DE60011021T2

DE60011021T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen/aromatischen Dicarboxylaten

Info

Publication number: DE60011021T2
Application number: DE60011021T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Ohtsu-shi Hotta; Fuyuhiko Ohtsu-shi Kubota
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: US20010014756A1; EP1108709B1; CN1165517C; DE60011021D1; US6617414B2; CN1302794A; EP1108709A1; JP2001172238A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Monomers, welches zur Herstellung von Polybenzazolen verwendet wird, die zu einer Faser und einer Folie mit hoher Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul und hoher Wärmebeständigkeit formbar sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats mit hoher Polymerisierbarkeit. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polybenzazols.
Polybenzazole, welche durch Polybenzoxazole und Polybenzothiazole dargestellt werden, wurden in steigendem Maße für weitergehendere Anwendungen verwendet, wie Verstärkungsmaterialien für Gummi und Kunststoff, Industriematerialien (z.B. wärmebeständiger Filz) und Schutzzwecke (z.B. Schutzkleidung für Feuerwehrleute und Sicherheitshandschuhe), da sie unter organischen Substanzen ausgeprägte hohe dynamische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Flammenbeständigkeit zeigen.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Polybenzazols umfasst Aussetzen eines aromatischen Diamins, wie 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol, 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol und dergleichen, und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und dergleichen, einer Kondensationspolymerisation in einem Lösungsmittel mit einer entwässernden Wirkung, wie Polyphosphorsäure und dergleichen.
Aromatische Diamine, die Monomere von Polybenzazolen sind, werden in einfacher Weise oxidiert und in der Form von anorganischen Säuresalzen gehandhabt, welche gegenüber Oxidation stabiler sind und im Allgemeinen als Hydrochloride verwendet werden. Wenn ein aromatisches Diaminhydrochlorid für die Herstellung von Polybenzazol verwendet wird, wird jedoch ein giftiges Chlorwasserstoffgas in einer großen Menge in einem frühen Stadium der Kondensationspolymerisation erzeugt. Die Erzeugung von Gas während der Umsetzung verursacht eine Aufblähung des Reaktionsvolumens und erniedrigt die Volumennutzleistung eines Reaktors, was unter dem Produktivitätsgesichtspunkt nicht bevorzugt ist.
Als von Gaserzeugung freie Polybenzazol-Monomere offenbart U.S. Patent Nr. 5,276,128 aromatisches Diamin/aromatische Dicarboxylate. Dies sind Monomere, welche durch Bilden eines Salzes aus einem aromatischen Diamin und einer aromatischen Dicarbonsäure in einem Verhältnis 1:1 erhalten werden, die keine Komponente enthalten, welche ein Gas, wie Chlorwasserstoff, erzeugt. Verglichen mit der Verwendung von zwei Arten an Monomeren des aromatischen Diaminhydrochlorids und der aromatischen Dicarbonsäure ist das Wiegen und Beschicken darüber hinaus vorteilhaft einfacher.
Jedoch hat das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat, welches im vorstehend erwähnten U.S. Patent Nr. 5,276,128 offenbart ist, keine ausreichende Qualität. Das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat hat ein chemisches Zusammensetzungsverhältnis von aromatischem Diamin und aromatischer Dicarbonsäure von 1:1. Wenn der Polymerisationsgrad nicht durch die Zugabe eines Kettenendenabbruchmittels und dergleichen kontrolliert wird, würde ein Polybenzazol mit einem äußerst hohen Polymerisationsgrad erhalten werden. Zudem ist das vorstehend erwähnte aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat pink oder purpur gefärbt. Man nimmt an, dass dies einer teilweisen Zersetzung der Bestandteilskomponente aromatisches Diamin zuzuschreiben ist.
Als ein Ergebnis sollte die chemische Zusammensetzung von aromatischem Diamin und aromatischer Dicarbonsäure vermieden werden, welche den Polymerisationsgrad von Polybenzazol vor einem Ansteigen schützt und seine Viskosität verringert. In einem Beispiel des vorstehend erwähnten USP ergibt zum Beispiel 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat Polybenzazol mit einer Grenzviskosität von bis zu etwa 40 dl/g und 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol/Terephthalat ergibt Polybenzazol mit einer Grenzviskosität von bis zu etwa 13 dl/g. In einem Beispiel von EP 0 805 173 A wird eine Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur für eine lange Zeit durchgeführt, um ein Polymer zu erhalten, das eine etwas höhere Grenzviskosität von 48,5 dl/g aufweist als in dem vorstehend erwähnten USP von 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat. Jedoch ist der Polymerisationsgrad des Polymers nicht ausreichend.
Wenn Polybenzazol aus zwei Arten an Monomeren von aromatischem Diaminhydrochlorid und aromatischer Dicarbonsäure hergestellt wird, wird im Allgemeinen ein gelbes Polymer erhalten. Wenn herkömmliches aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat verwendet wird, kann nur ein Polymer mit einem niedrigeren Gütegrad erhalten werden, welches schwarz bis dunkelbraun oder dunkelpurpur bis rötlich-purpur gefärbt ist.
