KR20130027557A - 금속 비함유 표백 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 α-아미노케톤, H2O2, H2O2 전구체 또는 과산, 및 임의로 활성화제를 포함하는 조성물의, 수동에 의한 또는 자동 세척기 또는 식기세척기에서의 텍스타일 물질 또는 접시를 위한 표백 혼합물로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 측면은 특정한 α-아미노케톤 및 H2O2, H2O2 전구체 또는 과산을 포함하는 조성물, 및 수동에 의한 또는 자동 세척기 또는 식기세척기에서의 세척 공정에서 텍스타일 물질 또는 접시 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키는 방법이다. 또한 본 발명의 측면은 이러한 조성물 및 신규한 화합물을 포함하는 세제 배합물이다.

Description

금속 비함유 표백 조성물 {METAL FREE BLEACHING COMPOSITION}
본 발명은 특정한 α-아미노케톤, H2O2, H2O2 전구체 또는 과산, 및 임의로 활성화제를 포함하는 조성물의, 수동에 의한 또는 자동 세척기 또는 식기세척기에서의 텍스타일 물질 또는 접시를 위한 표백 혼합물로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 측면은 특정한 α-아미노케톤 및 H2O2, H2O2 전구체 또는 과산을 포함하는 조성물, 및 수동에 의한 또는 자동 세척기 또는 식기세척기에서의 세척 공정에서 텍스타일 물질 또는 접시 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키는 공정이다. 또한 본 발명의 측면은 이러한 조성물 및 신규한 화합물을 포함하는 세제 배합물이다.
과산화물-함유 표백제는 오랫동안 세척 및 세정 공정에서 사용되어 왔다. 이것은 90℃ 이상의 액체 온도에서는 우수한 작용을 갖지만, 보다 낮은 온도에서는 그의 성능이 현저하게 저하된다. 적합한 염의 형태로 첨가된 다양한 전이 금속 이온, 및 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물은 H2O2를 활성화시킨다고 알려져 있다. 이렇게 하여, 보다 낮은 온도에서 불만족스러운, H2O2 또는 H2O2를 방출하는 전구체 및 기타 퍼옥소 화합물의 표백 효과를 증강시킬 수 있다. 이런 점에서, 이것들, 특히 기재에 대해 증가된 산화 경향 뿐만 아니라 카탈라제-유사 불균등화에서 과산화물 활성화를 가짐이 드러난, 전이 금속 이온과 리간드의 조합이 실제적인 목적을 위해서 중요하다. 후자의 활성화는, 본 경우에는 오히려 바람직하지 못한 경향이 있고, 심지어는, 낮은 온도에서 부적당한, H2O2 및 그의 유도체의 표백 효과를 손상시킬 수도 있다.
효과적인 표백 작용을 갖는 H2O2 활성화에 있어서, 다양한 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 및 임의로 산소-함유 가교 리간드를 갖는 망가니즈 착물의 일핵 또는 다핵 변형체가 현재 특히 효과적인 것으로 간주되고 있다. 이러한 촉매는 실제 조건에서 적당하게 안정하고, Mnn+의 경우, 생태학적으로 허용되는 금속 양이온을 함유하지만, 이것의 사용은 유감스럽게도 염료 및 섬유의 상당한 손상과 연관되어 있다.
보다 낮은 온도에서의 표백 효과를 개선할 수 있는 또 다른 잘 알려진 가능성은 H2O2의 전구체와 함께 표백 활성화제를 사용하는 것이다. 전형적인 표백 활성화제는 테트라아세틸에틸렌디아민, 펜타아세틸글루코스, 나트륨 옥타노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 노나노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 데카노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 운데카노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 도데카노일옥시벤젠술포네이트, 옥타노일옥시벤조산, 노나노일옥시벤조산, 데카노일옥시벤조산, 운데카노일옥시벤조산, 도데카노일옥시벤조산, 옥타노일옥시벤젠, 노나노일옥시벤젠, 데카노일옥시벤젠, 운데카노일옥시벤젠 및 도데카노일옥시벤젠이다. WO 2008/014965에서는, 근래에, 상기에서 기술된 고전적인 표백 활성화제 대신에, 표백 활성화제로서 디알킬아미노아세톤 유도체 또는 그의 염을, 무기 퍼옥소 화합물, 특히 퍼옥소모노술페이트(옥손, 카로아트)와 함께 사용하는 것이 제안되었다.
본 발명의 목적은 표백 공정을 추가로 개선하고 표백 효율을 보다 높은 pH 값까지 연장시키는 것에 관한 것이다. 놀랍게도, 특정한 α-아미노케톤, H2O2, H2O2 전구체 또는 과산, 및 임의로 공지된 활성화제는 매우 효율적인 표백 조성물을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 본 표백 조성물은 금속 착물을 함유하지 않기 때문에, 매우 다양한 응용 분야에서 과산화물 화합물의 작용이 상당히 향상됨에도 불구하고, 감지될만한 섬유 손상이 일어나지 않는다.
본 발명의 한 측면은
텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한,
a) H2O2, H2O2의 전구체 또는 과산, 및
b) 화학식 1 또는 2의 화합물
을 포함하는 조성물의 용도이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
상기 식에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
특정 실시양태에서, 본 발명은
a) H2O2, H2O2의 전구체, 과산, 및
b) 화학식 1 또는 2의 화합물
을 포함하는 조성물의, 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한 용도이다.
<화학식 1>
Figure pct00003
<화학식 2>
상기 식에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
무기 또는 유기 음이온 X-는 음이온, 예컨대 RCOO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2-, H2PO4 -, HPO4 2-, OCN-, SCN-, NO3 -, F-, Cl-, Br- 또는 HCO3 -일 수 있고, 여기서 R은 수소, 임의로 치환된 C1-C24 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이다. 예는 락트산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산이다.
-1 초과의 전하를 갖는 음이온의 경우에, 전하 균형은 추가의 양이온, 예컨대 H+, Na+, K+, NH4 + 또는 화학식 1의 화합물의 양성자화된 형태에 의해 달성된다.
바람직하게는 X-는 RCOO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-이고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게는 R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 헥사메틸렌이민 기, 특히 모르폴린 기를 형성한다.
바람직하게는 R2 및 R3은 C1-C4 알킬, 특히 메틸이다.
다양한 C1-C6 알킬 기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 및 그의 다양한 이성질체이다.
화합물은 부분적으로 공지되어 있고, 예컨대 예를 들어 GB 2 320 027에 기술된 바와 같은, 표준 절차에 따라 제조될 수 있다.
조성물의 성분 a)는 H2O2, H2O2의 전구체 또는 과산일 수 있고, 이것은 수성 세척 공정에서 존재한다. H2O2의 전구체, 예컨대 하기에 요약된 과산화물 또는 과산이 바람직하다. 특히 무기 과산화물이 바람직하다.
H2O2의 전구체로서, 과산화물, 즉 수용액에서 과산화수소를 생성할 수 있는 모든 화합물, 예를 들어 통상적인 세척 온도, 예를 들어 10 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백시키는, 문헌에 공지되고 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 과산화물이 고려된다.
그러나, 바람직하게는, 무기 과산화물, 예를 들어 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다.
적합한 무기 과산화물의 예는 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트 또는 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트, 나트륨 퍼카르보네이트, 무기 퍼옥시산 화합물, 예컨대, 예를 들어, 칼륨 모노퍼술페이트(MPS)이다. 유기 또는 무기 퍼옥시산이 과산소 화합물로서 사용되는 경우, 그 양은 통상적으로 약 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 범위일 것이다.
무기 과산화물은, 예를 들어, 모노- 또는 폴리-퍼옥시드, 우레아 퍼옥시드, C1-C4 알칸올 옥시다제와 C1-C4 알칸올의 조합(예컨대 WO95/07972에 기술된 바와 같은 메탄올 옥시다제와 에탄올), 알킬히드록시 퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
과산화물은 다양한 결정질 형태를 가질 수 있고 상이한 수분 함량을 갖고 그의 저장 안정성을 개선하기 위해서 기타 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수도 있다.
산화제로서는, 퍼옥소산을 사용할 수도 있다. 한 예는 하기 화학식의 유기 모노 과산이다.
Figure pct00005
상기 식에서,
M은 수소 또는 양이온을 나타내고,
R19는 비치환된 C1-C18 알킬; 치환된 C1-C18 알킬; 비치환된 아릴; 치환된 아릴; -(C1-C6 알킬렌)-아릴 (여기서 알킬렌 및/또는 알킬 기는 치환될 수 있음); 및 프탈이미도 C1-C8 알킬렌 (여기서 프탈이미도 및/또는 알킬렌 기는 치환될 수 있음)을 나타낸다.
바람직한 모노 유기 퍼옥시산 및 그의 염은 하기 화학식의 것이다.
Figure pct00006
상기 식에서,
M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타내고,
R'19는 비치환된 C1-C4 알킬; 페닐; -C1-C2 알킬렌-페닐 또는 프탈이미도 C1-C8 알킬렌이다.
CH3COOOH 및 그의 알칼리 염이 특히 바람직하다.
ε-프탈이미도 퍼옥시 헥산산 및 그의 알칼리 염도 특히 바람직하다.
디퍼옥시산, 예를 들어, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산(DPDA), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오트산 및 4,4'-술포닐비스퍼옥시벤조산도 적합하다.
일부 경우에는 추가의 표백 활성화제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특정 실시양태에서, 성분 a)는 H2O2의 전구체 및 표백 활성화제를 포함한다.
H2O2의 전구체와 표백 활성화제의 중량비는 10:1 내지 1:1로 변할 수 있다.
표백 활성화제라는 용어는 종종 퍼옥시산 표백 활성화제에 대한 동의어로서 사용된다. 상기에서 언급된 모든 퍼옥시 화합물은 단독으로 또는 퍼옥시산 표백 전구체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 표백 조성물은 적합하게는 0.25 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%의 퍼옥시 표백제를 함유하도록 배합될 수 있다.
이러한 전구체는 상응하는 카르복시산 또는 상응하는 카르복시무수물 또는 상응하는 카르보닐클로라이드 또는 아미드, 또는 에스테르이고, 이것은 전가수분해를 통해 퍼옥시산을 형성할 수 있다. 이러한 반응은 통상적으로 공지되어 있다.
퍼옥시산 표백 전구체는 공지되어 있고, 문헌, 예컨대 영국 특허 836988; 864,798; 907,356; 1,003,310 및 1,519,351; 독일 특허 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; 및 미국 특허 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 및 4,675,393에 충분히 기술되어 있다.
적합한 표백 활성화제는 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 비치환되거나 치환된 벤조일 기를 갖는 표백 활성화제를 포함한다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED); 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜 우레아(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU); 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트(SBOBS); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤졸옥시 벤조에이트; 트리메틸 암모늄 톨루일옥시벤젠 술포네이트; 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT); 화학식 6의 화합물:
<화학식 10>
Figure pct00007
(여기서, R22는 술포네이트 기, 카르복실산 기 또는 카르복실레이트 기이고, R21은 선형 또는 분지형 (C7-C15) 알킬임), 특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA라는 명칭으로서 공지된 활성화제; 아실화된 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란; 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 수크로스 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스 뿐만 아니라 아세틸화된, 임의로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤이 바람직하다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177로부터 공지된 통상적인 표백 활성화제의 조합을 사용할 수도 있다. 과산화물과 함께 퍼이민산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로서 간주된다.
퍼옥시산 표백 전구체의 또 다른 유용한 부류는 미국 특허 4,751,015 및 제4,397,757, EP-A0284292 및 EP-A-331,229에 개시된 바와 같은 양이온성, 즉 4급 암모늄 치환된 퍼옥시산 전구체의 부류이다. 이러한 부류의 퍼옥시산 표백 전구체의 예는 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄)에틸 나트륨-4-술폰페닐 카르보네이트 클로라이드 - (SPCC), N-옥틸,N,N-디메틸-N10-카르보페녹시 데실 암모늄 클로라이드 - (ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄)프로필 나트륨-4-술포페닐 카르복실레이트 및 N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트이다.
표백 전구체의 추가의 특별한 부류는 EP-A-303,520, WO 96/40661 및 유럽 특허 명세서 458,396, 790244 및 464,880에 개시된 바와 같은 양이온성 니트릴에 의해 형성된다. 니트릴 쿼트(quat)로서도 공지된 이러한 양이온성 니트릴은 하기 식을 갖는다.
<화학식 α>
Figure pct00008
<화학식 β>
Figure pct00009
<화학식 γ>
Figure pct00010
<화학식 δ>
Figure pct00011
상기 식에서,
R30은 C1-C24 알킬; C1-C24 알케닐; C1-C24 알킬을 갖는 알크아릴; 치환된 C1-C24 알킬; 치환된 C1-C24 알케닐; 치환된 아릴이고;
R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬, -(C2H4O)nH (여기서 n은 1 내지 6임); -CH2-CN이고;
R33은 C1-C20 알킬; C1-C20 알케닐; 치환된 C1-C20 알킬; 치환된 C1-C20 알케닐; C1-C24 알킬 및 하나 이상의 기타 치환기를 갖는 알크아릴이고;
R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 알케닐, 치환된 C1-C10 알킬, 치환된 C1-C10 알케닐, 카르복시, 술포닐 또는 시아노이고;
R38, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
n'은 1 내지 3의 정수이고,
n"은 1 내지 16의 정수이고,
X는 음이온이다.
기타 니트릴 쿼트는 하기 식을 갖는다.
<화학식 ε>
Figure pct00012
상기 식에서,
