ES2206853T3 - Catalizadores de blanqueo y oxidacion. - Google Patents
Catalizadores de blanqueo y oxidacion.Info
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Abstract
Se provee un catalizador de blanqueo y oxidación que comprende un hierro catalíticamente activo, complejo de manganeso y cobre que incluye un aglutinante pentadentado especificado con contenido de nitrógeno. El complejo metálico puede activar el peróxido de hidrógeno o los peroxiácidos y provee propiedades de eliminación de manchas ventajosas. Además, de ha obtenido una estabilidad mejorada considerablemente de estos compuestos de complejos metálicos en ambiente acuoso alcalino, en particular en concentraciones del compuesto de peroxi presentes en disolventes de lavado de tejidos.
Description
Catalizadores de blanqueo y oxidación.
Esta invención se refiere a catalizadores de
blanqueo y oxidación, a composiciones que contienen estos
catalizadores, especialmente composiciones blanqueadoras y
blanqueadoras detergentes, y a métodos para blanquear y limpiar
sustratos, especialmente sustratos de telas, usando estos
catalizadores. En particular, la invención se refiere a complejos
catalíticos que comprenden un ligando pentadentado coordinado a un
ion de hierro, manganeso o cobre, para ser usado con agentes
blanqueadores de peroxígeno.
Los agentes blanqueadores de peroxígeno han sido
conocidos durante muchos años y son usados en una diversidad de
procedimientos industriales y domésticos de blanqueo y limpieza. Sin
embargo, la actividad de estos agentes es extremadamente dependiente
de la temperatura, y disminuye considerablemente a temperaturas por
debajo de 60ºC. Especialmente para el lavado de telas, el
funcionamiento a temperaturas elevadas es al mismo tiempo
económicamente indeseable y desventajoso en la práctica.
Una aproximación para resolver este problema ha
sido a través del uso adicional de los denominados activadores de
blanqueo, también conocidos como precursores de blanqueo. Estos
activadores normalmente son ésteres de ácidos carboxílicos que
reaccionan con aniones de peróxido de hidrógeno en un líquido acuoso
para generar el correspondiente peroxiácido que, a su vez, oxida el
sustrato. Sin embargo, estos activadores no son catalíticos. Una vez
que el activador ha sido perhidrolizado, ya no puede ser reciclado
y, por lo tanto, habitualmente es necesario usar niveles
relativamente elevados de activador. Como los activadores de
blanqueo son relativamente caros, el coste de usar puede ser
prohibitivo.
Otra aproximación ha sido usar complejos de
metales de transición como catalizadores para activar el agente
blanqueador peroxigenado. Por ejemplo, el documento
US-A-4.728.455 describe el uso de
gluconato de manganeso (III) como un catalizador de blanqueo
peroxidado con una elevada estabilidad hidrolítica y oxidativa. En
el documento EP-A-0.458.379, por
ejemplo, se describen complejos de manganeso basados en
triazaciclononano que exhiben una elevada actividad de oxidación
catalítica a bajas temperaturas, lo que es particularmente adecuado
para fines de blanqueo.
En el documento
WO-A-9534628 se ha mostrado que el
uso de complejos de hierro que contienen ciertos ligandos con
contenido de nitrógeno pentadentado, en particular
N,N-bis(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina
("N_{4}Py"), como catalizadores de blanqueo y oxidación, dio
lugar a una actividad blanqueadora y de oxidación favorable. Sin
embargo, la síntesis de este ligando es relativamente costosa.
El documento
WO-A-9718035 describe complejos de
hierro y manganeso que contienen ligandos como
N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
("Bispicen"),
N-metil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
("TrispicMeen"), y
N,N,N',N'-tetrakis(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
("TPEN") como catalizadores de oxidación peroxidados para
sustratos orgánicos.
El documento
WO-A-9748787 se refiere a complejos
de hierro que tienen ligandos polidentados que contienen al menos
seis heteroátomos de nitrógeno u oxígeno, estando coordinado el ion
metálico por al menos cinco heteroátomos, por ejemplo,
1,1,4,8,11,11-hexa(piridin-2-ilmetil)-1,4,8,11-tetra-aza-undecano
("Hptu") como catalizadores para el blanqueo mediante
peróxidos, peroxiácidos y oxígeno molecular.
Aunque los complejos de metales de transición
conocidos no han sido usados satisfactoriamente en cierta medida
como catalizadores en procedimientos de blanqueo u oxidación,
continúa habiendo una necesidad de otros catalizadores blanqueadores
y de oxidación, preferentemente que sean más eficaces en términos de
actividad o coste.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que se
puede conseguir una actividad catalítica significativa o mejorada
por medio de un complejo de hierro, manganeso o cobre que tenga un
ligando pentadentado que comprenda grupos de heteroarilo sustituido.
Adicionalmente, se ha encontrado que los catalizadores que exhiben
esta actividad pueden ser producidos mediante síntesis fácilmente
accesibles.
Consecuentemente, en un aspecto, la presente
invención proporciona un catalizador de blanqueo y oxidación que
comprende un complejo de fórmula general (A):
(A)[LMX_{n}]^{z}Y_{q}
en la
cual
M representa hierro en el estado de oxidación II,
III, IV ó V, manganeso en el estado de oxidación II, III, IV, VI ó
VII, o cobre en el estado de oxidación I, II ó III;
X representa una especie de coordinación;
n representa cero ó un número entero en el
intervalo de 0 a 3;
z representa la carga del complejo y es un número
entero que puede ser positivo, cero o negativo;
Y representa un contraión, cuyo tipo depende de
la carga del complejo;
q = z/[carga de Y];
L representa un ligando pentadentado de fórmula
general (B):
(B)R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}
en la
cual
cada R^{1} representa independientemente
-R^{3}-V, en donde R^{3} representa alquileno
opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno
o alquileno-éter y V representa un grupo heteroarilo sustituido
seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, imidazolilo,
bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
W representa un grupo de puente de alquileno
opcionalmente sustituido seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;
R^{2} representa un grupo seleccionado entre
alquilo, arilo y arilalquilo, opcionalmente sustituido con un
sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, carboxilato,
carboxamido, éster carboxílico, sulfonato, amino, alquilamino y
N^{+}(R^{4})_{3}, en donde R^{4} se selecciona
entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo,
oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo,
alcanil-éter y alquenil-éter.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona una composición blanqueadora que comprende un compuesto
blanqueador peroxigenado y un catalizador como se define con
anterioridad. El compuesto blanqueador peroxigenado se selecciona
preferentemente entre peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan
o generan peróxido de hidrógeno, peroxiácidos y sus sales y mezclas.
Preferentemente, la composición blanqueadora comprende
adicionalmente precursores de blanqueo de peroxiácidos.
Todavía, en otro aspecto, la presente invención
proporciona una composición detergente de blanqueo que comprende un
compuesto blanqueador peroxigenado y un catalizador como se define
con anterioridad, un material tensioactivo y un mejorador de la
detergencia.
Ventajosamente, los complejos de acuerdo con la
invención se ha encontrado que proporcionan una supresión favorable
de las manchas en presencia de peróxido de hidrógeno o peroxiácidos.
También, se ha apreciado una actividad blanqueadora mejorada,
particularmente en soluciones acuosas alcalinas que contienen
compuestos peroxigenados a las concentraciones generalmente
presentes en el líquido de lavado durante el ciclo de lavado de
telas. Los complejos pueden proporcionar también una oxidación
mejorada de sustratos orgánicos como olefinas, alcoholes e
hidrocarburos inactivados.
Generalmente, el catalizador de complejos
metálicos de la invención puede ser usado en un sistema blanqueador
que comprende un compuesto peroxidado, de forma opcionalmente
conjunta con un precursor para el mismo, y es adecuado para ser
usado en el lavado y blanqueo para ser usado en el lavado y blanqueo
de sustratos que incluyen cargas de lavandería, lavado de vajillas y
limpieza de superficies duras. Alternativamente, el catalizador de
complejos metálicos de la invención puede ser usado para blanquear
en las industrias textiles, papeleras y de pasta papelera, así como
en el tratamiento de aguas residuales.