Zudem zeigt herkömmliches aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat gegenüber Oxidation und Wärme eine bedeutend niedrigere Stabilität im Vergleich zu aromatischem Diaminhydrochlorid, was eine Langzeitlagerung verhindert. Auch leidet es oft unter thermischem Abbau während der Herstellung von Polybenzazol. Dies hat eine Konsequenz, dass die Färbung des Polymers schlecht wird und der Polymerisationsgrad abnimmt.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die niedrige Polymerisierbarkeit, das Färben des Polymers und dergleichen eines herkömmlichen aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats mit einer für die Herstellung von Polybenzazol geeigneten Qualität bereit zu stellen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat, welches in einem teilchenförmigen Zustand vorliegt und eine(n) spezielle(n) Teilchendurchmesser und Weißheit aufweist, das polymerisiert wird, um Polybenzazol mit einem hervorragenden hohen Polymerisationsgrad und einer hervorragenden Färbung zu ergeben.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats der folgenden Formel (I) bereit NH₂-Ar¹-NH₂·HOOC-Ar²-COOH (I)wobei Ar¹ ein Rest der folgenden Formeln (a) oder (b) ist:
wobei
Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und
Ar² ein Rest einer der folgenden Formeln (c) bis (f) ist
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe sind,
das in der Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 100 μm und einer Weißheit von nicht weniger als 75 ist,
wobei das Verfahren Zugeben einer wässrigen Lösung eines aromatischen Diaminhydrochlorids der folgenden Formel (II) NH₂-Ar¹-NH₂·2 HCl (II)wobei Ar¹ wie vorstehend definiert ist, zu einer wässrigen Lösung eines aromatischen Alkalimetalldicarboxylats der folgenden Formel (III) MOOC-Ar²-COOM (III)wobei Ar² wie vorstehend definiert ist und M ein Alkalimetall ist, zum Mischen umfasst, unter den folgenden Bedingungen (1) bis (4):

(1) die Zugabezeit beträgt weniger als zwei Stunden,
(2) 1,0 bis 1,2 mol des aromatischen Diaminhydrochlorids werden pro 1 mol des aromatischen Alkalimetalldicarboxylats verwendet,
(3) die Temperatur während der Zugabe beträgt nicht weniger als 70°C und nicht mehr als 100°C, und
(4) die Konzentration der wässrigen aromatischen Alkalimetalldicarboxylat-Lösung beträgt nicht weniger als 0,2 mol/l.

Bevorzugt weist im vorstehend erwähnten Verfahren das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat einen Wassergehalt von nicht mehr 3000 ppm auf und enthält bevorzugt Zinn(II) oder Eisen(II) in einem Verhältnis von 0,1 bis 5,0 Mol-%.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polybenzazols bereit, das das Herstellen eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats, wie vorstehend erwähnt, gefolgt von Polymerisieren, umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat kann durch die vorstehend erwähnte Formel (I) dargestellt werden.
Beispiele von aromatischem Diamin im aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylat der vorstehend erwähnten Formel (I) schließen 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol, 2,5-Diamino-1,4-benzoldiol, 4,6-Diamino-1,3-benzoldithiol, 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol und dergleichen ein.
Beispiele von aromatischer Dicarbonsäure im aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylat der vorstehend erwähnten Formel (I) schließen Terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Monohydroxyterephthalsäure, Dihydroxyterephthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und dergleichen ein.
Im Hinblick auf die Einfachheit bei der Erlangung des Ausgangsmaterials ist das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat der vorstehend erwähnten Formel (I) bevorzugt dasjenige, wobei das aromatische Diamin davon 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol oder 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol ist und die aromatische Dicarbonsäure davon Terephthalsäure oder 2-Methylterephthalsäure ist, wobei 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat, 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/2-Methylterephthalat und 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol/Terephthalat der Vorzug gegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Arten des vorstehend erwähnten aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat ist in der Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 100 μm, stärker bevorzugt von 10 bis 70 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 50 μm. Wenn der mittlere Durchmesser des Salzes innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt, kann Polybenzazol mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden. Allgemein ausgedrückt, wenn ein Polymer in einer Lösung polymerisiert wird, wird erwartet, dass ein Monomer mit einem kleineren Teilchendurchmesser eine größere Löslichkeit in dem Lösungsmittel zeigt, ein schnelleres Fortschreiten der Umsetzung zeigt und bei der Herstellung eines Polymers mit einem hohen Polymerisationsgrad vorteilhaft ist. Im Falle von aromatischem Diamin/aromatischem Dicarboxylat liefert