R42 및 R43은, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하고, 이러한 고리는 또한 C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, C1-C5-알카노일, 페닐, 아미노, 암모늄, 시아노, 시아노아미노 또는 클로로에 의해 치환될 수 있고, 이러한 고리의 1 또는 2개의 탄소 원자(들)은 또한 질소 원자, 산소 원자, N-R47-기 및/또는 R44-N-R47 기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R47은 수소, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐, C2-C5-알키닐, 페닐, C7-C9-아르알킬, C5-C7-시클로알킬, C1-C5-알카노일, 시아노메틸 또는 시아노이고,
R44는 C1-C24-, 바람직하게는 C1-C4-알킬; C2-C24-알케닐, 바람직하게는 C2-C4-알케닐, 시아노메틸 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고,
R45 및 R46은 서로 독립적으로 수소; C1-C4-알킬; C1-C4-알케닐; C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬; 페닐 또는 C1-C3-알킬페닐, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이고, 이로써, R46이 수소가 아니라면, 바람직하게는 모이어티 R45는 수소를 나타내고,
X-는 음이온이다.
화학식 ε의 니트릴 쿼트의 적합한 예는
Figure pct00013
이다.
기타 니트릴 쿼트는 하기 화학식을 갖는다.
<화학식 φ>
Figure pct00014
<화학식 η>
Figure pct00015
상기 식에서,
A는 N1 원자 외에도 다수의 원자에 의해 형성된 포화 고리이고, 포화된 고리 원자는 하나 이상의 탄소 원자 및 N1 원자 외에도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 상기 하나의 헤테로원자는 O, S 및 N 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 화학식 (φ) 구조의 N1 원자에 결합된 치환기 R47은 (a) C1-C8-알킬 또는 알콕실화 알킬 (여기서 알콕시는 C2 -4임), (b) C4-C24 시클로알킬, (c) C7-C24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕실화 알콜 (여기서 알콕시 단위는 C2-4임) 또는 (e) -CR50R51-C≡N (여기서 R50 및 R51은 각각 H, C1-C24 알킬, 시클로알킬 또는 알크아릴, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕실 또는 알콕실화 알콜 (여기서 알콕시 단위는 C2-4임)임)이고, 화학식 (φ)에서 R48 치환기와 R49 치환기 중 하나 이상은 H이고, R48과 R49 중 나머지 하나는 H, C1-C24 알킬, 시클로알킬 또는 알크아릴, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕실 또는 알콕실화 알콜 (여기서 알콕시 단위는 C2 -4임)이고, Y는 하나 이상의 반대이온이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1 또는 2의 화합물은, 과산화물 또는 과산화물 전구체, 및 테트라아세틸에틸렌디아민, 펜타아세틸글루코스, 나트륨 옥타노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 노나노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 데카노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 운데카노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 도데카노일옥시벤젠술포네이트, 옥타노일옥시벤조산, 노나노일옥시벤조산, 데카노일옥시벤조산, 운데카노일옥시벤조산, 도데카노일옥시벤조산, 옥타노일옥시벤젠, 노나노일옥시벤젠, 데카노일옥시벤젠, 운데카노일옥시벤젠 및 도데카노일옥시벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 표백 활성화제와 함께 사용된다.
표백 활성화제(전구체)는 조성물의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
통상적으로 공지된 추가의 표백 촉매, 예를 들어 EP 1194514, EP 1383857 또는 WO04/007657에 개시된 바와 같은 전이 금속 착물을 사용할 수도 있다. 추가의 표백 촉매는 US2001044401, EP0458397, WO9606154, EP1038946, EP0900264, EP0909809, EP1001009, WO9965905, WO0248301, WO0060045, WO02077145, WO0185717, WO0164826, EP0923635, DE 19639603, DE102007017654, DE102007017657, DE102007017656, US20030060388, EP0918840B1, EP1174491A2, EP0805794B1, WO9707192A1, US6235695B1, EP0912690B1, EP832969B1, US6479450B1, WO9933947A1, WO0032731A1, WO03054128A1, DE102004003710, EP1083730, EP1148117, EP1445305, US6476996, EP0877078, EP0869171, EP0783035, EP0761809 및 EP1520910에 개시되어 있다.
바람직하게는 화학식 1 또는 2의 화합물은 수용성이다.
본 발명의 문맥상 수용성이란 탈염수에서 25℃ 및 대기압에서 물 100 g 중 0.5 g 이상의 용해도를 의미한다.
전형적으로 성분 a)는 2 내지 90 중량부의 양으로 존재하고, 성분 b)는 0.02 내지 20 중량부의 양으로 존재하고; 합은 100 부이다.
전형적으로 조성물은 7 내지 11의 pH에서 얼룩 제거제의 직접 적용에 의한 또는 세척 공정에서의 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염의 표백을 위해 사용된다.
예를 들어 세척 공정의 온도는 5℃ 내지 95℃이다. 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 특히 30℃이다.
예를 들어 화학식 1 및 2에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이거나;
R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이고;
X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성한다.
예를 들어 화학식 1 또는 2의 화합물은 화학식 3의 화합물; 또는 화학식 4의 화합물; 또는 화학식 5의 화합물; 또는 화학식 6의 화합물; 또는 화학식 7의 화합물; 또는 화학식 8의 화합물의 형태를 취한다.
<화학식 3>
Figure pct00016
상기 식에서, R'1은 SCH3, S(O2)CH3, H, CH3, S(O)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
<화학식 4>
Figure pct00017
상기 식에서, R'1은 H, CH3, SCH3, S(O)CH3, S(O2)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
<화학식 5>
Figure pct00018
상기 식에서, R'1은 SCH3, S(O2)CH3, H, CH3, S(O)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
<화학식 6>
Figure pct00019
상기 식에서, R'1은 SCH3, S(O)CH3, S(O2)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
<화학식 7>
Figure pct00020
상기 식에서, R'1은 H, SCH3, S(O)CH3, S(O2)CH3, (CH3)(CH3CH2)S+BF4 -, (CH3)2S+BF4 -, (CH3)2S+PF6 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
<화학식 8>
Figure pct00021
상기 식에서, R1은 SCH3이고, X-는 Cl- 또는 BF4 -이다.
R2 및 R3이 메틸이고, R4 및 R5가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피페리딘 기를 형성하고, R'1이 하기에 기술되는 바와 같이 정의된 것인 화학식 1의 화합물:
<화학식 6>
Figure pct00022
(상기 식에서, R'1은 SCH3(화합물 29), S(O)CH3(화합물 40), S(O2)CH3(화합물 41), (CH3)2S+BF4 -(화합물 44) 및 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-(화합물 43)임); 또는
R2 및 R3이 메틸이고, R4 및 R5가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 모르폴린 기를 형성하고, R'1이 하기에 기술되는 바와 같이 정의된 것인 화학식 1의 화합물:
<화학식 7>
Figure pct00023
(상기 식에서, R'1은 H(화합물 7), SCH3(화합물 1), S(O)CH3(화합물 5), S(O2)CH3(화합물 6), (CH3)(CH3CH2)S+BF4 -(화합물 13), (CH3)2S+BF4 -(화합물 28), (CH3)2S+PF6 -(화합물 27) 및 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-(화합물 26)임); 또는
R2 및 R3이 메틸이고, R4 및 R5가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 모르폴린 기를 형성하고, R1이 SCH3이고, X-가 하기에 기술되는 바와 같이 정의된 것인 화학식 (2)의 화합물:
<화학식 8>
Figure pct00024
(상기 식에서, X-는 Cl-(화합물 3), BF4 -(화합물 2)임)
이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은
a) H2O2 또는 H2O2의 전구체 또는 과산, 및
b) 화학식 1 또는 2의 화합물
을 포함하는, 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00025
<화학식 2>
Figure pct00026
상기 식에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
또한 본 발명의 한 측면은, 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한 a) H2O2, H2O2의 전구체 또는 과산, 및 b) 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 혼합물과 함께 텍스타일 물질 또는 접시를 수성 매질에서 수동으로 또는 자동 세척기 또는 식기세척기에서 처리함을 포함하는, 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 또는 세척 공정에서 텍스타일 물질 또는 접시 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키는 공정이다.
<화학식 1>
Figure pct00027
<화학식 2>
Figure pct00028
상기 식에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
본 발명의 대상은 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 또는 세척 공정에서 텍스타일 물질 또는 접시 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키는데 사용되기 때문에, 추가의 측면은
(I) 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 A) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 비이온성 계면활성제,
(II) 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 C) 하나 이상의 빌더(builder) 물질,
(III) 0.02 내지 80 중량%의, 상기에서 기술된 바와 같은 조성물, 및
(IV) 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제
를 포함하는 세제, 세정 또는 표백 조성물이다.
조성물은 임의로 물, 또는 충전제 물질, 예컨대 Na2SO4를 함유할 수도 있다. 성분 (I) 내지 성분 (IV) 및 임의의 추가의 성분의 합은 100 %이다.
모든 중량%는 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
세제, 세정 또는 표백 조성물은 임의의 종류의 산업용 또는 가정용 세정 또는 표백 배합물일 수 있다.
세제는 고체, 액체, 겔-유사 또는 패이스트-유사 형태일 수 있다. 세제는 분말 또는 (초-)압축 분말 또는 과립의 형태, 단층 또는 다층 정제(탭)의 형태, 세척제 바, 세척제 블록, 세척제 시트, 세척제 패이스트 또는 세척제 겔의 형태, 또는 캡슐 또는 파우치(사쉐)에서 사용되는 분말, 패이스트, 겔 또는 액체의 형태일 수도 있다.
조성물이 세척 공정에서 사용될 때, H2O2 또는 이것의 전구체, 예컨대 퍼보레이트 또는 퍼카르보네이트의 농도는 0.05 g/L 내지 15 g/L, 바람직하게는 0.05 g/L 내지 8 g/L, 보다 바람직하게는 0.05 g/L 내지 2 g/L의 범위 내에서 변할 수 있다. 추가의 활성화제가 사용되면, 활성화제, 예컨대 테트라아세틸에틸렌디아민은 0.01 g/L 내지 5 g/L, 바람직하게는 0.015 g/L 내지 3 g/L, 보다 바람직하게는 0.015 g/L 내지 1 g/L로 변할 수 있다. 화학식 1 또는 2의 화합물은 5 μmol/L 내지 1 mmol/L, 바람직하게는 5 μmol/L 내지 0.5 mmol/L, 보다 바람직하게는 20 μmol/L 내지 0.3 mmol/L로 변할 수 있다.
통상적으로 공지된 추가의 표백 촉매, 예를 들어 EP 1194514, EP 1383857 또는 WO04/007657에 개시된 바와 같은 전이 금속 착물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 세제 조성물이 성분 A) 및/또는 성분 B)를 포함할 때, 그의 양은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%이다.
본 발명에 따른 세제 조성물이 성분 C)를 포함할 때, 그의 양은 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 1 내지 50 중량%이다. 5 내지 50 중량%의 양, 특히 10 내지 50 중량%의 양이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 과산화물-함유 중질(heavy-duty) 세제 또는 별도의 표백 첨가제, 또는 직접 적용되는 얼룩 제거제일 수 있다. 표백 첨가제는 천을 세제로써 세척하기 전에 별도의 액체에서 텍스타일 상의 유색 얼룩을 제거하는데 사용된다. 표백 첨가제는 세제와 함께 액체에서 사용될 수도 있다.
얼룩 제거제를 문제의 텍스타일에 직접 적용할 수 있고, 특히 두터운 국소 얼룩의 경우에 전처리를 위해 사용한다.
얼룩 제거제를, 액체 형태로, 분말 방법을 통해, 또는 고체 물질의 형태로, 예컨대 분말로서, 특히 과립으로서, 적용할 수 있다.
음이온성 계면활성제 A)는, 예를 들어, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 알킬벤젠술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 올레핀 술포네이트, 지방산 염, 알킬 및 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 α-술포닉 지방산 염 또는 그의 에스테르가 바람직하다.
바람직한 술포네이트는, 예를 들어, 알킬 라디칼 내에 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에테르 술페이트, 및 알킬 모이어티 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 팜유 또는 수지로부터 유도된 지방산 염이다. 알킬 에테르 술페이트에 첨가된 에틸렌 옥시드 단위의 평균 몰수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다. 음이온성 계면활성제 내의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨, 보다 특히 나트륨이다. 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R19-CON(R20)CH2COOM1 (여기서 R19는 C9-C17 알킬 또는 C9-C17 알케닐이고, R20은 C1-C4 알킬이고 M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨임)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제 B)는, 예를 들어, 1급 또는 2급 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜기 당 평균 1 내지 20 mol의 에틸렌 옥시드에 의해 에톡실화된 C8-C20 지방족 알콜일 수 있다. 알콜기 당 평균 1 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드에 의해 에톡실화된 1급 및 2급 C10-C15 지방족 알콜이 바람직하다. 비-에톡실화 비-이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드(글루카미드)가 마찬가지로 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 총량은 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 보다 특히 5 내지 30 중량%이다. 보다 더 바람직하게는 이러한 계면활성제의 하한은 5 중량%이다.
