DE1495800A1

DE1495800A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaetheresteramiden

Info

Publication number: DE1495800A1
Application number: DE19641495800
Authority: DE
Inventors: Pelousek Dr Herbert; Dippelhofer Dr Robert; Schnegg Dr Robert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1969-05-29
Also published as: CH491152A; NL6506118A; SE314206B; US3363027A; BE663845A; AT255768B; GB1108695A

Description

Verfahren zur Herstellung; von Polyätheresteramiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur herstellung von Polyätheresteramiden durch Umsetzung von Polyamiden mit aromatischen Oxycarbonsäureestern bzw. Kondensationsprodukten derselben.

Es ist bekannt, aus polyamidbildenden Verbindungen und polyesterbildenden Verbindungen durch Erhitzen ein zu Fäden ausziehbares Polymerisat herzustellen. Auch durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Diamin, einer zweibasischen Garbonsäure und einem Glykol wurden fädenziehende Polymere gewonnen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei der Gopolykondensation von Gaprolactam-Polyamid mit Polyhexamethylenadipamid Umamidierung und Bildung eines Mischpolykondensat3 eintrifft. Es wurde auch acnon vorgeschlagen, Polycaprolactam mit geringen Mengen an Polyalkylenterephthalat zu mischen und zu verschmelzen, wobei fein kristalline Iro^ukte eraalten wurden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyätheresteramiden gefunden, wenn man Polyamide mit aromatischen Oxy-

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carbonsäureestern der Formel

R'-O-/

worin χ Wasserstoff oder eine Oxyalkylgruppe, R¹ Wasserstoff, eine Alkylol, eine Alkyloläther oder eine Alkylolestergruppe und R eine Alkyl- oder eine Alkylolgruppe bedeuten, bzw. deren Kondensationsprodukten - gegebenenfalls unter Zusatz von Glykolterephthalat oder anderen Dicarbonsäureglykolestern - in Gegenwart von Katalysatoren im Vakuum bei Temperaturen zwischen 200 bis 280 ⁰C erhitzt.

Wird beispielsweise die Erhitzung bei einem Druck von 0,1 bis 3 Torr, durchgeführt, so beträgt die Dauer der Polykondensation 1 bis 5 Stunden. Als Polyamide werden in Mengen von 1 bis 99 Gew.^, bezogen auf das gesamte Polymere, solche eingesetzt, die Lösungsviskositäten ^von^_rei ¹»0 ^bis 4,0 besitzen (bestimmt in 1 ^iger Lösung in m-Kresol in eiriem · Kapillarviskosimeter bei 25 ⁰G).

Als aromatische Oxycarbonsäureecter oder deren Kondensationsprodukte werden beispielsweise die folgernden p-Oxybenzoesäureester eingesetzt:

HO-/ \-C00 CII,

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HO-/ ^-COO ' CH₂-CH₂-OH

HO-/ \-C00-ClI₂-^H)-CH₂0H

CH,

O/ 3 -COO-CH₂-C CH₂-OH

HO-CH₂-CH₂-O-^ ^-COO CH₃

HO-CH₂-CH₂-O-/ \-CO₂-CH₂-CTI₂ OH

Ho-CH₂-CH₂-O-

-GHo-Zh N-CH₂ oh

HO-CH₂-CH₂-OOC-^ \-0-CR₂-rf ^-CH₂-O-/ ^-COO-CH₂CH₂ O

^l2'n

-COO COH₂-CII₂-OH

(η = 1 - 6) HO-CH₂-CH₂OOC- (η = 1 - 100)

.(0-CH₂-CH₂^₅-0-^ ^-COO CK₂-CH₂OH

Auch Kondeneationeprodukte (Präkondensate) können verwendet werden.

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Als Polyamide können Polyamide von Aminocarbonsäuretypus wie Polycaprolactam, Polyaminoundecansäure und Polyamide vom Typus Diamine und Dicarbonsäuren wie solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Ea können aber auch Mischpolyamide verwendet werden. Die Polyamide können einen Monomerengenalt bis zu 10 ß> aufweiten.

Als Katalysatoren können die bekannten Umesterungs- und PoIykondensationskatalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise Antimontrioxyd, Germaniumdioxid, Zinkacetylacetonat, Titanverbindungen wie Titantetraisobutylat, Titanoxalat und zinnorganische Verbindungen. Der Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten, beigegeben.

Die Mischkondensation wird derart durchgeführt, daß zuerst die Komponenten vermischt werden und dann unter Zugabe von vorzugsweise 0,1 Gew.?o, bezogen auf die eingesetzten Komponenten eines Katalysators, in einer Schmelze auf Temperaturen zwischen 200 und 260 ⁰C im Vakuum, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,3 nun, erhalten werden.