jedoch ein mittlerer Durchmesser von weniger als 5 μm nur Polybenzazol mit einem kleineren Polymerisationsgrad. Es wird postuliert, dass dies der Wärmestabilität von aromatischem Diamin/aromatischem Dicarboxylat zugeschrieben werden kann, wobei ein Salz mit einem kleineren Teilchendurchmesser in der Tat dazu neigt, Gegenstand thermischer Zersetzung zu sein. Man nimmt an, dass, wenn ein Monomer einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 μm aufweist, ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad nicht erhalten werden kann. Dies kann dem beträchtlichen Einfluss der thermischen Zersetzung des Monomers zugeschrieben werden. Im Gegensatz, wenn ein Monomer einen mittleren Durchmesser aufweist, der 100 μm übersteigt, erniedrigt sich die Löslichkeit in einem Lösungsmittel, was seinerseits eine längere Zeit für eine Polymerisationsreaktion erfordert, während der das Monomer zu einer Beeinflussung durch die thermische Zersetzung neigt. Wie hier verwendet, bedeutet der mittlere Durchmesser einen Wert, der mit einer Vorrichtung zur Analyse der Teilchendurchmesserverteilung gemäß einem Laser-Beugungs/Streuungs-Verfahren gemessen wird.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat hat eine Weißheit von nicht weniger als 75, bevorzugt von nicht weniger als 80, stärker bevorzugt von nicht weniger als 85. Wenn das Salz eine Weißheit innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann ein Polybenzazol mit einer hervorragenden Färbung erhalten werden. Wenn herkömmliches aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat zur Herstellung eines Polybenzazols verwendet wird, verwandelt sich das ursprünglich gelbe Polymer in schwarz-dunkelbraunes, rot-rötlich purpurnes und dergleichen. Dieser Gesichtspunkt wurde untersucht und es wurde gefunden, dass die Verwendung von aromatischem Diamin/aromatischem Dicarboxylat, welches pink, purpur und dergleichen gefärbt ist, zu Polybenzazol mit einer schlechten Färbung führt, wobei das Ausmaß des Färbens von aromatischem Diamin/aromatischem Dicarboxylat die Färbung des resultierenden Polybenzazols beeinflusst. Wenn das Färben wahrnehmbar ist, mit anderen Worten, wenn die Weißheit weniger als 75 beträgt, zeigt das Polymer eine schlechte Färbung und einen bedeutend niedrigeren Polymerisationsgrad. Dies ist so, weil das Färben des aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats durch ein Abbauprodukt des aromatischen Diamins, welches eine Bestandteilkomponente des Salzes ist, verursacht wird. Wie hier verwendet, bedeutet die Weißheit einen Wert, der nach der folgenden Formel, basierend auf Lab-Chromatizität, gemessen mit einem im Handel erhältlichen Kolorimeter, bestimmt wurde: Weißheit = 100 – [(100-L)2 + (a2+b2)]1/2
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat wird hergestellt durch Zugeben einer wässrigen Lösung eines aromatischen Diaminhydrochlorids der folgenden Formel (II) NH₂-Ar¹-NH₂·2 HCl (II)wobei Ar¹ wie vorstehend definiert ist, zu einer wässrigen Lösung eines aromatischen Alkalimetalldicarboxylats der folgenden Formel (III) MOOC-Ar²-COOM (III)wobei Ar² wie vorstehend definiert ist und M ein Alkalimetall ist, zum Mischen, unter den folgenden Bedingungen (1) bis (4):

Beispiele der aromatischen Diamine der aromatischen Diaminhydrochloride der vorstehend erwähnten Formel (II) schließen jene ein, welche für die aromatischen Diamine der aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylate der vorstehend erwähnten Formel (I) beispielhaft angegeben sind. Beispiele der aromatischen Dicarboxylate der aromatischen Alkalimetalldicarboxylate der vorstehend erwähnten Formel (III) schließen jene ein, welche für die aromatischen Dicarbonsäuren des aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats der vorstehend erwähnten Formel (I) beispielhaft angegeben sind.
Das in der vorstehend erwähnten Formel (III) durch M ausgedrückte Alkalimetall kann zum Beispiel Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen sein, wobei im Hinblick auf eine hohe Löslichkeit in Wasser Natrium und Kalium der Vorzug gegeben wird.
Das vorstehend erwähnte Verfahren zur Herstellung wird im Folgenden gemäß der Reihenfolge der Schritte, die eine Rolle spielen, erklärt.
Zuerst wird ein aromatisches Diaminhydrochlorid der vorstehend erwähnten Formel (II) in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung von aromatischem Diaminhydrochlorid zu ergeben. Das für diesen Zweck zu verwendende Wasser wurde bevorzugt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium und dergleichen, entgast. Um die Zersetzung des aromatischen Diamins zu unterdrücken, kann eine Verbindung mit einer reduzierenden Wirkung zu der wässrigen aromatischen Diaminhydrochlorid-Lösung gegeben werden. Beispiele von solchen Verbindungen schließen Metallsalze und Metallzusammensetzungen von Zinn(II), Eisen(II), Kupfer(I) und dergleichen, wie Oxid, Chlorid, Sulfid und dergleichen, und Phosphorverbindungen, wie Phosphonsäure und dergleichen, und Schwefelverbindungen, wie schweflige Säure und dergleichen, ein, wobei Zinn(II)-Verbindungen (insbesondere Oxid und Chlorid) der Vorzug gegeben wird.
