JP2001172238A - 芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法 - Google Patents
芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、高強度、高弾性率、高耐熱性を有す
る繊維やフィルムに成形可能なポリベンザゾールの製造
に使用され、高い重合能力を有し、保存安定性に優れた
芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーを提供
するものである。 【解決手段】下記一般式（１）あるいは／および（２）
で表され、メジアン径が5〜100μmであり、かつ白色度
≧75であることを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸塩。 【化１】 【化２】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。またArは式（３）〜（６）のいずれか
を表す。）
る繊維やフィルムに成形可能なポリベンザゾールの製造
に使用され、高い重合能力を有し、保存安定性に優れた
芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーを提供
するものである。 【解決手段】下記一般式（１）あるいは／および（２）
で表され、メジアン径が5〜100μmであり、かつ白色度
≧75であることを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸塩。 【化１】 【化２】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。またArは式（３）〜（６）のいずれか
を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高弾性
率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリ
ベンザゾールの製造に使用されるモノマーに関するもの
であり、特に保存安定性に優れた芳香族ジアミン／芳香
族ジカルボン酸塩モノマーに関するものである。
率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリ
ベンザゾールの製造に使用されるモノマーに関するもの
であり、特に保存安定性に優れた芳香族ジアミン／芳香
族ジカルボン酸塩モノマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリベンゾキサゾール、ポリベンズチア
ゾールに代表されるポリベンザゾールは、有機物として
は格段に高い力学物性と耐熱・耐炎性を示し、ゴムやプ
ラスチックの補強材、耐熱フェルトといった産業資材、
消防服や安全手袋といった防護用途などでの利用が拡大
しつつある。
ゾールに代表されるポリベンザゾールは、有機物として
は格段に高い力学物性と耐熱・耐炎性を示し、ゴムやプ
ラスチックの補強材、耐熱フェルトといった産業資材、
消防服や安全手袋といった防護用途などでの利用が拡大
しつつある。
【０００３】従来よりポリベンザゾールの製造方法とし
ては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールなどの
芳香族ジアミンと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸とを、ポリリン酸などの脱水作用を有する溶剤中で重
縮合反応させる方法が最も一般的である。
ては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールなどの
芳香族ジアミンと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸とを、ポリリン酸などの脱水作用を有する溶剤中で重
縮合反応させる方法が最も一般的である。
【０００４】ポリベンザゾールのモノマーである芳香族
ジアミンは易酸化性であるため、酸化に対してより安定
な無機酸塩の形態で取り扱われ、通常は塩酸塩が使用さ
れる。しかし、芳香族ジアミンの塩酸塩をポリベンザゾ
ールの製造に使用した場合、重縮合反応の初期段階にお
いて、有害な塩化水素ガスが大量に発生する難点があっ
た。反応中のガス発生は、反応容積の膨張を引き起こ
し、反応器の容積効率を低下させるため、生産性の面で
も好ましいものではない。
ジアミンは易酸化性であるため、酸化に対してより安定
な無機酸塩の形態で取り扱われ、通常は塩酸塩が使用さ
れる。しかし、芳香族ジアミンの塩酸塩をポリベンザゾ
ールの製造に使用した場合、重縮合反応の初期段階にお
いて、有害な塩化水素ガスが大量に発生する難点があっ
た。反応中のガス発生は、反応容積の膨張を引き起こ
し、反応器の容積効率を低下させるため、生産性の面で
も好ましいものではない。
【０００５】このようなガス発生を伴わないポリベンザ
ゾールのモノマーとして、米国特許第5,276,128号に、
芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーが開示
されている。これは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸とを１：１で塩形成させたモノマーであり、塩化水
素のようなガス発生成分を含有しない。また従来の芳香
族ジアミン塩酸塩と芳香族ジカルボン酸の2種類のモノ
マーを使用する場合に比較し、計量仕込みが容易である
利点も有している。
ゾールのモノマーとして、米国特許第5,276,128号に、
芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーが開示
されている。これは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸とを１：１で塩形成させたモノマーであり、塩化水
素のようなガス発生成分を含有しない。また従来の芳香
族ジアミン塩酸塩と芳香族ジカルボン酸の2種類のモノ
マーを使用する場合に比較し、計量仕込みが容易である
利点も有している。
【０００６】しかしながら、前記米国特許第5,276,128
号で示されている芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸
塩モノマーは、充分な品質のものではなかった。芳香族
ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ジアミンと
芳香族ジカルボン酸の化学組成比が１：１であり、末端
停止剤添加などによる重合度制御を行わない場合には、
極めて高い重合度のポリベンザゾールが得られるはずで
ある。しかし、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボ
ン酸塩は、塩構成成分の芳香族ジアミンの一部が分解を
受けていると考えられ、桃色、紫色に着色している。結
果として、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の化学
組成比がずれ、ポリベンザゾールの重合度が上がらず、
粘度が低下することになる。例えば、前記米国特許の実
施例中では、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオ
ール／テレフタル酸塩の場合には固有粘度が約40dL/gま
で、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／
テレフタル酸塩の場合には約13dL/gまでのポリベンザゾ
ールしか与えていない。また特開平09−296041号公報に
記載の実施例では、低温で長時間かけ反応させ、４，６
−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸
塩の場合に48.5dL/gと前記の米国特許より若干高い固有
粘度のポリマーを与えているが、これでも重合能力は充
分とは言えない。
号で示されている芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸
塩モノマーは、充分な品質のものではなかった。芳香族
ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ジアミンと
芳香族ジカルボン酸の化学組成比が１：１であり、末端
停止剤添加などによる重合度制御を行わない場合には、
極めて高い重合度のポリベンザゾールが得られるはずで
ある。しかし、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボ
ン酸塩は、塩構成成分の芳香族ジアミンの一部が分解を
受けていると考えられ、桃色、紫色に着色している。結
果として、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の化学
組成比がずれ、ポリベンザゾールの重合度が上がらず、
粘度が低下することになる。例えば、前記米国特許の実
施例中では、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオ
ール／テレフタル酸塩の場合には固有粘度が約40dL/gま
で、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／
テレフタル酸塩の場合には約13dL/gまでのポリベンザゾ
ールしか与えていない。また特開平09−296041号公報に
記載の実施例では、低温で長時間かけ反応させ、４，６
−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸
塩の場合に48.5dL/gと前記の米国特許より若干高い固有
