C) de al menos un sustituyente adyacente, III) de 0.02 a 80% en peso de una composición como se describe en la reivindicación 1 IV) de 0 a 20% en peso, en base al peso total de la composición, de al menos un aditivo adicional.
12. Un gránulo que comprende a) de 1 99% en peso, en base al peso total del gránulo, de una composición como se describe en la reivindicación 1; b) de 1 99% en peso, en base al peso total del gránulo, de al menos un aglutinante, c) de 0 20% en peso, en base al peso total del gránulo, de al menos un material encapsulante, d) de 0 20% en peso, en base al peso total del gránulo, de al menos un aditivo adicional y e) de 0 20% en peso en base al peso total del gránulo, de agua; la suma del porcentaje es 100%.
13. Un compuesto de la fórmula (la) o (2a) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) alquilo de Ci-C6 lineal o ramificado, alcoxi de C1-C6, alquiltio de Ci-C , alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de C1-C6-SO2-, el cual es alquilo de C1-C5 sin sustituir o sustituido por OH o (CO)OR6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (CO)OR6; o Ri es S+(R7) (Rg) X'"; R7 y R3 independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o R8 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X'" tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o Rx es N+(R9) (R10) (Rn) X""; R9 RIO y R11 independientemente uno del otro son alquilo de C1-6 lineal o ramificado; o R7 O Re o Ra es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o g y Rio o Rg y Rn o Rio y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X''" tiene una de las definiciones dadas para X" y X'" y es la misma o diferente; R' 1 es alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-SC>2~ el cual es alquilo de C1-C6 sustituido por (CO)O' Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (CO)CT Z+; o R'i es S+(R7) (R8) X'~; R7 y Rs independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 lineal o ramificado; o R7 o R8 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; X' ~ tiene una de las definiciones dadas para X" y es la misma o diferente; o R' i es N+(R9) (Rio) ( ii) X' '"; 9Í Rio y Rn independientemente uno del otro son alquilo de Ci-6 lineal o ramificado; o R7 o R8 o Rn es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R9 y Rio o R9 y Rn o Rio y Rn junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina; X' '" tiene una de las definiciones dadas para X" y X'" y es la misma o diferente; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C 2 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de Cs-Cs; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina ; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Ri, R'i, R2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de C1-C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
14. Un compuesto de la fórmula (la) o (2a) en donde X~ es el anión de un ácido orgánico o inorgánico; Ri es hidrógeno, halógeno, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilo- (SO) ~, alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de Ci-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-SC>2~, el cual es alquilo de C1-C6 sin sustituir o sustituido por OH o (CO)OR6; o Ri es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por (C0)0R6; R' 1 es alquilo de Ci~Ce lineal o ramificado, alcoxi de Ci-C6, alquiltio de C1-C6, alquilo de Ci-C6-S(0)~, alquilo de Ci-C6-S02~ el cual es alquilo de C1-C6 sustituido por (C0)0" Z+; o R' 1 es alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado sustituido por (C0)0~ Z+; R2 y R3 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de Ci~C6 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido- por fenilo; o alquenilo de C2-C3 lineal o ramificado; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo; R4 y R5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C1-C12 lineal o ramificado el cual está sin sustituir o sustituido por 1 a 4 grupos de OH; alquenilo de C2-C6 sin sustituir, alquilo de C1-C6 el cual se interrumpe por uno o más O o cicloalquilo de Cs-C8; o R4 y R5 junto con el átomo de Nitrógeno al cual están unidos forman un grupo pirrolidina, piperidina o morfolina o hexametilenimina; R6 es hidrógeno o alquilo de C1-C3 lineal o ramificado; Z+ es Na+, K+ o NH4+; con la condición de que si en la fórmula (1) y (2) Rií R'if 2 y R3 son hidrógeno, R4 y R5 no son alquilo de Ci~C12 sin sustituir o alquenilo de C2-C6 sin sustituir.
