DE2156074C3 - Polyacetalmassen und ihre Verwendung als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen - Google Patents

Description

(D

und/oder Lactamen eier allgemeinen Formel Vl

R,

OH

in der X einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat, Ri und Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten und Rj eine Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppe darstellt, mit

reaktiven Polyamiden, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II

R(COOH)₂ (II)

entweder allein oder als Gemische und entweder als freie Säuren oder Salze mit einem Polyamin der allgemeinen Formel III

R(NHR',),

R(NH₂J₂

(IV)

H₂N-R-COOH

(VII)

30

wobei R einen aliphatischen, aromatischen oder -to cycloaliphatischen Rest und R'i ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ζ eine Zahl mit einem Wert von mehr als 2 ist, erhalten worden sind, oder Polyamiden der allgemeinen Formel III und Umsetzen des erhaltenen Kondensationsprodukts mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II oder

Polymerisationsprodukten von Dicarbonsäuren in der allgemeinen Formel II entweder als freie Säuren oder als Salze und Diaminen der allgemeinen Formel IV

ICH,),,

CO

NH

(VI)

(0

wobei η eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 13 ist, oder

Lactonen und/oder Lactamen gegebenenfalls in Gegenwart von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII oder in Gegenwart von Gemischen aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II in Form der freien Säuren oder der Salze und Diaminen der allgemeinen Formel IV oder Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII oder

Vorpolymerisaten von Gemischen aus Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII mit Lactonen und/oder Lactamen oder durch Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

R,

OH

in der X, Ri, R₂ und m die vorstehende Bedeutung haben, und R; eine primäre oder sekundäre Aminogruppe darstellt, mit
Lactonen und/oder Lactamen und/oder Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen oder
Polymerisationsprodukten von Lactonen und/oder Lactamen und/oder Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen.
2. Verwendung der Polyacetalmassen gemäß

Anspruch I als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen.

(h)

in der R die vorstehende Bedeutung hat, oder
(d) Polymerisationsprodukten von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII

in der R die vorstehende Bedeutung hat, oder
Polymerisationsprodukten von Lactonen der allgemeinen Formel V

ΓΟ

(V)

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polyacetalmassen, die als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen verwendet werden können, um sie gegen Wärme, Sauerstoff, Licht und in ihnen enthaltene Verunreinigungen zu stabilisieren.

Bekanntlich unterliegen organische makromolekulare Verbindungen und insbesondere thermoplastische Polymerisate bei erhöhten Temperaturen, z. B. der Schmelztemperatur, und in Gegenwart reaktionsfähiger chemischer Verbindungen, wie Sauerstoff, oder ultravioletter Strahlung, z. B. Sonnenlicht, dem Abbau, unerwünschter Verfärbung und einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Zur Verhinderung dieser unerwünschten Veränderungen werden den Polymerisaten Stabilisatoren einverleibt. Beispielsweise werden Antioxydationsmittel zur Verhinderung der

Einflüsse von Sauerstoff und Wärme verwendet, wodurch der Abbau der Polymerisate gehemmt wird. Stabilisatoren in Polyvinylchlorid und makromolekularen Polyoxymethylenen dienen zur Aufnahme korrodierender Spaltprodukte, wie Chlorwasserstoff und Formaldehyd.

In den DE-OS 18 17 212 und 19 63 568 sind Polyamide beschrieben, die sich als Stabilisatoren für Polyamide und auch für Polyacetale bzw. Polyoxyalkylene eignen.

Die bekannten Stabilisatoren sind jedoch nicht vollständig befriedigend, vor allem auf Grund ihres hohen Dampfdruckes während der Verarbeitung der Polymerisate bei hohen Temperaturen und auf Grund der Tatsache, daß sie durch Lösungsmittel, mit denen die Fertigprodukte in Berührung kommen, z. B. organischen Lösungsmitteln, Wasser, Netzmitteln, Waschmitteln und Salzlösungen, leicht ausgelaugt werden können.

Die bekannten Stabilisatoren haben zum Teil auch den Nachteil, daß sie mit den Polymerisaten nicht verträglich sind, und deren mechanische Eigenschaften, Transparenz und Aussehen ungünstig verändern.

Auf Grund ihrer speziellen Wirkung hinsichtlich der Einflüsse von Wärme, Sauerstoff oder Sonnenlicht ist es schwierig, mit diesen Verbindungen eine vollständige Stabilisierung der Polymerisate zu erreichen. Normaler- :> weise werden daher Gemische von Stabilisatoren verwendet. Wegen der leichten Extrahierbarkeit der Stabilisatoren und der Tatsache, daß Stabilisatoren häufig giftig sind, besteht die Gefahr, daß Stoffe verunreinigt werden, die in Behältern aufbewahrt werden, die aus stabilisierten Polymerisaten hergestellt sind. Diese Tatst·ehe schränkt die Verwendung organischer Polymerisate zur Herstellung von Behältern von Pharmazeutika und Lebensmitteln stark ein.