粘度のポリマーを与えているが、これでも重合能力は充
分とは言えない。
【０００７】さらに、芳香族ジアミン塩酸塩と芳香族ジ
カルボン酸の2種のモノマーを使用するポリベンザゾー
ルの製造方法の場合には、通常黄色系統のポリマーが得
られるのに対し、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカル
ボン酸塩では、黒〜暗茶あるいは濃紫〜赤紫などに着色
した品位の低いポリマーしか得られなかった。また、従
来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族
ジアミン塩酸塩に対して、酸化や熱に対する安定性が著
しく劣るため、長期間の保存ができない問題があり、ま
たポリベンゾキサゾール製造中に熱劣化を起こしやすい
ため、ポリマー色調の悪化だけでなく、重合度低下を引
き起こすという問題もあった。
カルボン酸の2種のモノマーを使用するポリベンザゾー
ルの製造方法の場合には、通常黄色系統のポリマーが得
られるのに対し、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカル
ボン酸塩では、黒〜暗茶あるいは濃紫〜赤紫などに着色
した品位の低いポリマーしか得られなかった。また、従
来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族
ジアミン塩酸塩に対して、酸化や熱に対する安定性が著
しく劣るため、長期間の保存ができない問題があり、ま
たポリベンゾキサゾール製造中に熱劣化を起こしやすい
ため、ポリマー色調の悪化だけでなく、重合度低下を引
き起こすという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の芳香
族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の問題であった低い
重合能、ポリマー着色等の問題を解決し、ポリベンザゾ
ールの製造に適した品質のモノマーを提供すること、お
よび前記品質の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩
の合成方法を確立することにある。
族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の問題であった低い
重合能、ポリマー着色等の問題を解決し、ポリベンザゾ
ールの製造に適した品質のモノマーを提供すること、お
よび前記品質の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩
の合成方法を確立することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の粒
径と白色度を有する芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン
酸塩が、高い重合度かつ色調に優れたポリベンザゾール
を与えることを見出し、遂に本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、下記一般式（１）あるいは／
および（２）で表され、メジアン径が5〜100μmであ
り、かつ白色度≧75であることを特徴とする芳香族ジア
ミン／芳香族ジカルボン酸塩。水分含有量が3000ppm
以下であることを特徴とする前記記載の芳香族ジアミ
ン／芳香族ジカルボン酸塩。二価の鉄あるいは二価の
スズを0.1〜5.0mol%含有する前記記載の芳香族ジアミ
ン／芳香族ジカルボン酸塩。下記一般式(７)あるいは
／および(８)で表される芳香族ジアミン塩酸塩の水溶液
と式(９)で表される芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩
水溶液とを混合し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン
酸塩を製造する方法において、温度70℃以上、芳香族ジ
アミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩のモ
ル比が1.0〜1.2の条件で、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液
を芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に添加する
ことを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸
塩を製造する方法である。
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の粒
径と白色度を有する芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン
酸塩が、高い重合度かつ色調に優れたポリベンザゾール
を与えることを見出し、遂に本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、下記一般式（１）あるいは／
および（２）で表され、メジアン径が5〜100μmであ
り、かつ白色度≧75であることを特徴とする芳香族ジア
ミン／芳香族ジカルボン酸塩。水分含有量が3000ppm
以下であることを特徴とする前記記載の芳香族ジアミ
ン／芳香族ジカルボン酸塩。二価の鉄あるいは二価の
スズを0.1〜5.0mol%含有する前記記載の芳香族ジアミ
ン／芳香族ジカルボン酸塩。下記一般式(７)あるいは
／および(８)で表される芳香族ジアミン塩酸塩の水溶液
と式(９)で表される芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩
水溶液とを混合し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン
酸塩を製造する方法において、温度70℃以上、芳香族ジ
アミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩のモ
ル比が1.0〜1.2の条件で、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液
を芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に添加する
ことを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸
塩を製造する方法である。
【００１０】
【化１４】
【００１１】
【化１５】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。またArは式（３）〜（６）のいずれか
を表す。）
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。またArは式（３）〜（６）のいずれか
を表す。）
【００１２】
【化１６】
【００１３】
【化１７】
【００１４】
【化１８】
【００１５】
【化１９】 （ただし、上記一般式（３）〜（６）において、R1、R2
は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに
異なっていても同じであってもかまわない。）
は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに
異なっていても同じであってもかまわない。）
【００１６】
【化２０】
【００１７】
【化２１】 （ただし、上記一般式（７）、（８）において、ZはO，
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。）
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。）
【００１８】
【化２２】 （ただし、上記一般式（９）において、Arは下記一般式
（１０）〜（１３）を表し、MはNa、Kなどのアルカリ金
属を表す。）
（１０）〜（１３）を表し、MはNa、Kなどのアルカリ金
属を表す。）
【００１９】
【化２３】
【００２０】
【化２４】
【００２１】
【化２５】
【００２２】
【化２６】 （ただし、上記一般式（１０）〜（１３）において、R
1、R2は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、
互いに異なっていても同じであってもかまわない。）
1、R2は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、
互いに異なっていても同じであってもかまわない。）
【００２３】一般的にはモノマーの粒径が小さいものほ
ど溶媒への溶解性が増大し、反応の進行が速く、高重合
度のポリマーを得るのに有利であると考えられるが、芳
香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の場合は、驚くべ
きことにメジアン径が5μm未満の塩は、重合度の低いポ
リベンザゾールしか与えない。この原因は、芳香族ジア
ミン／芳香族ジカルボン酸塩の熱安定性が関与している
と推定され、粒径の小さな塩ほど熱分解されやすい現象
が見出されている。すなわち、粒径が小さい場合には、
モノマー熱分解の影響が顕著であり、高重合度のポリマ
ーが得られないと考えられる。しかし、メジアン径が10
0μmを超えると溶媒への溶解度が低下し、重合反応に時
間がかかり、重合中にモノマーの熱分解の影響を受けや
すい。以上の理由から、高重合度のポリベンザゾールを
製造するためには、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン
酸塩のメジアン径は5〜100μm、より好ましくは10〜70
μm、特に望ましくは15〜50μmである必要がある。な