Die aromatische Dicarbonsäure wird in einer wässrigen Lösung, welche Alkalimetallhydroxid enthält, gelöst, um eine wässrige Lösung eines aromatischen Alkalimetalldicarboxylats, welches durch die vorstehend erwähnte Formel (III) dargestellt wird, zu ergeben. Beispiele von Alkalimetallhydroxid schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen ein. Diese wässrige Lösung wird bevorzugt mit einem Inertgas entgast.
Das vorstehend erwähnte aromatische Diamin wird in einer äquivalenten Menge oder in leichtem Überschuss zu der vorstehend erwähnten aromatischen Dicarbonsäure verwendet. Das heißt, dass die zu verwendende Menge an aromatischem Diaminhydrochlorid 1,0 bis 1,2 mol, bevorzugt 1,0 bis 1,1 mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,05 mol pro 1 mol an aromatischem Alkalimetalldicarboxylat beträgt. Durch Setzen der zu verwendenden Mengen an aromatischem Diaminhydrochlorid und aromatischem Alkalimetalldicarboxylat auf diesen Level, kann mit guter Reproduzierbarkeit ein aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat mit dem vorstehend erwähnten Teilchendurchmesser und einer zufriedenstellenden Färbung erhalten werden. Umgekehrt, wenn die Menge an aromatischer Dicarbonsäure im Überschuss vorhanden ist, kann ein aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat, welches ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer hervorragenden Färbung liefert, nicht in einfacher Weise erhalten werden.
Die vorstehend erwähnte wässrige Lösung des aromatischen Diaminhydrochlorids und die wässrige Lösung des aromatischen Alkalimetalldicarboxylats weisen bevorzugt eine höhere Konzentration auf, um eine hervorragende Produktivität zu erreichen. Bei einer niedrigeren Konzentration besteht die Neigung zur Bildung eines Salzes mit einem größeren mittleren Durchmesser. Um dies zu vermeiden, beträgt die Konzentration mindestens nicht weniger als 0,2 mol/l, bevorzugt nicht weniger als 0,3 mol/l, besonders bevorzugt nicht weniger als 0,4 mol/l.
Dann wird die vorstehend erwähnte wässrige aromatische Diaminhydrochlorid-Lösung zu der wässrigen aromatischen Alkalimetalldicarboxylat-Lösung gegeben und gemischt, wobei eine Salzaustauschreaktion hervorgerufen wird, um das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat als einen weißen Niederschlag zu erhalten. Zusammen damit wird ein Nebenprodukt eines Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und dergleichen, erhalten.
Um Teilchen des aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 100 μm bereit zu stellen, beträgt die Temperatur während dem Mischen mindestens nicht weniger als 70°C, bevorzugt nicht weniger als 80°C, stärker bevorzugt nicht weniger als 90°C. Wenn sie weniger als 70°C beträgt, wird der Teilchendurchmesser ausgesprochen klein. Zudem muss die obere Grenze der Temperatur während dem Mischen bei nicht mehr als 100°C gehalten werden. Wenn sie 100°C übersteigt, wird die thermische Zersetzung des aromatischen Diamins gefördert.
Die wässrige aromatische Diaminhydrochlorid-Lösung und die wässrige aromatische Alkalimetalldicarboxylat-Lösung werden durch Zugeben der wässrigen aromatischen Diaminhydrochlorid-Lösung zu der wässrigen aromatischen Alkalimetalldicarboxylat-Lösung gemischt. Wenn die wässrige aromatische Alkalimetalldicarboxylat-Lösung zu der wässrigen aromatischen Diaminhydrochlorid-Lösung gegeben wird, ist das erhaltene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat oft gefärbt und die Weißheit davon kann nicht in einfacher Weise auf nicht weniger als 75 gebracht werden. Obwohl die Zugabezeit abhängig vom Herstellungsmaßstab variiert, da eine längere Zeit die Neigung gegenüber einfachem Färben des resultierenden Produkts zeigt, wird sie auf weniger als 2 Stunden gesetzt.
Das wie vorstehend erwähnt erhaltene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um das nebenbei hergestellte Salz, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und dergleichen, zu entfernen. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung von zum Beispiel Stickstoff, Helium und dergleichen durchgeführt. Wasser, welches für das Waschen mit Wasser verwendet werden soll, wird bevorzugt zuvor mit einem Inertgas entgast.
Nach dem Filtrieren wird das feuchte aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat bevorzugt durch Zentrifugation, Absaugen, unter Druck setzen und dergleichen grob entwässert. Danach wird es bevorzugt durch Verringern des Drucks unter Erwärmen oder durch Spülen mit einem erwärmten Inertgas, wie Stickstoff und dergleichen, getrocknet.
Wenn aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat mit einem hohen Restwassergehalt erwärmt wird, neigt es dazu, durch Trocknen Verfärbung zu zeigen. Folglich wird der Restwassergehalt dieses Salzes bevorzugt auf etwa nicht mehr als 50 Gew.-% vor dem Erwärmen erniedrigt.