Aufgabe der Erfindung war « daher, eine neue Klasse r> von nichtflüchtigen Polyacetalmassen zu schaffen, die als Stabilisatoren für makromolekulare Verbindungen verwendet werden können und die durch wäßrige Lösungen oder organische Flüssigkeiten nicht aus den stabilisierten makromolekularen Verbindungen ausgelaugt werden können. Diese Polyacetalmassen sollen ferner vollständig verträglich sein mit den zu stabilisierenden makromolekularen Verbindungen. Diese Aufg? · be wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen 4> gekennzeichneten Gegenstand.

Die Stabilisatoren der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, die folgenden Typen angehören. -,0

Typl
Polymerisate, hergestellt entweder

(a) durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder -,5 Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart zweibasischer Carbonsäuren, mit Phenolen, die reaktionsfähige Carboxylgruppen, veresterte Carboxylgrup- to pen oder Carbonsäurehalogenidgruppen enthalten oder

(b) durch Umsetzung der genannten Phenole mit den Produkten der Polymerisation der Lactone und bzw. oder Lactame und bzw. oder Verbindungen h'. mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart der zweibasischen Carbonsäuren;

Typ 2
Polymerisate, hergestellt

(c) durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen, mit Phenolen, die primäre oder sekundäre reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, oder

(d) durch Umsetzung von Phenolen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen mit den Produkten der Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen.

Spezielle Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel I sind

p-(4-Hvdro;-y-3,5-di-teri.-büiylprienyl)-

propionsäure,
j9-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-

propionsäuremethyleste r und
/?-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyIphenyl)-

propionsäurechlorid.

Als Verbindungen mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen werden vorzugsweise reaktionsfähige Polyamide, Polyamine, Diamine und Aminocarbonsäuren verwendet.

Unter reaktionsfähigen Polyamiden werden solche Verbindungen verstanden, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II

R(COOH)₂ (II)

entweder allein oder im Gemisch und entweder ah freie Säuren oder Salze mit einem Polyamin der allgemeinen Formel III

R(NHR₁), (iil)

hergestellt worden sind.

Verbindungen dieser Art sind auf den Seiten 48 und 61 des Buches »Polyamide Resins« von Floyd-Reinholds, Auflage 1958, beschrieben. Beispiele können zur Herstellung von reaktionsfähigen Polyamiden Diäthylentriamin

H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂

und der Tri-2-aminopropyläther eines dreiwertigen Alkohols, wie 1,2,6-HexantrioI, verwendet werden. Reaktionsfähige Polyamide der vorgenannten Art sind z. B. unter der Bezeichnung »Versamide« erhältlich.

Die Umsetzung der Phenole mit den reaktionsfähigen Polyamiden unter Bildung von Stabilisatoren des Typs I wird vorzugsweise unter einem Schutzgas und unter kontrollierten Feuchtigkeitsbedingungen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel gelöst- Dessen Mengenverhältnis von Polyamid und Phenol ist derart, daß das Verhältnis zwischen den Äquivalenten an freien Aminogruppen im Polyamid zu Mol des Phenols gleich oder größer als I : I ist. In diesen Fällen besteht keine Beziehung zwischen dem Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionsteilnehmer und dem Molekulargewicht des erhaltenen Endprodukts.

Es ist möglich, Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen, die gleichzeitig einen großen Anteil der phenolischen Verbindung gebunden enthalten.

Stabilisatoren des Typs 1 können auch zunächst durch ■, Kondensation des Phenols mit dem Polyamin R(NHRi)_x in einem Molverhältnis von gleich oder weniger als (z-2) hergestellt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, insbesondere in oberhalb 100⁰C, und unter vermindertem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. In der zweiten Stufe wird das erhaltene Produkt mit der Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II vorzugsweise im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt. ι -,

Gemäß einer anderen Ausführungsfarm können beide Stufen gleichzeitig durchgeführt werden, wobei die gleichen Arbeitsbedingungen der Umsetzung zwischen dem reaktionsfähigen Polyamid und der phenolischen Verbindung beibehalten werden. zn

Die Polymerisate des Typs 1 können auch durch Umsetzung der vorgenannten Phenole mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, veresterten Cprboxylgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Produkten der Polymerisation von Gemischen aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel Il in Form der freien Säuren oder in der Salzform und Diaminen der allgemeinen Formel IV hergestellt werden.

R(NH₂J₂ (IV)

Beispielsweise können Gemische aus

Sebacinsäure und Hexamethylendiamin.
Adipinsäure und Octamethylendiamin,
Adipinsäure und y,

S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexyl-

aminoder

Terephthalsäure und
2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin

40

polymerisiert und anschließend mit den Phenolen umgesetzt werden.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die Phenole mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen. Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppen mit den Produkten der Polymerisation von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

H₂N-R-COOH

zur Umsetzung bringt, in der R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest ist. Als Aminocarbonsäure kann z. B.