お、ここで言うメジアン径とは、レーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置で測定された値である。
ど溶媒への溶解性が増大し、反応の進行が速く、高重合
度のポリマーを得るのに有利であると考えられるが、芳
香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の場合は、驚くべ
きことにメジアン径が5μm未満の塩は、重合度の低いポ
リベンザゾールしか与えない。この原因は、芳香族ジア
ミン／芳香族ジカルボン酸塩の熱安定性が関与している
と推定され、粒径の小さな塩ほど熱分解されやすい現象
が見出されている。すなわち、粒径が小さい場合には、
モノマー熱分解の影響が顕著であり、高重合度のポリマ
ーが得られないと考えられる。しかし、メジアン径が10
0μmを超えると溶媒への溶解度が低下し、重合反応に時
間がかかり、重合中にモノマーの熱分解の影響を受けや
すい。以上の理由から、高重合度のポリベンザゾールを
製造するためには、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン
酸塩のメジアン径は5〜100μm、より好ましくは10〜70
μm、特に望ましくは15〜50μmである必要がある。な
お、ここで言うメジアン径とは、レーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置で測定された値である。
【００２４】また、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカ
ルボン酸塩を用いて、ポリベンザゾールを製造した場
合、本来黄色のポリマーが、黒〜暗茶、赤〜赤紫などに
着色する問題があった。この点について検討を行った結
果、桃色、紫色などに着色した芳香族ジアミン／芳香族
ジカルボン酸塩は、得られるポリベンザゾールの色調が
悪く、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の着色度
合いが、得られるポリベンザゾールの色調を左右する傾
向が見出された。この結果から、芳香族ジアミン／芳香
族ジカルボン酸塩の白色度が75以上、より好ましくは80
以上、特に望ましくは85以上である場合に、色調に優れ
たポリベンゾキサゾールが得られることが判明した。芳
香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の着色は、塩の構
成成分である芳香族ジアミンの分解劣化物と考えられ、
着色が著しい場合、すなわち白色度が75未満の場合に
は、ポリマー色調が悪化すると同時に重合度も著しく低
下する。なお、ここで言う白色度は、市販の色差計を使
用して測定されるＬａｂ色度を用い、下記式から求めた
値である。 白色度＝100−〔（100−L）2＋（ａ2＋ｂ2）〕1/2
ルボン酸塩を用いて、ポリベンザゾールを製造した場
合、本来黄色のポリマーが、黒〜暗茶、赤〜赤紫などに
着色する問題があった。この点について検討を行った結
果、桃色、紫色などに着色した芳香族ジアミン／芳香族
ジカルボン酸塩は、得られるポリベンザゾールの色調が
悪く、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の着色度
合いが、得られるポリベンザゾールの色調を左右する傾
向が見出された。この結果から、芳香族ジアミン／芳香
族ジカルボン酸塩の白色度が75以上、より好ましくは80
以上、特に望ましくは85以上である場合に、色調に優れ
たポリベンゾキサゾールが得られることが判明した。芳
香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の着色は、塩の構
成成分である芳香族ジアミンの分解劣化物と考えられ、
着色が著しい場合、すなわち白色度が75未満の場合に
は、ポリマー色調が悪化すると同時に重合度も著しく低
下する。なお、ここで言う白色度は、市販の色差計を使
用して測定されるＬａｂ色度を用い、下記式から求めた
値である。 白色度＝100−〔（100−L）2＋（ａ2＋ｂ2）〕1/2
【００２５】次に本発明芳香族ジアミン／芳香族ジカル
ボン酸塩を得る方法としては、例えば以下のような方法
で得ることができる。まず、４，６−ジアミノ−１，３
−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼン
ジチオールなどの芳香族ジアミンの塩酸塩を、窒素やヘ
リウムなどの不活性ガスで脱気した水に溶解し、芳香族
ジアミン塩酸塩の水溶液とする。この際、芳香族ジアミ
ンの分解を抑制するために還元作用を有する化合物を、
芳香族ジアミン塩酸塩水溶液に添加してもよい。そのよ
うな化合物としては、スズ(II)、鉄(II)、銅(I)などの
金属塩、あるいはホスホン酸や亜硫酸などのリン、硫黄
化合物があげられるが、特にスズ(II)化合物の使用が好
ましい。また、テレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に
溶解し、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液と
する、この水溶液についても不活性ガスで脱気しておく
ことが好ましい。ついで、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液
と芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液を混合する
ことで、塩交換反応が起こり、芳香族ジアミン／芳香族
ジカルボン酸塩が白色沈殿として形成され、塩化ナトリ
ウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が
副生する。
ボン酸塩を得る方法としては、例えば以下のような方法
で得ることができる。まず、４，６−ジアミノ−１，３
−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼン
ジチオールなどの芳香族ジアミンの塩酸塩を、窒素やヘ
リウムなどの不活性ガスで脱気した水に溶解し、芳香族
ジアミン塩酸塩の水溶液とする。この際、芳香族ジアミ
ンの分解を抑制するために還元作用を有する化合物を、
芳香族ジアミン塩酸塩水溶液に添加してもよい。そのよ
うな化合物としては、スズ(II)、鉄(II)、銅(I)などの
金属塩、あるいはホスホン酸や亜硫酸などのリン、硫黄
化合物があげられるが、特にスズ(II)化合物の使用が好
ましい。また、テレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に
溶解し、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液と
する、この水溶液についても不活性ガスで脱気しておく
ことが好ましい。ついで、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液
と芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液を混合する
ことで、塩交換反応が起こり、芳香族ジアミン／芳香族
ジカルボン酸塩が白色沈殿として形成され、塩化ナトリ
ウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が
副生する。
【００２６】この際、本発明のメジアン径が5〜100μm
の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得るために
は、混合時の温度は、少なくとも70℃以上、より好まし
くは80℃以上、特に望ましくは90℃以上に保持する必要
があり、70℃未満の場合は粒径が著しく小さくなる。ま
た芳香族ジアミン塩酸塩水溶液、芳香族ジカルボン酸ア
ルカリ金属塩水溶液の濃度は、生産性の面から考えて
も、なるべく高い方が好ましいが、薄い濃度ではメジア
ン径が大きい塩を形成しやすいため、少なくとも0.2mol
/l以上、より好ましくは0.3 mol/l以上、特に望ましく
は0.4mol/l以上に設定する。
の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得るために
は、混合時の温度は、少なくとも70℃以上、より好まし
くは80℃以上、特に望ましくは90℃以上に保持する必要
があり、70℃未満の場合は粒径が著しく小さくなる。ま
た芳香族ジアミン塩酸塩水溶液、芳香族ジカルボン酸ア
ルカリ金属塩水溶液の濃度は、生産性の面から考えて
も、なるべく高い方が好ましいが、薄い濃度ではメジア
ン径が大きい塩を形成しやすいため、少なくとも0.2mol
/l以上、より好ましくは0.3 mol/l以上、特に望ましく
は0.4mol/l以上に設定する。
【００２７】また、白色度が75以上である芳香族ジアミ
ン／芳香族ジカルボン酸塩を得るためには、芳香族カル
ボン酸アルカリ金属塩水溶液に芳香族ジアミン塩酸塩水
溶液を添加する方法が好ましく、逆に添加した場合には
得られる塩が着色しやすい。また、添加に要する時間が
長いと得られる塩は着色する傾向にあるため、スケール
にも依存するが、目安としては２時間を越えない範囲で
設定することが好ましい。
ン／芳香族ジカルボン酸塩を得るためには、芳香族カル
ボン酸アルカリ金属塩水溶液に芳香族ジアミン塩酸塩水
溶液を添加する方法が好ましく、逆に添加した場合には
得られる塩が着色しやすい。また、添加に要する時間が
長いと得られる塩は着色する傾向にあるため、スケール
にも依存するが、目安としては２時間を越えない範囲で
設定することが好ましい。
【００２８】さらに、本発明の粒径と色調を満足する芳
香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を再現性良く得る
