JP2005179430A - 洗浄剤組成物用被覆粒子及び洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 洗浄剤組成物中に配合して放置した場合に保存安定性が劣る物質の、保存安定性を向上させることを目的とする。好ましくはさらに溶解性を両立する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】 洗浄剤組成物中で不安定な成分を含有する核粒子を、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物で被覆してなることを特徴とする洗浄剤組成物用被覆粒子、及び当該被覆粒子を含有する洗浄剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は洗浄剤組成物用被覆粒子及び粒状洗浄剤組成物に関する。

衣料用の粒状等の固体状の洗浄剤組成物中には、種種の成分が配合されている。例えば界面活性剤、ビルダー（有機ビルダー、無機ビルダー）、アルカリ剤（アルカリビルダー）、漂白剤、漂白活性化剤、酵素剤、柔軟剤、再汚染防止剤又は、ソイルリリース剤（以下、ソイルリリース剤をＳＲ剤と記す）、消泡剤、香料、蛍光剤、香料、表面改質剤、吸油剤、粒度強度保持剤などである。
これらの中には、香料等の低沸点成分や、消泡剤、ＳＲ剤、エステル結合及び／又はアミド基を有する界面活性剤、エステル結合を有する漂白活性化剤等、洗浄剤組成物中に配合して放置した場合に、保存安定性が劣る成分がある。保存安定性が劣る理由は、当該物質が、例えばアルカリビルダー、漂白剤等と反応して、成分が分解（変化）してしまうこと等に起因すると推測される。

例えば下記特許文献１には、保存安定性、流動性、及び外観に優れた着色した漂白活性化造粒物の製造方法を提供するものとして、ポリエチレングリコール等の液体状の結合剤存在下に、色素及び／又は顔料を漂白活性化剤間に分散させ、造粒物内部に分散含有させる方法が記載されている。
特許文献２には、シリコーン（消泡剤）を、ワックスで被覆する方法が記載されている。
特許文献３には、過炭酸塩（漂白剤）を脂肪酸で被覆する方法が記載されている。
特許文献４には、漂白活性化剤を脂肪酸等で被覆する方法が記載されている。
特開平９−１３０８９号公報 特開昭６１−２７１００７号公報 特開平９−３１６４９６号公報 特開平１０−１５２６９７号公報

しかしながら、従来の方法では、香料等の低沸点物質や、消泡剤、ＳＲ剤、エステル結合及び／又はアミド基を有する界面活性剤や、エステル結合を有する漂白活性化剤等、洗浄剤組成物中に配合して放置した場合に保存安定性が劣る成分の、保存安定性の向上は十分ではない。
一方、粒状等の固体状の洗浄剤組成物には、洗濯時に水に投入すると速やかに溶解する、溶解性も求められる。そのため、前記保存安定性と溶解性とを両立する技術が求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、香料等の低沸点成分や、消泡剤、ＳＲ剤、エステル結合及び／又はアミド基を有する界面活性剤、エステル結合を有する漂白活性化剤等、洗浄剤組成物中に配合して放置した場合に保存安定性が劣る成分の、保存安定性を向上させることを目的とする。
そして、好ましくはさらに溶解性を両立する技術を提供することを目的とする。

本発明者は前記目的が下記解決手段によって解決されることを見出し本発明を完成させた。
第１の発明は、洗浄剤組成物中で不安定な成分を含有する核粒子を、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物で被覆してなることを特徴とする洗浄剤組成物用被覆粒子である。
第２の発明は、第１の発明の被覆粒子を含有する洗浄剤組成物である。

本発明によれば、香料等の低沸点成分や、消泡剤、ＳＲ剤、エステル結合及び／又はアミド基を有する界面活性剤、エステル結合を有する漂白活性化剤等、洗浄剤組成物中に配合して放置した場合に保存安定性が劣る成分の、保存安定性を向上させることができる。そして、保存安定性の良好な洗浄剤組成物用被覆粒子とこれを用いた洗浄剤組成物を提供できる。
そして、本発明においては、好ましくはさらに溶解性が良好な洗浄剤組成物用被覆粒子とこれを用いた洗浄剤組成物を提供できる。

［洗浄剤組成物用被覆粒子］
本発明において、洗浄剤組成物用被覆粒子とは、粒状、タブレット状、シート状等（好ましくは粒状）の、固体状の洗浄剤組成物に好適に配合されるものである。そして、好適には衣料用の洗浄剤組成物に配合されるものである。

・洗浄剤組成物中で不安定な成分（以下、不安定成分と略記する）を含有する核粒子
・・洗浄剤組成物中で不安定な成分とは、香料等の低沸点成分や、消泡剤、ＳＲ剤、エステル結合及び／又はアミド基を有する化合物（例えば界面活性剤、漂白活性化剤等）等が挙げられる。なお、香料が、エステル結合及び／又はアミド基を有する化合物である場合もある。

香料は低沸点であり、エステル結合やアミド結合等の極性基をもつものが多いため、保存中に揮発してアルカリビルダー、漂白剤等と接触することにより分解される。当該被覆粒子中に配合して安定化を図ることが有効な香料としては、この様に洗浄剤組成物中で不安定なものであって、洗浄剤組成物に配合可能なものであれば特に限定されない。例えば、具体的には特開２００２−１４６３９９号公報の［００３２］〜［００３４］、［００３６］〜［００４１］に記載の香料等が挙げられる。