ω-Aminocapronsäure,
Aminoönanthsäure und
ω-Aminoundecansäure

verwendet werden.

Stabilisatoren des Typs 1 können auch durch Umsetzung der vorgenannten Phenole mit den Polymerisaten von Lactonen und bzw. oder Lactamen hergestellt werden.

Die für diesen Zweck geeigneten Lactone haben die allgemeine Formel V

,5 Die Lactame haben die allgemeine Formel Vl

(C II·),,

/ " \
CO Nil (Vl)

In diesen Formeln bedeutet η eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 13.

Beispielsweise können Polymerisate aus ε-Caprolacton oder ε-Caprolactam allein oder als deren Gemisch verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können Stabilisatoren des Typs 1 durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen oder Gemischen von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel Il als freie Säuren oder in Salzform und Diaminen der allgemeinen Formel IV, oder Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII

K₂N-R-COOH

mit den vorgenannten Phenolen>ergestellt werden.

Zur Herstellung von Stabilisatoren des Typs 1 sind ferner auch Gemische von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VII

H₂N-R-COOH

Lactame und bzw. oder Lactone geeignet, wobei die Bestandteile beliebig miteinander kombiniert werden können. Derartige Gemische können vorpolymerisiert werden, und anschließend wird das erhaltene Produkt mit dem Phenol umgesetzt, oder diese Gemische können unmittelbar der Polymerisation in Gegenwart der Phenole unterworfen werden.

Sämtliche Umsetzungen, die zu Stabilisatoren des Typs 1 führen und die aus Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Aminocarbonsäuren und bzw. oder Diaminen oder ihren Polymerisaten hergestellt worden sind, können unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden, da die verschiedensten Reagenzien eingesetzt werden können. Normalerweise werden diese Umsetzungen unter einem Schutzgas und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100°C, und in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Das Molekulargewicht der Endprodukte hängt im wesentlichen vom Molverhältnis des Phenols zu den anderen Reaktionsteilnehmern ab.

Zur Herstellung von Stabilisatoren des Typs 2 werden vorzugsweise Phenole mit primären oder sekundären reaktionsfähigen Aminogruppen der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

OH

(CII₂),,

CO -O

(V)

verwendet, in der X einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, m den Wert O oder 1 hat, Ri und R₂ gleiche oder verschiedint Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 einen basischen Rest, vorzugsweise eine primäre oder sekundäre An.inogruppe, bedeutet. Ein spezielles Beispiel für Phenole der allgemeinen Formel VIII ist /?-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methylamin.

Die Phenole der allgemeinen formel VIII werden mil den Produkten der Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxyl- oderCarbonsäurehalogenidgruppen.gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen der vorgenannten Art. umgesetzt. Vorzugsweise werden Stabilisatoren des Typs 2 durch Polymerisation von Lactonen und bzw. oder Lactamen und bzw. oder Verbindungen mit Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenidgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Diaminen, zusammen mil Phenolen der allgemeinen Formel VIII hergestellt. Als Lactame und Lactone werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln V' und Vl verwendet, linier Verbindungen mn Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenidgruppen werden außer den Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel Il und den vorgenannten Aminocarbonsäuren auch Verbindungen der allgemeinen formel R(COX) verstanden, in der K einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, meine ganze Zahl mit einem wert von 2 oder mehr bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel R(Cf)X).. kennen allein oder im Gemisch und gegebenenfalls in Sal/fonn auch im Gemisch mit den Diaminen der allgemeinen Formel R(NH;). verwendet werden, in der R die vorgenannte Bedeutung hat.

BeispieNwc se können Adipinsäuredichlond oder die cki-ch PoKkondensation von 2.2.4-Trimethylisomethyiendiiimin und Trimellitsäure im Molverhäl'nis I : 1 verwendet werden.

Die l.'msetzung mit den Phenolen der allgemeinen Forme! VIII /r.r Herste'.!·^:: -.or. Stabilisatoren des Typs 2 wird normalerweise unter Schutzgas, vorzugsweise he; Temperaturen oberhalb 100'C. und in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Die Stabilisatoren des Typs 1 und 2 der Erfindung sind besonders wirksam, wenn sie thermoplastischen Po-■ vrrerisater, einverleibt werden. Sie können den Abbau durch Warme. Sauerstoff. Licht und in den Polymerisaten enthaltene Verunreinigungen verhindern, wenn das Molekulargewicht dieser Stabilisatoren 1000 beträgt und sie mindestens 0.005 Gewichtsprozent freie phen.olische Hydroxylgruppen enthalten. Die Stabilisjtoren der Erfindung haben gegenüber den bekannten S\ibil:sj'o"on den Vorteil einer größeren .Stabilisatorwirkung, se sind nicht flüchtig, und sie können rrii wäßrigen Losunger, oder organischen Lösungsmitteln a'js der. Polymerisaten und daraus hergestellten Gegenstanden picht ausgelaugt werden. Diese Stabilisatoren haben ferner den Vorteil, daß sie gegenüber Materialien chemisch inert sind, mit denen sie in Berührung kommen, z. B Lebensmitteln und Pharma-/cuuka. D;e zu verwendenden Mengen an Stabilisator hängen von der Art der zu stabilisierenden makromolekularen Verbindungen ab. Normalerweise beträgt die Menge etwa 0.001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0.0! bis 2.0 Ge» ichtsprozent.