빌더 물질 (C)로서, 예를 들어, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 및 탄산수소 염, 특히 그의 나트륨 염, 실리케이트, 규산알루미늄, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 및 이러한 화합물들의 혼합물이 고려된다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1·pH2O 또는 Na2SitO2t+1·pH2O (여기서 t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수임)의 결정질 다층 실리케이트의 나트륨 염이다.
규산알루미늄 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS라는 명칭으로서 상업적으로 입수가능한 것, 및 또한 이러한 성분들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 제올라이트 A가 특히 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트, 및 이것과 말레산 무수물의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미 형태 또는 광학적으로 순수한 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
생분해성의 선택가능한 물질은, 예를 들어, 아미노산 아세테이트, 예컨대 트릴론(Trilon) M(바스프) 및 디솔빈(Dissolvine) GL(악조(AKZO)) 뿐만 아니라 아스파라긴산 유도체, 예컨대 베이퓨어(Baypure) CX(란세스(Lanxess))이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 그의 염의 알칼리 금속 염이다. 또한 바람직한 폴리포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00029
상기 식에서,
R18은 CH2PO3H2 또는 그의 수용성 염이고,
d는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
d가 1의 정수인 폴리포스포네이트가 특히 바람직하다.
조성물은, 본 발명에 따른 조합 외에도, 예를 들어 비스-트리아지닐아미노스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스벤조푸라닐비페닐, α 비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터 선택된, 하나 이상의 형광증백제를 포함할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 오염-현탁제, 예를 들어 나트륨 카르복시메틸셀룰로스; pH 조절제, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 기포 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 또는 과립화 성질을 조절하기 위한 염, 예를 들어 황산나트륨; 향료; 및 또한, 적절한 경우, 대전방지제 및 연화제, 예컨대, 예를 들어, 스멕타이트; 표백제; 안료; 및/또는 토닝제(toning agent)이다. 이러한 성분들은 특히 사용되는 임의의 표백제에 대해 안정해야 한다. 세제 조성물이 자동 식기세척기에서 사용되는 경우, 은-부식 방지제를 사용하는 것도 통상적이다.
이러한 보조제는, 세제 배합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 총량으로 첨가된다.
더욱이, 세제는 임의로 효소를 포함할 수도 있다. 얼룩 제거를 위해 효소를 첨가할 수 있다. 효소는 통상적으로 단백질 또는 전분, 예컨대, 예를 들어 혈액, 우유, 목초 또는 과즙에 의해 초래되는 얼룩 상에서의 작용을 개선한다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라제는 셀룰로스 및 그의 유도체와 반응하고 이것들을 가수분해시켜 글루코스, 셀로비오스 및 셀로올리고당을 형성하는 효소이다. 셀룰라제는 오염을 제거하고, 그 외에도, 직물의 부드러운 취급을 향상시키는 효과를 갖는다.
통상적인 효소의 예는 하기를 포함하지만, 결코 이것으로만 제한되는 것은 아니다: US-B-6 242 405의 14 열, 21 내지 32 행에 기술된 바와 같은 프로테아제; US-B-6 242 405의 14 열, 33 내지 46 행에 기술된 바와 같은 리파제; US-B-6 242 405의 14 열, 47 내지 56 행에 기술된 바와 같은 아밀라제; 및 US-B-6 242 405의 14 열, 57 내지 64 행에 기술된 바와 같은 셀룰라제. 상업적으로 입수가능한 세제 프로테아제, 예컨대 알칼라제(Alcalase)?, 에스퍼라제(Esperase)?, 에버라제(Everlase)?, 사비나제(Savinase)?, 카나제(Kannase)? 및 듀라짐(Durazym)?은 예를 들어 노보짐즈 에이에스(NOVOZYMES A/S)에 의해 판매된다. 상업적으로 입수가능한 세제 아밀라제, 예컨대 터마밀(Termamyl)?, 듀라밀(Duramyl)?, 스테인자임(Stainzyme)?, 나탈라제(Natalase)?, 반(Ban)? 및 펀가밀(Fungamyl)?은 예를 들어 노보짐즈 에이에스에 의해 판매된다. 상업적으로 입수가능한 세제 셀룰라제, 예컨대 셀루짐(Celluzyme)?, 케어짐(Carezyme)? 및 엔도라제(Endolase)?는 예를 들어 노보짐즈 에이에스에 의해 판매된다. 상업적으로 입수가능한 세제 리파제, 예컨대 리폴라제(Lipolase)?, 리폴라제 울트라(Lipolase Ultra)? 및 리포프라임(Lipoprime)?은 예를 들어 노보짐즈 에이에스에 의해 판매된다. 적합한 만난아제, 예컨대 만난어웨이(Mannanaway)?는 노보짐즈 에이에스에 의해 판매된다.
세탁물 관리 제품 외에, 식기세척 세제에서, 특히 자동 식기세척기에서 사용되는 조성물에서, 하기 효소가 통상적으로 사용된다: 프로테아제, 아밀라제, 풀루란아제, 큐틴아제 및 리파제, 예를 들어 프로테아제, 예컨대 블랍(BLAP)?, 옵티마제(Optimase)?, 옵티클린(Opticlean)?, 막사칼(Maxacal)?, 막사펨(Maxapem)?, 에스퍼라제? 및/또는 사비나제?, 아밀라제, 예컨대 터마밀?, 아밀라제-LT(Amylase-LT)?, 막사밀(Maxamyl)? 및/또는 듀라밀?, 리파제, 예컨대 리폴라제?, 리포막스(Lipomax)?, 루마파스트(Lumafast)? 및/또는 리포짐(Lipozym)?. 사용될 수 있는 효소를, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 92/11347 및 WO 94/23005에 기술된 바와 같이, 효소가 너무 일찍 불활성화되는 것을 방지하기 위해서, 담체 상에 흡착시키고/시키거나 캡슐화 물질 내에 파묻을 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 세정 배합물 내에 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않는 양으로, 특히 0.1 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 존재한다.
아밀라제: 본 발명에서는 바람직하게는 세제에서 개선된 안정성을 갖는, 특히 개선된 산화 안정성을 갖는 아밀라제를 사용한다. 이러한 아밀라제는 하기에 의해 비-제한적으로 예시된다: (a) 터마밀?이라고 공지된, 알라닌 또는 트레오닌(바람직하게는 트레오닌)을 사용하여 비. 리케니포르미스(B. licheniformis) 알파-아밀라제의 197 위치에 위치한 메티오닌 잔기가 치환된 돌연변이에 의해 추가로 예시되는 바와 같은, 1994년 2월 3일에 공개된 WO 94/02597(노보 노르디스크 에이에스(Novo Nordisk A/S))에 따른 아밀라제, 또는 유사한 모 아밀라제, 예컨대 비. 아밀로리퀘파시엔스(B. amyloliquefaciens), 비. 서브틸리스(B. Subtilis) 또는 비. 스테아로써모필루스(B. stearothermophilus)의 상동 위치 변이체; (b) 씨. 미킨손(C. Mitchinson)에 의해 1994년 3월 13일 내지 17일 제207회 아메리칸 케미칼 소사이어티 네셔널 미팅(American Chemical Society National Meeting)에서 제출된 "산화 내성 알파-아밀라제(Oxidatively Resistant alpha-Amylases)"라는 제목의 논문에서 제논코르 인터네셔널(Genencor International)에 의해 기술된 바와 같은 안정성-향상된 아밀라제. 여기에는 자동 식기세척 세제 내의 표백제는 알파-아밀라제를 불활성화시키지만 개선된 산화 안정성 아밀라제는 제넨코르에 의해 비. 리케니포르미스 NCIB8061로부터 제조되었다고 기록되어 있다. 임의의 기타 산화 안정성-향상된 아밀라제가 사용될 수 있다.
프로테아제: 프로테아제 효소는 본 발명의 바람직한 실시양태에서 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 수준으로 존재한다. 단백질분해 효소는 동물, 식물 또는 미생물(바람직함) 기원의 것일 수 있다. 박테리아 기원의 세린 단백질분해 효소가 보다 바람직하다. 정제되거나 정제되지 않은 형태의 효소가 사용될 수 있다. 화학적 또는 유전학적으로 변형된 돌연변이에 의해 제조된 단백질분해 효소가, 구조적으로 가까운 효소 변이체로서, 정의에 의해 포함된다. 적합한 상업적인 단백질분해 효소는 알칼라제?, 에스퍼라제?, 듀라짐?, 사비나제?, 막사타제(Maxatase)?, 막사칼? 및 막사펨? 15(단백질 공학 막사칼)를 포함한다. 퓨라펙트(Purafect)? 및 서브틸리신(subtilisin) BPN 및 BPN'도 상업적으로 입수가능하다.
리파제가 존재할 때, 이것은 본 발명의 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 0.01 중량%를 차지하고, 임의로 라임소프(limesoap)-분산 성질을 갖는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 계면활성제, 예컨대 알킬디메틸아민 N-산화물 또는 술포베타인과 조합된다. 본원에서 사용되기에 적합한 리파제는, 화학적 또는 유전학적 변형된 돌연변이로부터 유래된 것을 포함하여, 박테리아, 동물 및 진균 기원의 것을 포함한다. 본 발명의 조성물에 리파제를 도입시킬 때, 그의 안정성 및 효과를, 일부 경우에는, 이것을 소량(예를 들어 조성물의 0.5 중량% 미만)의 유성의 비-가수분해 물질과 조합함으로써, 향상시킬 수 있다.
효소가 사용될 때, 이것은 세제 배합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 보다 특히 0.1 내지 4 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
세제 배합물이 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물인 경우, 이것은 임의로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%의 효소 안정화 시스템을 포함할 수도 있다. 효소 안정화 시스템은 세정제 효소와 상용성인 임의의 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 본질적으로 기타 배합물 활성 물질에 의해 제공될 수 있거나, 예를 들어 배합자 또는 세제를 위한 효소의 제조사에 의해 별도로 첨가될 수 있다. 이러한 안정화 시스템은, 예를 들어, 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카르복실산, 보론산, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있고, 세제 조성물의 유형 및 물리적 형태에 따라 상이한 안정화 문제를 해결하도록 고안된다.
표백 작용을 향상시키기 위해서, 조성물은, 본원에서 기술된 촉매를 포함하는 외에도, 일중선 산소(singlet oxygen)의 생성에 기반을 둔 작용을 갖는 광촉매도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 추가의 바람직한 첨가제는, 텍스타일의 세척 동안에 세척 조건에서 텍스타일로부터 방출된 세척액 내의 염료에 의해 초래되는 얼룩 형성을 방지하는 염료-고정제 및/또는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환기의 도입에 의해 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥시드, 특히 5000 내지 60 000, 보다 특히 10 000 내지 50 000의 범위의 분자량을 갖는 것이다. 이러한 중합체는 세제 배합물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 총량으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865(특히 1 페이지 마지막 단락 및 2 페이지 첫 번째 단락을 참고)에서 언급된 것 및 WO-A-04/05688에 언급된 것이다.
본 발명의 세제 조성물이 경질표면 세정제로서 사용될 때, 특히 조성물이 자동 식기세척기 배합물에서 사용될 때, 본 발명의 조성물에서 단순한 칼슘-침전 비누를 소포제로서 사용하는 것을 피하는 것이 바람직하다고 밝혀졌는데, 왜냐하면 이것은 식기 상에 침착되는 경향이 있기 때문이다. 실제로, 포스페이트 에스테르는 이러한 문제로부터 완전히 자유롭지는 않고, 배합자는 일반적으로 본 발명의 조성물 내의 잠재적으로 침착되는 소포제의 함량을 최소화하는 것을 선택할 것이다. 기포 억제제의 또 다른 예는 파라핀, 파라핀/알콜 조합, 또는 비스지방산 아미드이다.
식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물은 본원에서는 임의로 하나 이상의 중금속 킬레이트제, 예컨대 히드록시에틸디포스포네이트(HEDP)를 함유할 수도 있다. 더욱 일반적으로, 본원에서 사용되기에 적합한 킬레이트제는 아미노 카르복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다관능성-치환된 방향족 킬레이트제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되기에 적합한 기타 킬레이트제는 상업적인 디퀘스트(DEQUEST) 시리즈, 및 날코 인크.(Nalco, Inc.)로부터의 킬런트이다.
임의의 킬레이트제로서 유용한 아미노카르복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥스아세테이트, 디에틸렌트리아민-펜타아세테이트, 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄, 및 그의 치환된 암모늄 염 및 그의 혼합물을 포함한다.
적어도 낮은 수준의 총 인이 세제 조성물에서 허용될 때는 아미노포스포네이트가 본 발명의 조성물에서 킬레이트제로서 사용되기에 적합하고, 이것은 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다.
추가의 생분해성 격리제는, 예를 들어, 아미노산 아세테이트, 예컨대 트릴론 M(바스프) 및 디솔빈 GL(악조) 뿐만 아니라 아스파라긴산 유도체, 예컨대 베이퓨어 CX이다.
바람직하게는, 아미노포스포네이트는 약 6 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기를 함유하지 않는다.
본원에서 사용되기 위한 매우 바람직한 생분해성 킬레이터는 에틸렌디아민 디숙시네이트("EDDS")이다.
이러한 킬레이트제 또는 전이 금속 선택적 격리제가 사용되는 경우, 이것들은 일반적으로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%의 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 본원에서는 자동 식기세척 세제 배합물을 포함할 것이다.
바람직한 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물은 본원에서는 추가로 분산제 중합체를 함유할 수 있다. 분산제 중합체가 존재할 때, 이것은 전형적으로 세제 조성물의 0 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 범위의 수준으로 존재한다. 분산제 중합체는, 특히 보다 높은 pH의 실시양태에서, 예컨대 세척 pH가 약 9.5를 초과하는 실시양태에서, 본 발명의 식기세척기 세제 조성물의 개선된 막 형성 성능을 위해 유용하다. 탄산칼슘 또는 규산마그네슘이 식기 상에 침착하는 것을 억제하는 중합체가 특히 바람직하다.
적합한 중합체는 바람직하게는 폴리카르복실산의 적어도 부분적으로 중화된 또는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄) 염이다. 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이 가장 바람직하다. 중합체의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있는 반면에, 이것은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 250,000이다.