Como ya se ha establecido, una ventaja de los
catalizadores según la presente invención es que exhiben una
actividad de oxidación considerablemente elevada en medios acuosos
alcalinos en presencia de compuestos peroxigenados.
Una segunda ventaja de los catalizadores de la
invención es que pueden mostrar una buena actividad blanqueadora a
un intervalo de pH más amplio (generalmente pH 6-11)
que los observados para los complejos de hierro previamente
descritos. Su rendimiento fue especialmente mejorado a un pH de
aproximadamente 10. Esta ventaja puede ser particularmente útil
teniendo en consideración las formulaciones detergentes actuales que
emplean condiciones bastante alcalinas, así como la tendencia a
desplazar el pH durante el lavado de telas desde alcalino
(típicamente un pH de 10) hasta valores más neutros. Además de ello,
esta ventaja puede ser útil cuando se usan los presentes
catalizadores en formulaciones para máquinas lavavajillas.
Otra ventaja es que los catalizadores de la
invención tienen un peso molecular relativamente bajo y,
consecuentemente, son muy eficaces respecto al peso.
Los catalizadores de complejos metálicos activos
de la presente invención pueden ser dosificados en forma de
complejos bien definidos. Alternativamente, los catalizadores se
pueden formar in situ a partir de precursores adecuados para
el catalizador, por ejemplo, en una solución o dispersión que
contenga los materiales precursores. En uno de estos ejemplos, el
catalizador activo se puede formar in situ en una mezcla que
comprenda una sal del metal M y el ligando L, o una especie
generadora de ligandos L, en un disolvente adecuado. Así, por
ejemplo, si M es hierro, una sal de hierro como
Fe(NO_{3})_{3} puede ser mezclada en solución con
el ligando L, o una especie generadora de ligando L, para formar el
complejo metálico activo. En otro de estos ejemplos el ligando L, o
especies que generan ligando L, puede ser mezclado con iones del
metal M presentes en el sustrato de blanqueo u oxidación o líquido
de lavado para formar el catalizador activo in situ. Las
especies generadoras de ligando L adecuadas incluyen compuestos
exentos de metales o complejos de coordinación metálicos que
comprenden el ligando L y pueden estar sustituidos con iones de
metal M para formar el complejo metálico activo según la fórmula
(A).
Por lo tanto, se apreciará que el catalizador
conforme a la presente invención se puede formar por cualquier medio
apropiado, incluida la formación in situ en la que los
precursores del catalizador son transformados en el complejo
metálico activo de fórmula general (A) bajo condiciones de
almacenamiento o uso. Preferentemente, el catalizador se forma como
un complejo bien definido o en una mezcla disolvente que comprende
una sal del metal M y el ligando L o especie generadora de ligando
L.
El ligando L, que tiene la fórmula general
R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}
como se definió anteriormente, es un ligando pentadentado. Por
"pentadentado" en la presente memoria descriptiva se indica que
cinco heteroátomos se pueden coordinar al ion de metal M en el
complejo metálico, de los que dos heteroátomos están unidos por el
grupo de puente W y un heteroátomo de coordinación está contenido en
cada uno de los tres grupos R^{1}. Preferentemente los
heteroátomos de coordinación son átomos de nitrógeno.
El ligando L comprende al menos un grupo
heteroarilos sustituido en cada uno de los tres grupos R^{1}.
Preferentemente, el grupo heteroarilo sustituido es un grupo
piridin-2-ilo sustituido, más
preferentemente un grupo
piridin-2-ilo sustituido con metilo
o etilo unido a un átomo de N en la fórmula anterior a través de un
grupo metileno. Más preferentemente, el grupo heteroarilo sustituido
es un grupo
3-metil-piridin-2-ilo
unido a un átomo de N a través de metileno. El grupo R^{2} es un
grupo alquilo, arilo o arilalquilo sustituido o sin sustituir, con
la condición de que R^{2} es diferente de cada uno de los grupos
R^{1} en la fórmula anterior. Los sustituyentes adecuados se
seleccionan entre hidroxi, alcoxi, carboxilato, carboxamido, éster
carboxílico, sulfonato, amino, alquilamino y
N^{+}(R^{4})_{3}, en donde R^{4} se selecciona
entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo,
oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo,
alcanil-éter y alquenil-éter. Preferentemente, R^{2} es metilo,
etilo, bencilo, 2-hidroxietilo o
2-metoxietilo. Más preferentemente, R^{2} es
metilo o etilo.
El grupo W de puente puede ser un grupo alquileno
sustituido o sin sustituir seleccionado entre
-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}- (en donde -C_{6}H_{4}- puede ser orto-, para- o meta-C_{6}H_{4}-). Preferentemente, el grupo de puente es un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferentemente un grupo etileno.
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}- (en donde -C_{6}H_{4}- puede ser orto-, para- o meta-C_{6}H_{4}-). Preferentemente, el grupo de puente es un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferentemente un grupo etileno.
Ejemplos de ligandos preferidos en sus formas más
simples son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)-etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
y
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
Los ligandos más preferidos son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
y
N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
Los más preferidos de los ligandos son:
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina;
y
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
Los catalizadores de complejos metálicos según la
invención pueden incluir contraiones adecuados para equilibrar la
carga z del complejo formado por el ligando L, el metal M y las
especies de coordinación X. Por tanto, si la carga z es positiva, Y
puede ser un anión como R^{6}COO^{-}, BPh_{4}^{-},
ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-},
R^{6}SO_{3}^{-}, R^{6}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, en el que
R^{6} es hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo
opcionalmente sustituido. Si z es negativo, Y puede ser un catión
común como un catión de metal alcalino, metal
alcalino-térreo o (alquil)amonio.
Los contraiones Y adecuados incluyen los que dan
lugar a la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los
contraiones preferidos para los complejos metálicos preferidos se
seleccionan entre R^{6}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, R^{6}SO_{3}^{-} (en particular
CF_{3}SO_{3}^{-}), R^{6}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, y I^{-}, en los que
R^{6} es hidrógeno, fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o
alquilo C_{1}-C_{4}.
Las especies de coordinación X adecuadas se
pueden seleccionar entre R^{5}OH, NR^{5}_{3}, R^{5}CN,
R^{5}OO^{-}, R^{5}S^{-}, R^{5}O^{-}, R^{5}COO^{-},
OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, O^{2-}, O_{2}^{2-}, O_{2}^{-},
NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-},
SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-} y donantes de N aromáticos
seleccionados entre piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles,
bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, en los que
R^{5} se selecciona entre hidrógeno, alquilo opcionalmente
sustituido y arilo opcionalmente sustituido. X puede ser también las
especies LMO^{-} o LMOO^{-}, en las que M es un metal de
transición y L es un ligando como se definió anteriormente. Las
especies de coordinación X adecuadas son CH_{3}CN, H_{2}O,
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, OOH^{-}, O_{2}^{2-},
O_{2}^{-}, LMO^{-}, LMOO^{-}, R^{5}COO^{-} y
R^{5}O^{-} en las que R^{5} representa hidrógeno o fenilo
opcionalmente sustituido, naftilo o alquilo
C_{1}-C_{4}.
El nivel eficaz de catalizador de complejos
metálicos, expresado en términos de partes por millón (ppm) de metal
M en una solución blanqueadora acuosa variará normalmente en el
intervalo de 0,001 ppm a 100 ppm, preferentemente de 0,01 ppm a 20
ppm, lo más preferentemente de 0,1 ppm a 10 ppm. Pueden ser deseados
y aplicados niveles superiores en procedimientos blanqueadores
industriales como el blanqueo de materias textiles y pasta papelera.
Los niveles de los intervalos inferiores se usan preferentemente en
operaciones de lavandería doméstica.
El metal M se puede seleccionar entre hierro
(Fe), manganeso (Mn) y cobre (Cu). Preferentemente, el metal es Fe o
Mn y más preferentemente Fe.