Ein wichtiges Merkmai der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist ihre Fähigkeit, intermolekulare Bindungen mit den zu stabilisierenden makromolekularen Stoffen auszubilden. Ein weiteres typisches Merkmal dieser Stabilisatoren ist. daß sie mehrere unterschiedliche stabilisierende Funktionen in ihrem Molekül enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Ge« seht, sofern nichts anderes aneeeeben is:.

Beispiel I

LLi.1 Gemisch aus 15g (132,7x10 ' Mol) technisch reinem f-Caprolactam und 7,06 g (25,4 χ ID ' Mol)

,i-(4-Hydroxy-3,5-di"tert.-buiylpheny I)- propionsäure werden in ein 15 cm langes Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 2 cm eingefüllt, dessen Oberteil sich zu einem 3 cm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 0.6 cm verjüngt. Das Gemisch wird mit 0.26 ml Wasser versetzt. Mittels eines Dreiwegehahnes wird das Reagenzglas an eine Wasserstrahlpumpe sowie .in eine Stickstoffbombe angeschlossen und ein Druck von 0,1 kg/cm- hergestellt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird abgesaugt und durch Stickstoff ersetzt. Diese Maßnahme wird fünfmal hintereinander wiederholt. Während das Reagenzglas unter vermindertem Druck steht, wird das verjüngte Rohr abgeschmolzen, das Reagenzglas mit einem Stahldrahtnetz umwickelt und in einem Ölbad 6 Stunden auf 250" C" erhitzt. Nach dem Abkühlen w irri das Reagenzglas geöffnet und unter Stickstoff nochmals auf 255 bis 260 C erhitzt. Während dieser Zeit wird das zugesetzte Wasser aus dem System abdestilliert und die Polymerisation 4 Stunden unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt. Danach wird das Reagenzglas aus dem Ölbad entnommen und unter vermindertem Druck abkühlen gelassen. Das Reagenzglas samt Inhalt wird in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen. Das Reaktionsprodukt wird in einem Sonhiet-Extraktor 5 Stunden mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird bei 70" C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 19.85 g Polymerisat erhalten. Die Ausbeute beträgt 90.3 Prozent der Theorie. Das Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 190 C und eine inherente Viskosität von 0.16. bestimmt an einer 0.5 g Polymerisat in 100 ml m-Cresol enthaltenden Lösung bei 35 C.

Die Extraktflüssigkeit wird in einem Drehverdampfer auf etwa 100 bis 120 m! eingedampft und anschließend dreimal mit 100 ml Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen. Die organische Lösung wird zur Trockene eingedampft. Es werden 0,65 g Rückstand erhalten. Dieser Rückstand wird wie folgt analysiert:

a) 252 mg werden in 20 ml Methanol gelöst, das 5 Prozent Wasser enthält und mit 7.7 ml 0.1 n-Natroniauge mit Rosolsäure als Indikator titriert. Dies bedeutet, daß der Rückstand 85 Prozent der ursprünglich eingesetzten Säure enthält.

b) Ein Teil des Rückstandes wird aus einer Mischung von Toluol und Heptan (Gewichtsverhältnis 1 : 2) umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle schmelzen bei 165 bis 167'C. Ausbeute 70 Prozent uer Theorie. Der Schmelzpunkt der reinen Säure liegt bei 168 bis 169"-C.

c) Das IR-Absorptionsspektrum der gemäß (b) erhaltenen Kristalle zeigt, daß die Substanz im wesentlichen aus /?-(4-Hydroxy-3.5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure besteht.

Die wäßrige Waschlösung, die beim Waschen der Toluollösung erhalten wurde, wird ebenfalls in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 1.29 g eines Rückstandes erhalten, der bei 68^;C schmilzt und im wesentlichen ause-Cap-olactam besteht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient als Vergleich zu Beispie! 1. In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 15 ε techni-

schcs Polycaprolactani in 150 g 99PrOZeIItIgCr Ameisensaure bei 2O'C gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 8 g /J-(4-Hyclroxy-3.5-di-tert.-butylphenylj-propionsäiire in 100 ml Ameisensäure gelöst.

Das Gemisch wird gerührt und innerhalb 30 Minuten ί mit 700 ml Wasser versetzt. Es bildet sich eine Rilliing. die abfiltriert und mit Wasser neutral gegen l.akmuspanier gewaschen wird. Danach wird das Proudkt bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. F-Is werden 22.8 g (99,2 Prozent der Theorie) eines Produktes m erhalten, das sich beim Erhitzen auf 200"C braun verfärbt. Dieses Produkt wird ~i Stunden in einem Soxlhel-Kxtraktor mit Benzol extrahiert. Der Rückstand wird bei 70" C unter vermindertem Druck getrocknet Ls «erden 14.74 g im wesentlichen reines PoKcaprolaeiam erhalten.