중합되어 적합한 분산제 중합체를 형성할 수 있는 불포화 단량체성 산은 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 메틸 비닐 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 카르복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 세그먼트가 존재하는 것이 적합하되, 단 이러한 세그먼트는 분산제 중합체의 약 50 중량% 초과를 구성하지 않는다.
약 3,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 20,000의 분자량 및 분산제 중합체의 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 20 중량% 미만의 아크릴아미드 함량을 갖는 아크릴아미드와 아크릴레이트의 공중합체가 사용될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 분산제 중합체는 약 4,000 내지 약 20,000의 분자량 및 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 함량을 갖는다.
특히 바람직한 분산제 중합체는 저분자량 개질된 폴리아크릴레이트 공중합체이다. 이러한 공중합체는 단량체 단위로서 a) 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의 아크릴산 또는 그의 염 및 b) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 치환된 아크릴 단량체 또는 그의 염을 함유하고 화학식 -[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)] (여기서, 명백하게 채워지지 않은 원자가는 실제로는 수소에 의해 점유되고 치환기 Ra, Rb 또는 Rc, 바람직하게는 Ra 또는 Rb 중 하나 이상은 1 내지 4개의 탄소 알킬 또는 히드록시알킬 기이고; Ra 또는 Rb는 수소일 수 있고 Rc는 수소 또는 알칼리 금속 염일 수 있음)을 갖는다. Ra가 메틸이고 Rb가 수소이고 Rc가 나트륨인, 치환된 아크릴 단량체가 가장 바람직하다.
적합한 저분자량 폴리아크릴레이트 분산제 중합체는 바람직하게는 약 15,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 5,000의 분자량을 갖는다. 본원에서 사용되기에 가장 바람직한 폴리아크릴레이트 공중합체는 약 3,500의 분자량을 갖고, 이것은 약 70 중량%의 아크릴산과 약 30 중량%의 메타크릴산을 포함하는 중합체의 완전히 중화된 형태이다. 본원에서 유용한 기타 분산제 중합체는 약 950 내지 약 30,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본원에서 유용한 기타 분산제 중합체는 셀룰로스 술페이트 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 술페이트, 셀룰로스 술페이트, 히드록시에틸 셀룰로스 술페이트, 메틸셀룰로스 술페이트, 및 히드록시프로필셀룰로스 술페이트를 포함한다. 나트륨 셀룰로스 술페이트가 이러한 군의 가장 바람직한 중합체이다.
기타 적합한 분산제 중합체는 카르복실화 다당류, 특히 전분, 셀룰로스 및 알기네이트이다.
허용되는 분산제의 또 다른 군은 유기 분산제 중합체, 예컨대 폴리아스파르테이트이다.
어느 정도의 압축성이 요구되는지 아닌지에 따라, 충전제 물질이 본 발명의 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물 내에 존재할 수도 있다. 이것은 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물의 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 수크로스, 수크로스 에스테르, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 포함한다. 바람직한 충전제는 황산나트륨, 특히 기껏해야 낮은 수준의 미량의 불순물을 갖는 우수한 등급의 황산나트륨이다.
본원에서 사용되는 황산나트륨은 바람직하게는 이것이 표백에 대해 반응성이 아님을 보장하기에 충분한 순도를 갖고, 이것을 낮은 수준의 격리제, 예컨대 마그네슘염 형태의 포스포네이트 또는 EDDS로써 처리할 수도 있다. 이러한 바람직한 실시양태는, 분해 표백을 피하기에 충분한 순도라는 면에서, 특히 본원에서 사용된 임의의 실리케이트를 갖는, pH-조절 성분에 적용된다는 것을 유념하도록 한다.
본 발명에 따른 세정 배합물에서 사용될 수 있는 유기 용매는, 특히 후자가 액체 또는 패이스트 형태일 때, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3급-부탄올, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 그의 혼합물, 및 상기에서 언급된 부류의 화합물로부터 유도될 수 있는 에테르를 포함한다. 이러한 수-혼화성 용매는 본 발명에 따른 세정 배합물 내에 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는 양, 특히 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
많은 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물은 본원에서는 완충될 것이며, 즉 이것은 산성 오염의 존재 하에서 pH 강하에 비교적 견딘다. 그러나, 기타 조성물은 본원에서 매우 낮은 완충 용량을 가질 수 있거나, 실질적으로 완충되지 않을 수 있다. pH를 권유된 사용 수준으로 제어하거나 변경시키는 기술은 더욱 일반적으로는 완충제 뿐만 아니라 추가의 알칼리, 산, pH-급변(jump) 시스템, 이중 격실 용기(dual compartment container) 등을 사용함을 포함하고, 이것은 당업자들에게 잘 공지되어 있다.
특정 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물은 수용성 알칼리성 무기 염 및 수용성 유기 또는 무기 빌더로부터 선택된 pH-조절 성분을 포함한다. 식기세척 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척 세제 배합물이 1,000 내지 5,000 ppm의 농도로 물에 용해될 때, pH가 약 8 초과, 바람직하게는 약 9.5 내지 약 11의 범위이도록 pH-조절 성분을 선택한다. 바람직한 비-포스페이트 pH-조절 성분을,
(i) 탄산나트륨 또는 세스퀴카르보네이트;
(ii) 약 1:1 내지 약 2:1의 SiO2:Na2O 비를 갖는 규산나트륨, 바람직하게는 함수(hydrous) 규산나트륨, 및 이것과 제한된 양의 나트륨 메타실리케이트의 혼합물;
(iii) 시트르산나트륨;
(iv) 시트르산;
(v) 중탄산나트륨;
(vi) 붕산나트륨, 바람직하게는 붕사;
(vii) 수산화나트륨, 및
(viii) (i) 내지 (vii)의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
바람직한 실시양태는 낮은 수준의 실리케이트(즉 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 SiO2)를 함유한다.
이러한 특수화된 유형의 매우 바람직한 pH-조절 성분 시스템의 예는 과립형 시트르산나트륨과 무수 탄산나트륨의 이성분 혼합물, 및 과립형 시트르산나트륨 삼수화물과 시트르산 일수화물과 무수 탄산나트륨의 삼성분 혼합물이다.
자동 식기세척에 사용되는 조성물 내의 pH-조절 성분의 양은 바람직하게는 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, pH-조절 성분은 조성물 내에 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 초기 세척 용액의 약 9.5 내지 약 11의 pH를 갖는 조성물의 경우, 특히 바람직한 자동 식기세척 세제 배합물 실시양태는, 자동 식기세척 세제 배합물의 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 시트르산나트륨과 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 탄산나트륨을 포함한다.
필수 pH-조절 시스템은 (즉, 경수에서의 개선된 격리를 위해), 다양한 수용성, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 보레이트, 히드록시술포네이트, 폴리아세테이트 및 폴리카르복실레이트를 포함하는, 당업계에 공지된 비-포스페이트 세제 빌더로부터 선택된 기타 임의의 세제 빌더 염에 의해 보충될 수 있다. 이러한 물질의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다. 또 다른 수용성 비-인 유기 빌더가 그의 격리 성질을 위해 사용될 수 있다. 폴리아세테이트 및 폴리카르복실레이트 빌더의 예는 에틸렌디아민 테트라아세트산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환된 암모늄 염; 니트릴로트리아세트산, 타르트레이트 모노숙신산, 타르트레이트 디숙신산, 옥시디숙신산, 카르복시메톡시숙신산, 멜리트산, 및 나트륨 벤젠 폴리카르복실레이트 염이다. 추가의 생분해성 빌더는, 예를 들어, 아미노산 아세테이트, 예컨대 트릴론 M(바스프) 및 디솔빈 GL(악조) 뿐만 아니라 아스파라긴산 유도체, 예컨대 베이퓨어 CX이다.
세제 배합물은 예를 들어, 분말 과립, 정제(탭), 겔 및 액체와 같은 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 그 예는, 특히, 통상적인 고성능 세제 분말, 초-압축 고성능 세제 분말 및 탭을 포함한다. 한 중요한 물리적 형태는 세척기에 첨가되는, 소위 농축 과립 형태이다.
소위 압축 또는 초-압축 세제도 중요하다. 세제 제조 분야에서는, 증가된 양의 활성 물질을 함유하는 이러한 세제가 제조되는 경향이 있다. 세척 과정 동안에 에너지 소모를 최소화하기 위해서, 압축 또는 초-압축 세제는 낮은 세척 온도, 예를 들어 40℃ 미만, 또는 심지어는 실온(25℃)에서 효과적으로 작용할 필요가 있다. 이러한 세제는 통상적으로, 세제 제조에 요구되는, 단지 소량의 충전제 또는 물질, 예컨대 황산나트륨 또는 염화나트륨을 함유한다. 이러한 물질의 총량은, 세제 배합물의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 보다 특히 0 내지 1 중량%이다. 이러한 (초)압축 세제는 통상적으로 650 내지 1000 g/ℓ, 특히 700 내지 1000 g/ℓ, 보다 특히 750 내지 1000 g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다.
세제 배합물은 정제(탭)의 형태일 수도 있다. 탭의 이점은 분배의 용이성 및 취급의 편리함에 있다. 탭은 고체 세제 배합물의 가장 압축된 형태이고 통상적으로 예를 들어 0.9 내지 1.3 ㎏/ℓ의 부피 밀도를 갖는다. 빠른 용해를 달성하기 위해서, 이러한 탭은 일반적으로 하기와 같은 특수한 용해보조제를 함유한다.
- 발포제로서의 카르보네이트/히드로젠 카르보네이트/시트르산;
- 붕해제, 예컨대 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 또는 가교된 폴리(N-비닐피롤리돈);
- 빠르게 용해되는 물질, 예컨대 아세트산나트륨(칼륨), 또는 시트르산나트륨(칼륨);
- 빠르게 용해되는 수용성의 경질 코팅제, 예컨대 디카르복실산.
탭은 이러한 용해보조제들의 조합을 포함할 수도 있다.
세제 배합물은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 물을 함유하는 수성 액체의 형태이거나, 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 물을 함유하는 비-수성 액체의 형태일 수도 있다. 비-수성 액체 세제 배합물은 운반체로서 기타 용매를 포함할 수 있다. 저분자량 1급 또는 2급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올이 이러한 목적에 적합하다. 사용되는 가용화 계면활성제는 바람직하게는 모노히드록시 알콜이지만, 폴리올, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 히드록시 기를 함유하는 폴리올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 1,2-프로판디올)이 사용될 수도 있다. 이러한 운반체는, 세제 배합물의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 총량으로 사용된다. 세제 배합물은 소위 "단위 액체 투여" 형태로 사용될 수도 있다.
또한 본 발명의 한 측면은
a) 과립의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99 중량%의, 특허청구범위 제1항에 기술된 바와 같은 조성물;
b) 과립의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99 중량%의 하나 이상의 결합제;
c) 과립의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 캡슐화 물질;
d) 과립의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제; 및
e) 과립의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 물
(백분율의 합은 100 %임)
을 포함하는 과립이다.
본 발명에 따른 과립은 결합제로서 수용성 유기 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 중합체들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
고려되는 수용성 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘-N-옥시드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화된 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체, 및 또한 언급된 중합체들의 혼합된 중합 생성물이다.
이러한 유기 중합체들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
캡슐화 물질은 특히 수용성 및 수-분산성 중합체 및 왁스를 포함한다. 이러한 물질들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
고려되는 추가의 첨가제 (d)는, 예를 들어, 습윤제, 오염 제거제, 수-불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 용해 촉진제, 형광증백제 및 격리제이다. 예는 이미 상기에 주어져 있다.
화학식 1 및 2의 화합물은 부분적으로 신규하다. 신규한 화합물은 이온성인 화합물, 즉 반대이온에 의해 균형잡혀지는 양전하 또는 음전하를 갖는 화합물이다.
따라서, 또 다른 측면은 화학식 1a 또는 2a의 화합물이다.
<화학식 1a>
Figure pct00030
<화학식 2a>
Figure pct00031
상기 식에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R'1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
R'1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
특정 실시양태에서, 화합물은 화학식 1a 및 2a을 갖는다.
<화학식 1a>
Figure pct00032
<화학식 2a>
Figure pct00033
상기 식에서,
X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 여기서 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 2a의 화합물이 바람직하다.
상기에 주어진 정의 및 바람직한 실시양태는 본 발명의 모든 측면에 대해 동일하게 적용된다.
하기 예는 본 발명을 예시한다.
<제조 실시예>
<화합물 1>
2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온: 표제 화합물은 이르가큐어(Irgacure) 907[CAS 71868-10-5]이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능하다.
Figure pct00034
<화합물 2>
2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로판-1-온 테트라플루오로보레이트: 테트라플루오로붕산(디에틸 에테르 중 54 %; 1.47 g, 9 mmol)을 디에틸 에테르(65 ㎖) 중 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온(2.29 g, 8.2 mmol)의 빙랭된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 2 시간 동안 교반하고 이어서 여과하였다. 여과 케이크를 디에틸 에테르로 세척하고 건조시켜 표제 화합물을 백색 고체(3 g)로서 수득하였다.
Figure pct00035
<화합물 3>