消泡剤は、例えば、特開平１０−１７６１９５号公報の［００１０］〜［００１３］記載の消泡剤等が挙げられ、ポリオルガノシロキサンとフィラー粒子を含んだコンパウンドタイプのシリコーン消泡剤が、粒状消泡剤組成物の製造における操作性がよく、粒状消泡剤組成物中に均等に分散させることが容易であり、消泡効果も高く、好適である。しかしながら、これは、保存中にポリオルガノシロキサンとフィラー粒子が分離してしまうことにより消泡効果を減少してしまう。当該被覆粒子中に配合して安定化を図ることが有効な消泡剤としては、この様に洗浄剤組成物中で不安定なものであって、洗浄剤組成物中に配合可能なものであれば特に限定されない。

ＳＲ剤は、例えばポリエステル系のもの等が用いられるが、これは保存中にアルカリビルダー等に接触することにより、分解される。当該被覆粒子中に配合して安定化を図ることが有効なＳＲ剤としては、この様に洗浄剤組成物中で不安定なものであって、洗浄剤組成物中に配合可能なものであれば特に限定されない。例えば、クラリアントジャパン（株）製のＴｅｘｃａｒｅ４２９１（製品名）、ＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００（製品名）等のテレフタル酸とエチレングリコール又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。

エステル結合を有する化合物としては、界面活性剤、漂白活性化剤等が挙げられる。これらはアルカリビルダー、漂白剤等と接触することにより分解される。
当該被覆粒子中に配合して安定化を図ることが有効な、エステル結合を有する界面活性剤としては、例えばα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）、下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤（ＭＥＥ）
Ｒ¹ＣＯ（ＯＲ²）_nＯＲ³ …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹：炭素数９〜１９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ²：炭素数１〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレンオキサイドが単独で又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが混合して付加してＯＲ²を構成することが好ましい。Ｒ³：炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ｎ：ＯＲ²の平均付加モル数）
等が挙げられ、洗浄剤組成物に配合可能なものであれば特に限定されない。
α−ＳＦは、通常ナトリウム塩、カリウム塩等（好ましくはナトリウム塩）として用いられる。
当該被覆粒子中に配合して安定化を図ることが有効な、エステル結合を有する漂白活性化剤としては、例えば４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、洗浄剤組成物に配合可能なものであれば特に限定されない。

アミド基を有する化合物としては、例えば両性界面活性剤である脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられ、洗浄剤組成物に配合可能なものであれば特に限定されない。これらはアルカリビルダー、漂白剤等と接触することにより分解される。
なお、エステル結合とアミド基の両方を有する化合物も本発明の被覆粒子を適用して安定化を図ることが有効な物質であることはもちろんである。

本発明は、特に香料等の常温（２０℃）で揮発する特性を有する低沸点成分や、アルカリによって分解されるアルカリに対して不安定な物質に対して有効である。

前記不安定成分を含有する核粒子とは、例えば、上記不安定成分を、他の材料とともに混合、成形した粒子；あるいは不安定成分を、核粒子本体（核粒子中の不安定物質以外の材料からなる粒子）に担持、あるいは吸収等させたものである。
不安定成分の、当該核粒子中の配合量は、その種類によっても異なるが、例えば１〜９０質量％、好ましくは３〜７０質量％とされる。この範囲内であれば、本発明の適用により、安定な配合が可能となる。

・不安定成分以外の核粒子の材料
当該材料は、上記不安定物質を安定に含有させることができるであれば特に限定されない。
例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の中性水溶性無機塩や、シリカ又は多孔質シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、炭化珪素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化クロム、エメリー、石英砂、ドロマイト、砂、貝殻などの天然粉砕物、雲母粉末、珪石、珪藻土、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライトのいずれか１種以上の水不溶性無機物、ポリアルキレングリコール、セルロース、ワックス、澱粉、樹脂等の有機化合物が好適に用いられる。中でも安定配合のために好ましいのは、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、多孔質シリカ、アルミノ珪酸塩、ベントナイト、ポリエチレングリコール、セルロースである。
核粒子において、これら好ましい材料の含有量は、例えば１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％とされる。
核粒子は、通常は粉体状の材料と、バインダーの役割をする樹脂等を混合して、粒子状とする。そして、その成形時に他の材料とともに、前記不安定物質を配合したり、粒子状に成形した後に、香料等を噴霧等して担持あるいは吸収させたりすることにより、前記不安定成分を配合した核粒子が得られる。
なお、核粒子には、後述する洗浄剤組成物の材料を任意に配合することも可能である。ただし、不安定成分を分解する特性を有するものは配合しないことが好ましい。
造粒の方法は、例えば捏和・押出法、攪拌造粒法、転動造粒法等、後述する洗浄剤組成物粒子を製造する公知の方法を適応することができる。

また、本発明において、核粒子とは、上述の様にして製造する一次粒子であってもよいり、さらにこれら一次粒子を２０〜３０個程度集合させて塊とした二次粒子であってもよい。なお、核粒子群となっている場合、表面の微小凹部の深さ方向のサイズは例えば０．０１〜５０μｍである。