Der Rcn/olcxiraki wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Hs werden 7.81 g eines Rückstandes erhalten, der bei 168 bis 164 C schmilzt und im wesentlichen aus,-f-(4-iiydroxy-3.i-cii-tert.-bulvl· '■ phenylj-propionsa'ure besteht. Dies ergibt sich aus dem Ergebnis der gemäß Beispiel I durchgeführten Titration und dem IR-Absorptionsspektrum.

B e i s ρ i e I 3

Kin Gemisch aus 15 g (132.7x10 ' Mol) technisch reinem f-Caprolactam und 5.8 g (18 χ 10 ' Mol) ,j-(A-Hydroxy 3.5-di-tert.-butyIphenyl)-propionsäuremethvlester werden in ein Reagenzglas der in Beispiel I beschriebenen Art abgefüllt. Nach Zugabe von 0.26 ml u< Wasser wird der Sauerstoff im Reagenzglas durch Stickstoff verdrängt und das Reagenzglas gemäß Beispiel 1 abgeschmolzen. Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird pulverisiert und in einem Soxlhet-Extraktor mit Toluol w extrahiert Der Rückstand wird bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 16.37 g (87 Prozent der Theorie) eines Polymerisats mit einer inherenten Viskosität von 0.25 und einem Schmelzpunkt von 194" C erhalten. Der Toluolextrakt des Rohpro- .< > dukts wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es werden 3.2 g eines Rückstandes erhalten, der 0.36g ^-(4-Hydroxy-3.5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure enthält. Diese Menge entspricht einem Gehalt von 7.2 Prozent des ursprünglichen Esters. Die restliche Menge von 2.84 g i-. besteht aus 90prozentig reinem Caprolactam (2.55 g). was etwa 17 Prozent des ursprünglich eingesetzten Caprolactams entspricht.

B e i s ρ i e 1 4

In einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und Wasserabscheider versehen ist. werden 500 ml Xylol und 20 g eines Polyamids vorgelegt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom unter Rückfluß erhitzt, das Wasser abdestilliert und im Wasserabscheider aufgefangen. Das Polyamid mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 enthält Aminogruppen in einer Menge von 262 Milliäquivalenten/100g. Die Titration wird durch Auflösen des Polyamids in Isopropanol und Titration mit 0,1 *o η-Salzsäure und Rosolsäure als Indikator durchgeführt. Das Gemisch wird etwa 2 Stunden im ölbad unter Rückfluß erhitzt Während dieser Zeit werden aus dem Wasserabscheider 60 ml Lösungsmittel abgetrennt, bis sämtliche Spuren von Feuchtigkeit aus dem System entfernt sind. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 1457 g (52.4 χ 10"³ Mol)0-(4-Hydroxy-35-di-tert-butylphenyl)-propionsäure in 150 ml wasserfreiem Xylol zugegeben. Danach wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während der ersten 3 Stunden werden im Wasserabscheider etwa 0.95 ml Wasser abgetrennt. Die bei der Umsetzung theoretisch entstehende Wassermenge beträgt 0.943 ml. Schließlich wird die Lösung unter Stickstoff abkühlen gelassen, in einen Scheidetrichter gegeben und 30 Minuten mit 300 ml 0,2 η-Natronlauge behandelt, um nicht umgesetzte Säure abzutrennen. Nach dem Trennen der Schichten wird die organische Lösung mit 200 ml Wassser zweimal gewaschen, und die Waschlösungen werden mit der abgetrennten Natronlaugclösung vereinigt. Die wüHrige Lösung wird mit 59,4 ml I η-Salzsäure und um Methylorange als Indikator titriert. Die Lösung wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Ks werden 33,6 g des gewünschten Produktes in einer Ausbeute von 97.3 Prozent der Theorie erhalten.

Beispiel 5

In einem 500 mi fassenden Gefäß werden 2³.2 g (0.2 Mol) Adipinsäure in 250 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer I.ösiing von 23.43 g (0.202 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Äthanol versetzt. Hierbei scheidet sich das Aminsalz aus. Der pH-Wert einer lprozentigcn wäßrigen Lösung dieses Salzes beträgt 7.7. Das Lösungsmittel wird verdampft und das Salz bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das kristalline Aminsalz schmilzt bei 199 bis 200" C.