2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로판-1-온 클로라이드: 염산(물 중 32 %; 0.57 g, 5 mmol)을 n-프로판올(15 ㎖) 중 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온(1.4 g, 5 mmol)의 따뜻한 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 교반하고 이어서 회전증발기 상에서 농축시켜 표제 화합물을 백색 고체(1.58 g)로서 수득하였다.
Figure pct00036
<화합물 4>
1-(4-부틸술파닐페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온: 표제 화합물을 공개된 절차(EP 88050 A2)에 따라 합성하였다.
Figure pct00037
<화합물 5>
2-메틸-1-(4-메틸술피닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온: 디클로로메탄(10 ㎖)에 용해된 3-클로로퍼-옥시벤조산(70 %; 0.84 g, 3.41 mmol)을 디클로로메탄(10 ㎖) 중 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온(0.95 g, 3.4 mmol)의 빙랭된 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 2.5 시간 동안 교반하고 이어서 여과하였다. 여과물을 수산화나트륨(물 중 2 mol/ℓ)으로 세척하고, 유기 상을 분리하고, 용매를 회전증발기 상에서 증발시켜, 표제 화합물을, 냉장고에 저장 시 응고되는 약간 황색의 오일(1.06 g)로서 수득하였다.
Figure pct00038
<화합물 6>
2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온: 1-(4-플루오로-페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온(DE19753655에 따라 제조됨; 5 g, 19.9 mmol)을 DMSO(25 ㎖)에 용해시키고 이어서 나트륨 메탄술피네이트(12.08 g, 118.3 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 140℃으로 만들고 30 시간 동안 교반하여 오렌지색 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 톨루엔/물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 증발시켜 고체(5.5 g)를 수득하였다. 메탄올로부터 재-결정화시켜 표제 화합물(4.4 g)을 수득하였다.
Figure pct00039
<화합물 7>
2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐-프로판-1-온: 표제 화합물을 공개된 절차(문헌 [Calvin L. Stevens, Charles Hung Chang J. Org. Chem. 1962, 27, 4392])에 따라 합성하였다.
Figure pct00040
<화합물 8>
2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로파노일)페닐]술파닐아세트산 클로라이드: 염산(물 중 2 mol/ℓ, 10 g) 중 메틸 2-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]술파닐아세테이트(하기에서 기술되는 바와 같이 제조됨; 1.15 g, 3.4 mmol)의 용액을 25℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여과물을 디에틸에테르로 추출하였다. 수성 상을 분리하고 회전증발기에서 농축시켜 표제 화합물을 황색 고체(1.2 g)로서 수득하였다.
Figure pct00041
메틸 2-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]술파닐아세테이트: N,N-디이소프로필에틸아민(98 %; 1.27 g, 9.6 mmol), 메틸 메르캅토아세테이트(99 %; 0.47 g, 4.38 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.2 g, 0.22 mmol) 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐(97 %; 0.25 g, 0.42 mmol)을 1,4-디옥산(9 ㎖) 중 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨; 1.36 g, 4.36 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이 용액을 환류시키고 21 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 디에틸에테르로써 희석시키고, 이어서 염산(물 중 2 mol/ℓ)으로 추출하였다. 수성 상을 분리하고, 얼음으로써 냉각시킨 후, 수산화나트륨(물 중 2 mol/ℓ)을 천천히 첨가함으로써 염기성화시켰다. 침전물을 여과하고, 여과 케이크를 물로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 고체를 디에틸에테르로 세척하여, 건조 후, 표제 화합물을 오렌지색 고체(1.2 g)로서 수득하였다.
Figure pct00042
1-(4-브로모페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온: 2-(4-브로모-페닐)-2-메톡시-3,3-디메틸-옥시란(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨; 192 g, 0.75 mol)을 모르폴린(203 g, 2.33 mol)에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 130℃로 만들고 21 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 증발시켜, 진한 적색의 오일(228 g)을 수득하고, 이것을 톨루엔(200 ㎖)에 흡수시키고 여과하고 HCl(물 중 16 %)로 세척하였다. 유기 상을 분리하고, 용매를 감압 하에 증발시켜 표제 화합물(154 g)을 수득하였다.
Figure pct00043
2-(4-브로모페닐)-2-메톡시-3,3-디메틸-옥시란: 클로로벤젠(180 ㎖)과 메탄올(100 ㎖)의 혼합물에 용해된 2-브로모-1-(4-브로모-페닐)-2-메틸-프로판-1-온(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨; 208 g, 0.68 mol)을 나트륨 메틸레이트(메탄올 중 30 %; 125 g, 0.69 mol)에 천천히 첨가하면서 반응 온도를 20℃ 미만으로 유지하였다. 1.5 시간 후, 침전된 브로민화나트륨을 여과하고 여과물을 감압 하에 증발시켜, 추가의 정제 없이 사용되는 표제 화합물(192 g)을 수득하였다.
Figure pct00044
2-브로모-1-(4-브로모페닐)-2-메틸-프로판-1-온: 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-프로판-1-온(문헌 [Gonzalo Blay et al, Tetrahedron 2001, 57, 1075]에 따라 제조됨)을 실온에서 클로로술폰산의 존재 하에서 클로로벤젠 중에서 브로민(1 eq)을 사용하여 브로민화시켰다. 표제 화합물을 황색 오일(208 g; 여전히 약간의 클로로벤젠을 함유함)로서 수득하고 이것을 추가의 정제 없이 사용하였다.
Figure pct00045
<화합물 9>
1-[4-(2-히드록시에틸술파닐)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온: 표제 화합물을 공개된 절차(EP88050 A2)에 따라 합성하였다.
Figure pct00046
<화합물 10>
1-[4-(2-히드록시에틸술피닐)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온: 표제 화합물을 화합물 5의 제조에 대해 기술된 절차에 따라 화합물 9로부터 합성하였다.
Figure pct00047
<화합물 11>
1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온: 표제 화합물을 공개된 절차(WO9621167 및 EP88050)에 따라 합성하였다.
Figure pct00048
<화합물 12>
3-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]프로판산: 메틸 3-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]프로파노에이트(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨)를 가수분해시킴으로써 표제 화합물을 제조하였다.
Figure pct00049
3-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]프로파노에이트: 브로모벤젠으로부터의 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-프로판-1-온의 제조에 대해 기술된 방법에 따라, 그러나 그 대신에 에틸 3-페닐프로파노에이트를 사용하여, 표제 화합물을 제조하였다.
<화합물 13>
Figure pct00050
에틸-메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]술포늄 테트라플루오로보레이트: 디클로로메탄(2 ㎖)에 용해된 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트(97 %; 0.45 g, 0.0023 mol)을 디클로로메탄(6 ㎖) 중 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(0.73 g, 0.0026 mol)의 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 메탄올(5 방울)을 첨가하고 생성된 용액을 증발 건조시켰다. 유성 잔류물(1.2 g)을 아세톤에 용해시키고 이어서 교반된 디에틸에테르에 서서히 첨가하였다. 상청액을 경사분리하여 제거하고 침전된 오일을 오일 펌프 상에서 건조시켜 표제 화합물을 황색 고체(1H-NMR에 의해 90 % 분석; 1.0 g)를 수득하였다.
Figure pct00051
<화합물 14>
Figure pct00052
2-(비스(2-메톡시에틸)아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(160℃, 50 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 비스(2-메톡시에틸)아민(6.4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00053
<화합물 15>
Figure pct00054
2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 24 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 디메틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00055
<화합물 16>
Figure pct00056
2-(디부틸아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(주위 압력, 환류, 160 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 디부틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00057
<화합물 17>
Figure pct00058
2-디에틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 15 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 디에틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 오렌지색 액체.
Figure pct00059
<화합물 18>
Figure pct00060
c) (4-메틸술파닐페닐)-(1-모르폴리노시클로헥실)메타논: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(주위 압력, 환류, 96 시간), 1-메톡시-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-옥사피로[2.5]옥탄(하기에서 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 모르폴린(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색을 띤 고체.
Figure pct00061
b) 1-메톡시-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-옥사피로[2.5]옥탄: 나트륨 메톡시드(메탄올 중 30 %; 19.8 g, 0.11 mol)를 메탄올(15 ㎖) 중 (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술파닐페닐)메타논(하기에서 기술되는 바와 같이 제조됨; 98 %, 31.9 g, 0.1 mol)의 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 밤새 교반하였다. 톨루엔 및 물을 첨가하고, 유기 상을 분리하고 물로 세척하였다. 유기 상을 증발시켜 표제 화합물(25.6 g)을 수득하였다. 황색을 띤 액체.
Figure pct00062
a) (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술파닐페닐)메타논: 브로민(99 %; 43.1 g, 0.267 mol)을 19℃에서 디클로로에탄(200 ㎖) 중 시클로헥실-(4-메틸술파닐페닐)메타논(US6180651에 따라 제조됨; 63.3 g, 0.270 mol)의 현탁액에 천천히 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 브로민화수소를 꾸준히 제거하기 위해서 액체 수위 아래에서 약간의 질소를 발포시켰다. 생성된 용액을 증발 건조시켜 표제 화합물(86.8 g)을 수득하였다. 오렌지색 액체.
Figure pct00063
<화합물 19>
Figure pct00064
b) (1-디에틸아미노시클로헥실)-(4-메틸술피닐페닐)메타논: 표제 화합물을, 화합물 22의 제조에 따라(밤새 반응시킴; 추가의 3-클로로퍼옥시벤조산을 첨가하지 않고 후반응이 없음), (1-디에틸아미노시클로헥실)-(4-메틸술파닐페닐)메타논(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 3-클로로퍼옥시벤조산(1 당량)으로부터 제조하였다. 오렌지색 액체.
Figure pct00065
a) (1-디에틸아미노시클로헥실)-(4-메틸술파닐페닐)메타논: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 72 시간), 1-메톡시-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-옥사스피로[2.5]옥탄(화합물 18의 제조를 위한 중간체) 및 디에틸아민(5.5 당량)으로부터 제조하였다. 오렌지색 액체.
Figure pct00066
<화합물 20>
디에틸-[2-(4-메톡시페닐)-2-옥소-에틸]암모늄 클로라이드: 염산(물 중 1 mol/ℓ; 8 ㎖, 8 mmol)을 물(8 ㎖) 중 2-디에틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-에타논(하기에서 기술되는 바와 같이 제조됨; 88 %; 2 g, 7.9 mmol)의 분산액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 20 분 동안 교반하고, 히플로(hyflo)의 플러그 상에서 여과하고, 여과물을 회전증발기 상에서 증발시켜, 표제 화합물을 점성의 갈색을 띤 오일(1.3 g)로서 수득하였다. 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz, DMSO-d6)은 화합물 20의 구조에 상응하였다.
2-디에틸아미노-1-(4-메톡시페닐)에타논: 디에틸 에테르(10 ㎖)에 용해된 2-브로모-1-(4-메톡시-페닐)에타논(2.35 g, 10.3 mmol)을 디에틸에테르(8 ㎖) 중 디-에틸아민(99 %; 1.47 g, 19.9 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류시키고 6 시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 25℃로 냉각시키고, 여과하고, 여과물을 회전증발기 상에서 증발시켜 표제 화합물을 오렌지색 오일(2.25 g)로서 수득하였다.
Figure pct00067
<화합물 21>
Figure pct00068
(4-메틸술파닐페닐)-(1-피롤리딘-1-일시클로헥실)메타논: 1-메톡시-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-옥사스피로[2.5]옥탄(화합물 18의 제조를 위한 중간체; 7 g, 0.0265 mol)과 피롤리딘(99 %; 7.6 g; 0.1069 mol)을 함께 오토클레이브에서 140℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 오토클레이브를 25℃로 냉각시키고, 내용물을 꺼내고, 과량의 피롤리딘을 증류 제거하였다. 수성 염산(2 mol/ℓ; 20 ㎖)을 잔류물(8.1 g)에 첨가하고 생성된 혼합물을 디에틸에테르로 추출하였다. 수성 상을 분리하고, 진한 수성 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 염기성화시키고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기 상을 분리하고, K2CO3 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물(6.6 g)을 칼럼 크로마토그래피(실리카, 헥산/에틸아세테이트)시켜 표제 화합물을 황색 오일(3.2 g)로서 수득하였다.