・水溶性高分子化合物
水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物である。

水溶性高分子化合物の重量平均分子量は５００以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。下限値以上とすることにより被覆可能な状態となり、上限値以下とすることにより溶解性の点で好適である。
このような水溶性高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物のいずれも好適に用いることができる。
例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子化合物、多糖類、ポリエステル系高分子化合物、タンパク・ポリアミノ酸系高分子化合物、ビニル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタン又はこれらの誘導体等が用いられる。

これらのうち、アクリル酸系高分子の具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アニコット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のポリマーやこれらと他のビニル系ポリマーとの共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、アクリル酸アルキル共重合体等又はこれらの誘導体が挙げられる。

多糖類又はその誘導体の具体例としては、グァーガム、ローストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、マルメロ抽出物、デキストリン、サクノグルカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の天然多糖類又はこれらの誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等の合成あるいは半合成多糖類又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの中でも好ましくはセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩であり、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ヒドロキシエチルセルロースである。

タンパク・ポリアミノ系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン又はこれらの誘導体が挙げられる。

ビニル系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルあるいはポリメタクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルイミダゾール、ポリ４−ビニルピリジン、あるいはこれらの誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウムクロライド−アクリルアミド共重合体又はこれらの誘導体、さらには、上記ポリマーの単量体を含有する共重合体等が挙げられる。

また、その他の水溶性高分子化合物（としては、平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５００〜２０，０００であるポリエチレングリコール等や、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩といったポリエーテル系高分子、水溶性ナイロン等のポリアミド系高分子、水溶性ポリウレタン、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物又はこれらの誘導体等が挙げられ、上記以外の水溶性高分子化合物としては、特開２０００−１９９１７９号公報や特開平９−２７３０７９号公報記載の水溶性高分子化合物も使用できる。
上記水溶性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

中でも、水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、多糖類又はその誘導体が好ましく、さらにアクリル酸系高分子化合物、セルロース系高分子化合物が好ましい。そして、特に溶解性向上の点から、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基等のアニオン性の官能基を有しているものが好ましい。
また、これらの水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が特に好ましく、さらに１０，０００〜８０、０００が最も好ましい。

なお、前記ポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解 薬事日報社発行）記載の平均分子量を示す。また、前記ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。その他の水溶性高分子化合物の重量平均分子量も同様である。なお、これらの平均分子量と重量平均分子量はよく対応しているので、水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、これら平均分子量と重量平均分子量を包含する範囲で示した。

水溶性高分子化合物は、前記核粒子の被覆に用いられる。そして、水溶性高分子化合物の使用量は、本発明の被覆粒子全量に対して好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％未満では保存安定性改善の効果が得られない場合があり、一方、１０質量％を超えると改善の効果は飽和する。

・水難溶性化合物
本発明において、水難溶性化合物とは、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満の化合物である。
そして、２００℃以下、好ましくは０〜１６０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の融点を有する有機化合物が、被覆操作が容易であるため好ましい。

そして、水と接する初期段階で撥水作用のあるものが好ましい。これにより、保存安定性が向上する。これは、保存中に被覆粒子中の不安定成分が、環境雰囲気下の湿気等の水分が作用して、表面に溶出等して、アルカリビルダーや漂白剤等と接触して分解することを防ぐことができるためであると推測される。
また、洗濯時に水に投入したときには、溶解性を向上させることができる。その作用は以下の様に推測される。すなわち、水と接触したときに、水難溶性物質が、はじめに撥水性を有すると、被覆粒子の表面のうち、水溶性高分子化合物によって被覆された部分からは水が徐々に侵入してくるが、水難溶性化合物によって被覆されている部分からは、水難溶性の作用だけの場合よりもより水が侵入しにくいため、被覆粒子が徐々に溶解する。これにより、例えば、低水温で洗濯した場合、被覆粒子の表面だけが溶解し、洗剤粒子等と凝集して、塊となり、溶解しにくくなるのを防ぐことができ、その結果溶解性が向上するものと推測される。

また、さらに好ましくは、水に対しては難溶性であっても、アルカリビルダー、漂白剤、酵素剤等の前記不安定性物質以外の洗浄剤組成物に配合される成分が溶解、分散した水溶液（好ましくはアルカリ水溶液）に対しては、徐々に溶解する特性を有するものが好ましい。これにより、保存安定性を維持しつつ、さらに溶解性の向上を図ることができる。その理由は、上述の様な水溶性高分子化合物との組み合わせによる徐放性の作用に加えて、環境中の湿気に対しては安定であり、他の成分が溶解、分散した溶液に対しては、徐々に水難溶性物質が溶解していくためであると推測される。

水難溶性化合物の例としては脂肪酸（直鎖、分岐のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい）、ジカルボン酸、高級アルコール、ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、ジオール、脂肪酸エステル、アシルグリセライド、エーテル及びパラフィン等が挙げられる。

好適な脂肪酸は、炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜１８の炭素鎖長を有するものであり、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸である。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）及びトリデカン二酸（炭素数１３）である。

好適な高級アルコールは、炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜１８の炭素鎖長を有するものである。
ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数１６〜２２のアルコール又は脂肪酸の１〜３モルエチレンオキサイド付加体が好ましい。好ましい脂肪酸エステルは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等のメチルエステル又はエチルエステルである。好ましいアシルグリセライドは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノ又はジ又はトリグリセライドである。好ましいパラフィンは、炭素数１２〜４０のものである。
水難溶性化合物としてはこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、保存安定性、溶解性向上の点から炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、特に製造性の点からラウリン酸が好ましい。