ためには、芳香族ジアミンは、芳香族ジカルボン酸に対
して等量あるいはやや過剰量添加する必要がある。すな
わち、芳香族ジアミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アル
カリ金属塩のモル比で1.0〜1.2が好ましく、1.0〜1.1が
より好ましく、1.0〜1.05が最も好ましい。芳香族ジカ
ルボン酸が過剰の場合は、高重合度、色調の良いポリマ
ーを与える芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得
ることが難しい。
香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を再現性良く得る
ためには、芳香族ジアミンは、芳香族ジカルボン酸に対
して等量あるいはやや過剰量添加する必要がある。すな
わち、芳香族ジアミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アル
カリ金属塩のモル比で1.0〜1.2が好ましく、1.0〜1.1が
より好ましく、1.0〜1.05が最も好ましい。芳香族ジカ
ルボン酸が過剰の場合は、高重合度、色調の良いポリマ
ーを与える芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得
ることが難しい。
【００２９】このようにして得られた芳香族ジアミン／
芳香族ジカルボン酸塩をろ過し、水洗を行い、塩化ナト
リウムや塩化カリウムといった副生塩を除去する。ろ過
水洗操作は窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
実施する方が好ましく、また水洗に使用する水も不活性
ガスで予め脱気した水を使用することが望ましい。
芳香族ジカルボン酸塩をろ過し、水洗を行い、塩化ナト
リウムや塩化カリウムといった副生塩を除去する。ろ過
水洗操作は窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
実施する方が好ましく、また水洗に使用する水も不活性
ガスで予め脱気した水を使用することが望ましい。
【００３０】ろ過後の湿潤した芳香族ジアミン／芳香族
ジカルボン酸塩は、まず遠心、吸引、加圧等の方法によ
り粗く脱水することが好ましく、その後、加熱下減圧、
あるいは加熱した窒素などの不活性ガスを吹き付けるこ
とで乾燥する。この際、残存水分率の高い状態で加熱し
すぎると芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩が変色
劣化しやすいため、加熱前に芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸塩の残存水分率を50重量％以下程度まで低下
させておくことが好ましい。また乾燥時の温度は、塩の
変色劣化を避けるため150℃以下、より好ましくは130℃
以下、最も好ましくは100℃以下であることが望まし
い。乾燥時の温度は一定である必要はなく、残存水分率
の高い初期段階は低温で、時間とともに温度を上げると
いった方法をとることもできる。さらに、均一乾燥し、
ダマの形成を抑制するため、芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸を攪拌などの方法で流動させつつ操作するこ
とが望ましい。また、乾燥時間を短くするため、湿潤し
た芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を水溶性の有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンなど
に置換するといった方法をとることも可能であるが、乾
燥後、モノマーに極微量残存する有機溶媒がポリベンザ
ゾール製造時に悪影響を与える場合があり、望ましい方
法ではない。
ジカルボン酸塩は、まず遠心、吸引、加圧等の方法によ
り粗く脱水することが好ましく、その後、加熱下減圧、
あるいは加熱した窒素などの不活性ガスを吹き付けるこ
とで乾燥する。この際、残存水分率の高い状態で加熱し
すぎると芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩が変色
劣化しやすいため、加熱前に芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸塩の残存水分率を50重量％以下程度まで低下
させておくことが好ましい。また乾燥時の温度は、塩の
変色劣化を避けるため150℃以下、より好ましくは130℃
以下、最も好ましくは100℃以下であることが望まし
い。乾燥時の温度は一定である必要はなく、残存水分率
の高い初期段階は低温で、時間とともに温度を上げると
いった方法をとることもできる。さらに、均一乾燥し、
ダマの形成を抑制するため、芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸を攪拌などの方法で流動させつつ操作するこ
とが望ましい。また、乾燥時間を短くするため、湿潤し
た芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を水溶性の有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンなど
に置換するといった方法をとることも可能であるが、乾
燥後、モノマーに極微量残存する有機溶媒がポリベンザ
ゾール製造時に悪影響を与える場合があり、望ましい方
法ではない。
【００３１】以上のようにして得られた芳香族ジアミン
／芳香族ジカルボン酸塩は、合成直後には高い重合能を
有し、良好な色調のポリベンゾキサゾールを与えるが、
数ヶ月にわたり、良好な品質を維持するには、芳香族ジ
アミン／芳香族ジカルボン酸塩の含有水分率を3000ppm
以下、より好ましくは2000ppm以下、特に望ましくは150
0ppm以下にする必要がある。さらに、芳香族ジアミン／
芳香族ジカルボン酸塩に酸化防止剤を添加しておくこと
も保存安定性の向上に有効な手段である。そのような酸
化防止剤としては、ポリベンザゾールの重合を阻害しな
いものであれば良いが、特にスズ(II)や鉄(II)の化合物
が好ましい。酸化防止剤の添加量は、芳香族ジアミン／
芳香族ジカルボン酸塩に対し、0.1〜5.0mol%の範囲で任
意に設定すればよい。酸化防止剤の添加方法としては、
芳香族ジアミン溶液あるいは芳香族ジカルボン酸溶液に
溶解しておき、塩形成時に取り込ませる方法、あるいは
塩の乾燥時に添加する方法を適宜選択すればよい。
／芳香族ジカルボン酸塩は、合成直後には高い重合能を
有し、良好な色調のポリベンゾキサゾールを与えるが、
数ヶ月にわたり、良好な品質を維持するには、芳香族ジ
アミン／芳香族ジカルボン酸塩の含有水分率を3000ppm
以下、より好ましくは2000ppm以下、特に望ましくは150
0ppm以下にする必要がある。さらに、芳香族ジアミン／
芳香族ジカルボン酸塩に酸化防止剤を添加しておくこと
も保存安定性の向上に有効な手段である。そのような酸
化防止剤としては、ポリベンザゾールの重合を阻害しな
いものであれば良いが、特にスズ(II)や鉄(II)の化合物
が好ましい。酸化防止剤の添加量は、芳香族ジアミン／
芳香族ジカルボン酸塩に対し、0.1〜5.0mol%の範囲で任
意に設定すればよい。酸化防止剤の添加方法としては、
芳香族ジアミン溶液あるいは芳香族ジカルボン酸溶液に
溶解しておき、塩形成時に取り込ませる方法、あるいは
塩の乾燥時に添加する方法を適宜選択すればよい。
【００３２】本発明の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボ
ン酸塩を用い、ポリベンザゾールを製造する方法は、米
国特許4,533,693号などの方法を適用すればよい。すな
わち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用
い、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、70〜22
0℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンザゾ
ールの濃厚溶液、すなわちドープを得る。また重縮合の
際には、ポリリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無
水リン酸を添加することも行われる。
ン酸塩を用い、ポリベンザゾールを製造する方法は、米
国特許4,533,693号などの方法を適用すればよい。すな
わち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用
い、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、70〜22
0℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンザゾ
ールの濃厚溶液、すなわちドープを得る。また重縮合の
際には、ポリリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無
水リン酸を添加することも行われる。
【００３３】以上のようにして得られたポリベンザゾー
ルドープは、150〜220℃の温度で紡糸ノズルあるいはダ
イから押出し、水洗によりポリリン酸を抽出し、乾燥す
ることで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維や
フィルムに成形加工される。この際、加工に適した重合
度に調整するため、必要に応じて、末端停止剤添加や特
開平09−296041号公報に示されている方法で、重合度制
御を行う方が望ましい。