Figure pct00069
<화합물 22>
Figure pct00070
(4-메틸술피닐페닐)-(1-피롤리딘-1-일시클로헥실)메타논: 디클로로메타논(15 ㎖)에 용해된 3-클로로퍼옥시벤조산(77 %; 1.59 g, 0.0071 mol)을 디클로로메탄(10 ㎖) 중 (4-메틸술파닐페닐)-(1-피롤리딘-1-일시클로헥실)메타논(화합물 21; 2.15 g, 0.0071 mol)의 빙랭된 용액에 서서히 첨가하였다. 빙조를 제거하고 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 또 다른 3-클로로퍼옥시벤조산(77 %; 0.24 g, 0.0011 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 25℃에서 추가로 40 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 수산화나트륨의 수용액(2 mol/ℓ) 및 염수로써 순차적으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서 증발 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카; 헥산/에틸아세테이트)시켜 표제 화합물을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00071
<화합물 23>
Figure pct00072
c) (4-메틸술포닐페닐)-(1-피롤리딘-1-일시클로헥실)메타논: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(140℃, 48 시간), 2-메톡시-2-(4-메틸술포닐페닐)-1-옥사스피로[2.5]옥탄(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 피롤리딘(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 고체.
Figure pct00073
b) 2-메톡시-2-(4-메틸술포닐페닐)-1-옥사스피로[2.5]옥탄: 2-메톡시-2-(4-메틸술파닐페닐)-1-옥사스피로[2.5]옥탄(화합물 18의 제조를 위한 중간체)의 제조에 대해 기술된 방법에 따라, (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술포닐페닐)메타논(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 나트륨 메톡시드로부터 표제 화합물을 제조하였다. 오렌지색 고체.
Figure pct00074
a) (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술포닐페닐)메타논: 디클로로메탄(120 ㎖) 에 용해된 3-클로로퍼옥시벤조산(77 %; 19.6 g, 0.0875 mol)을 디클로로메탄(80 ㎖) 중 (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술파닐페닐)메타논(화합물 18의 제조를 위한 중간체; 13.4 g, 0.0428 mol)의 빙랭된 용액에 서서히 첨가하였다. 빙조를 제거하고 반응 혼합물을 25℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고 여과물을 탄산나트륨 용액(2 mol/ℓ)으로 세척하였다. 유기 상을 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켜, 표제 화합물(15.6 g)을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00075
<화합물 24>
Figure pct00076
2-(에틸(메틸)아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 48 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 N-에틸메틸아민(3 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00077
<화합물 25>
Figure pct00078
디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트: 디메틸 술페이트(99 %; 24.5 g, 0.1923 mol)를 25℃에서, 물(0.35 g, 0.0194 mol)을 함유하는 아세토니트릴(50 ㎖) 중의 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온(5.4 g, 0.0193 mol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 만들고, 밤새 교반하였다. 25℃로 냉각시킨후 톨루엔(40 ㎖)을 첨가하고, 생성된 분산액을 정치시켰다. 상청액을 경사분리하고 잔류한 오일을 건조시켜 표제 화합물(10.48 g)을 수득하였다. 황색 오일.
원소 분석 (S 및 N만 분석, %) 실측치 S 19.0, N 2.83, 몰비 S / N = 2.9 / 1에 상응함; 계산치 S 18.6, N 2.71, 몰비 S / N = 3 / 1에 상응함;
Figure pct00079
<화합물 26>
Figure pct00080
디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트: 디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트(화합물 25; 4.5 g, 0.0087 mol)를 수산화나트륨의 수용액(2 mol/ℓ; 5 g, 약 0.0093 mol)에 용해시켰다. 생성된 용액(pH 약 4.5)을, 고체 탄산나트륨(약 0.3 g)을 여러 분량으로 나누어 첨가함으로써, pH 9.0으로 만들고, 이어서 25℃에서 30 분 동안 교반하였다. 디클로로메탄으로 추출하고 유기 용매를 증발시킴으로써 표제 화합물을 황색 고체(2.39 g)로서 수득하였다.
Figure pct00081
<화합물 27>
Figure pct00082
디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트: 물(16 ㎖)에 용해된 나트륨 헥사플루오로포스페이트(98 %; 5.21 g, 0.0304 mol)를 물(47 ㎖) 중 디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트(화합물 25; 5.25 g, 0.0101 mol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 용액(pH 약 0.8)을, 탄산나트륨의 수용액(2 mol/ℓ; 약 19.3 g)을 여러 분량으로 나누어 첨가함으로써, pH 9.2로 만들었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 표제 화합물을 황색 고체(3.26 g)로서 수득하였다.
Figure pct00083
<화합물 28>
Figure pct00084
디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로파노일)페닐]술포늄 테트라플루오로보레이트: 디메틸-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-윰-4-일-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트(화합물 25; 5.18 g, 0.01 mol)를 수산화나트륨의 수용액(2 mol/ℓ; 5.4 g, 약 0.01 mol)에 용해시켰다. 생성된 용액(pH 약 4.6)을, 고체 탄산나트륨(약 0.95 g)을 여러 분량으로 나누어 첨가하고 이어서 물(9 ㎖) 중 나트륨 테트라플루오로보레이트(98 %; 2.24 g, 0.02 mol)의 용액을 첨가함으로써, pH 10.0으로 만들었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 표제 화합물을 황색 고체(2.65 g)로서 수득하였다.
Figure pct00085
<화합물 29>
Figure pct00086
2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-(1-피페리딜)프로판-1-온: 표제 화합물을 EP88050A2에 따라 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 피페리딘으로부터 제조하였다. 황색을 띤 고체.
Figure pct00087
<화합물 30>
Figure pct00088
2-메틸-2-(메틸(프로필)아미노)-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 22 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 N-메틸프로필아민(3 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00089
<화합물 31>
Figure pct00090
2-(이소프로필(메틸)아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 23 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 N-이소프로필메틸아민(3 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00091
<화합물 32>
Figure pct00092
2-(에틸(프로필)아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 70 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 N-에틸프로필아민(3 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00093
<화합물 33>
Figure pct00094
2-(디프로필아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 45 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 디프로필아민(3 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00095
<화합물 34>
Figure pct00096
(4-메틸술파닐페닐)-[1-(1-피페리딜)시클로헥실]메타논: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 22 시간), 1-메톡시-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-옥사피로[2.5]옥탄(화합물 18의 제조를 위한 중간체) 및 피페리딘(4 당량)으로부터 제조하였다. 갈색을 띤 오일.
Figure pct00097
<화합물 35>
Figure pct00098
[4-(2-디메틸아미노-2-메틸-프로파노일]페닐]-트리메틸-암모늄 테트라플루오로보레이트: 디메틸 술페이트(99 %; 26.7 g, 0.21 mol)를 25℃에서, 물(0.38 g, 0.021 mol)을 함유하는 아세토니트릴(50 ㎖) 중 2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-2-메틸-프로판-1-온(EP138754A2에 따라 제조됨; 4.96 g, 0.021 mol)의 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 약 40 시간 동안 교반하고, 생성된 현탁액을 여과하였다. 톨루엔(50 ㎖)을 여과물에 첨가하고 상청액을 경사분리하였다. 잔류한 오일(6.8 g)을 건조시키고 물(6.8 ㎖)에 재용해시켰다. 생성된 용액(pH 약 0.3)을, 탄산나트륨의 수용액(2 mol/ℓ; 약 5.5 g)을 여러 분량으로 나누어 첨가하고 이어서 물(8 ㎖) 중 나트륨 테트라플루오로보레이트(98 %; 4.24 g, 0.0378 mol)의 용액을 첨가함으로써, pH 9.2로 만들었다. 생성된 현탁액(pH 약 8.3)을, 고체 탄산나트륨(2.5 g)을 추가로 첨가함으로써, 다시 pH 9.2로 만들었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 표제 화합물을 황색 고체(1.8 g)로서 수득하였다.
Figure pct00099
<화합물 36>
Figure pct00100
2-(아제판-1-일)-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(주위 압력, 140℃, 18 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술파닐페닐)옥시란(EP88050A2에 따라 제조됨) 및 헥사메틸렌이민(4 당량)으로부터 제조하였다. 갈색을 띤 액체.
Figure pct00101
<화합물 37>
Figure pct00102
2-(아제판-1-일)-2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(주위 압력, 환류, 밤새), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술포닐페닐)옥시란(화합물 41의 제조를 위한 중간체) 및 헥사메틸렌이민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 고체.
Figure pct00103
<화합물 40>
Figure pct00104
2-메틸-1-(4-메틸술피닐페닐)-2-(1-피페리딜)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 22의 제조에 따라(밤새 반응시킴; 추가의 3-클로로퍼옥시벤조산을 첨가하지 않고 후반응이 없음), 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-(1-피페리딜)프로판-1-온(화합물 29) 및 3-클로로퍼옥시벤조산(1 당량)으로부터 제조하였다. 약간 황색의 고체.
Figure pct00105
<화합물 41>
Figure pct00106
d) 2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)-2-(1-피페리딜)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(주위 압력, 환류, 밤새), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술포닐페닐)옥시란(하기에 따라 제조됨) 및 피페리딘(4 당량)으로부터 제조하였다. 베이지색 고체.
Figure pct00107
c) 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술포닐페닐)옥시란: 표제 화합물을, 2-메톡시-2-(4-메틸술파닐페닐)-1-옥사스피로[2.5]옥탄(화합물 18의 제조를 위한 중간체)의 제조에 대해 기술된 방법에 따라, 2-브로모-2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)프로판-1-온(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 나트륨 메톡시드로부터 제조하였다. 황색 내지 오렌지색 고체.
Figure pct00108
b) 2-브로모-2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술포닐페닐)메타논(화합물 23의 제조를 위한 중간체)의 제조에 대해 기술된 방법에 따라, 2-브로모-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 3-클로로퍼옥시벤조산으로부터 제조하였다. 백색 고체.
Figure pct00109
a) 2-브로모-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, (1-브로모시클로헥실)-(4-메틸술파닐페닐)메타논(화합물 18의 제조를 위한 중간체)의 제조에 대해 기술된 방법에 따라, 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(예를 들어 문헌 [Tetrahedron 2003, 59, 7915-7920]에 따라 제조됨) 및 브로민으로부터 제조하였다. 오렌지색 액체.
Figure pct00110
<화합물 42>
Figure pct00111
디메틸-[4-(2-메틸-2-피페리딘-1-윰-1-일-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트: 표제 화합물을, 화합물 25의 제조에 따라, 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-(1-피페리딜)프로판-1-온(화합물 29), 물 및 디메틸 술페이트로부터 제조하였다. 오렌지색 액체.
Figure pct00112
<화합물 43>
Figure pct00113
디메틸-[4-[2-메틸-2-(1-피페리딜)프로파노일]페닐]술포늄 메틸 술페이트: 표제 화합물을, 화합물 26의 제조에 따라, 디메틸-[4-(2-메틸-2-피페리딘-1-윰-1-일-프로파노일)페닐]술포늄 메틸 술페이트(화합물 42)로부터 제조하였다. 황색 고체.
Figure pct00114
<화합물 44>
Figure pct00115
디메틸-[4-[2-메틸-2-(1-피페리딜)프로파노일]페닐]술포늄 테트라플루오로보레이트: 물(5.6 ㎖) 중 디메틸-[4-[2-메틸-2-(1-피페리딜)프로파노일]페닐]술포늄 메틸 술페이트(화합물 43; 1.0 g, 0.0025 mol)의 현탁액을, 수성 염산(4 mol/ℓ)을 여러 분량으로 나누어 첨가하고 이어서 물(0.45 g) 중 나트륨 테트라플루오로보레이트(0.45 g, 0.0041 mol)의 용액을 첨가함으로써, pH 2.9로 만들었다. 생성된 용액을, 수성 탄산나트륨 용액(2 mol/ℓ)을 여러 분량으로 나누어 첨가함으로써, pH 9로 만들었다. 여과하고 여과 케이크를 건조시켜 표제 화합물(0.76 g)을 수득하였다. 황색 고체.