被覆粒子中の水難溶性化合物の含有量は、保存安定性と溶解性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。０．５質量％未満では保存安定性改善効果が不十分な場合があり、１０質量％を超えると溶解性が低下する場合がある。

・被覆粒子の製造
本発明の洗浄剤組成物用被覆粒子は、前記核粒子を、水溶性高分子化合物と、水難溶性化合物によって被覆したものである。ここで、被覆とは、核粒子の表面に、少なくとも水溶性高分子化合物によって形成された第１の被覆層と、水難溶性化合物によって形成された第２の被覆層が存在していることをいう。
第１の被覆層と第２の被覆層は、それぞれ粒子の表面の一部に存在していてもよいが、粒子表面全体に、第１の被覆層と第２の被覆層の一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
また、水溶性高分子化合物からなる第１の層と、水難溶性化合物からなる第２の層とが積層された２層以上が、粒子表面に形成されていてもよいし、これらの化合物がランダムに混在して、例えばパッチワーク状の１層以上の被覆層を形成していてもよい。

しかしながら、溶解性と保存安定性の点から、被覆粒子の最外層に水溶性高分子よりも水難溶性化合物が多く存在していることが好ましい。これにより、保存中や、洗濯時、水に投入した当初の水の侵入を防ぐことができるからである。また、製造性の点からも、核粒子の表面近傍に、水難溶性化合物よりも水溶性高分子が多く存在することが好ましい。
また、特にこれらの化合物によって形成される被覆層は、水溶性高分子化合物と、水難溶性化合物がパッチワークの様にまだらな状態で形成された一層からなることが好ましい。これにより、良好な効果が得られるのは、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物の相乗作用が得られやすくなるからであると推測される。

被覆の操作は、具体的には、例えば、まず、前記核粒子に、例えば水溶性高分子化合物が水と均一で混和した状態となる温度で、当該水溶性高分子化合物の水溶液（例えば４０質量％程度）を添加し、混合することにより行うことができる。ついで、加熱溶融した水難溶性化合物を添加し、好ましくは水難溶性化合物の融点以上の温度で混合すると、水溶性高分子化合物と、水難溶性化合物によって被覆された被覆粒子が得られる。
水溶性高分子化合物と水難溶性化合物の被覆の順番は特に限定するものではないが、保存安定性向上、溶解性の向上の点から、水溶性高分子化合物にて先に被覆する操作を行うことが好ましい。また、これらの操作を任意の回数繰り返してもよい。
被覆層の構造は、上記各工程で添加する水溶性高分子化合物や水難溶性化合物の量等を調整することにより、変化させることができる。

なお、被覆粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて、後述する洗浄剤組成物に配合できるものと同様の任意成分を配合することができる。
しかしながら、同じ種類の核粒子中には、不安定成分を分解する成分を配合しないことが好ましい。
被覆粒子の嵩密度や平均粒子径は特に限定するものではないが、例えば嵩密度は０．３〜１．２ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜１．２ｇ／Ｌ、特に、０．６〜１ｇ／Ｌの高嵩密度であることが好ましい。また、粒子径は、平均粒子径が２００〜１５００μｍ、好ましくは、３００〜１２００μｍ、特に、３５０〜１０００μｍとすると好適である。

［洗浄剤組成物］
洗浄剤組成物は、上記被覆粒子を配合することができるものであれば、その形態は特に限定されない。例えばタブレット状等、シート状、粒状等の固体状のものが好適である。そして、中でも粒状であることが好ましい。タブレット状、シート状のものは、例えば上記被覆粒子をバインダー等とともに混合し、公知の方法で成形することにより得ることができる。

洗浄剤組成物の材料は、上記被覆粒子中に配合することもできるし、これとは別に成形した粒子等として、粉体混合することもできる。その製造方法も公知の方法を適用することができる。
代表的な材料としては、以下の様なものを挙げることができる。
・ 界面活性剤（アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤）、
・無機ビルダーとして、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩など、
・有機ビルダーとして、クエン酸塩、コハク酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とマレイン酸の共重合体又はその塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸塩、ポリアセタールカルボキシレート、アスパラギン酸二酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシン二酢酸塩などのアミノカルボン酸塩など、
・アルカリビルダーとして、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硼酸塩、アミン類等、
・ＳＲ剤として、テレフタル酸とエチレングリコール又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等、
・吸油性担体として、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩など
・漂白剤及び漂白活性化剤として、過炭酸塩、過硼酸塩、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアセチルエチレンジアミンなど、
・帯電防止剤として、モノアルキル型４級アンモニウム塩、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤など、
・表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、ポリエチレングリコール、タルク、顆粒ゼオライトなど、
・再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエステルとポリエチレングリコールの共重合体等のソイルリリースポリマー、ポリビニルピロリドンなど、
・増量剤として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなど、
・風合い向上剤として、ベントナイトなどの粘土鉱物、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどのシリコーンなど、
・油ゲル化剤として、12−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸など、
・香料類、
・蛍光増白剤、色素類、
・凝集抑制剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、重炭酸カリウム、塩化バリウムの２水塩、リン酸２水素カリウム、リン酸水素カリウム、塩化カルシウムの６水塩、塩化マグネシウムの６水塩、尿素、Ｌ−アスコルビン酸など、
・酵素として、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ等の加水分解酵素、酸化酵素、還元酵素など。
そして、これらの材料のうち、洗浄剤組成物中に配合すると不安定な物質については、本発明の被覆粒子の構成を適用すると、安定な状態で配合可能となる。