El compuesto blanqueador peroxidado puede ser
cualquier compuesto que sea capaz de producir peróxido de hidrógeno
en solución acuosa, que incluyen peróxido de hidrógeno y aductos de
peróxido de hidrógeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno son bien
conocidas en la técnica. Incluyen los peróxidos de metales
alcalinos, peróxidos orgánicos como peróxido de urea y persales
inorgánicas, como perboratos, percarbonatos, perfosfatos,
persilicatos y persulfatos de metales alcalinos. Son también
adecuadas mezclas de dos o más de estos compuestos.
Son particularmente preferidos tetrahidrato de
perborato de sodio y, especialmente, monohidrato de perborato de
sodio. El monohidrato de perborato de sodio es preferido debido a su
contenido elevado de oxígeno activo. Puede ser preferido también el
percarbonato de sodio por razones medioambientales. La cantidad del
mismo en la composición de la invención estará habitualmente en el
intervalo de aproximadamente 2 a 35% en peso, preferentemente de 10
a 25% en peso.
Otro sistema generador de peróxido de hidrógeno
adecuado es una combinación de un alcanol
C_{1}-C_{4}-oxidasa y un alcanol
C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de
metanol-oxidasa (MOX) y etanol. Estas combinaciones
se describen en el documento
WO-A-9507972, que se incorpora como
referencia a la presente memoria descriptiva. Un sistema generador
de peróxido de hidrógeno adecuado adicional usa una combinación de
glucosa-oxidasa y glucosa.
Los alquilhidroxi-peróxidos son
otra clase de compuestos blanqueadores peroxidados adecuados.
Ejemplos de estos materiales incluyen hidroperóxido de cumeno e
hidroperóxido de t-butilo.
Los peroxiácidos orgánicos son también adecuados
como compuestos blanqueadores peroxidados. Estos materiales tienen
normalmente la fórmula general:
Y---R---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---OH
en la que R es un grupo alquileno o alquileno
sustituido con alquilo o alquilideno que contiene de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, que tiene opcionalmente un
enlace de amida interno; o un grupo fenileno o fenileno sustituido;
e Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, un grupo
imido-aromático o no aromático, un grupo -COOH o
-COOOH o un grupo amonio
cuaternario.
Los monoperoxiácidos normales útiles en la
presente invención incluyen, por ejemplo:
(i) ácido peroxibenzoico y ácidos peroxibenzoicos
sustituidos en el anillo, por ejemplo, ácido
peroxi-\alpha-naftoico;
(ii) monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos
sustituidos y arilalquílicos, por ejemplo, ácido peroxiláurico,
ácido peroxiesteárico y ácido
N,N-ftaloilaminoperoxi-caproico
(PAP); y
(iii) ácido
6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico.
Los diperoxiácidos normales útiles en la presente
invención incluyen, por ejemplo:
(iv) ácido
1,12-diperoxidodecanodioico (DPDA);
(v) ácido
1,9-diperoxiazelaico;
(vi) ácido diperoxibrasílico, ácido
diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico;
(vii) ácido
2-decildiperoxibutano-1,4-dioico;
y
(viii) ácido
4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.
Son también adecuados los compuestos de
peroxiácidos inorgánicos como, por ejemplo, monopersulfato de
potasio (MPS). Si se usan peroxiácidos orgánicos o inorgánicos como
el compuesto de peroxígeno, la cantidad del mismo estará normalmente
en el intervalo de aproximadamente 2 a 10% en peso, preferentemente
de 4 a 8% en peso.
Generalmente, la composición blanqueadora de la
invención puede ser formulada adecuadamente para que contenga de 2 a
35%, preferentemente de 5 a 25% en peso de compuesto blanqueador
peroxidado.
Todos estos compuestos peroxidados pueden ser
utilizados solos o conjuntamente con un precursor de blanqueo de
peroxiácido y/o un catalizador de blanqueo orgánico que no contenga
un metal de transición.
Los precursores de blanqueo de peroxiácidos son
conocidos y están ampliamente descritos en la bibliografía, como en
los documentos GB-A-0.836.988,
GB-A-0.864.798,
GB-A-0.907.356,
GB-A-1.003.310 y
GB-A-1.519.351;
DE-A-3.337.921,
EP-A-0.185.522,
EP-A-0.174.132,
EP-A-0.120.591 y
US-A-1.246.339,
US-A-3.332.882,
US-A-4.128.494,
US-A-4.412.934 y
US-A-4.675.393.
Otra clase útil de precursores de blanqueo de
peroxiácidos es la de los precursores de peroxiácidos sustituidos
catiónicos, es decir, de amonio cuaternario como se describe en los
documentos US-A-4.751.015 y
US-A-4.397.757, en el documento
EP-A-0.284.292 y
EP-A-0.331.229. Ejemplos de
precursores de blanqueo de peroxiácidos de esta clase son:
carbonato-cloruro de
2-(N,N,N-trimetil-amonio)etil-sodio-4-sulfofenilo
(SPCC);
cloruro de
N-octil-N,N-dimetil-N_{10}-carbofenoxi-decil-amonio
(ODC);
carboxilato de
3-(N,N,N-trimetil-amonio)propil-sodio-4-sulfofenilo;
y
sulfonato de
N,N,N-trimetil-amonio-toluiloxi-benceno.
Una clase especial adicional de precursores de
blanqueo está formada por nitrilos catiónicos como se describe en
los documentos EP-A-0.303.520,
EP-A-0.458.396 y
EP-A-0.464.880.
Uno cualquiera de estos precursores de blanqueo
de peroxiácidos puede ser usado en la presente invención, aunque
algunos pueden ser más preferidos que otros. De las clases
anteriores de precursores de blanqueo, las clases preferidas son los
ésteres que incluyen
acil-fenol-sulfonatos y
acil-alquil-fenol-sulfonatos;
las acil-amidas; y los precursores de peroxiácidos
sustituidos con amonio cuaternario que incluyen los nitrilos
catiónicos.
Ejemplos de los precursores o activadores de
blanqueo de peroxiácidos preferidos son
4-benzoiloxi-benceno-sulfonato
de sodio (SBOBS);
N,N,N',N'-tetraacetil-etilen-diamina
(TAED);
1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato
de sodio;
4-metil-3-benzoiloxi-benzoato
de sodio; carbonato-cloruro de
2-(N,N,N-trimetil-amonio)etil-sodio-4-sulfofenilo
(SPCC); toluiloxi-benceno-sulfonato
de trimetil-amonio;
nonanoiloxibenceno-sulfonato de sodio (SNOBS);
3,5,5-trimetil-hexanoil-oxibenceno-sulfonato
de sodio (STHOBS); y los nitrilos catiónicos sustituidos.
Los precursores pueden ser usados en una cantidad
hasta 12%, preferentemente de 2 a 10% en peso de la composición.
La composición blanqueadora de la invención tiene
una aplicación particular en formulaciones detergentes.
Consecuentemente, en otro aspecto, la invención proporciona una
composición de blanqueo detergente que comprende un compuesto
blanqueador peroxidado como se definió anteriormente, el catalizador
de complejo metálico anteriormente mencionado que tiene la fórmula
general (A), un material tensioactivo y un mejorador de la
detergencia.
El catalizador de complejo metálico estará
presente en la composición de blanqueo detergente de la invención en
cantidades tales que proporcionen el nivel requerido en el líquido
de lavado. Generalmente, el nivel de catalizador de complejo
metálico en la composición de blanqueo detergente corresponde a un
contenido de hierro, manganeso o cobre de 0,0005% a 0,5% en peso.
Cuando la dosificación de la composición de blanqueo detergente es
relativamente baja, por ejemplo, aproximadamente 1 a 2 g/l, el
contenido de metal en la formulación es adecuadamente 0,0025 a 0,5%,
preferentemente 0,005 a 0,25% en peso. A dosificaciones superiores
de producto, como las usadas por ejemplo por los consumidores
europeos, el contenido de metal en la formulación es adecuadamente
0,0005 a 0,1%, preferentemente 0,001 a 0,05% en peso.
Las composiciones de blanqueo detergentes de la
invención son eficaces sobre un amplio intervalo del pH entre 7 y
13, situándose el intervalo óptimo del pH entre 8 y 11.