Figure pct00116
<화합물 45>
Figure pct00117
2-디에틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸술피닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 22의 제조에 따라(밤새 반응시킴; 추가의 3-클로로퍼옥시벤조산을 첨가하지 않고 후반응이 없음), 2-디에틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(화합물 17) 및 3-클로로퍼옥시벤조산(1 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00118
<화합물 46>
Figure pct00119
2-디에틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 44 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술포닐페닐)옥시란(화합물 41의 제조를 위한 중간체) 및 디에틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 고체.
Figure pct00120
<화합물 47>
Figure pct00121
[2-(4-디메틸술포니오페닐)-1,1-디메틸-2-옥소-에틸]-디에틸-암모늄 메틸 술페이트: 표제 화합물을, 화합물 25의 제조에 따라, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(화합물 17), 물 및 디메틸 술페이트로부터 제조하였다. 적갈색 액체.
Figure pct00122
<화합물 48>
Figure pct00123
[4-(2-디에틸아미노-2-메틸-프로파노일)페닐]-디메틸-술포늄 메틸 술페이트: [2-(4-디메틸술포니오페닐)-1,1-디메틸-2-옥소-에틸]-디에틸-암모늄 메틸 술페이트(화합물 47; 16 g, 0.0318 mol)를 물(16 ㎖)에 용해시키고, 탄산나트륨의 수용액(2 mol/ℓ; 약 27.1 g)을 여러 분량으로 나누어 첨가함으로써, 산성 용액(pH 약 0.1)의 pH를 pH 9.0으로 만들고, 생성된 불투명한 용액을 25℃에서 30 분 동안 교반하였다. 디클로로메탄으로 추출하고 유기 용매를 증발시킴으로써 표제 화합물을 황색 고체(8.44 g)로서 수득하였다. 황색 고체.
Figure pct00124
<화합물 49>
Figure pct00125
[4-(2-디에틸아미노-2-메틸-프로파노일)페닐]-디메틸-술포늄 테트라플루오로보레이트: 물(7.1 g)에 용해된 나트륨 테트라플루오로보레이트(98 %; 7.1 g, 0.0634 mol)을 물(16 ㎖) 중 [2-(4-디메틸술포니오페닐)-1,1-디메틸-2-옥소-에틸]-디에틸-암모늄 메틸 술페이트(화합물 47; 16 g, 0.0318 mol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 약간 불투명한 용액(pH 약 1.2)을 25℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 탄산나트륨의 수용액(2 mol/ℓ; 약 31.3 g)을 여러 분량으로 나누어 첨가함으로써 pH를 9.0으로 만들었다. 생성된 현탁액을 25℃에서 15 분 동안 교반하고, 여과하고, 여과 케이크를 건조시켜 표제 화합물(7.31 g)을 수득하였다. 황색 고체.
Figure pct00126
<화합물 50>
Figure pct00127
2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 44 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-페닐-옥시란(FR1447116에 따라 제조됨) 및 디에틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 노란 오렌지색 액체.
Figure pct00128
<화합물 52>
Figure pct00129
b) 2-디에틸아미노-2-메틸-1-(p-톨릴)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 48 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(p-톨릴)-옥시란(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨) 및 디에틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색을 띤 액체.
Figure pct00130
a) 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(p-톨릴)옥시란: 표제 화합물을, 1-메톡시-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-옥사스피로[2.5]옥탄(화합물 18의 제조를 위한 중간체)의 제조에 따라, 2-브로모-2-메틸-1-(p-톨릴)프로판-1-온(문헌 [Journal of Organic Chemistry 1956, 21, 1120-1123]에 따라 제조됨) 및 나트륨 메톡시드로부터 제조하였다. 무색 액체.
Figure pct00131
<화합물 54>
Figure pct00132
2-(디프로필아미노)-2-메틸-1-(4-메틸술포닐페닐)프로판-1-온: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(제1 주위 압력, 환류, 44 시간, 및 이어서 가압, 150℃, 24 시간), 2-메톡시-3,3-디메틸-2-(4-메틸술포닐페닐)옥시란(화합물 41의 제조를 위한 중간체) 및 디프로필아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 액체.
Figure pct00133
<화합물 55>
Figure pct00134
(1-디에틸아미노시클로헥실)-(4-메틸술포닐페닐)메타논: 표제 화합물을, 화합물 21의 제조에 따라(150℃, 44 시간), 2-메톡시-2-(4-메틸술포닐페닐)-1-옥사스피로[2.5]옥탄(화합물 23의 제조를 위한 중간체) 및 디에틸아민(4 당량)으로부터 제조하였다. 황색 고체.
Figure pct00135
<적용 실시예>
<용액 표백>
213 μM의 모린(Morin), 5 mM의 과아세트산 및 20 μmol/ℓ의 각각의 촉매의 용액을 25 mmol/ℓ의 카르보네이트 완충제에서 제조하였다. 이어서 분광광도계를 사용하여 398 ㎚에서 20℃에서 시간 경과에 따라 모린 흡수의 감쇠를 추적하였다. 초기 모린 흡수의 50 %에 도달하는데 필요한 시간(t½)이 하기 표에 각각의 화합물에 대해 주어져 있다. 촉매(과아세트산 단독)를 첨가하지 않는 경우에 t½은 30 분이었다. 이 값은 기준으로서 기능한다.
Figure pct00136
화합물 1 내지 8은 모린의 과아세트산 산화를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다.
<얼룩 표백 - 1>
1.5 mM의 과아세트산을, 상이한 pH-값을 갖는 50 mM 카르보네이트 및 포스페이트 완충제에 첨가하였다. 10 g의 표백된 무명 및 0.8 g의 BC01 티(Tee)(CFT)를 45 분 동안 30℃에서 이러한 완충제 용액으로 세척하였다. 세척 후에, 텍스타일을 흐르는 수돗물로써 헹구고, 회전 건조시키고, 50℃에서 건조시켰다. BC01 티 패브릭의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다. ΔY가 클수록 그 표백은 보다 효과적이다. 두 번째 실험에서는 200 μmol/ℓ의 화합물 20을 첨가하였다. 하기 표는 상이한 pH-값에서의 ΔY 값을 제공한다.
Figure pct00137
화합물 20은 심지어는 9.0 초과의 pH에서도 과아세트산 표백을 현저하게 촉진시켰다.
<얼룩 표백 - 2>
1.5 mM의 과아세트산을, 상이한 pH-값을 갖는 50 mM 카르보네이트 및 포스페이트 완충제에 첨가하였다. 10 g의 표백된 무명 및 0.8 g의 BC01 티(CFT)를 45 분 동안 30℃에서 이러한 완충제 용액으로 세척하였다. 세척 후에, 텍스타일을 흐르는 수돗물로써 헹구고, 회전 건조시키고, 50℃에서 건조시켰다. BC03 티 패브릭의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다. ΔY가 클수록 그 표백은 보다 효과적이다. 하기 실험에서는 25 μmol/ℓ의 상이한 아미노케톤을 첨가하였다. 하기 표는 상이한 pH-값에서의 ΔY 값을 제공한다.
Figure pct00138
α-아미노케톤은 뚜렷하게 향상된 과아세트산 표백 성능을 보여준다.
<얼룩 표백 - 3>
20 g의 표백된 무명 및 1.0 g의 BC01 티(CFT)를 pH 9.8에서 45 분 동안 30℃에서 5.6 g의 ECE98 표준 세제(ex WFK) 및 1.5 mmol/ℓ의 과아세트산을 함유하는 세척액에서 세척하였다. BC01 티 패브릭의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다. ΔY가 클수록 그 표백은 보다 효과적이다. 이러한 실시예에서, 12.5, 25, 50, 100 μmol/ℓ의 상이한 아미노케톤을 첨가하였다.
Figure pct00139
Figure pct00140
이러한 실험에서 사용된 모든 α-아미노케톤은 과아세트산의 표백 성능을 뚜렷하게 촉진시켰다.
<얼룩 표백 - 4>
20 g의 표백된 무명 및 1.0 g의 BC01 티(CFT)를 pH 9.8에서 45 분 동안 30℃에서 5.6 g의 ECE98 표준 세제(ex WFK) 및 1.5 mmol/ℓ의 과아세트산을 함유하는 세척액에서 세척하였다. BC01 티 패브릭의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다. 표 5에 주어진 결과는 과아세트산 + 촉매의 ΔY 및 과아세트산 단독의 ΔY의 차(ΔΔY)이다. 0보다 큰 모든 값은 촉매 활성을 나타내었다. 이러한 실시예에서, 12.5, 25, 50, 100 μmol/ℓ의 상이한 아미노케톤을 첨가하였다.
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
이러한 실험에서 사용된 모든 α-아미노케톤은 과아세트산의 표백 성능을 뚜렷하게 촉진시켰다.
<광의 영향>
1.5 mM 과아세트산 없이 수행된, 상기에서 기술된 바와 동일한 실험은 0과 상이한 ΔΔY 값을 초래하지 않았다. 이는 광-유도된 라디칼 형성은 표백 효과에 책임이 있을 수가 없음을 나타내었다.
A) 다중 얼룩 표백 과탄산나트륨/TAED
40 g의 표백 무명 직물, BC01, 차, BC02 커피, BC03 차 및 CS12 검은 건포도에 의해 얼룩이 생긴 무명(각각 0.4 g) ex CFT를, 60 분 동안 30℃에서, 100 μmol/ℓ의 화합물 1을 사용하거나 사용하지 않고서, 4.7 g/ℓ의 ECE98 표준 세제(WFK), 138 ㎎의 과탄산나트륨(SPC) 및 30 ㎎의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 함유하는 세척액으로 세척하였다. 세척액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 pH 9.9로 조절하였다. 얼룩이 있는 직물의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다. ΔY가 클수록 그 표백은 보다 효과적이다.
Figure pct00145
그 결과의 ΔY 값은 시험된 모든 얼룩에 대한 화합물 1의 촉매 효과를 나타내었다.
B) 다중 얼룩 표백 과탄산나트륨/TAED
40 g의 표백된 무명 직물, BC01, 차, BC02 커피, BC03 차 및 CS12 검은 건포도에 의해 얼룩이 생긴 무명(각각 0.5 g) ex CFT를, 60 분 동안 30℃에서, 80 μmol/ℓ의 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서, 4.7 g/ℓ의 ECE98 표준 세제(WFK), 165 ㎎의 과탄산나트륨(SPC) 및 30 ㎎의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 함유하는 세척액 250 ㎖로 세척하였다. 세척액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 pH 10.1로 조절하였다. 얼룩이 있는 직물의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다.
표 7에 주어진 결과는 SPC + TAED + 촉매의 ΔY와 SPC + TAED 단독의 ΔY의 차(ΔΔY)이다. 0보다 큰 모든 값은 촉매 활성을 나타내었다.
Figure pct00146
그 결과의 ΔΔY 값은 시험된 촉매의 촉매 효과를 나타내었다.
C) 다중 얼룩 표백 과탄산나트륨/DOBA
40 g의 표백된 무명 직물, BC01, 차, BC02 커피, BC03 차 및 BC04 카레에 의해 얼룩이 생긴 무명(각각 0.5 g) ex CFT를, 60 분 동안 30℃에서, 80 μmol/ℓ의 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서, 4.7 g/ℓ의 ECE98 표준 세제(WFK), 165 ㎎의 과탄산나트륨(SPC) 및 36 ㎎의 도데카노일옥시벤조산(DOBA)을 함유하는 세척액 250 ㎖로 세척하였다. 세척액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 pH 10.1로 조절하였다. 얼룩이 있는 직물의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다.
표 8에 주어진 결과는 SPC + TAED + 촉매의 ΔY와 SPC + TAED 단독의 ΔY의 차(ΔΔY)이다. 0보다 큰 모든 값은 촉매 활성을 나타내었다.
Figure pct00147
그 결과의 ΔΔY 값은 시험된 촉매의 촉매 효과를 나타내었다.
D) 다중 얼룩 - 다중 세척
10 g의 표백된 무명 직물, BC01 차, 및 BC02 커피에 의해 얼룩이 생긴 무명(각각 0.5 g) ex CFT를, 이후 세 번의 세척에서, 20 분 동안 20℃에서, 20 μmol/ℓ의 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서, 3 g/ℓ의 ECE98 표준 세제(WFK), 42 ㎎의 과탄산나트륨(SPC) 및 9 ㎎의 도데카노일옥시벤조산(DOBA) 또는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 함유하는 세척액 250 ㎖로 세척하였다. 세척액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 pH 9.8로 조절하였다. 얼룩이 있는 직물의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다.
표 9에 주어진 결과는 SPC + DOBA 또는 TAED + 촉매의 ΔY와 SPC + DOBA 또는 TAED 단독의 ΔY의 차(ΔΔY)이다. 0보다 큰 모든 값은 촉매 활성을 나타내었다.
Figure pct00148
세 번째 세척 후의 결과의 ΔΔY 값은, 사용된 두 표백 활성화제들과 함께 시험된 촉매의 촉매 효과를 나타내었다.
E) 다중 얼룩 표백 과탄산나트륨/NOBS
40 g의 표백된 무명 직물, BC01 차, BC02 커피에 의해 얼룩이 생긴 무명(각각 0.5 g) ex CFT를, 60 분 동안 30℃에서, 80 μmol/ℓ의 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서, 4.7 g/ℓ의 ECE98 표준 세제(WFK), 165 ㎎의 과탄산나트륨(SPC) 및 39 ㎎의 노닐옥시벤졸술폰산(NOBS)을 함유하는 세척액 250 ㎖로 세척하였다. 세척액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 pH 10.1로 조절하였다. 얼룩이 있는 직물의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다.
표 10에 주어진 결과는 SPC + TAED + 촉매의 ΔY와 SPC + TAED 단독의 ΔY의 차(ΔΔY)이다. 0보다 큰 모든 값은 촉매 활성을 나타내었다.
Figure pct00149
그 결과의 ΔΔY 값은 시험된 촉매의 촉매 효과를 나타낸다(100 %).
F) 저온 얼룩 표백
20 g의 표백된 무명 및 0.5 g BC01 차(CFT)를, 45 분 동안 10℃에서, 30 μM의 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서, 14 ㎎의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 6.5 mM의 과산화수소(H2O2) 및 100 μM 히드록시에틸렌디포스포네이트(HEDP)를 함유하는 pH 9.6의 25 mM 카르보네이트 완충제 100 ㎖에서 세척하였다. BC01 티 패브릭의 밝기(Y)를 세척 전후에 측정하였고, 두 Y 값들의 차(ΔY)는 표백 공정의 효과에 대한 척도이다.
표 11에 주어진 결과는 TAED/H2O2 + 촉매의 ΔY와 TAED/H2O2 단독의 ΔY의 차(ΔΔY)이다. 0보다 큰 모든 값은 촉매 활성을 나타내었다.
Figure pct00150
그 결과의 ΔΔY 값은 시험된 촉매의 촉매 효과를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한,
    a) H2O2, H2O2의 전구체 또는 과산, 및
    b) 하기 화학식 1 또는 2의 화합물
    을 포함하는 조성물의 용도.
    <화학식 1>
    Figure pct00151