例えば粒状である場合、洗浄剤組成物は、嵩密度が０．３〜１．２ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜１．２ｇ／Ｌ、特に、０．６〜１ｇ／Ｌの高嵩密度であることが好ましい。また、その粒子径は、特に、規定されないが、平均粒子径が、２００〜１５００μｍ、好ましくは、３００〜１２００μｍ、特に、３５０〜１０００μｍとすると好適である。

洗浄剤組成物の製造には、被覆粒子の製造で例示した様な一般に洗浄剤組成物の製造に用いられている任意の方法が使用可能であり、特に限定はされない。
より具体的には、例えば粒状の洗浄剤組成物を製造する場合、例えば以下のような方法により製造することができる。
・スプレー乾燥
まず、任意の成分のうち、アニオン界面活性剤等の耐熱性の高い成分を用いて、洗剤水性スラリーを調製する。この洗剤水性スラリーを、２００〜３００℃程度の温度でスプレー乾燥し、乾燥粉を得る。アニオン界面活性剤成分等は例えば水に溶解して溶液とし、これを他の材料とともにスプレー乾燥時に配合する。
・捏和→破砕造粒
得られた乾燥粉を、任意の成分のうち、ノニオン界面活性剤等のある程度の耐熱性を有する成分や水と共に、好ましくは２０〜７０℃程度に保温したニーダー等に入れて捏和物を得る。その後、この捏和物を押出して１〜２ｃｍ角程度のサイコロ状に細断し、任意にコーティング剤を添加して、破砕造粒する。
・粉体混合
これに、任意の成分のうち、耐熱性の低い酵素の造粒物等の粒状の成分を混合することにより、粒状洗浄剤組成物を得る。

なお、上記の製法において、各種任意成分を添加する時期は特に限定されない。例えば、洗剤水性スラリー中に添加しても、噴霧乾燥後の造粒時に添加してもよい。また、造粒後に粉体ブレンドしてもよい。ただし、酵素や漂白剤は熱により失活あるいは分解するため、造粒時に添加するか又は造粒後に粉体混合するのが好ましい。

本発明の被覆粒子を用いることにより、洗浄剤組成物の保存安定性を向上させることができる。また、溶解性を両立させることができる。
保存安定性が向上する理由は定かではないが、保存中に被覆粒子中の不安定成分が、環境雰囲気下の湿気等の水分が作用して、表面に溶出等して、アルカリビルダーや漂白剤等と接触して分解することを防ぐことができるためであると推測される。
洗濯時に水に投入したときには、溶解性が得られる作用は、以下の様に推測される。すなわち、水と接触したときに、被覆粒子の表面のうち、水溶性高分子化合物によって被覆された部分からは水が徐々に侵入してくるが、水難溶性化合物によって被覆されている部分からは水が侵入しにくいため、被覆粒子が徐々に溶解する。これにより、例えば低水温で洗濯した場合、被覆粒子の表面だけが溶解し、洗剤粒子等と凝集して、塊となり、溶解しにくくなるのを防ぐことができ、その結果、必要な溶解性が得られるものと推測される。

また、漂白活性化剤を配合した被覆粒子を用いると、衣類等において、局所的に漂白が生じてしまう、いわゆるスポット漂白を抑制することができる。これは、上述の様に被覆粒子とすることによって水に投入したときに徐々に溶解する特性が得られるため、漂白活性化剤の濃度が局所的に高くなることを防ぐことができるためであると推測される。

以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、表中の各成分の量は表１の洗剤粒子群の組成については、純分としての配合量を示し、その他の表は記載のものの配合量で示した。

（１）被覆粒子の調製
＜調製例１−１：漂白活性化剤粒子Ａ−１の調製方法＞
ラウリル硫酸ナトリウム７重量部、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２０重量部、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム６０重量部、こはく酸４重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いでこれを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径５００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して解砕品を得た。上記解砕品９１重量部を、再びハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数１５０ｒｐｍ、解砕羽根は止めたままで、予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））２重量部を添加し３分間混合することにより被覆し、次いで予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸７重量部を添加し５分間混合することによりラウリン酸を被覆して、漂白活性化剤粒子Ａ−１を得た。該粒子Ａ−１は、平均粒径４８０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率４質量％であった。

＜調製例１−２：漂白活性化剤粒子Ａ−２の調製方法＞
調製例１−１のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムをデカノイルオキシ安息香酸にした以外は、同様な操作を行い、漂白活性化剤粒子Ａ−２を得た。該粒子Ａ−２は、平均粒径５２０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率３質量％であった。

＜調製例１−３：漂白活性化剤粒子Ａ−３の調製方法＞
調製例１−１のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムをノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は、同様な操作を行い、漂白活性化剤粒子Ａ−３を得た。該粒子Ａ−３は、平均粒径４７０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率５質量％であった。