15. Un compuesto de la fórmula (2a) como se define en la reivindicación 13 ó 14.
MX2012015285A 2010-06-28 2011-06-21 Composicion blanqueadora libre de metal. MX2012015285A (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35896510P 2010-06-28 2010-06-28
EP10167513 2010-06-28
PCT/EP2011/060367 WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2011-06-21 Metal free bleaching composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2012015285A true MX2012015285A (es) 2013-02-07

Family

ID=43127742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2012015285A MX2012015285A (es) 2010-06-28 2011-06-21 Composicion blanqueadora libre de metal.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9657435B2 (es)
EP (1) EP2585431B1 (es)
JP (1) JP5878528B2 (es)
KR (1) KR101831472B1 (es)
CN (1) CN102958909B (es)
AU (1) AU2011273735A1 (es)
BR (1) BR112012032820A2 (es)
CA (1) CA2801513A1 (es)
ES (1) ES2651319T3 (es)
MX (1) MX2012015285A (es)
PL (1) PL2585431T3 (es)
RU (1) RU2570902C2 (es)
WO (1) WO2012000846A1 (es)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2651907B1 (en) 2010-12-13 2014-10-01 Basf Se Bleach catalysts
ES2707869T3 (es) 2011-05-05 2019-04-05 Danisco Us Inc Composiciones y métodos comprendiendo variantes de serina proteasa
MX357386B (es) 2011-05-05 2018-07-06 Procter & Gamble Composiciones y metodos que comprenden variantes de proteasa serina.
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
BR112014023153B1 (pt) 2012-03-19 2021-02-23 Milliken & Company corantes de carboxilato
CA2911332A1 (en) 2013-05-28 2014-12-04 The Procter & Gamble Company Surface treatment compositions comprising photochromic dyes
US9371507B2 (en) 2013-09-18 2016-06-21 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions containing dyes
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CN105555935A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
CN105555936A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
WO2015112340A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015112339A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
WO2015112341A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
EP3097172A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
JP2017518407A (ja) 2014-05-06 2017-07-06 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ランドリーケア組成物
EP3170844A4 (en) * 2014-07-16 2018-01-10 Adeka Corporation Photosensitive composition
CN107001994A (zh) 2014-11-17 2017-08-01 宝洁公司 有益剂递送组合物
DE102014223360A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhülltes Portionswaschmittel
US20160145542A1 (en) * 2014-11-25 2016-05-26 Milliken & Company Cleaning Composition
EP3088504B1 (en) 2015-04-29 2021-07-21 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
EP3088502B1 (en) 2015-04-29 2018-05-23 The Procter and Gamble Company Method of treating a fabric
EP3088506B1 (en) 2015-04-29 2018-05-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition
US20160319224A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
CN107624127A (zh) 2015-04-29 2018-01-23 宝洁公司 处理织物的方法
WO2016178668A1 (en) 2015-05-04 2016-11-10 Milliken & Company Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions
CA3002668A1 (en) 2015-11-26 2017-06-01 Neil Joseph Lant Liquid detergent compositions comprising protease and encapsulated lipase
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3243896B1 (en) 2016-05-09 2019-07-03 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a fatty acid decarboxylase
CN106498696A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 济宁锦祥化工科技有限公司 一种纺织印染用绿色固体白的制备方法
US20180119056A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Milliken & Company Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions
ES2797777T3 (es) 2017-04-24 2020-12-03 Igm Group B V Funcionalización oxidante simple de alquil aril cetonas
CN110105256B (zh) * 2019-04-30 2020-11-03 同济大学 α-胺基酮-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用
CN115141162B (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 天津久日新材料股份有限公司 一种光引发剂的制备方法及其产品

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
NL113890C (es) 1955-07-27
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
FR1447116A (fr) 1958-12-19 1966-07-29 Parke Davis & Co Procédé de fabrication d'isobutyrophénone
NL246399A (es) * 1958-12-19
DE1162967B (de) 1959-06-19 1964-02-13 Konink Ind Mij Voorheen Noury Wasch- und/oder Bleichmittel
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4318791A (en) 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
DE3365773D1 (en) * 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
EP0091159B1 (en) 1982-04-02 1985-09-11 Unilever N.V. Process for preparing sugar acetates
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
EP0138754B1 (de) 1983-08-15 1988-05-25 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare Gemische
DE3337921A1 (de) 1983-10-19 1985-05-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalisalzen von acyloxibenzolfulfonsaeuren
GB8422158D0 (en) 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
TR22733A (tr) 1984-12-14 1988-05-24 Clorox Co Fenilen mono-ve diester perasit iptidai maddeler
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
US4933103A (en) 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
US4915863A (en) 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
FR2626880B1 (fr) 1988-02-10 1990-06-08 Lafon Labor Derives n-substitues de 2-amino-1-phenylpropanone, procede de preparation et utilisation en therapeutique
EP0331229B1 (en) 1988-03-01 1993-08-18 Unilever N.V. Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
JP2571113B2 (ja) 1988-12-29 1997-01-16 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
ES2100925T3 (es) 1990-05-21 1997-07-01 Unilever Nv Activacion de blanqueador.