1 5 g (57.25 χ 10 ' Mol) des Aminsalzes werden in em Reagenzglas der in Beispiel 1 verwendeten \r\ abgefüllt. Dann werden 2.5 g (9 χ 10 ' Mol) ^-(4-l(ydn.-xy-3.5-di-tert. -butyl phenyl)- propionsäure zugegeben. Das Reagenzglas wird über einen Dreiweghahn an eine Vakuumpumpe und eine Stickstoffbombe angeschlossen und auf 0.1 atm evakuiert. Die Luft im Reagenzglas wird durch wiederholtes Anlegen von Vakuum und fünfmaliges Einleiten von Stickstoff verdrängt. Danach wird das Reagenzglas unter vermindertem Druck zugeschmolzen und gemäß Beispiel I 2'/; Stunden im Ölbad auf 2I5"C erhitzt. Nach dieser Behandlung wirH das Reagenzglas aus dem Ölbad entnommen, abgekühlt und geöffnet. Das Reagenzglas wird erneut an einen Dreiweghahn angeschlossen, die Luft wird verdrängt und der Inhalt unter Stickstoff als Schutzgas 4 Stunden auf 283⁼C erhitzt. Anschließend wird das Reagenzglas unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohprodukt wird 3 Stunden mit Toluol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Die Toluollösung wird in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 0.21 g Rückstand erhalten, der auf Grund des IR-Absorptionsspektrums nur Spuren (0.2 Prozent) an Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen enthält. Das Endprodukt wird bei 70^aC unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 15.75 g (90 Prozent der Theorie).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 4 g (15.27 χ \0~^} Mol) Hexamethylendiaminadipat 4 g (1558 χ 10-^J Mol) Hexamethylendiaminsebacat und 3 g (2656 χ 10~³ Mo!) Caprolactam wird in ein Reagenzglas der in Beispiel 1 beschriebenen Art abgefüllt Nach Zugabe von 3 g (10,79 χ 10-³ Mol)

/?-(4-Hydroxy-35-di-tert-butylphenyl)-propionsäure wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 4 polymerisiert Das Reaktionsprodukt wird in 200 ml siedendem Methanol gelöst und durch Zugabe von 400 ml Wasser ausgefüllt Die pulvrige Fällung wird bei 70° C unter vermindertem Druck getrocknet und hierauf 4 Stunden

Il

in einem Soxhlet-Extraktor mit Toluol extrahiert. Der Rückstand wird bei 70'C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 11,5 g(82.3 Prozent) Polymerisat mit einer inherenten Viskosität von 0,25, gemessen in m-Cresol bei 35 C. erhalten.

Der Toluolextrakt wird /ur Trockene eingedampft. Ia hinterbleiben C.!8 g eines Rückstandes, der auf Grund des IR-Absorptionsspektrums zu etwa 45 Prozent aus dem eingesetzten Phenol besteht.

Beispiel 7

In einem 500 ml fassenden Gefäß werden 100 g destilliertes f-C aprolacton mit einem Wassergehalt unter 50 ppm nut 120 ml wasserfreiem Henzol versetzt. Die Losung wird mit b.JJml einer 25prnzentigen Toliiollösiing von Runlzink versetzt. Sämtliche Mallnahmen müssen unter vollständig wasserfreien Bedingungen unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt werden. Die Losung wird gerühr, und anschließend 48 .ItUlIUCIl III CIMC[II WIIJdU dUI

Cl «ill Mil. INdLII UCMI

Abkühlen wird die Lösung in einen Scheidetrichter überführt und dreimal mit 0,05 n-Salz.säure gewaschen, um ilen Katalysator abzutrennen. Danach wird die Losung gründlich mit Wasser gewaschen. Hierauf wird die Benzollösung in einem I Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk versehen ist, mit etwa 600 ml n-Heptan versetzt. Dabei wird das Polymerisat ausgefallt. Die Fällung wird abfiltriert, mit Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 95.5 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2.20. bestimmt an einer Lösung von 0,2 g Polymerisat in 100 ml Benzol bei 30 C. erhalten.

30 g des Polymerisats werden mit 2.5 g ,■i-^-Hydroxv-3.5-di-tert.-butvlphenyl)-propionsäureäth\lcster in

einem Reagenzglas unter Stickstoff vermischt. Das Gemisch wird 15 Stunden in einem Ölbad auf 120" C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgetrennt und in 1 5 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 300 ml Heptan unter Rühren versetzt. Hierbei fällt das Polymerisat in feinverteilter Form aus. Es wird abfiltriert, mit Heptan gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck bcv Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 32.0 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1.02. bestimmt in Benzol. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt die Gegenwart von etwa 2.3 Prozent phenolischen Hydroxylgruppen im Produkt an.

Das Gemisch aus Benzol und Heptan wird filtriert und mit der Heptanwaschlösung vereinigt und in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Es werden 0.35 g eines Rückstandes erhalten.