＜調製例１−４：消泡剤粒子Ａ−５の調製方法＞
シリコーン消泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ−５５００）１０重量部、とうもろこし澱粉３３重量部、硫酸ナトリウム２６重量部、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２０重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いでこれを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径６００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して１５０μｍの篩で小粒子を除去し解砕品を得た。上記解砕品８９重量部を、再びハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数１５０ｒｐｍ、解砕羽根は止めたままで、予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））５重量部を添加し３分間混合することにより被覆し、次いで予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸６重量部を添加し被覆して、消泡剤粒子Ａ−５を得た。該粒子Ａ−５は、平均粒径６４０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率４質量％であった。

＜調製例１−５：ＳＲ剤粒子Ａ−７の調製方法＞
ＳＲ剤（クラリアントジャパン（株）製ＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００）５０重量部、粉末セルロース（レッテンマイヤー社製ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ２００）８重量部、硫酸ナトリウム９重量部、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２０重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いでこれを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径６００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して２５０μｍの篩で小粒子を除去し解砕品を得た。上記解砕品を、再びハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数１５０ｒｐｍ、解砕羽根は止めたままで、予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））６重量部を添加し３分間混合することにより被覆し、次いで予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸７重量部を添加し被覆して、ＳＲ剤粒子Ａ−７を得た。該粒子Ａ−７は、平均粒径６２０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率５質量％であった。

＜調製例１−６：α−ＳＦ粒子Ａ−９の調製方法＞
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト（炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）を回転数１０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓｅｃで回転している真空薄膜蒸発機エクセバ（伝熱面：０．５ｍ²、内径：２０５ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、神鋼パンテック（株）製）に５０〜９０ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度１２０〜１４０℃、真空度０．００７〜０．０１４ＭＰａにて濃縮を行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得、得られた粒子の温度は７０〜９０℃であった。なお、該粒子の組成は、α−ＳＦ−Ｎａ：８５％、α−ＳＦのジナトリウム塩：５％、水分：５％、未反応物等：５％であった。
該粒子８９重量部を、ハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍで撹拌を３分間した後、主軸回転数１５０ｒｐｍ、解砕羽根は止めたままで、予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））３重量部を添加し５分間混合することにより被覆し、次いで予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸６重量部を３分間で添加し被覆して、被覆粒子Ａ−９を得た。該粒子Ａ−９は、平均粒径３２０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率６質量％であった。

＜調製例１−７：ＭＥＥ粒子Ａ−１１の調製方法＞
Ａ型ゼオライト２４重量部と、硫酸ナトリウム３３重量部と、ベントナイト（ＳＵＤ ＣＨＥＭＩＥ社製ラウンドロジルＰＲ４１４）７重量部を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０%）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後にノニオン界面活性剤ＭＥＥ（ライオンオレオケミカル（株）社製パステルＭ−１８１の酸化エチレン平均１５モル付加体）２０重量部（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度４５℃の条件で撹拌造粒を平均粒径４００μmになるまで継続して、最後にＡ型ゼオライト５重量部を添加して３０秒撹拌して造粒品を得た。上記造粒品を、ハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に充填率５０％で入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数１５０ｒｐｍ、解砕羽根は止めたままで、予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））５重量部を添加し３分間混合することにより被覆し、次いで予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸６重量部を３分間で添加し被覆して、ＭＥＥ粒子Ａ−１１を得た。該粒子Ａ−１１は、平均粒径４３０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率５重量％であった。

＜調製例１−８：香料粒子Ａ−１２の調製方法＞
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩（花王（株）製エマール１０Ｐ）６４重量部と、Ａ型ゼオライト１５重量部を合計４．５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を５０℃、主軸回転数７０ｒｐｍ、解砕羽根を止めたままで２０分間混合し、香料成分（特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ）５重量部をミキサー中に滴下して１５分間混合し、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２重量部と水３重量部を混合し、６０℃にて溶融させたものをミキサー中に滴下し、更に１５分間混合した。次いで粉を抜き出し、これを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径６００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して解砕品を得た。上記解砕品を、再びハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数１５０ｒｐｍ、解砕羽根は止めたままで、予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））５重量部を添加し３分間混合することにより被覆し、次いで予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸６重量部を添加し被覆して、香料粒子Ａ−１２を得た。該粒子Ａ−１２は、平均粒径６３０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率４質量％であった。

（２）未被覆粒子の調製（比較例−未被覆）
＜調製例２−１：漂白活性化剤粒子Ａ’−４の調製方法＞
ラウリル硫酸ナトリウム８重量部、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２０重量部、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム６０重量部、こはく酸５重量部、ラウリン酸７重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いでこれを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径５００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して漂白活性化剤粒子Ａ’−４を得た。該粒子Ａ’−４は、平均粒径４５０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率１０質量％であった。

＜調製例２−２：消泡剤粒子Ａ’−６の調製方法＞
シリコーン消泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ−５５００）１０重量部、とうもろこし澱粉３６重量部、硫酸ナトリウム２８重量部、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２０重量部、ラウリン酸６重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いでこれを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径６００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して消泡剤粒子Ａ’−６を得た。該粒子Ａ’−６は、平均粒径６００μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率７質量％であった。