Las composiciones de blanqueo detergentes según
la presente invención contienen generalmente un material
tensioactivo en una cantidad de 10 a 50% en peso. El material
tensioactivo puede ser de origen natural, como un jabón, o un
material sintético seleccionado entre componentes activos aniónicos,
no iónicos, anfóteros, de iones híbridos o catiónicos y sus mezclas.
Muchos componentes activos adecuados están disponibles en el
comercio y se describen en detalle en la bibliografía, por ejemplo
en "Surface Active Agents and Detergents", volúmenes I y II,
por Schwartz, Perry y Berch.
Los tensioactivos aniónicos sintéticos normales
son sales de metales alcalinos habitualmente solubles en agua de
sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquilo que
contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de
carbono, siendo usado el término alquilo para incluir la parte
alquílica de los radicales arilo superiores. Ejemplos de compuestos
detergentes aniónicos sintéticos adecuados son
alquil-sulfatos de sodio y amonio, especialmente los
obtenidos sulfatando alcoholes superiores
(C_{8}-C_{18}) producidos, por ejemplo, a partir
de sebo o aceite de coco;
alquil(C_{9}-C_{20})benceno-sulfonatos
de sodio y amonio, particularmente alquil secundario lineal
(C_{10}-C_{15})benceno-sulfonatos
de sodio;
alquil-gliceril-éter-sulfatos de
sodio, especialmente los éteres de alcoholes superiores derivados de
sulfatos y sulfonatos de monoglicéridos de ácidos grasos de sebo o
aceite de coco; sales de sodio y amonio de ésteres de ácido
sulfúrico y óxido de alcohol graso superior
(C_{9}-C_{18})-alquileno,
particularmente productos de reacción de óxido de etileno; los
productos de reacción de ácidos grasos como ácidos grasos de coco
esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con hidróxido de
sodio; sales de sodio y amonio de amidas de ácidos grasos de
metil-taurina; alcano-monosulfonatos
como los derivados de la reacción de alfa-olefinas
(C_{8}-C_{20}) con bisulfito de sodio y los
derivados de la reacción de parafinas con SO_{2} y Cl_{2} que
son seguidamente hidrolizados con una base para producir un
sulfonato al azar;
dialquil(C_{7}-C_{12})-sulfosuccinatos
de sodio y amonio; y olefino-sulfonatos, término que
se usa para describir un material preparado haciendo reaccionar
olefinas, particularmente alfa-olefinas
(C_{10}-C_{20}) con SO_{3} y neutralizando e
hidrolizando seguidamente el producto de reacción. Los compuestos
detergentes aniónicos preferidos son
alquil(C_{10}-C_{15})-benceno-sulfonatos
de sodio y
alquil(C_{6}-C_{18})-éter-sulfatos
de sodio.
Ejemplos de compuestos tensioactivos no iónicos
adecuados que pueden ser usados, preferentemente junto con los
compuestos tensioactivos aniónicos incluyen, en particular, los
productos de reacción de óxidos de alquileno, habitualmente óxido de
etileno, con
alquil(C_{6}-C_{22})-fenoles,
generalmente 5-25 EO, es decir, 5-25
unidades de óxido de etileno por molécula; y los productos de
condensación de alcoholes alifáticos
(C_{8}-C_{18}) primarios o secundarios y
lineales o ramificados con óxido de etileno, generalmente
2-30 EO. Otros tensioactivos denominados no iónicos
incluyen alquil-poliglicósidos, ésteres de azúcares,
óxidos de aminas terciarias de cadena larga, óxidos de fosfinas
terciarias y cadena larga y dialquil-sulfóxidos.
Los compuestos tensioactivos anfóteros o de iones
híbridos pueden ser usados también en las composiciones de la
invención, pero esto normalmente no es deseable debido a su coste
relativamente elevado. Si se usan cualquiera de los compuestos
detergentes anfóteros o de iones híbridos, generalmente lo son en
cantidades pequeñas en composiciones basadas en los componentes
activos aniónicos y no iónicos sintéticos usados de forma mucho más
común.
Las composiciones de blanqueo detergentes de la
invención comprenderán preferentemente de 1 a 15% en peso de
tensioactivo aniónico y de 10 a 40% en peso de tensioactivo no
iónico. En una realización preferida adicional, el sistema activo
detergente está exento de jabones de ácidos grasos
C_{6}-C_{12}.
La composición de blanqueo detergente de la
invención contiene también normal y preferentemente un mejorador de
la detergencia en una cantidad de aproximadamente 5 a 80% en peso,
preferentemente de aproximadamente 10 a 60% en peso.
Los materiales mejoradores de la detergencia
pueden ser seleccionados entre 1) materiales secuestrantes de
calcio, 2) materiales de precipitación, 3) materiales de intercambio
iónico de calcio y 4) sus mezclas.
Ejemplos de materiales mejoradores de la
detergencia secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metales
alcalinos como tripolifosfato de sodio; ácido nitrilotriacético y
sus sales solubles en agua; las sales de metales alcalinos de ácido
carboximetiloxi-succínico, ácido
etilen-diamino-tetraacético, ácido
oxidisuccínico, ácido melítico, ácidos
benceno-policarboxílicos, ácido cítrico; y
poliacetal-carboxilatos como se describe en los
documento US-A-4.144.226 y
US-A-4.146.495.
Ejemplos de materiales mejoradores de la
detergencia de precipitación incluyen ortofosfato de sodio y
carbonato de sodio.
Ejemplos de materiales mejoradores de la
detergencia de intercambio iónico de calcio incluyen los diversos
tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua,
de los que las zeolitas son los ejemplos representativos mejor
conocidos, por ejemplo, zeolita A, zeolita B (también conocida como
zeolita P), zeolita C, zeolita X, zeolita Y y también la zeolita de
tipo P, como se describe en el documento
EP-A-0.384.070.
En particular, las composiciones de la invención
pueden contener uno cualquiera de los materiales mejoradores de la
detergencia orgánicos e inorgánicos aunque, por razones
medioambientales, los mejoradores de la detergencia de fosfatos son
preferentemente omitidos o se usan solamente en cantidades muy
pequeñas. Los mejoradores de la detergencia normales que se pueden
usar en la presente invención son, por ejemplo, carbonato de sodio,
calcita/carbonato, la sal de sodio de ácido nitrilotriacético,
citrato de sodio, carboximetiloxi-malonato,
carboximetiloxi-succinato y materiales mejoradores
de la detergencia de aluminosilicatos cristalinos o amorfos
insolubles en agua, cada uno de los cuales puede ser usado como el
mejorador de la detergencia principal, solo o bien mezclado con
cantidades menores de otros mejoradores de la detergencia o
polímeros como co-mejorador de la detergencia.
Es preferido que la composición contenga no más
de 5% en peso de un mejorador de la detergencia de carbonato,
expresado como carbonato de sodio, más preferentemente no más de
2,5% en peso hasta sustancialmente nada, si el pH de la composición
se sitúa en la región alcalina inferior hasta 10.
Aparte de los componentes ya mencionados, la
composición de blanqueo detergente de la invención puede contener
cualquiera de los aditivos convencionales en cantidades a las que
estos materiales son normalmente empleados en las composiciones
detergentes para el lavado de telas. Ejemplos de estos aditivos
incluyen tampones como carbonatos, mejoradores de la formación de
espuma como alcanolamidas, particularmente las
monoetanol-amidas derivadas de ácidos grasos de
almendra de palmiste como ácidos grasos de coco; depresores de la
formación de espuma, como alquil-fosfatos y
siliconas; agentes anti-redepósito, como
carboximetil-celulosa de sodio y éteres de
alquil-celulosa de alquilo o sustituidos con
alquilo; estabilizantes, como derivados de ácido fosfónico (es
decir, los tipos Dequest®); agentes suavizantes de telas, sales
inorgánicas como agentes tamponantes alcalinos, como sulfato de
sodio y silicato de sodio y, habitualmente en cantidades muy
pequeñas, agentes fluorescentes; perfumes; enzimas, como proteasas,
celulasas, lipasas, amilasas y oxidasas; germicidas y
colorantes.