Beispiel 8

In einem 1 Liter fassenden Gefäß wird eine Lösung aus 1OJ g(0.10 Mol) Diäthylentriamin und 10.82 g(0.102 Mol) Natriumcarbonat in 200 ml Wasser hergestellt. Unter kräftigem Rühren wird bei 0^cC eine Lösung von 2OJ g (0,1 Mol) Phthaloylchiorid und 5.93 g (0,02 Mol) //"-(-^-Hydroxy-3.5-di-tert.-butylphenyl)-propionyIchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Polymerisat scheidet sich augenblicklich in faseriger Form aus. Das Produkt wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 70³C unter vermindertem Druck getrocknet Anschließend wird das Produkt 5 Stunden mit Toluol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 70° C getrocknet Es werden 233 g (80 Prozent d<=r Theorie) Polymerisat erhalten.

Der Toluolextrakt wi el in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft. Es hinterbleiben 0.052 g eines Rückstandes.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 4 g (15.27 χ 10 '■ Mol) llexamethvlendiaminaclipal. 4 g (12.50x 10 ' Mol) Hexamethylendiaminsebacat und 3 g (26.56 χ 10 ' Mol) Caprolactam werden in ein Reagenzglas der in Beispiel 1 beschriebenen Art abgefüllt. Nach Zugabe von 1.5 g (6,38 χ 10 ' Mol) 4-Hydroxy-3.5-di-tert.-bi.itylphenyl-methylamin wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 5 polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird in 200ml siedendem Methanol gelöst und durch Zusatz von 400 ml Wasser ausgefüllt. Die Fällung wird bei 70"C unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend 4 Stunden mit Toluol im Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Rückstand wird bei 70" C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 10.25 g (82 Prozent der Theorie) Polymerisat

Mill CIlICl IfIIIt-IlIIIt-Il ΜΙΛΜΙΙΐυι · w, ι . f. jy,, £_<-·<<τ- >·*->< ,<r

m-Cresol be. 35 C. erhalten. Der Toluolextrakt wird in einem Dreinerrlampfer zur Trockene eingedampi't. Fs werden 0.30 g eines Rückstandes erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum zeigt, daß der Rückstand 10 Prozent einer Phenolverbindung enthält.

Beispiel IO

50 g (442.5 χ 10 ' Mol) gereinigtes Caprolactam mit einem Wassergehalt von 20 ppm werden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk und eineir Gaseinleitungsrohr versehen ist. Der Kolben wird in einem Ölbad auf 90 bis 100 C erhitzt, und danach werden 0.436 g (19x10 Mol) Natrium in Form einer 50prozentigen Dispersion in Paraffinöl zugegeben. Auf diese Weise bildet sich das Natriumsalz des Caprolactams. Danach wird das Reaktionssystem im Ölbad auf 180^:C erhitzt und unter Rühren mit 2Ί.65 g (19Ox 10 ^! Mol) f-Caprolacton mit einem Wassergehalt von höchstens 20 ppm versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff gerührt. Anschließend werden 3.516 g (!2.65 χ 10 ^! MoF) ,i-(4-Hydroxy-3.5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure zugegeben. Das viskose Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und anschließend abgekühlt. Das erhaltene Polymerisat wird in 250 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur gelöst und anschließend durch Zugabe von überschüssigem Wasser ausgefällt. Die Fällung wird mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60"C getrocknet. Danach wird das Polymerisat 5 Stunden mit Benzol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, um den gebildeten Polyester zusammen mit nicht umgesetzter Säure abzutrennen. Der Rückstand wird schließlich bei 70^;C getrocknet. Es werden 69,1 g (92 Prozent der Theorie) Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0.8L gemessen bei 35" C in einer 0.2 g Polymerisat in 100 ml m-Creso! enthaltenden Lösung, erhalten. Das Produkt schmilzt bei 164 bis !66= C.

Der Benzolextrakt wird in einem Drehverdampfer auf etwa 100 bis 200 ml eingedampft und anschließend in einen Scheidetrichter gegeben. Zur Bestimmung des Gehaltes an nicht umgesetzter Säure wird der Benzolextrakt 5 Minuten mit 15OmI 0,1 n-Natronlauge behandelt und anschließend zweimal mit 50 m! Wasser gewaschen. Die wäßrigen Lösungen werden vereinigt und mit 14,95 ml 1 η-Salzsäure mit Methylorange als Indikator titriert

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 erhaltene Polymerisat wird pulverisiert und in einer Menge von 0,8 Prozent einem gepulverten acetylierten Polyoxymethylen einer inhcrenten Viskosität von 1,7 einverleibt. Das Polyoxymethylen wurde durch Polymerisation \on reinem monomeren") Formaldehyd in Toluol in Gegenwart eines Initiators, wie Triphenylphosphin, und eines Reglers, wie Diphenylamin, erhalten und anschließend mit Essigsäureanhydrid an den Endgruppen acetyliert.

Das den Stabilisator enthaltende Polyoxymethylen wurde homogenisiert und mit einem Schneckenextruder bei einer Arbeitstemperatur von 190 bis 220" C zu einem Granulat der Größe 2 χ 2 mm zerschniltcn. Das Granulat (Pom 2) wurde folgenden Versuchen unterworfen:

Thermischer Abbau bei 220"C in Slickstoffatmosphäre (Κ:.·,,) ist gleich Zersetzungsgescnwiiidigkcit in Gewichtsprozent Polymerisat/Minute während der rrslrn 50 Minuten:

thermischer Abbau bei 220'C an der Luft (D:.-,,) ist gleich prozentualer Gewichtsverlust nach 10- bzw. 20minütigeni Erhitzen.