＜調製例２−３：ＳＲ剤粒子Ａ’−８の調製方法＞
ＳＲ剤（クラリアントジャパン（株）製ＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００）５０重量部、粉末セルロース（レッテンマイヤー社製ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ２００）８重量部、硫酸ナトリウム１０重量部、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２５重量部、ラウリン酸７重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いでこれを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径６００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕してＳＲ剤粒子Ａ’−８を得た。該粒子Ａ’−８は、平均粒径５８０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率１０質量％であった。

＜調製例２−４：α−ＳＦ粒子Ａ’−１０の調製方法＞
調製例１−６のα−ＳＦ粒子Ａ−９の調製方法と同様にして、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得た。該粒子９１重量部と予め５０℃に加温したアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液））２重量部、予め８０℃に加熱・溶融したラウリン酸７重量部を、ハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に充填率５０％で入れ、ジャケット温度を８０℃、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍで撹拌した。ジャケット温度４５℃の条件で撹拌造粒を平均粒径３００μmになるまで継続してα−ＳＦ粒子Ａ’−１０を得た。該粒子Ａ’−１０は、平均粒径３００μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率１４質量％であった。

＜調製例２−５：香料粒子Ａ’−１３の調製方法＞
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩（花王（株）製エマール１０Ｐ）６９重量部と、Ａ型ゼオライト１５重量部、ラウリン酸６重量部を合計５ｋｇになるようにハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を５０℃、主軸回転数７０ｒｐｍ、解砕羽根を止めたままで２０分間混合し、香料成分（特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ）５重量部をミキサー中に滴下して１５分間混合し、ポリエチレングリコール（分子量８０００、融点６２℃）２重量部と水３重量部を混合し、６０℃にて溶融させたものをミキサー中に滴下し、更に１５分間混合した。次いで粉を抜き出し、これを押出造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径６００μｍのスクリーンを通して押し出した。得られた押出物を振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕して、香料粒子Ａ’−１３を得た。該粒子Ａ’−１３は、平均粒径５９０μｍ、粒径１５０μｍ以下の粒子の比率１０質量％であった。

（３）洗剤粒子群の調製
＜調製例３−１：洗剤粒子群の調製方法１＞（噴霧乾燥-捏和破砕造粒）
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ｂ−１を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００）を添加し、１０分間撹拌した。続いてポリマー（アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩）と蛍光剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライト（ゼオライトＡ）の一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。次いで、前記スラリーを向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。

上述の乾燥粒子と、該混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備した２軸式押出機（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ、直径が１０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成形物を得た。

次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粉末Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したナイフカッター式破砕造粒機（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。

得られた洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、洗剤粒子群Ｂ−１（平均粒径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｍＬ）を得た。
洗剤粒子群Ｂ−１の調製方法と同様にして、洗剤粒子群Ｂ−２、Ｂ−７（平均粒径、嵩密度は表１に記載）を得た。

＜調製例３−２：洗剤粒子群の調製方法２＞（噴霧乾燥-捏和破砕造粒）
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ｂ−４を調製した。下記表１に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤、２．０％相当量の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３３０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除くノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備した２軸式押出機（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物を調製例３−１：洗剤粒子群の調製方法１と同様な方法で粉砕、次いで表面改質して、洗剤粒子を得た。得られた洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子群の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、洗剤粒子群Ｂ−４（平均粒径５４０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｍＬ）を得た。
洗剤粒子群Ｂ−４の調製方法と同様にして、洗剤粒子群Ｂ−６（平均粒径、嵩密度は表１に記載）を得た。

＜調製例３−３：洗剤粒子群の調製方法３＞
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ｂ−５を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にポリマー（アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩及びポリアクリル酸Ｎａ塩）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。さらに、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ＰＥＧ＃６０００、アニオン界面活性剤を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
次いで、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって、洗剤粒子を得た。
得られた洗剤粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、洗剤粒子の一部を着色するために、調製例３−１：洗剤粒子群の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、洗剤粒子群Ｂ−５（平均粒径３００μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍＬ）を得た。

＜調製例３−４：洗剤粒子群の調製方法４＞
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ｂ−３を調製した。下記表１に示す組成のうち、界面活性剤、表面被覆に用いる５．０％相当量のＰ型ゼオライト、色素、香料を除くすべての原料（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に界面活性剤混合物（ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を予め６０℃に加熱して均一混合したもの）及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒径４００μｍになるまで継続した。最後に５．０％相当量のＰ型ゼオライトを添加して３０秒撹拌して表面改質し、香料を噴霧して洗剤粒子を得た。
得られた洗剤粒子の一部を着色するために、調製例３−１：洗剤粒子群の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、洗剤粒子群Ｂ−３（平均粒径４００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｍＬ）を得た。

（３）粒状洗浄剤組成物の調製
下記表２に記載の組成となるように、粒状洗浄剤組成物を下記方法で調製した。

粒状洗浄剤組成物の調製
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、被覆粒子、表１に記載の洗剤粒子、及びその他の成分を表２に示す組成に従って５分間混合し粒状洗浄剤組成物を得た。

他粒子
Ｃ−１：漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ）
Ｃ−２：酵素Ａ：カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
Ｃ−３：酵素Ｂ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
Ｃ−４：層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム、ＳＫＳ−６（クラリアントジャパン（株）製）