ルドープは、150〜220℃の温度で紡糸ノズルあるいはダ
イから押出し、水洗によりポリリン酸を抽出し、乾燥す
ることで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維や
フィルムに成形加工される。この際、加工に適した重合
度に調整するため、必要に応じて、末端停止剤添加や特
開平09−296041号公報に示されている方法で、重合度制
御を行う方が望ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい一実施形
態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールなどの芳
香族ジアミン塩酸塩を、窒素で脱気した水に溶解し、0.
2mol/l以上の芳香族ジアミン塩酸塩水溶液とする。この
水溶液に還元作用を有する化合物を、芳香族ジアミン塩
酸塩に対して、0.1〜5.0mol%程度添加してもよい。ま
た、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物
を含む水溶液に溶解し、0.2mol/l以上の芳香族ジカルボ
ン酸アルカリ金属塩水溶液とし、この溶液も窒素で脱気
しておく。ついで、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を、芳
香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に数分から数十
分間で添加し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩
の白色沈殿を形成させる。この際の反応温度は70℃以上
に保持し、芳香族ジカルボン酸に対する芳香族ジアミン
の添加量はモル比で、1.0〜1.2とする。
態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールなどの芳
香族ジアミン塩酸塩を、窒素で脱気した水に溶解し、0.
2mol/l以上の芳香族ジアミン塩酸塩水溶液とする。この
水溶液に還元作用を有する化合物を、芳香族ジアミン塩
酸塩に対して、0.1〜5.0mol%程度添加してもよい。ま
た、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物
を含む水溶液に溶解し、0.2mol/l以上の芳香族ジカルボ
ン酸アルカリ金属塩水溶液とし、この溶液も窒素で脱気
しておく。ついで、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を、芳
香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に数分から数十
分間で添加し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩
の白色沈殿を形成させる。この際の反応温度は70℃以上
に保持し、芳香族ジカルボン酸に対する芳香族ジアミン
の添加量はモル比で、1.0〜1.2とする。
【００３５】反応温度を40℃以下まで冷却し、芳香族ジ
アミン／芳香族ジカルボン酸塩を、窒素気流下、ろ過す
る。湿潤した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩
を、窒素で脱気した水に分散させ、再度ろ過を行う。こ
の分散、ろ過操作を数回繰り返し、副生の塩化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を除去する。湿潤し
た芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、遠心、吸
引、加圧等の方法により粗く脱水し、水分を50重量%以
下とする。脱水した塩を回転式乾燥機など、流動させな
がら乾燥できる装置に移し、10Pa以下、150℃以下の条
件で減圧乾燥し、残存水分率を3000ppm以下にする。乾
燥時に還元作用を有する化合物を、塩に対して、0.1〜
5.0mol%程度添加してもよい。得られた芳香族ジアミン
／芳香族ジカルボン酸塩の品質をチェックするため、白
色度を計測、重合テストにより重合能を評価する。白色
度は粉体のまま色差計のサンプルホルダーにセットし、
測定する。つぎに重合能は、ポリリン酸と無水リン酸を
添加し、窒素気流下、70〜220℃の範囲で段階的に昇
温、加熱混合し、重縮合反応させ、ポリベンザゾールを
得る。ついでメタンスルホン酸にポリマーを溶解後、溶
液粘度を測定する。
アミン／芳香族ジカルボン酸塩を、窒素気流下、ろ過す
る。湿潤した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩
を、窒素で脱気した水に分散させ、再度ろ過を行う。こ
の分散、ろ過操作を数回繰り返し、副生の塩化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を除去する。湿潤し
た芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、遠心、吸
引、加圧等の方法により粗く脱水し、水分を50重量%以
下とする。脱水した塩を回転式乾燥機など、流動させな
がら乾燥できる装置に移し、10Pa以下、150℃以下の条
件で減圧乾燥し、残存水分率を3000ppm以下にする。乾
燥時に還元作用を有する化合物を、塩に対して、0.1〜
5.0mol%程度添加してもよい。得られた芳香族ジアミン
／芳香族ジカルボン酸塩の品質をチェックするため、白
色度を計測、重合テストにより重合能を評価する。白色
度は粉体のまま色差計のサンプルホルダーにセットし、
測定する。つぎに重合能は、ポリリン酸と無水リン酸を
添加し、窒素気流下、70〜220℃の範囲で段階的に昇
温、加熱混合し、重縮合反応させ、ポリベンザゾールを
得る。ついでメタンスルホン酸にポリマーを溶解後、溶
液粘度を測定する。
【００３６】
【実施例】さらに本発明を具体的に説明するために、以
下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中のメジアン径、白色度、水分
率、Sn2+含有量、ポリマー固有粘度は以下のように測定
したものである。 メジアン径：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀
場製作所(株)製)を用い測定した。 白色度：色差計(日本電色工業(株)製)を用いて測定し、
下記式から求めた値である。 白色度＝100−〔（100−L）2＋（ａ2＋ｂ2）〕1/2 水分率：水分気化装置付のカールフィッシャー水分率計
(京都電子(株)製)を用い測定した。 Sn2+含有量：ポーラログラフィー(メトローム(株)製)を
用い測定した。 ポリマー固有粘度：25℃、メタンスルホン酸中で測定し
た。
下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中のメジアン径、白色度、水分
率、Sn2+含有量、ポリマー固有粘度は以下のように測定
したものである。 メジアン径：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀
場製作所(株)製)を用い測定した。 白色度：色差計(日本電色工業(株)製)を用いて測定し、
下記式から求めた値である。 白色度＝100−〔（100−L）2＋（ａ2＋ｂ2）〕1/2 水分率：水分気化装置付のカールフィッシャー水分率計
(京都電子(株)製)を用い測定した。 Sn2+含有量：ポーラログラフィー(メトローム(株)製)を
用い測定した。 ポリマー固有粘度：25℃、メタンスルホン酸中で測定し
た。
【００３７】実施例１ ４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩
350g(1.64mol)を、窒素で脱気した水1650mlに溶解し
た。テレフタル酸265g(1.60mol)を、1M水酸化ナトリウ
ム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。４，６−ジア
ミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テ
レフタル酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下
し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テ
レフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温
度は90℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱
気した水3L（リットル）に分散混合し、再度ろ過を行っ
た。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。水
洗した塩を、窒素雰囲気中、フィルター上で吸引し、水
分をおよそ20重量%となるまで脱水した。脱水した塩
を、1Pa、80℃の条件で減圧乾燥した。乾燥6時間後に一
部を抜き取り、保存安定性評価サンプルとした。このサ
ンプルのメジアン径は37μm、残存水分率は4300ppm、白
色度86.0であった。乾燥12時間後、最終的に得られた塩
のメジアン径は38μm、残存水分率は870ppm、白色度85.
6であった。つぎに、最終的に得られた塩の重合能を確
かめるため、テスト重合を以下のように実施した。４，
６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル
酸塩13.1g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、
塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。つい
で、2時間かけ150℃に昇温し、150℃で6時間反応させ、
1時間で200℃に昇温し、200℃で１時間反応させた。得
られたポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）
の色調は黄色であり、固有粘度は62dl/gであった。
350g(1.64mol)を、窒素で脱気した水1650mlに溶解し
た。テレフタル酸265g(1.60mol)を、1M水酸化ナトリウ
ム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。４，６−ジア
ミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テ
レフタル酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下
し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テ
レフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温
度は90℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱
気した水3L（リットル）に分散混合し、再度ろ過を行っ
た。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。水
洗した塩を、窒素雰囲気中、フィルター上で吸引し、水
分をおよそ20重量%となるまで脱水した。脱水した塩
を、1Pa、80℃の条件で減圧乾燥した。乾燥6時間後に一
部を抜き取り、保存安定性評価サンプルとした。このサ
ンプルのメジアン径は37μm、残存水分率は4300ppm、白
色度86.0であった。乾燥12時間後、最終的に得られた塩
のメジアン径は38μm、残存水分率は870ppm、白色度85.
6であった。つぎに、最終的に得られた塩の重合能を確
かめるため、テスト重合を以下のように実施した。４，
６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル
酸塩13.1g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、
塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。つい
で、2時間かけ150℃に昇温し、150℃で6時間反応させ、
1時間で200℃に昇温し、200℃で１時間反応させた。得
られたポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）
の色調は黄色であり、固有粘度は62dl/gであった。
【００３８】実施例２ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸
塩400g(1.63mol)を、窒素で脱気した水1500mlに溶解し
た。テレフタル酸265g(1.54mol)を、1M水酸化ナトリウ
ム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。以後の操作は
実施例１と同様に行った。得られた２，５−ジアミノ−
１，４−ベンゼンジチオール／テレフタル酸塩のメジア
ン径は25μm、残存水分率は930ppm、白色度は80.3であ
った。つぎに、テスト重合を以下のように実施した。
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／テレ
フタル酸塩14.5g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸1
5.0g、塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合し
た。ついで、150℃で10時間、200℃で2時間反応させ
た。得られたポリ（パラフェニレンベンゾビスチアゾー
ル）の色調は黄色であり、固有粘度は42dl/gであった。
塩400g(1.63mol)を、窒素で脱気した水1500mlに溶解し
た。テレフタル酸265g(1.54mol)を、1M水酸化ナトリウ
ム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。以後の操作は
実施例１と同様に行った。得られた２，５−ジアミノ−
１，４−ベンゼンジチオール／テレフタル酸塩のメジア
ン径は25μm、残存水分率は930ppm、白色度は80.3であ
った。つぎに、テスト重合を以下のように実施した。
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／テレ
フタル酸塩14.5g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸1
5.0g、塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合し
た。ついで、150℃で10時間、200℃で2時間反応させ
た。得られたポリ（パラフェニレンベンゾビスチアゾー
ル）の色調は黄色であり、固有粘度は42dl/gであった。
【００３９】実施例３ ４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩
350g(1.64mol)を、窒素で脱気した水1650mlに溶解し
た。２−メチルテレフタル酸289g(1.60mol)を、水酸化
ナトリウム128g／水3800mlの水溶液に溶解し窒素で脱気
した。以後の操作は実施例１と同様に行った。得られた
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２−メ
チルテレフタル酸塩のメジアン径は25μm、残存水分率
は1050ppm、白色度87.7であった。つぎに、テスト重合
を以下のように実施した。４，６−ジアミノ−１，３−
ベンゼンジオール／２−メチルテレフタル酸塩13.7g、1
16%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、塩化スズ(II)
二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。ついで、150℃で1
0時間、200℃で2時間反応させた。得られたポリ（２−
メチルパラフェニレンベンゾビスチアゾール）の色調は
黄色であり、固有粘度は55dl/gであった。
350g(1.64mol)を、窒素で脱気した水1650mlに溶解し
た。２−メチルテレフタル酸289g(1.60mol)を、水酸化
ナトリウム128g／水3800mlの水溶液に溶解し窒素で脱気
した。以後の操作は実施例１と同様に行った。得られた
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２−メ
チルテレフタル酸塩のメジアン径は25μm、残存水分率
は1050ppm、白色度87.7であった。つぎに、テスト重合
を以下のように実施した。４，６−ジアミノ−１，３−
ベンゼンジオール／２−メチルテレフタル酸塩13.7g、1
16%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、塩化スズ(II)
二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。ついで、150℃で1
0時間、200℃で2時間反応させた。得られたポリ（２−
メチルパラフェニレンベンゾビスチアゾール）の色調は
黄色であり、固有粘度は55dl/gであった。
【００４０】実施例４ ４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩
水溶液に塩化スズ(II)二水和物を4.4g(0.02mol)添加し
た以外は、実施例１と同様に行った。乾燥6時間後に一
部を抜き取り、保存安定性評価サンプルとした。このサ
ンプルのメジアン径は45μm、残存水分率は4880ppm、白
色度88.1、Sn2+含有量0.58mol%であった。乾燥12時間
後、最終的に得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベン
ゼンジオール／テレフタル酸塩のメジアン径は47μm、
残存水分率は950ppm、白色度89.3、Sn2 +含有量0.55mol%
であった。つぎに、最終的に得られた塩について、塩化
スズ(II)二水和物を添加しない以外は、実施例１と同様
にテスト重合を実施した。得られたポリ（パラフェニレ
ンベンゾビスオキサゾール）の色調は黄色であり、固有
粘度は64dl/gであった。
水溶液に塩化スズ(II)二水和物を4.4g(0.02mol)添加し
た以外は、実施例１と同様に行った。乾燥6時間後に一
部を抜き取り、保存安定性評価サンプルとした。このサ
ンプルのメジアン径は45μm、残存水分率は4880ppm、白
色度88.1、Sn2+含有量0.58mol%であった。乾燥12時間
後、最終的に得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベン
ゼンジオール／テレフタル酸塩のメジアン径は47μm、
残存水分率は950ppm、白色度89.3、Sn2 +含有量0.55mol%
であった。つぎに、最終的に得られた塩について、塩化
スズ(II)二水和物を添加しない以外は、実施例１と同様
にテスト重合を実施した。得られたポリ（パラフェニレ
ンベンゾビスオキサゾール）の色調は黄色であり、固有
粘度は64dl/gであった。
【００４１】参考例１ 実施例１と比較例１で得られたメジアン径の異なる４，
６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル
酸塩サンプルを用い、熱分解性の評価を以下のように行
った。サンプルを窒素雰囲気下、200℃で加熱し、２時
間毎に採取し、白色度を測定した。表２に示すようにメ
ジアン径が2μmの塩は、38μmのものに比較し、着色が
速く、熱分解しやすいと考えられる。
６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル
酸塩サンプルを用い、熱分解性の評価を以下のように行
った。サンプルを窒素雰囲気下、200℃で加熱し、２時
間毎に採取し、白色度を測定した。表２に示すようにメ
ジアン径が2μmの塩は、38μmのものに比較し、着色が
速く、熱分解しやすいと考えられる。
【００４２】
【表１】
【００４３】比較例１ 反応温度を室温に変更した以外は、実施例１と同様に操
作した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼン
ジオール／テレフタル酸塩のメジアン径は2μm、残存水
分率は950ppm、白色度82.3であった。つぎに、得られた
塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施した。
得られたポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル）の色調は暗茶色であり、固有粘度は38dl/gであっ
た。
作した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼン
ジオール／テレフタル酸塩のメジアン径は2μm、残存水
分率は950ppm、白色度82.3であった。つぎに、得られた
塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施した。
得られたポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル）の色調は暗茶色であり、固有粘度は38dl/gであっ
た。
【００４４】比較例２ 実施例１の添加方法とは逆の方法、すなわち、テレフタ
ル酸二ナトリウム塩水溶液を４，６−ジアミノ−１，３
−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液に滴下した。それ以
外の条件は同様に行った。得られた４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸塩のメジアン
径は32μm、残存水分率は810ppm、白色度は68.7であっ
た。つぎに、得られた塩について、実施例１と同様にテ
スト重合を実施した。得られたポリ（パラフェニレンベ
ンゾビスオキサゾール）の色調は赤紫色であり、固有粘
度は24dl/gであった。
ル酸二ナトリウム塩水溶液を４，６−ジアミノ−１，３
−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液に滴下した。それ以
外の条件は同様に行った。得られた４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸塩のメジアン
径は32μm、残存水分率は810ppm、白色度は68.7であっ
た。つぎに、得られた塩について、実施例１と同様にテ
スト重合を実施した。得られたポリ（パラフェニレンベ
ンゾビスオキサゾール）の色調は赤紫色であり、固有粘
度は24dl/gであった。
【００４５】比較例３ 滴下時間を3時間に変更した以外は、実施例１と同様に
操作した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼ
ンジオール／テレフタル酸塩のメジアン径は48μm、残
存水分率は680ppm、白色度58.8であった。つぎに、得ら
れた塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施し
た。得られたポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ール）の色調は濃紫色であり、固有粘度は15dl/gであっ
た。
操作した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼ
ンジオール／テレフタル酸塩のメジアン径は48μm、残
存水分率は680ppm、白色度58.8であった。つぎに、得ら
れた塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施し
た。得られたポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ール）の色調は濃紫色であり、固有粘度は15dl/gであっ
た。
【００４６】比較例４ ４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩
21.4g(0.10mol)を、窒素で脱気した水100mlに溶解し
た。テレフタル酸16.1g(0.10mol)を、水酸化ナトリウム
8g／水1000mlの水溶液に溶解し、窒素で脱気した。以後
の条件は実施例１と同様の条件で実施した。得られた
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフ
タル酸塩のメジアン径は116μm、残存水分率は520ppm、
白色度78.7であった。つぎに、得られた塩について、実
施例１と同様にテスト重合を実施した。得られたポリ
（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）の色調は赤
紫色であり、固有粘度は21dl/gであった。
21.4g(0.10mol)を、窒素で脱気した水100mlに溶解し
た。テレフタル酸16.1g(0.10mol)を、水酸化ナトリウム
8g／水1000mlの水溶液に溶解し、窒素で脱気した。以後
の条件は実施例１と同様の条件で実施した。得られた
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフ
タル酸塩のメジアン径は116μm、残存水分率は520ppm、
白色度78.7であった。つぎに、得られた塩について、実
施例１と同様にテスト重合を実施した。得られたポリ
（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）の色調は赤
紫色であり、固有粘度は21dl/gであった。
【００４７】
【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明の芳香
族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーは、重合能
が極めて高く、また色調に優れたポリベンザゾールを与
え、さらに保存安定性にも優れ、従来の塩よりも高品質
のものである。さらに本発明の合成法は、前記の高品質
の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を容易に製造
できる優れた方法である。したがって、本発明の芳香族
ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩とその製造方法は、ポ
リベンゾキサゾール、ポリベンズチアゾールに代表され
るポリベンザゾールの成型加工品の製造分野に貢献する
ところ大である。
族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーは、重合能
が極めて高く、また色調に優れたポリベンザゾールを与
え、さらに保存安定性にも優れ、従来の塩よりも高品質
のものである。さらに本発明の合成法は、前記の高品質
の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を容易に製造
できる優れた方法である。したがって、本発明の芳香族
ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩とその製造方法は、ポ
リベンゾキサゾール、ポリベンズチアゾールに代表され
るポリベンザゾールの成型加工品の製造分野に貢献する
ところ大である。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）あるいは／および（２）
で表され、メジアン径が5〜100μmであり、かつ白色度
≧75であることを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジ
カルボン酸塩。 【化１】 【化２】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。またArは式（３）〜（６）のいずれか
を表す。） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （ただし、上記一般式（３）〜（６）において、R1、R2
は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに
異なっていても同じであってもかまわない。） - 【請求項２】水分含有量が3000ppm以下であることを特
徴とする請求項１記載の芳香族ジアミン／芳香族ジカル
ボン酸塩。 - 【請求項３】二価の鉄あるいは二価のスズを0.1〜5.0mo
l%含有する請求項１記載の芳香族ジアミン／芳香族ジカ
ルボン酸塩。 - 【請求項４】下記一般式(７)あるいは／および(８)で表
される芳香族ジアミン塩酸塩の水溶液と式(９)で表され
る芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液とを混合
し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造する
方法において、温度70℃以上、芳香族ジアミン塩酸塩／
芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩のモル比が1.0〜1.2
の条件で、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を芳香族ジカル
ボン酸アルカリ金属塩水溶液に添加することを特徴とす
る芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造する方
法。 【化７】 【化８】 （ただし、上記一般式（７）、（８）において、ZはO，
Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっ
てもかまわない。） 【化９】 （ただし、上記一般式（９）において、Arは下記一般式
（１０）〜（１３）を表し、MはNa、Kなどのアルカリ金
属を表す。） 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 （ただし、上記一般式（１０）〜（１３）において、R
1、R2は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、
互いに異なっていても同じであってもかまわない。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35955199A JP2001172238A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法 |
| US09/736,337 US6617414B2 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Aromatic diamine/aromatic dicarboxylate and production method thereof |
| CNB001371932A CN1165517C (zh) | 1999-12-17 | 2000-12-17 | 芳族二胺-芳族二羧酸盐和制备它们的方法 |
| DE60011021T DE60011021T2 (de) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen/aromatischen Dicarboxylaten |
| EP00127722A EP1108709B1 (en) | 1999-12-17 | 2000-12-18 | Production method of aromatic diamine/aromatic dicarboxylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35955199A JP2001172238A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172238A true JP2001172238A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18465089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35955199A Pending JP2001172238A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617414B2 (ja) |
| EP (1) | EP1108709B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001172238A (ja) |
| CN (1) | CN1165517C (ja) |
| DE (1) | DE60011021T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001030939A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-02-06 | Honda Motor Co Ltd | 転回機構を備えた四輪車両 |
| JP2014524928A (ja) * | 2011-07-26 | 2014-09-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法 |
| CN113336659A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-03 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441615C (zh) * | 2006-09-05 | 2008-12-10 | 东华大学 | 一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法 |
| CN101209998B (zh) * | 2006-12-31 | 2010-05-19 | 盐城鼎龙化工有限公司 | 一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑的合成方法 |
| CN101333304B (zh) * | 2008-07-28 | 2011-09-28 | 常州市五洲化工有限公司 | 橡胶防老剂及其制备方法 |
| US8420862B2 (en) * | 2008-12-18 | 2013-04-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of highly pure monomers for polybenzimidazole materials |
| CN115960354B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-24 | 四川大学 | 一种聚芳醚的纯化方法及高纯度聚芳醚 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276128A (en) | 1991-10-22 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Salts of polybenzazole monomers and their use |
| JPH09296041A (ja) | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Toyobo Co Ltd | ポリベンズアゾールの製造方法 |
| JPH11181093A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Toyobo Co Ltd | ポリベンズアゾールの製造方法 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35955199A patent/JP2001172238A/ja active Pending
-
2000
- 2000-12-15 US US09/736,337 patent/US6617414B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-17 CN CNB001371932A patent/CN1165517C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-18 EP EP00127722A patent/EP1108709B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 DE DE60011021T patent/DE60011021T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001030939A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-02-06 | Honda Motor Co Ltd | 転回機構を備えた四輪車両 |
| JP2014524928A (ja) * | 2011-07-26 | 2014-09-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ジアミン／ジカルボン酸塩の製造方法 |
| CN113336659A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-03 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法 |
| CN113336659B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-09-08 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种含4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐残渣的处理方法 |
Also Published As
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| US20010014756A1 (en) | 2001-08-16 |
| EP1108709A1 (en) | 2001-06-20 |
| CN1302794A (zh) | 2001-07-11 |
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| DE60011021T2 (de) | 2005-05-25 |
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