In gleicher Weise werden Versuche mit dem vorstehend beschriebenen Polyoxymethylen in nicht stabilisierter Form (Pom 1) und mit einem durch Zusatz \on 0.5 Prozent Polycaprolactam und 0,3 Prozent 4.4'-Bulyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl)-phenol stabilisierten Polyoxymethylen (Pom 3) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

l'ruhc	Κ;;,,	lly,,	2(1 Min.
		IiI Min.	56.3
Pom I	0.1	16.1	0.8
Pom 2	0.03	0.4	2.1
Pom 3	0.03	1.3

Die mit Stabilisator versetzten Polyoxymethylenproben werden 20 Stunden mit Toluol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Danach werden die Proben bei 80^cC unter vermindertem Druck getrocknet und erneut dem thermischen Abbau an der Luft unterworfen (Pom 2' und Pom 3'). Der Toluolextrakt jeder Probe wird in einem Drehverdampfer zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch IR-Spektroskopie analysiert. Der Extraktionsrückstand von Pom 3 enthält wesentliche Mengen an 4.4'-BuIyIiden-bis-(3-methyl-6-tert.-butyIphenol).

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

acetylierten Polyoxymethylen einer inherenten Viskosität von 1,5 einverleibt. Das mit Stabilisator versetzte acetylierte Polyoxymethylen wird hierauf granuliert und gemäß Beispiel 11 dem thermischen Abbau an der Luft unterworfen (Pom 4).

In gleicher Weise wird der Versuch an einer Probe des gleichen acetylierten Polyoxymetnylens durchgeführt, das mit 0.5 Prozent Polycaprolactam und 0.5 Prozent _/9-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester stabilisiert ist. Die Ergebnisse ^;nd in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle IM

l'roliL'

Ki Min.

Min.

Pom 4

0.5
2.0

LO

Beispiel 13

Das in Beispiel 6 erhaltene Polymerisat wird in Methanol bis zu einer Konzentration von 20 g/100 ml Lösungsmittel gelöst. In die Lösung wird acelylicrtes Polyoxymethylenpulver mit einer inherenten Viskosität von 1,4 eingetragen. Anschließend wird unter Rühren voll entsalztes Wasser in einer Menge von 3 Teilen je Teil der Alkohollösung zugegeben. Auf diese Weise wird der Stabilisator in Gegenwart des acetylierten Polyoxymethylene in einem Gewichtsverhältnis von 2 Gcwichtstcilcn Stabilisator je 3 Gewichtsteile Polyoxymethylen ausgefällt. Die Fällung wird mit einer Zentrifuge abgeschleudert und in einem pneumatischen Transporttrockner getrocknet.

Hierauf werden 50 Gewichtsteile des den Stabilisator enthaltenden acetylierten Polyoxymethylens mit 950 Gev ichtsteilen Polyoxymethylen einer inherenten Viskosität von 1.80 vermischt. Das erhaltene Polyoxymethylen enthält 1 Prozent Stabilisator (Pom 5). Dieses Produkt wird bei etwa 220^?C extrudiert und gemäß Beispiel 11 granuliert. Das Granulat wird 20 Stunden mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Anschließend wird die Probe (Pom 5') bei t0"C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden weniger als 5 Prozent des ursprünglich eingesetzten Stabilisators extrahiert.

Die beiden Polyoxymethylenproben werden gemäß Beispiel 11 dem thermischen Abbau an der Luft und in Stickstoff unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabell. IV zusammengestellt.

Tabelle Il	R	10 Min.	20 Min.	60	Tabelle IV	K2.")	D: is 10 Min.	20 Min.
Prob?	0.05 0.32	0.6 3.5	1.1 8.9	Probe	0.03 0.03	0.4 0.6	0.8 1.0
Pom 2" Pom 3'				Pom 5 Pom 5"

R = Gewichtsprozent Extrakt, bezogen auf das Polymerisat.

Beispiel 12

Das in Beispiei 3 erhaltene Polymerisat wird gepulvert und in einer Menge von 1 Prozent einem Die Ergebnisse zeigen, daß sich eine Bindung zwischen dem zu stabilisierenden Polyoxymethylen und dem zugesetzten Stabilisator ausgebildet hat. da dieser zwar allein in Methanol löslich ist, jedoch aus dem stabilisierten Polymerisat nicht mit diesem Lösungsmittel extrahiert werden kann.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polyacetalmassen mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Stabilisators mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und einem Gehalt an freien phenolischen Hydroxylgruppen von mindestens 0,005 Gewichtsprozent enthalten, der hergestellt worden ist durch Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel 1