GB9011618D0 (en) 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
GB9012001D0 (en) 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
DE69334295D1 (de) 1992-07-23 2009-11-12 Novo Nordisk As MUTIERTE -g(a)-AMYLASE, WASCHMITTEL UND GESCHIRRSPÜLMITTEL
DE4310506A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Cognis Bio Umwelt Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
US5601750A (en) 1993-09-17 1997-02-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Enzymatic bleach composition
WO1996006154A1 (en) 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
DE59504366D1 (de) 1994-12-30 1999-01-07 Novartis Ag Polymere auf der grundlage von blockcopolymeren
DE19502294A1 (de) 1995-01-26 1996-08-01 Basf Ag Verwendung von Trisäuren auf Basis alkoxylierter teriärer Amine als Komplexbildner
US5739327A (en) 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
TR199701703T1 (xx) * 1995-06-27 1998-06-22 The Procter & Gamble Company Bir kuma� koruyucu madde ihtiva eden peroksijen a�art�c� terkipleri.
DE19529905A1 (de) 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE19530786A1 (de) 1995-08-22 1997-02-27 Hoechst Ag Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichkatalysator
US6277808B1 (en) * 1995-11-27 2001-08-21 The Procter & Gamble Company Composition for treating stains on laundry items and method of treatment
ATE206073T1 (de) 1995-12-29 2001-10-15 Novozymes As Enzym enthaltende teilchen und flüssiges reinigungsmittelkonzentrat
DE19600159A1 (de) 1996-01-04 1997-07-10 Hoechst Ag Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze
DE19605526A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6180651B1 (en) 1996-04-04 2001-01-30 Bristol-Myers Squibb Diarylmethylidenefuran derivatives, processes for their preparation and their uses in therapeutics
US5693603A (en) 1996-04-30 1997-12-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfanimines as bleach catalysts
DE19620267A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Henkel Kgaa Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden für Persauerstoffverbindungen
US5876625A (en) 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
EP1038946A3 (en) 1996-08-23 2000-10-25 Unilever Plc N-acylimines as bleach catalysts
DE59712085D1 (de) 1996-09-26 2004-12-23 Henkel Kgaa Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE19639603A1 (de) 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Übergangsmetall-Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
US6034045A (en) * 1997-02-25 2000-03-07 Church & Dwight Co., Inc. Liquid laundry detergent composition containing a completely or partially neutralized carboxylic acid-containing polymer
DE69816981T2 (de) 1997-03-07 2004-06-03 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Bleichmittelzusammensetzungen enthaltend metalbleichmittelkatalysatoren,sowie bleichmittelaktivatoren und/oder organischepercarbonsäure
AR010706A1 (es) * 1997-03-07 2000-07-12 Univ Kansas Composicion para lavado de ropa o de limpieza que comprende un catalizador de blanqueo de metal de transicion y materiales auxiliares con blanqueador.
DE19714122A1 (de) 1997-04-05 1998-10-08 Clariant Gmbh Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19719397A1 (de) 1997-05-07 1998-11-12 Clariant Gmbh Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19721886A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Bleichsystem
US5919745A (en) * 1997-07-11 1999-07-06 Church & Dwight Co., Inc Liquid laundry detergent composition containing nonionic and amphoteric surfactants
CA2248476A1 (en) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
WO1999033947A1 (de) 1997-12-24 1999-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit dendrimer-liganden zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen
EP0937771A1 (en) * 1998-02-19 1999-08-25 The Procter & Gamble Company Liquid detergent and foam compositions
CA2333649C (en) 1998-06-15 2010-04-06 Unilever Plc Bleach catalysts and formulations containing them
ES2206853T3 (es) 1998-11-10 2004-05-16 Unilever N.V. Catalizadores de blanqueo y oxidacion.