（４）保存安定性の評価
＜保存条件＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ²）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ²）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ²）の３層からなる紙容器（透湿度２５g／ｍ²・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に上記のように調製した粒状洗浄剤組成物１．２ｋｇを入れて密封し、２５℃（６５％ＲＨ、８時間）と３５℃（８５％ＲＨ、１６時間）のリサイクル恒温恒湿室中に６０日間保存して、保存安定性試験用サンプルを得た。

＜漂白活性化剤の保存安定性評価＞
実施例１〜３、９〜１０と比較例１について、保存前と保存後のサンプルの活性化剤残存量を下記の滴定法により求め、下式により活性化剤残存率を算出した結果、実施例１、２、３、９、１０はそれぞれ９４％、９６％、９３％、９４％、９５％であり良好であったのに対し、比較例１は５９％であった。従って、実施例１〜３、９〜１０の保存安定性が良好であることが確認された。
（滴定法）２５℃の水１５０ｍＬを２００ｍＬビーカーに入れ、サンプル５ｇを添加し、２ｃｍの攪拌羽根付きメカニカルスターラーを用いて１５０ｒｐｍで５分間攪拌した後、０．３％のカタラーゼ溶液５ｍＬを加え、１分間攪拌する。この溶液に１０％ヨウ化カリウム溶液１０ｍＬと３３％酢酸溶液２０ｍＬを添加し、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行う。

＜消泡剤の保存安定性評価＞
実施例４、１０と比較例２について、保存前と保存後のサンプルの消泡効果を特開平１０−１７６１９５号公報［００５５］記載の評価方法に基づいてすすぎ性評価を行った結果、実施例４、１０は保存前、保存後ともＡランクであったのに対して、比較例２は保存前はＡランク、保存後はＤランクであった。従って、実施例４、１０の保存安定性が良好であることが確認された。

＜ＳＲ剤の保存安定性評価＞
実施例５、１０と比較例３について、保存前と保存後のサンプルの再汚染防止効果を特開平６−２２０４９９号公報［００３１］記載の評価方法に基づいて再汚染評価を行った結果、実施例５は保存前△Ｒ２．８、保存後△Ｒ３．０、実施例１０は保存前△Ｒ２．７、保存後△Ｒ２．９であったのに対して、比較例３は保存前△Ｒ２．８、保存後△Ｒ６．３であった。従って、実施例５、１０の保存安定性が良好であることが確認された。

＜α−ＳＦの保存安定性評価＞
実施例６と比較例４について、保存前と保存後のサンプルのα−ＳＦの加水分解物であるα−ＳＦのジナトリウム塩の量を高速液体クロマトグラフィーにより求め、それから保存前と保存後のα−ＳＦ量を算出し、下式によりα−ＳＦ残存率を算出した結果、実施例６はそれぞれ８４％と良好であったのに対し、比較例４は７３％であった。従って、実施例６の保存安定性が良好であることが確認された。

＜ＭＥＥの保存安定性評価＞
実施例７について、保存前と保存後のサンプルのＭＥＥの残存量を高速液体クロマトグラフィーにより求め、下式によりＭＥＥ残存率を算出した結果、実施例７は８７％と良好であった。従って、実施例７の保存安定性が良好であることが確認された。

＜香料粒子の保存安定性評価＞
実施例８と比較例５について、保存前と保存後の香料の保存安定性を、高感度パネラーにより、以下の基準で保存前後の香りの変化を評価した結果、実施例８、比較例５ともは保存前は５点であった。一方保存後は実施例８は４点であったのに対して比較例５は２点であった。従って、実施例８の香料の保存安定性が良好であることが確認された。
（評点）
５：劣化が認められない
４：わずかに劣化が認められる
３：劣化が認められる
２：劣化がかなり認められる
１：激しく劣化が認められる

以上の表に示した結果より、本発明に係る実施例では、保存安定性が向上することが確認できた。
また、実施例に係る洗浄剤組成物について、三菱電機（株）製、全自動洗濯機「ＭＡＷ−Ｖ８ＴＰ」に洗剤サンプル４０ｇ、衣料３ｋｇ（木綿肌着５０質量％、ポリエステル／綿混紡ワイシャツ５０質量％）、１０℃の水道水を１０Ｌ／分の流量で３８Ｌを注水して、標準コースで洗濯したところ、いずれも速やかに溶解し、洗剤の溶け残りは発生しなかった。

使用原料
実施例中で用いた原料を下記に示す。
（界面活性剤）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。

・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名リポランＰＪ−４００、ライオン（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業（株）製サンデットＬＮＭ）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均８モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）

（水溶性高分子化合物）
・ＭＡ／ＡＡ：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＰＡＳ：ポリアクリル酸Ｎａ塩、アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）の純分４０％水溶液）
・ＰＥＧ＃６０００：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ

（水難溶性化合物）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃

（微粉体）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製、純分８０％）
・Ｐ型ゼオライト：ＤＯＵＣＩＬ Ａ２４（イネオスシリカ社製）

（水溶性無機化合物）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）

（香料）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
・香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ

（色素）
・色素Ａ：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（大日精化工業（株）製）
・色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ−１を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。

（その他）
・キュメンスルホン酸ナトリウム：テイカトックスＮ５０４０（テイカ（株）製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物

Claims (2)

1. 洗浄剤組成物中で不安定な成分を含有する核粒子を、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物で被覆してなることを特徴とする洗浄剤組成物用被覆粒子。
2. 請求項１に記載の被覆粒子を含有する洗浄剤組成物。