Cuando se usa una fuente de peróxido de
hidrógeno, como perborato de sodio o percarbonato de sodio, como el
compuesto blanqueador, se prefiere que la composición contenga no
más de 5% en peso de un tampón de carbonato, expresado como
carbonato de sodio, más preferentemente no más de 2,5% en peso hasta
sustancialmente nada, si el pH de la composición se sitúa en la
región alcalina inferior hasta 10.
De los aditivos, los secuestrantes de metales de
transición como EDTA y los derivados de ácido fosfónico como EDTMP
(etilen-diamino-tetra(fosfonato
de metileno)) son de especial importancia, ya que no solamente
mejoran la estabilidad del sistema de catalizador/H_{2}O_{2} y
los ingredientes sensibles como las enzimas, agentes fluorescentes,
perfumes y similares, sino que mejoran también el rendimiento de
blanqueo, especialmente a la región de pH superior por encima de 10,
particularmente a pH 10,5 y por encima.
La invención se ilustrará seguidamente en detalle
por medio de los siguientes ejemplos no limitativos:
Todas las reacciones se realizaron bajo una
atmósfera de nitrógeno, salvo que se indique otra cosa. Todos los
reactivos y disolventes se obtuvieron de la empresa Aldrich o Across
y se usaron como se recibieron, salvo que se establezca otra cosa.
Se destiló éter de petróleo 40-60 usando un
evaporador rotatorio (rotovap) antes de usarlo como eluyente. Se
realizó una cromatografía de columna rápida usando gel de sílice
Merck 60 u óxido de aluminio 90 (actividad II-III
según Brockmann). Los espectros H^{1}/RMN (300 MHz) y C^{13} RMN
(75 MHz) se registraron en CDCl_{3}, salvo que se establezca otra
cosa. Las multiplicidades se expresaron con las abreviaturas
normales usando p para el quintete.
Se disolvió
N-bencil-amina (5,35 g, 50 mmol) en
una mezcla de agua:metanol (50 ml, 1:4). Se añadió ácido clorhídrico
(acuoso, 30%) hasta que el pH alcanzó un valor de 7,0. Se añadió
NaCN (2,45 g, 50 mmol). Después de enfriar a 0ºC se añadió formalina
(acuosa al 35%, 4,00 g, 50 mmol). La reacción fue seguida por TLC
(óxido de aluminio; EtOAc:Et_{3}N = 9:1) hasta que pudo ser
detectada bencilamina. Posteriormente el metanol se evaporó a vacío
y el aceite restante se "disolvió" en agua. La fase acuosa se
extrajo con cloruro de metileno (3 x 50 ml). Las capas orgánicas se
recogieron y el disolvente se separó a vacío. El residuo se purificó
mediante destilación Kugelrohr (p = 20 mm Hg, T = 120ºC)
proporcionando
N-bencil-amino-acetonitrilo
(4,39 g, 30 mmol, 60%) en forma de un aceite incoloro.
H^{1} RMN: \delta 7,37-7,30
(m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (br s, 1H);
C^{13} RMN: \delta 137,74, 128,58, 128,46,
128,37, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis descrita para
N-bencil-amino-acetonitrilo.
Sin embargo, la detección se hizo sumergiendo la placa de TLC en una
solución de KMnO_{4} y calentando la placa hasta que aparecieron
manchas brillantes. Partiendo de etilamina (2,25 g, 50 mmol), se
obtuvo
N-etil-amino-acetonitrilo
puro (0,68 g, 8,1 mmol, 16%) en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
H^{1} RMN: \delta 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J =
7,1, 2H), 1,22 (br s, 1H), 1,14 (t, J = 7,2, 3H);
C^{13} RMN: \delta 117,78, 43,08, 37,01,
14,53.
La síntesis se realizó según Hageman, J. Org.
Chem.; 14; 1949; 616, 634, partiendo de
N-etil-amino-acetonitrilo.
Se disolvió hidróxido de sodio (890 mg; 22,4
mmol) en etanol (96%, 20 ml), durando el proceso la mayor parte de 2
horas. Se añadió
N-bencil-amino-acetonitrilo
(4, 2,92 g, 20 mmol) y níquel-Raney (aprox. 0,5 g).
Se aplicó presión de hidrógeno (p = 3,0 atm) hasta que cesó la
absorción de hidrógeno. La mezcla se filtró sobre Celite, lavando el
residuo con etanol. El filtro no debe aplicarse seco ya que el
níquel-Raney es relativamente pirofórico. La Celite
que contenía el níquel-Raney se destruyó poniendo la
mezcla en un ácido diluido, provocando la formación de gases. El
etanol se evaporó a vacío y el residuo se disolvió en agua. Tras la
adición de una base (NaOH acuoso, 5 N) el producto se separó en
forma de un aceite y se extrajo con cloroformo (3 x 20 ml). Después
de evaporar el disolvente a vacío el espectro H^{1} RMN mostró la
presencia de bencilamina. La separación se reforzó mediante
cromatografía de columna (gel de sílice; MeOH:EtOAc:Et_{3}N =
1:8:1) produciendo la bencil-amina, seguida de la
mezcla disolvente MeOH:EtOAc:Et_{3}N = 5:4:1. La detección se hizo
usando óxido de aluminio como fase sólida en TLC, produciendo
N-bencil-etilen-1,2-diamina
pura (2,04 g, 13,6 mmol, 69%).
H^{1} RMN: \delta 7,33-7,24
(m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J = 5,7, 2H), 2,69 (t, J = 5,7, 2H),
1,46 (br s, 3H);
C^{13} RMN: \delta 140,37, 128,22, 127,93,
126,73, 53,73, 51,88, 41,66.
Se calentaron a 70-80ºC
2,5-lutidina (31,0 g, 290 mmol), ácido acético (180
ml) y peróxido de hidrógeno (30 ml, 30%) durante 3 horas. Se añadió
peróxido de hidrógeno (24 ml, 30%) y la mezcla resultante se calentó
durante 16 horas a 60-70ºC. La mayor parte de la
mezcla de (probablemente) peróxido de hidrógeno, agua, ácido acético
y ácido peracético se separó a vacío (rotovap, baño en agua a 50ºC
hasta p = 20 mbar). La mezcla resultante que contenía el N-óxido se
añadió gota a gota a anhídrido acético bajo reflujo. Esta reacción
era altamente exotérmica y fue controlada haciendo caer la
velocidad. Después de calentar bajo reflujo durante una hora, se
añadió metanol gota a gota. Esta reacción fue altamente exotérmica.
La mezcla resultante se calentó bajo reflujo durante otros 30
minutos. Después de evaporar el metanol (rotovap, 50ºC hasta p = 20
mbar), la mezcla resultante se purificó mediante destilación
Kugelrohr (p = 20 mm Hg, T = 150ºC). El aceite transparente que se
obtuvo contenía todavía ácido acético. Este se separó por extracción
(CH_{2}Cl_{2}, NaHCO_{3} (sat.)) produciendo el acetato puro
de
2-acetoximetil-5-metil-piridina
(34,35 g, 208 mmol, 72%) en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
H^{1} RMN: \delta 8,43 (s, 1H), 7,52 (dd, J =
7,8, J = 1,7, 1H), 7,26 (d, J = 7,2, 1H), 5,18 (s, 2H), 2,34 (s,
3H), 2,15 (s, 3H);
C^{13} RMN: \delta 170,09, 152,32, 149,39,
136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis descrita para
2-acetoximetil-5-metil-piridina.
Partiendo de
5-etil-2-metil-piridina
(35,10 g, 290 mmol),
2-acetoximetil-5-etil-piridina
pura (46,19 g, 258 mmol, 89%) se obtuvo en forma de un aceite
ligeramente amarillo.
H^{1} RMN: \delta 8,47 (s, 1H), 7,55 (d, J =
7,8, 1H), 7,29 (d, J = 8,1, 1H), 2,67 (q, J = 7,8, 2H), 2,14 (s,
3H), 1,26 (t, J = 7,77, 3H);
C^{13} RMN: \delta 170,56, 152,80, 149,11,
138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis descrita para
2-acetoximetil-5-metil-piridina.