Die Temperatur während dem Trocknen liegt bevorzugt nicht höher als 150°C, stärker bevorzugt nicht höher als 130°C, am stärksten bevorzugt nicht höher als 100°C, um Verfärbung des Salzes durch Trocknen zu vermeiden. Zudem muss die Temperatur während dem Trocknen nicht konstant sein. Die Temperatur kann während dem Anfangsstadium niedrig sein, wenn der Restwassergehalt hoch ist, und kann im Verlaufe der Zeit ansteigen.
Für ein einheitliches Trocknen und eine Zerstörung von Klumpen (Agglomerat von Teilchen des vorstehend erwähnten Salzes mit einem großen Teilchendurchmesser) wird das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat bevorzugt während dem Verarbeiten in einem fließenden Zustand, zum Beispiel durch Rühren, gehalten. Die Trocknungszeit kann zum Beispiel durch Verarbeiten des feuchten aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton und dergleichen, verkürzt werden. Jedoch ist das nicht ein wünschenswertes Verfahrens, da das organische Lösungsmittel, welches in einer Ultramikromenge in dem Monomer nach dem Trocknen verbleibt, die Herstellung von Polybenzazol nachteilig beeinflussen kann.
Das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat, welches wie vorstehend erhalten wurde, weist eine hohe Polymerisierbarkeit auf und liefert Polybenzazol mit feiner Färbung.
Das vorstehend erwähnte aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat hat einen Wassergehalt von bevorzugt nicht mehr als 3000 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 2000 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 1500 ppm. Mit diesem Wassergehalt zeigt es eine hervorragende Lagerstabilität, welche es ermöglicht, über mehrere Monate eine hervorragende Qualität aufrecht zu erhalten.
Für eine verbesserte Lagerstabilität enthält das vorstehend erwähnte aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat bevorzugt ein Antioxidationsmittel. Das Antioxidationsmittel kann jedwedes sein, solange es nicht die Polymerisation von Polybenzazol beeinflusst. Es ist am stärksten bevorzugt eine Zinn(II)-Verbindung, wie Zinn(II)chlorid, Zinn(II)oxid und dergleichen, oder eine Eisen(II)-Verbindung, wie Eisen(II)chlorid, Eisen(II)oxid und dergleichen. Das Antioxidationsmittel wird in einer Menge zugegeben, welche passenderweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 5,0 Mol-% des aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats festgesetzt ist. Das Antioxidationsmittel wird passenderweise zum Beispiel zugegeben, indem es in der aromatischen Diamin-Lösung oder der aromatischen Dicarbonsäure-Lösung gelöst wird und indem ein Einbringen in das Salz während der Bildung davon ermöglicht wird oder indem es während dem Trocknen des Salzes zugegeben wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Polybenzazol unter Verwendung des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats kann ähnlich zu dem Verfahren sein, welches in U.S. Patent Nr. 4,533,693 und dergleichen offenbart wird. Um genau zu sein, es wird Polyphosphorsäure als ein Entwässerungsmittel und Polymerisationslösungsmittel verwendet, und aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat wird unter Erwärmen bei 70 bis 220°C für Kondensationspolymerisation gemischt, um dabei eine kondensierte Lösung von Polybenzazol, d.h. eine Spinnlösung (dope), zu erhalten. Wenn Kondensationspolymerisation ausgeführt wird, kann die entwässernde Wirkung von Polyphosphorsäure durch die Zugabe von Phosphorsäureanhydrid erhöht werden.
Die erhaltene Polybenzazol-Spinnlösung wird aus einer Spinndüse oder einem Formwerkzeug bei 150 bis 220°C extrudiert, Polyphosphorsäure wird durch Waschen mit Wasser extrahiert, und das resultierende Produkt wird getrocknet und zu einer Faser oder einer Folie mit hoher Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul und hoher Wärmebeständigkeit geformt. Bei dieser Gelegenheit kann ein für Verarbeiten geeigneter Polymerisationsgrad, wenn notwendig, erreicht werden, indem ein Kettenendenabbruchmittel zugegeben wird oder indem der Polymerisationsgrad durch das in EP 0 805 173 A offenbarte Verfahren kontrolliert wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform genau beschrieben. Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsform eingeschränkt ist.
Ein Hydrochlorid eines aromatischen Diamins, wie 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol und dergleichen, wird in mit Stickstoff entgastem Wasser gelöst, um eine wässrige aromatische Diaminhydrochlorid-Lösung mit einer Konzentration von nicht weniger als 0,2 mol/l zu ergeben. Eine Verbindung mit einer reduzierenden Wirkung kann zu dieser wässrigen Lösung in einem Verhältnis von 0,1 bis 5,0 Mol-% des aromatischen Diaminhydrochlorids zugegeben werden. Separat wird eine aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure und dergleichen, in einer wässrigen Lösung gelöst, welche Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid und dergleichen, enthält, um eine wässrige aromatische Alkalimetalldicarboxylat-Lösung mit einer Konzentration von nicht weniger als 0,2 mol/l zu ergeben, wobei die Lösung auch mit Stickstoff entgast wird. Die wässrige aromatische Diaminhydrochlorid-Lösung wird zu der wässrigen aromatischen Alkalimetalldicarboxylat-Lösung über mehrere Minuten bis zu mehreren Dutzenden an Minuten gegeben, um einen weißen Niederschlag von aromatischem Diamin/aromatischem Dicarboxylat zu bilden. Die Menge des aromatischen Diamins pro 1 mol aromatischer Dicarbonsäure beträgt 1,0 bis 1,2 mol und die Reaktionstemperatur wird bei nicht weniger als 70°C und bei nicht mehr als 100°C gehalten.