    <화학식 2>
    Figure pct00152

    상기 식에서,
    X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
    R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
    R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
    R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
    X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
    R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
    R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
    R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
    R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
    Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
    단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한,
    a) H2O2, H2O2의 전구체 또는 과산, 및
    b) 하기 화학식 1 또는 2의 화합물
    을 포함하는 용도.
    <화학식 1>
    Figure pct00153

    <화학식 2>
    Figure pct00154

    상기 식에서,
    X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
    R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
    R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
    R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
    R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
    Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
    단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표백 활성화제가 추가로 사용되는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 H2O2의 전구체 및 표백 활성화제를 포함하는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 2 중량부 내지 90 중량부의 양으로 존재하고, 성분 b)가 0.02 중량부 내지 20 중량부의 양으로 존재하고; 합이 100 부인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 7 내지 11의 pH에서 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 또는 세척 공정에서 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염의 표백을 위해 사용되는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2에서,
    X-가 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1이 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이거나;
    R1이 S+(R7)(R8)X'-이고;
    R7 및 R8이 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이고;
    X'-가 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
    R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
    R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
    X"-가 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
    R'1이 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖고;
    R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이고;
    R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물이거나; 하기 화학식 4의 화합물이거나; 하기 화학식 5의 화합물이거나; 하기 화학식 6의 화합물이거나; 하기 화학식 7의 화합물이거나; 하기 화학식 8의 화합물인 용도.
    <화학식 3>
    Figure pct00155

    상기 식에서, R'1은 SCH3, S(O2)CH3, H, CH3, S(O)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
    <화학식 4>
    Figure pct00156

    상기 식에서, R'1은 H, CH3, SCH3, S(O)CH3, S(O2)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
    <화학식 5>
    Figure pct00157

    상기 식에서, R'1은 SCH3, S(O2)CH3, H, CH3, S(O)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
    <화학식 6>
    Figure pct00158

    상기 식에서, R'1은 SCH3, S(O)CH3, S(O2)CH3, (CH3)2S+BF4 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
    <화학식 7>
    Figure pct00159

    상기 식에서, R'1은 H, SCH3, S(O)CH3, S(O2)CH3, (CH3)(CH3CH2)S+BF4 -, (CH3)2S+BF4 -, (CH3)2S+PF6 - 또는 (CH3)2S+(CH3O)S(O2)O-이다.
    <화학식 8>
    Figure pct00160

    상기 식에서, R1은 SCH3이고, X-는 Cl- 또는 BF4 -이다.
  9. 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한,
    a) H2O2 또는 H2O2의 전구체 또는 과산, 및
    b) 하기 화학식 1 또는 2의 화합물
    을 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00161

    <화학식 2>
    Figure pct00162

    상기 식에서,
    X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
    R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
    R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
    R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
    X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
    R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
    R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
    R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
    R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
    Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
    단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
  10. 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키거나 접시를 세정하기 위한 a) H2O2, H2O2의 전구체 또는 과산, 산소 또는 공기 및 b) 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 혼합물과 함께 텍스타일 물질 또는 접시를 수성 매질에서 수동으로 또는 자동 세척기 또는 식기세척기에서 처리하는 것을 포함하는, 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 또는 세척 공정에서 텍스타일 물질 또는 접시 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키기 위한 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00163

    <화학식 2>
    Figure pct00164

    상기 식에서,
    X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
    R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
    R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
    R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
    X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
    R'1은 R1에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나;
    R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
    R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
    R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
    Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
    단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
  11. I) 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의, A) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 비이온성 계면활성제,
    II) 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 C) 하나 이상의 빌더 물질,
    III) 0.02 내지 80 중량%의 제1항에 기재된 바와 같은 조성물, 및
    IV) 세제, 세정 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제
    를 포함하는 세제, 세정 또는 표백 조성물.
  12. a) 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 제1항에 기재된 바와 같은 조성물;
    b) 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 하나 이상의 결합제;
    c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 캡슐화 물질;
    d) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제; 및
    e) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 물
    (백분율의 합은 100 %임)
    을 포함하는 과립.
  13. 하기 화학식 1a 또는 2a의 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure pct00165

    <화학식 2a>
    Figure pct00166

    상기 식에서,
    X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
    R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
    R1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
    R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
    X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
    R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
    R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R'1은 S+(R7)(R8)X'-이고;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    X'-는 X-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하거나;
    R'1이 N+(R9)(R10)(R11)X"-이고;
    R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이거나;
    R7 또는 R8 또는 R11이 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R9와 R10, 또는 R9와 R11, 또는 R10과 R11이, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기를 형성하고;
    X"-는 X- 및 X'-에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며 동일 또는 상이하고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
    R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
    Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
    단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
  14. 하기 화학식 1a 및 2a의 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure pct00167

    <화학식 2a>
    Figure pct00168

    상기 식에서,
    X-는 유기 또는 무기 산의 음이온이고;
    R1은 수소, 할로겐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐-(SO)-, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 상기 C1-C6 알킬은 비치환되거나 OH 또는 (CO)OR6에 의해 치환되거나;
    R1은, 비치환되거나 (CO)OR6에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이고;
    R'1은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬-S(O)-, C1-C6 알킬-SO2-이고, 여기서 C1-C6 알킬은 (CO)O-Z+에 의해 치환되거나;
    R'1은 (CO)O-Z+에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C3 알케닐이거나;
    R2 및 R3은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기를 형성하고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 1 내지 4개의 OH 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬; 비치환된 C2-C6 알케닐, 하나 이상의 O가 개재된 C1-C6 알킬 또는 C5-C8 시클로알킬이거나;
    R4 및 R5는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린 기 또는 헥사메틸렌이민을 형성하고;
    R6은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬이고;
    Z+는 Na+, K+ 또는 NH4 +이고;
    단, 화학식 1 및 2에서, R1, R'1, R2 및 R3이 수소인 경우, R4 및 R5는 비치환된 C1-C12 알킬 또는 비치환된 C2-C6 알케닐이 아니다.
  15. 제13항 또는 제14항에 정의된 바와 같은 화학식 2a의 화합물.
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