La única diferencia fue la inversión de la destilación Kugelrohr y
la extracción. Según el espectro H^{1} RMN se obtuvo una mezcla
del acetato y el correspondiente alcohol. Partiendo de
2,3-picolina (31,0 g, 290 mmol), se obtuvo
2-acetoximetil-3-metil-piridina
pura (46,19 g, 258 mmol, 89%, calculada para el acetato puro) en
forma de un aceite ligeramente amarillo.
H^{1} RMN 8,45 (d, J = 3,9, 1H), 7,50 (d, J =
8,4, 1H), 7,17 (dd, J = 7,8,J = 4,8, 1H), 5,24 (s, 2H), 2,37 (s,
3H), 2,14 (s, 3H).
Se disolvió
2-acetoximetil-5-metil-piridina
(30 g, 182 mmol) en ácido clorhídrico (100 ml, 4 N). La mezcla se
calentó bajo reflujo, hasta que una TLC (gel de sílice;
trietilamina:acetato de etilo:éter de petróleo 40-60
= 1:9:19) mostró la ausencia completa del acetato (normalmente 1
hora). La mezcla se enfrió, se llevó a pH > 11, se extrajo con
diclorometano (3 x 50 ml) y el disolvente se separó a vacío. Se
obtuvo
2-hidroximetil-5-metil-piridina
pura (18,80 g, 152 mmol, 84%) por medio de destilación Kugelrohr (p
= 20 mm Hg, T = 130ºC) en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
H^{1} RMN: \delta 8,39 (s, 1H), 7,50 (dd, J =
7,8, J = 1,8, 1H), 7,15 (d, J = 8,1, 1H), 4,73 (s, 2H), 3,83 (br s,
1H), 2,34 (s, 3H);
C^{13} RMN: \delta 156,67, 148,66, 137,32,
131,62, 120,24, 64,12, 17,98.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis descrita para
2-hidroximetil-5-metil-piridina.
Partiendo de
2-acetoximetil-5-etil-piridina
(40 g, 223 mmol), se obtuvo
2-hidroximetil-5-etil-piridina
pura (26,02 g, 189 mmol, 85%) en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
H^{1} RMN: \delta 8,40 (d, J = 1,2, 1H), 7,52
(dd, J = 8,0, J = 2,0, 1H), 7,18 (d, J = 8,1, 1H), 4,74 (s, 2H),
3,93 (br s, 1H), 2,66 (q, J = 7,6, 2H), 1,26 (t, J = 7,5, 3H);
C^{13} RMN: \delta 156,67, 148,00, 137,87,
136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis descrita para
2-hidroximetil-5-metil-piridina.
Partiendo de
2-acetoximetil-3-metil-piridina
(25 g (nuevamente calculada para la mezcla), 152 mmol), se obtuvo
2-hidroximetil-3-metil-piridina
pura (15,51 g, 126 mmol, 83%) en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
H^{1} RMN: \delta 8,40 (d, J = 4,5, 1H), 7,47
(d, J = 7,2, 1H), 7,15 (dd, J = 7,5, J = 5,1, 1H), 4,85 (br s, 1H),
4,69 (s, 1H), 2,22 (s, 3H);
C^{13} RMN: \delta 156,06, 144,97, 137,38,
129,53, 121,91, 61,38, 16,30.
El ligando L1 (comparativo) se preparó según
Bernal, Ivan; Jensen, Inge Margrethe; Jensen, Kenneth B.; McKenzie,
Christine J.; Toftlund, Hans; Tuchagues,
Jean-Pierre; J. chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995;
3667-3676.
Se disolvió
2-hidroximetil-3-metil-piridina
(5,00 g, 40,7 mmol) en diclorometano (30 ml). Se añadió gota a gota
cloruro de tionilo (30 ml) bajo enfriamiento (baño con hielo). La
mezcla resultante se agitó durante 1 hora y los disolventes se
separaron a vacío (rotovap, hasta p = 20 mm Hg, T = 50ºC). A la
mezcla resultante se añadió diclorometano (25 ml). Posteriormente se
añadió gota a gota NaOH (5 N, acuoso) hasta que el pH (acuoso)
\geq 11. La reacción fue bastante vigorosa al principio, ya que
todavía estaba presente parte del cloruro de tionilo. Se añadieron
N-metil-etilen-1,2-diamina
(502 mg, 6,8 mmol) y NaOH adicional (5 N, 10 ml). La mezcla de
reacción se agitó a temperatura ambiente durante 45 horas. La mezcla
se vertió en agua (200 mml) y se verificó el pH (\geq 14, de lo
contrario se añadió NaOH (acuoso 5 N)). La mezcla de reacción se
extrajo con diclorometano (3 ó 4 x 50 ml, hasta que no se pudo
detectar ningún producto por TLC). Las fases orgánicas combinadas se
secaron y el disolvente se separó a vacío. Se forzó una purificación
como se describió anteriormente, produciendo
N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
en forma de un aceite ligeramente amarillo. Se forzó una
purificación por cromatografía de columna (óxido de aluminio 90
(actividad II-III según Brockmann);
trietilamina:acetato de etilo:éter de petroleo 40-60
= 1:9:10) hasta que las impurezas se separaron según TLC (óxido de
aluminio, mismo eluyente, Rf \approx 0,9). El compuesto se eluyó
usando acetato de etilo:trietil-amina = 9:1. Se
obtuvo
N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L2, 1,743 g, 4,30 mmol, 63%).
H^{1} RMN: \delta 8,36 (d, J = 3,0, 3H),
7,40-7,37 (m, 3H), 7,11-7,06 (m,
3H), 3,76 (s, 4H), 3,48 (s, 2H), 2,76-2,71 (m, 2H),
2,53-2,48 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05
(s, 3H);
C^{13} RMN: \delta 156,82, 156,77, 145,83,
145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32, 59,73, 55,19,
51,87, 42,37, 18,22, 17,80.
Esta síntesis se realiza análogamente a la
síntesis de L2. Partiendo de
2-hidroximetil-3-metil-piridina
(25,00 g, 203 mmol) y
N-etil-etilen-1,2-diamina
(2,99 g, 34,0 mmol) se obtuvo
N-etil-N,N',N'-tris(metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L3, 11,49 g, 28,5 mmol, 84%). Cromatografía de columna (óxido de
aluminio; Et_{3}N:EtOAc:éter de petróleo 40-60 =
1:9:30, seguido de Et_{3}N:EtOAc = 1:9).
H^{1} RMN: \delta 8,34-8,30
(m, 3H), 7,40-7,34 (m, 3H),
7,09-7,03 (m, 3H), 3,71 (s, 4H), 3,58 (s, 2H),
2,64-2,59 (m, 2H), 2,52-2,47 (m,
2H), 2,43-2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H),
0,87 (t, J = 7,2, 3H);
C^{13} RMN: \delta 157,35, 156,92, 145,65,
137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85, 59,81, 59,28, 51,98, 50,75,
48,02, 18,27, 17,80, 11,36.
Esta síntesis se realiza análogamente a la
síntesis para L2. Partiendo de
2-hidroximetil-3-metilpiridina
(3,00 g, 24,4 mmol) y
N-bencil-etilen-1,2-diamina
(610 mg, 4,07 mmol),
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L4, 1,363 g, 2,93 mmol, 72%). Cromatografía de columna (óxido de
aluminio; Et_{3}N:EtOAc:éter de petróleo 40-60 =
1:9:10).
H^{1} RMN: \delta 8,33-8,29
(m, 3H), 7,37-7,33 (m, 3H),
7,21-7,03 (m, 8H), 3,66 (s, 4H), 3,60 (s, 2H), 3,42
(s, 2H), 2,72-2,67 (m, 2H),
2,50-2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H);
C^{13} RMN: \delta 157,17, 156,96, 145,83,
145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98, 127,85,
126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40,
17,95.