Die Reaktionstemperatur wird auf nicht mehr als 40°C gekühlt und aromatisches Diamin/aromatisches Dicarboxylat wird unter einem Stickstoffstrom filtriert. Das feuchte aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat wird in mit Stickstoff entgastem Wasser dispergiert und die Dispersion wird wieder einer Filtration unterzogen. Dieser Schritt von Dispergieren und Filtrieren wird mehrere Male wiederholt, um Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid und dergleichen, zu entfernen.
Das feuchte aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat wird durch Zentrifugation, Absaugen, unter Druck setzen und dergleichen grob auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 50 Gew.-% entwässert. Danach wird das entwässerte Salz in eine Apparatur, welche für Trocknen in einem fließenden Zustand geeignet ist, wie ein Trommeltrockner, überführt. Das Salz wird getrocknet, indem der Druck verringert wird unter den Bedingungen von nicht mehr als 10 Pa und nicht mehr als 150°C, um den Restwassergehalt auf nicht mehr als 3000 ppm anzupassen. Eine Verbindung mit einer reduzierenden Wirkung kann in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 5,0 Mol-% des Salzes während dem Trocknen zugegeben werden.
Beim erhaltenen aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylat wurde die Qualität durch Messung des mittleren Durchmessers und der Weißheit bewertet, und zudem wurde die Polymerisierbarkeit durch einen Polymerisationstest bewertet.
Die Polymerisierbarkeit wird durch Zugeben von Polyphosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid bewertet. Die Temperatur davon wird stufenweise in einem Stickstoffstrom von 70°C auf 220°C angehoben, und das Gemisch wird erwärmt und gemischt, wobei eine Kondensationspolymerisation ermöglicht wird, um Polybenzazol zu ergeben, wobei danach das erhaltene Polybenzazol in Methansulfonsäure gelöst wird und die Viskosität der Lösung gemessen wird.
Die vorliegende Erfindung wird genau durch Bezugnahme auf Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele in keiner Weise eingeschränkt. In den Beispielen wurden der mittlere Durchmesser, die Weißheit, der Wassergehalt, der Gehalt an Sn²⁺ und die Grenzviskosität des Polymers wie folgt gemessen.
1. Mittlerer Durchmesser
Gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung zur Analyse der Teilchendurchmesserverteilung über ein Laser-Beugungs/Streuungs-Verfahren (hergestellt von HORIBA, Ltd.) und Chloroform als ein Dispersionslösungsmittel.
2. Weißheit
Eine Probe (Teilchen) wurde in eine Probenhaltevorrichtung eines Kolorimeters (hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) eingesetzt, und die Lab-Chromatizität wurde gemessen, auf der basierend nach der folgenden Formel die Weißheit berechnet wurde. Weißheit = 100 – [(100-L)2 + (a2+b2)]1/2
3. Wassergehalt
Gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung zur Titration von Feuchtigkeit nach Karl Fischer, welche mit einer Verdampfungsvorrichtung ausgestattet war, (hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) bei einer Vergasungstemperatur von 120°C.
4. Gehalt an Sn²⁺
Eine Probe wurde in einer wässrigen Lösung von 500 g/l Zitronensäure dispergiert, und der Gehalt wurde unter Verwendung einer Polarographie (hergestellt von Metrohm Ltd.) gemessen.
5. Grenzviskosität des Polymers
Gemessen unter Verwendung eines Ostwaldschen Viskosimeters bei 25°C in einer 0,1 M Natriummethansulfonat/destillierten Methansulfonsäure.
Beispiel 1
4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid (350 g, 1,64 mol) wurde in mit Stickstoff entgastem Wasser (1650 ml) gelöst. Terephthalsäure (265 g, 1,60 mol) wurde in 1 M wässriger Natriumhydroxid-Lösung (3200 ml) gelöst und mit Stickstoff entgast. Die wässrige 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid-Lösung wurde tropfenweise zu der wässrigen Dinatriumterephthalat-Lösung über 10 Minuten gegeben, wobei ein weißer Niederschlag von 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat gebildet wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 90°C gehalten. Das erhaltene Salz wurde filtriert, in mit Stickstoff entgastem Wasser [3 l (Liter)] dispergiert und die Dispersion wurde wieder einer Filtration unterzogen. Dieser Schritt von Dispergieren und Filtrieren wurde dreimal wiederholt. Das mit Wasser gewaschene Salz wurde auf einem Filter in einer Stickstoffatmosphäre abgesaugt, und die Feuchtigkeit wurde bis auf etwa 20 Gew.-% entfernt. Das entwässerte Salz wurde durch Verringern des Drucks unter den Bedingungen von 1 Pa und 80°C getrocknet.