DE19855607A1 (de) 1998-12-02 2000-06-08 Henkel Kgaa Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen
AU4061900A (en) 1999-04-01 2000-10-23 Procter & Gamble Company, The Transition metal bleaching agents
KR100638069B1 (ko) 1999-07-14 2006-10-25 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 세발형 리간드의 금속 착화합물
GB9917451D0 (en) 1999-07-23 1999-09-29 Unilever Plc Fabric care treatment composition and a method of treating fabric
KR20010026522A (ko) 1999-09-07 2001-04-06 윤종용 인터넷폰의 콜백을 위한 시스템 및 그 방법
US6476996B1 (en) 2000-02-15 2002-11-05 Western Digital Technologies, Inc. Disk drive comprising an actuator driver circuit for retracting a head independent of a servo microprocessor when a spindle speed fault mode is detected
BR0108772A (pt) 2000-02-29 2002-11-26 Unilever Nv Composição alvejante, método para alvejar um substrato, e, ligando
DE10019878A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Clariant Gmbh Bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metall-Komplexe
GB0011527D0 (en) 2000-05-12 2000-06-28 Unilever Plc Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
AU8960901A (en) 2000-07-04 2002-01-14 Ciba Sc Holding Ag Method for treating textile fibre materials or leather
DE10037162A1 (de) 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleich- und Oxidationsmittel und ihre Verwendung
GB0026831D0 (en) 2000-11-02 2000-12-20 Unilever Plc Bleaching composition
WO2002036729A1 (en) * 2000-11-02 2002-05-10 Unilever Plc Fabric treatment composition
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0102826D0 (en) 2001-02-05 2001-03-21 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
US6833343B2 (en) 2001-03-30 2004-12-21 Kao Corporation Bleaching detergent formulation
MXPA03009905A (es) 2001-04-30 2004-01-29 Ciba Specilaty Chemicals Holdi EMPLEO DE COMPUESTOS DE COMPLEJOS METALICOS COMO CATALIZADORES DE OXIDACIoN.
DE10163331A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
GB0205276D0 (en) * 2002-03-06 2002-04-17 Unilever Plc Bleaching composition
DE10230834A1 (de) 2002-07-09 2004-01-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine
JP4643259B2 (ja) 2002-07-11 2011-03-02 チバ ホールディング インコーポレーテッド 金属錯体化合物及びその酸化触媒としての使用
DE10304131A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
DE10345273A1 (de) 2003-09-30 2005-04-21 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren
DE102004003710A1 (de) 2004-01-24 2005-08-11 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
CN1281577C (zh) * 2004-11-04 2006-10-25 中山大学 光敏季铵盐及其制备方法和用途
EP1976966B1 (en) * 2006-01-23 2013-12-18 The Procter and Gamble Company Enzyme and photobleach containing compositions
CN101501173B (zh) * 2006-01-23 2011-12-14 宝洁公司 包含酶和光漂白剂的组合物
GB0615487D0 (en) * 2006-08-04 2006-09-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
DE102006036889A1 (de) 2006-08-04 2008-02-07 Clariant International Limited Verwendung von Aminoacetonen und deren Salzen als Bleichkraftverstärker für Persauerstoffverbindungen
DE102007017656A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Biheteroaryl-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017657A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017654A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Bis(hydroxychinolin)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
EP2170820A2 (en) * 2007-06-20 2010-04-07 Glaxo Group Limited Improved process of amide formation
JP5270678B2 (ja) 2007-07-23 2013-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属錯体化合物の酸化触媒としての使用
JP5656859B2 (ja) 2008-12-01 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シルセスキオキサン光開始剤
US8906979B2 (en) 2009-07-30 2014-12-09 Basf Se Macrophotoinitiators
EP2651907B1 (en) 2010-12-13 2014-10-01 Basf Se Bleach catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
ES2651319T3 (es) 2018-01-25
WO2012000846A1 (en) 2012-01-05
EP2585431B1 (en) 2017-09-06
JP5878528B2 (ja) 2016-03-08
CN102958909B (zh) 2016-11-09
RU2570902C2 (ru) 2015-12-20
US9657435B2 (en) 2017-05-23
PL2585431T3 (pl) 2018-03-30
KR20130027557A (ko) 2013-03-15
BR112012032820A2 (pt) 2016-11-08
JP2013538243A (ja) 2013-10-10
KR101831472B1 (ko) 2018-02-22
RU2013103401A (ru) 2014-08-10
CN102958909A (zh) 2013-03-06
US20130117941A1 (en) 2013-05-16
CA2801513A1 (en) 2012-01-05
EP2585431A1 (en) 2013-05-01
AU2011273735A1 (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2012015285A (es) Composicion blanqueadora libre de metal.
US9533296B2 (en) Bleach catalysts
ES2727511T3 (es) Uso de compuestos de hidrazida como catalizadores de oxidación
JP6505728B2 (ja) 洗濯洗剤における光漂白剤としてのオルト置換エトキシ化ＡｌまたはＺｎフタロシアニン化合物の使用
WO2017076771A1 (en) Bleach catalysts
EP3372663A1 (en) Bleach catalysts
WO2017186480A1 (en) Metal free bleaching composition