Esta síntesis se realiza análogamente a la
síntesis de L6. Partiendo de
2-hidroximetil-3-metil-piridina
(3,49 g, 28,4 mmol) y
N-hidroxietil-etilen-1,2-diamina
(656 mg, 6,30 mmol), después de 7 días, se obtuvo
N-hidroxietil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L5, 379 mg, 0,97 mmol, 14%).
H^{1} RMN: \delta 8,31-8,28
(m, 3H), 7,35-7,33 (m, 3H),
7,06-7,00 (m, 3H), 4,71 (br s, 1H), 3,73 (s, 4H),
3,61 (s, 2H), 3,44 (t, J = 5,1, 2H), 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J = 5,0,
2H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (s, 6H);
C^{13} RMN: \delta 157,01, 156,88, 145,91,
145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97, 59,60,
59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.
Se disolvió
2-hidroximetil-5-metil-piridina
(2,70 g, 21,9 mmol) en diclorometano (25 ml). Se añadió gota a gota
cloruro de tionilo (25 ml) bajo enfriamiento (baño con hielo). La
mezcla resultante se agitó durante 1 hora y los disolventes se
separaron a vacío (rotovap, hasta p = 20 mm Hg, T \pm 35ºC). El
aceite restante se usó directamente en la síntesis de los ligandos,
ya que se supo por la bibliografía que los cloruros de picolilo son
algo inestables y son altamente lacrimógenos. A la mezcla resultante
se añadieron diclorometano (25 ml) y
N-metil-etilen-1,2-diamina
(360 mg, 4,86 mmol). Posteriormente se añadió gota a gota NaOH (5 N,
acuoso). La reacción fue bastante vigorosa al principio, ya que
estaba presente todavía parte del cloruro de tionilo. La capa acuosa
se llevó a pH = 10 y se añadió NaOH adicional (5 N, 4,38 ml). La
mezcla de reacción se agitó hasta que una muestra indicó una
conversión completa (7 días). La mezcla de reacción se extrajo con
diclorometano (3 x 25 ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron
y el disolvente se separó a vacío. Se forzó una purificación por
cromatografía de columna (óxido de aluminio 90 (actividad
II-III según Brockmann); trietilamina:acetato de
etilo:éter de petróleo 40-60 = 1:9:10) hasta que las
impurezas se separaron según TLC (óxido de aluminio, mismo eluyente,
Rf \approx 0,9). El compuesto se eluyó usando acetato de
etilo:trietilamina = 9:1, produciendo
N-metil-N,N',N'-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L6, 685 mg, 1,76 mmol, 36%) en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
H^{1} RMN: \delta 8,31 (s, 3H),
7,43-7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J = 7,8, 1H), 3,76 (s,
4H), 3,56 (s, 2H), 2,74-2,69 (m, 2H),
2,63-2,58 (m, 2H), 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);
C^{13} RMN: \delta 156,83, 156,43, 149,23,
149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,38, 55,53,
52,00, 42,76, 18,03.
Esta síntesis se realiza análogamente a la
síntesis de L6. Partiendo de
2-hidroximetil-5-etil-piridina
(3,00 g, 21,9 mmol) y
N-metil-etilen-1,2-diamina
(360 mg, 4,86 mmol), después de 7 días se obtuvo
N-metil-N,N',N'-tris(5-etilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L7, 545 mg, 1,26 mmol, 26%).
H^{1} RMN: \delta 8,34 (s, 3H),
7,44-7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J = 6,6, 1H), 3,80 (s,
4H), 3,59 (s, 2H), 2,77-2,72 (m, 2H),
2,66-2,57 (m, 8H), 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J = 7,5,
9H);
C^{13} RMN: \delta 157,14, 156,70, 148,60,
148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11,
42,82, 25,73, 15,36.
Se disolvió FeCl_{2}\cdot4H_{2}O (51,2 mg,
257 \mumol) en MeOH:H_{2}O = 1:1 (2,5 ml). La solución se
calentó a 50ºC. Se añadió
N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L2, 100 mg, 257 \mumol) en MeOH:H_{2}O = 1:1 (2,0 ml).
Posteriormente se añadió gota a gota NaPF_{6} (86,4 mg, 514
\mumol) en H_{2}O (2,5 ml). Tras enfriar a temperatura ambiente,
filtrar y secar a vacío (p = 0,05 mm Hg, T = temperatura ambiente)
se produjo el complejo [L2Fe(II)Cl]PF_{6}
(149 mg, 239 \mumol, 93%) en forma de un sólido amarillo.
H^{1} RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta
167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63,
58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89,
20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82,
3,43, 2,91, 2,05, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53,-0,28, -1,25, -4,82,
-18,97, -23,46.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis de [L2 Fe(II)Cl]PF_{6}. Partiendo de
N-etil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L3, 104 mg, 257 \mumol) se proporcionó el complejo [L3
Fe(II)Cl]PF_{6} (146 mg, 229 \mumol, 89%)
en forma de un sólido amarillo.
H^{1} RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta
165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43,
47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56,
2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, -0,28, -1,68, -2,68, -12,36,
-28,75.
Esta síntesis se realizó análogamente a la
síntesis de [L2 Fe(II)Cl]PF_{6}. Partiendo de
N-bencil-N,N',N'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
(L4, 119,5 mg, 257 \mumol) se proporcionó el complejo (172 mg, 229
\mumol, 95%) en forma de un sólido amarillo.
H^{1} RMN (CD_{3}CN, paramagnético): \delta
166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40,
27,89, 16,28, 11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01, 4,12, 2,89, 2,71,
1,93, 1,56, -0,28, -1,68, -2,58, -11,40, -25,32.
Se llevaron a cabo experimentos en un matraz de
vidrio de temperatura controlada equipado con un agitador magnético,
termopar y un electrodo para el pH. Los experimentos de blanqueo se
llevaron a cabo a 40 y 60ºC. En los ejemplos en que se usaron
formulaciones, la dosificación supuso aproximadamente 5 g/l de la
formulación total. La composición de la formulación de base sin
blanqueador se describe a continuación:
| Formulación detergente | |
| Tensioactivo aniónico: | 9% |
| Tensioactivo no iónico: | 7% |
| Jabón: | 1% |
| Zeolita: | 30% |
| Polímeros: | 3% |
| Carbonato de sodio: | 7% |
| Gránulos de enzima: | 1% |
| Silicato de sodio: | 5% |
| Citrato de sodio: | 3,5% |
| Dequest® 2047: | 1% |
| Percarbonato: | 19% |
| Gránulo de TAED (83%): | 5,5% |
| Agua y componentes menores: | 8% |
En total se usaron 8,6 mmol/l de H_{2}O_{2},
dosificados en la forma de percarbonato de sodio. El pH se ajustó a
10,0. El procedimiento de blanqueo tuvo lugar durante 30
minutos.
Se usaron trapos de ensayo manchados con te
(BC-1) como un verificador del blanqueo. Después de
cada experimento de blanqueo, los trapos fueron aclarados en agua
corriente y secados en un secador de tambor. La reflectancia
(R_{460} *) se midió antes y después del lavado en un
espectrofotómetro Minolta® CM 3700d. La media se tomó para 2 trapos
de ensayo. Las diferencias en la reflectancia, expresadas como
valores de \DeltaR, se proporcionan en las tablas siguientes.
Se dosificaron mezclas de ligando/sal metálica a
una concentración de 10 \mumol/l de perclorato de hierro y 50
\mumol/l de ligando. Estas mezclas se prepararon disolviendo la
sal de hierro y el ligando en etanol. Se añadieron 10 ml de esta
solución madre a la solución de blanqueo.
\newpage
| \DeltaR: | |
| H_{2}O_{2} (sin tampón): | 7,4 puntos |
| Fe-perclorato + L1: | 13,7 puntos |
| Fe-perclorato + L2: | 16,8 puntos |
| Fe-perclorato + L3: | 16,3 puntos |
| Fe-perclorato + L4: | 14,3 puntos |
| Fe-perclorato + L5: | 14,0 puntos |
| Fe-perclorato + L6: | 13,2 puntos |
| Fe-perclorato + L7: | 13,5 puntos |
Estos resultados muestran una ventaja clara de
estos complejos con respecto a la preparación en blanco. Las mezclas
que usaron ligandos sustituidos en los anillos L2 a L5, en
particular L2 ("Me-Trilen") y L3
("Et-Trilen") mostraron una ventaja en
comparación con el ligando L1 sin sustituir en el anillo
("Trispicen").