Nach 6 Std. Trocknen wurde ein Teil davon genommen und als eine Probe zur Bewertung der Lagerstabilität verwendet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe hatte einen mittleren Durchmesser von 37 μm, einen Restwassergehalt von 4300 ppm und eine Weißheit von 86,0. Nach 12 Std. Trocknen hatte das schließlich erhaltene Salz einen mittleren Durchmesser von 38 μm, einen Restwassergehalt von 870 ppm und eine Weißheit von 85,6.
Beim schließlich erhaltenen Salz wurde die Polymerisierbarkeit durch die folgende Versuchspolymerisation bewertet.
Das vorstehend erwähnte, schließlich erhaltene Salz (13,1 g), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorsäureanhydrid (15,0 g) und Zinn(II)chloriddihydrat (0,1 g) wurden zum Mischen bei 80°C gerührt. Die Temperatur wurde über 2 Std. auf 150°C erhöht, und das Gemisch wurde für 6 Std. bei 150°C umgesetzt. Die Temperatur wurde über 1 Std. auf 200°C erhöht und das Gemisch wurde für 1 Std. bei 200°C umgesetzt. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) hatte eine gelbe Färbung und eine Grenzviskosität von 62 dl/g.
Beispiel 2
2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid (400 g, 1,63 mol) wurde in mit Stickstoff entgastem Wasser (1500 ml) gelöst. Terephthalsäure (265 g, 1,54 mol) wurde in 1 M wässriger Natriumhydroxid-Lösung (3200 ml) gelöst und mit Stickstoff entgast. Die darauffolgenden Schritte folgten Beispiel 1. Das erhaltene 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol/Terephthalat hatte einen mittleren Durchmesser von 25 μm, einen Restwassergehalt von 930 ppm und eine Weißheit von 80,3.
Die folgende Versuchspolymerisation wurde durchgeführt.
Das vorstehend erwähnte Salz (14,5 g), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorsäureanhydrid (15,0 g) und Zinn(II)chloriddihydrat (0,1 g) wurden zum Mischen bei 80°C gerührt. Das Gemisch wurde bei 150°C für 10 Std. und bei 200°C für 2 Std. umgesetzt. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisthiazol) hatte eine gelbe Färbung und eine Grenzviskosität von 42 dl/g.
Beispiel 3
4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid (350 g, 1,64 mol) wurde in mit Stickstoff entgastem Wasser (1650 ml) gelöst. 2-Methylterephthalsäure (289 g, 1,60 mol) wurde in wässriger Natriumhydroxid-Lösung (128 g/Wasser 3800 ml) gelöst und mit Stickstoff entgast. Die darauffolgenden Schritte folgten Beispiel 1. Das erhaltene 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/2-Methylterephthalat hatte einen mittleren Durchmesser von 25 μm, einen Restwassergehalt von 1050 ppm und eine Weißheit von 87,7.
Die folgende Versuchspolymerisation wurde durchgeführt.
Das vorstehend erwähnte Salz (13,7 g), 116%ige Polyphosphorsäure (43,3 g), Phosphorsäureanhydrid (15,0 g) und Zinn(II)chloriddihydrat (0,1 g) wurden zum Mischen bei 80°C gerührt. Das Gemisch wurde bei 150°C für 10 Std. und bei 200°C für 2 Std. umgesetzt. Das erhaltene Poly(2-methylparaphenylenbenzobisoxazol) hatte eine gelbe Färbung und eine Grenzviskosität von 55 dl/g.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die Schritte durchgeführt, außer, dass Zinn(II)chloriddihydrat (4,4 g, 0,02 mol) zu einer wässrigen 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid-Lösung gegeben wurde. Bei 6 Std. Trocknen wurde ein Teil davon genommen und als eine Probe verwendet. Die Probe hatte einen mittleren Durchmesser von 45 μm, einen Restwassergehalt von 4880 ppm, eine Weißheit von 88,1 und einen Gehalt an Sn²⁺ von 0,58 Mol-%.
Bei 12 Std. Trocknen hatte das schließlich erhaltene 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat einen mittleren Durchmesser von 47 μm, einen Restwassergehalt von 950 ppm, eine Weißheit von 89,3 und einen Gehalt an Sn²⁺ von 0,55 Mol-%.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde das schließlich erhaltene Salz einer Versuchspolymerisation unterzogen, außer, dass kein Zinn(II)chloriddihydrat zugegeben wurde. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) hatte eine gelbe Färbung und eine Grenzviskosität von 64 dl/g.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde den Schritten gefolgt, außer, dass die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur gesetzt wurde. Das erhaltene 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat hatte einen mittleren Durchmesser von 2 μm, einen Restwassergehalt von 950 ppm und eine Weißheit von 82,3. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Probe bei 6 Std. Trocknen genommen und der Lagerstabilitätsbewertung unterzogen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das erhaltene Salz wurde einer Versuchspolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) hatte eine dunkelbraune Färbung und eine Grenzviskosität von 38 dl/g.