Se dosificaron complejos de ligandos metálicos
bien definidos usando la misma constitución que en el Ejemplo 1, con
la excepción de que se usó catalizador 10 \muM a 40ºC, con 8,8
mmol/l de H_{2}O_{2}, sin tampón, pH 10,0:
| \DeltaR: | |
| - sin catalizador: | 6,5 puntos |
| - [Fe(L2)Cl]PF_{6}: | 15,7 puntos |
| - [Fe(L3)Cl]PF_{6}: | 14,8 puntos |
| - [Fe(L4)Cl]PF_{6}: | 12,7 puntos |
Se dosificaron complejos de ligandos metálicos
bien definidos usando la misma constitución que en el Ejemplo 2, a
40ºC, con la excepción de que se usó catalizador 5 \muM, con 8,8
mmol/l de H_{2}O_{2} en 10 mmol/l de tampón de carbonato, pH
10,0:
| \DeltaR: | |
| - sin catalizador: | 7,4 puntos |
| - [Fe(L2)Cl]PF_{6}: | 15,9 puntos |
| - [Fe(L3)Cl]PF_{6}: | 14,4 puntos |
| - [Fe(L4)Cl]PF_{6}: | 11,3 puntos |
Se dosificaron complejos de ligandos metálicos
bien definidos usando la misma constitución que en el Ejemplo 3, a
40ºC, excepto que estaban en presencia de 5 g/l de formulación
detergente sin TAED (8,8 mmol/l de H_{2}O_{2}, pH 10,0):
| \DeltaR: | |
| - sin catalizador: | 8,6 puntos |
| - [Fe(L2)Cl]PF_{6}: | 14,9 puntos |
| - [Fe(L3)Cl]PF_{6}: | 14,4 puntos |
| - [Fe(L4)Cl]PF_{6}: | 11,1 puntos |
Se dosificaron complejos de ligandos metálicos
bien definidos usando la misma constitución que en el ejemplo 3, con
la excepción de que estaban en presencia de 5 g/l de formulación
detergente con TAED (produciendo 8,7 mmol/l de H_{2}O_{2} y 2
mmol/l de ácido peracético):
| \DeltaR: | |
| - sin catalizador: | 11,3 puntos |
| - [Fe(L2)Cl]PF_{6}: | 19,6 puntos |
| - [Fe(L3)Cl]PF_{6}: | 17,4 puntos |
Se dosificaron complejos de ligandos metálicos
bien definidos usando la misma constitución que en el Ejemplo 3,
pero a 60ºC:
| \DeltaR: | |
| - sin catalizador: | 12,7 puntos |
| - [Fe(L2)Cl]PF_{6}: | 21,6 puntos |
| - [Fe(L3)Cl]PF_{6}: | 19,1 puntos |
| - [Fe(L4)Cl]PF_{6}: | 15,3 puntos |
Se dosificaron complejos de ligandos metálicos
bien definidos usando la misma constitución que en el ejemplo 6, a
60ºC, con la excepción de que estaban en presencia de 5 g/l de
formulación detergente sin TAED:
| \DeltaR: | |
| - sin catalizador: | 14,2 puntos |
| - [Fe(L2)Cl]PF_{6}: | 20,5 puntos |
| - [Fe(L3)Cl]PF_{6}: | 18,8 puntos |
| - [Fe(L4)Cl]PF_{6}: | 16,5 puntos |
Estos resultados muestran que los complejos de
ligandos de Fe bien definidos proporcionan una elevada actividad
blanqueadora, similar a las de las mezclas de sal de Fe/ligando. La
actividad tiene valores de Me-Trilen >
Et-Trilen > Bz-Trilen. Los
catalizadores de complejos son también activos en formulaciones
detergentes, con o sin TAED. También, los catalizadores de complejos
son activos a 60ºC, tanto en ausencia como en presencia de una
formulación.
Las estructuras de los ligandos L1 a L7 se
muestra a continuación:
Claims (17)
1. Un catalizador de blanqueo y oxidación, que
comprende un complejo de fórmula general (A):
(A)[LMX_{n}]^{z}Y_{q}
en la
cual
M representa hierro en el estado de oxidación II,
III, IV ó V, manganeso en el estado de oxidación II, III, IV, VI ó
VII, o cobre en el estado de oxidación I, II ó III;
X representa una especie de coordinación;
n representa cero ó un número entero en el
intervalo de 0 a 3;
z representa la carga del complejo y es un número
entero que puede ser positivo, cero o negativo;
Y representa un contraión, cuyo tipo depende de
la carga del complejo;
q = z/[carga de Y];
L representa un ligando pentadentado de fórmula
general (B):
(B)R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}
en la
cual
cada R^{1} representa independientemente
-R^{3}-V, en donde R^{3} representa alquileno
opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno
o alquileno-éter y V representa un grupo heteroarilo sustituido
seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, imidazolilo,
bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
W representa un grupo de puente de alquileno
opcionalmente sustituido seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;
R^{2} representa un grupo seleccionado entre
alquilo y arilo, opcionalmente sustituido con un sustituyente
seleccionado entre hidroxi, alcoxi, carboxilato, carboxamido, éster
carboxílico, sulfonato, amino, alquilamino y
N^{+}(R^{4})_{3}, en donde R^{4} se selecciona
entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo,
oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo,
alcanil-éter y alquenil-éter.
2. Un catalizador según la reivindicación 1, en
el que M es hierro en el estado de oxidación II, III, IV ó V.
3. Un catalizador según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que W representa etileno.
4. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que V representa
piridin-2-ilo sustituido.
5. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que R^{3} representa metileno y
V representa piridin-2-ilo
sustituido con metilo o sustituido con etilo.
6. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que V representa
3-metil-piridin-2-ilo.
7. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que R^{2} representa un grupo
seleccionado entre metilo, etilo, bencilo,
2-hidroxietilo y 2-metoxietilo.
8. Un catalizador según la reivindicación 7, en
el que R^{2} representa un grupo seleccionado entre metilo y
etilo.
9. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el ligando L es
N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina
o
N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina.
10. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que X representa una especie de
coordinación seleccionada entre CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-},
Cl^{-}, Br^{-}, OOH^{-}, O_{2}^{2-}, R^{5}COO^{-},
R^{5}O^{-}, LMO^{-} y LMOO^{-} en las que R^{5} representa
hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo
C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituidos.
11. Un catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el contraión Y se selecciona
entre R^{6}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, R^{6}SO_{3}^{-}, R^{6}SO_{4}^{-},
SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, e
I^{-}, en los que R^{6} representa hidrógeno o fenilo, naftilo o
alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente
sustituidos.
12. Una composición, que comprende un ligando L o
una especie generadora de ligando L y una sal del metal M, en la que
se forma in situ un catalizador como se definió en cualquiera
de las reivindicaciones anteriores.
13. Una composición, que comprende un compuesto
blanqueador peroxigenado y un catalizador como se definió en
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
14. Una composición según la reivindicación 13,
que comprende el compuesto blanqueador peroxigenado a un nivel de 2
a 35% en peso y el catalizador a un nivel correspondiente a un
contenido de metal de 0,0005 a 0,5% en peso.
15. Una composición según la reivindicación 13 o
la reivindicación 14, en la que el compuesto blanqueador
peroxigenado se selecciona entre peróxido de hidrógeno, compuestos
que liberan o generan peróxido de hidrógeno, peroxiácidos y sus
sales y sus mezclas, opcionalmente junto con precursores de blanqueo
de peroxiácidos.
16. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, que comprende adicionalmente un material
tensioactivo y un mejorador de la detergencia.
17. Una composición según la reivindicación 16,
que comprende un material tensioactivo en una cantidad de 10 a 50%
en peso y el mejorador de la detergencia en una cantidad de 5 a 80%
en peso.
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