Vergleichsbeispiel 2
Das Zugabeverfahren in Beispiel 1 wurde umgekehrt. Das heißt, eine wässrige Dinatriamterephthalat-Lösung wurde tropfenweise zu einer wässrigen 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid-Lösung gegeben. Andere Bedingungen waren gleich. Das erhaltene 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat hatte einen mittleren Durchmesser von 32 μm, einen Restwassergehalt von 810 ppm und eine Weißheit von 68,7.
Das erhaltene Salz wurde einer Versuchspolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) hatte eine rötlich-purpurne Färbung und eine Grenzviskosität von 24 dl/g.
Vergleichsbeispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde den Schritten gefolgt, außer, dass die Tropfzugabe über 3 Std. durchgeführt wurde. Das erhaltene 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat hatte einen mittleren Durchmesser von 48 μm, einen Restwassergehalt von 680 ppm und eine Weißheit von 58,8.
Das erhaltene Salz wurde einer Versuchspolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) hatte eine dunkelpurpurne Färbung und eine Grenzviskosität von 15 dl/g.
Vergleichsbeispiel 4
4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid (21,4 g, 0,10 mol) wurde in mit Stickstoff entgastem Wasser (100 ml) gelöst. Terephthalsäure (16,1 g, 0,10 mol) wurde in wässriger Natriumhydroxid-Lösung (8 g/Wasser 1000 ml) gelöst und mit Stickstoff entgast. Die darauffolgenden Schritte folgten Beispiel 1. Das erhaltene 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat hatte einen mittleren Durchmesser von 116 μm, einen Restwassergehalt von 520 ppm und eine Weißheit von 78,7.
Das erhaltene Salz wurde einer Versuchspolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Poly(paraphenylenbenzobisoxazol) hatte eine rötlich-purpurne Färbung und eine Grenzviskosität von 21 dl/g.
Experimentelles Beispiel 1
Bei 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol/Terephthalat, das in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, welches unterschiedliche mittlere Durchmesser hatte, wurde wie folgt die thermische Zersetzbarkeit bewertet.
Jede Probe wurde bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Jede Probe wurde jeweils 2 Std. danach genommen und die Weißheit wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, färbte sich das Salz von Vergleichsbeispiel 1 schneller als dies beim Salz von Beispiel 1 der Fall war, und man nimmt an, dass es gegenüber thermischer Zersetzung empfindlich ist.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat zeigt eine sehr hohe Polymerisierbarkeit, liefert Polybenzazol mit hervorragender Färbung und weist vorteilhafterweise eine hervorragende Lagerstabilität auf. Deshalb hat es eine bessere Qualität als die herkömmlichen Salze. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats der vorliegenden Erfindung ein hervorragendes Verfahren, welches eine einfache Herstellung eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats mit der vorstehend erwähnten hohen Qualität ermöglicht.
Dementsprechend nimmt man an, dass das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat und das Verfahren zur Herstellung davon der vorliegenden Erfindung in umfassender Weise auf dem Gebiet der geformten und verarbeiteten Gegenstände von Polybenzazol, welches durch Polybenzoxazol und Polybenzothiazol dargestellt wird, einen Beitrag leisten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats der folgenden Formel (I) NH₂-Ar¹-NH₂·HOOC-Ar²-COOH (I)wobei Ar¹ ein Rest der folgenden Formeln (a) oder (b) ist:
wobei Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und Ar² ein Rest einer der folgenden Formeln (c) bis (f) ist:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, das in der Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 100 μm und einer Weißheit von nicht weniger als 75 ist, wobei das Verfahren Zugeben einer wäßrigen Lösung eines aromatischen Diaminhydrochlorids der folgenden Formel (II) NH₂-Ar¹-NH₂·2 HCl (II) wobei Ar¹ wie vorstehend definiert ist, zu einer wäßrigen Lösung eines aromatischen Alkalimetalldicarboxylats der folgenden Formel (III): MOOC-Ar²-COOM (III)wobei Ar² wie vorstehend definiert ist, und M ein Alkalimetall ist, zum Mischen umfaßt, unter den folgenden Bedingungen (1) bis (4): (1) die Zugabezeit beträgt weniger als zwei Stunden, (2) 1,0 bis 1,2 mol des aromatischen Diaminhydrochlorids werden pro 1 mol des aromatischen Alkalimetalldicarboxylats verwendet, (3) die Temperatur während der Zugabe beträgt nicht weniger als 70°C und nicht mehr als 100°C, und (4) die Konzentration der wäßrigen aromatischen Alkalimetalldicarboxylat-Lösung beträgt nicht weniger als 0,2 mol/l.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat einen Wassergehalt von nicht mehr als 3000 ppm aufweist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aromatische Diamin/aromatische Dicarboxylat Zinn(II) oder Eisen(II) in einem Verhältnis von 0,1 bis 5,0 Mol-% umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Polybenzazols, das das Herstellen eines aromatischen Diamin/aromatischen Dicarboxylats nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gefolgt von Polymerisieren, umfaßt.