Die verfahrensgemaß ernaltenen Polyätheresteramide weisen, unabhängig von dem Anteil der Komponenten, keine Schmelzpunktdepression auf. So zeigen beispielsweise die Polyätheresteramlde aus Polycaprolactam und den Präkondensaten der

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p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester einen konstanten Schmelzpunktbereich, der zwischen 220 und 230 ⁰C liegt. Weiterhin liegen die Schmelzviskositäten dieser & .'nannten Polyätheresteramiden durchweg über 2 000 Poise (bei 240 ⁰G), so daß sich diese Produkte ausgezeichnet aus der Schmelze verspinnen und anschließend verstrecken lassen» wobei Reißfestigkeiten bis zu 4,!? g/ den bei 25 - 30 i» Dehnung zu erzielen sind. Diese Polyesteramide zeiger: auch keinerlei Rückbildung oder Entmischung beim anschließenden Erhitzen im Vakuum.

Die verfahrensgemäße Copolykondensation von Polycaprolactarnen mit Präkondensaten von p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethyl-

i ester bzw. monomerer p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester oder Umsatz von Präkondensaten des Caprolactams mit p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester und nachfolgender Polymerisation mit Caprolactam-Polyamiden ist umso bemerkenswerter, da die anderen Möglichkeiten der Copolykondensation wie alkalische Schnellpolymerisation von Caprolactam mit p-Iiydroxyäthoxybenzoesäuremethyleoter in Anwesenheit von LiH oder Na (eventuell auch mit N-Aeetylcaprolactam ;ils '^katalysator) oder Umsatz mit ^-Aminocapronsäure als Starter bzw. mit Wasser im Autoklaven, zu keinen brauchbaren Ergebnissen führt.

Insbesondere ist die Copolykondensation von p-ß-Hydroxyäthoxybenzoenäuremethylester-Präkondensaten mit Polycaprolactarn v>n hi'i »rulerem Int«reoMft und ergibt praktiMfh über daa ganze

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BAD ORIGINAL

Konzentrationsbereich hochviskose, spinnbare und hochschmelzende Verbindungen (unabhängig von der Präkondensation). Bei dieser obengenannten Polykondensation ist die Auswahl eines geeigneten Polykondensationskatalysators von großer Bedeutung. Folgende Verbindungen lassen sich beispielsweise mit Polycaprolactam copolykondensieren*

a) p-ß-HydroxyäfioxybeRzoesäuremethylester (bzw. Präkondensate mit verschiedenen Mengen an Glykolterephthalat),

b) p-Hydroxybenzoesäureglykolester (bzw. ein Präkondensat davon) oder Präkondensate von p-Hydroxybenzoesäure mit Glykol,

c) Glykolester, 1,4-Cyclohexandimethanolester sowie Neopentylglykolester des 1,2-bis (4-carboxyphenoxy)-äthans bzw. bis (4-carboxyphenoxy)-p-xylylens.

Wie schon erwähnt» erfolgt die Gopolykondensation durch Vermischen der Präkondensate mit Polyamiden (unter Zugabe eines Polykondensationskatalysators -0,1 Gew.^, bezogen auf die Präkondensatkonzentration) bei Temperaturen zwischen 220 - 280 ⁰C im Vakuum bei 0,1 bis 3 mm und 1-5 Stunden beibehalten der optimalen Polykondensationstemperatur. Die Polyätheresteramide weisen je 'nach Anteil der Komponenten und der Polykondensations'dauer eine weiße bis hellbraune Farbe auf und können.direkt aus dem Autoklaven gesponnen werden. Unabhängig von der Art des Präkondensates ergeben sich bei der Herstellung von Polyäther-

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esteramiden aas einem gegebenen Polycaprolactam ("beispielsweise mit einer Viskosität von ^_rel = 2,5) und einer gegebenen Präkondensatkonzentration, beispielsweise 20 G-ew.£ an 'Präkondensat des p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester nach 1,2 bzw. 3 Stunden Polykondensationsdauer folgende Viekositätawertes 1. Stunde« ^_rel = 1»9 - 2,0, 2, Stunde? = 2,0 - 2,2, 3. Stundes^_rel = 2,2 - 2,8

Durch, die verfahrensgemäße Polykondensation werden stabile Polyätheresteramide erhalten. Da weder Rückbildung zu beobachten ist, bzw. im Differentialthermoanalysen-Diagramm nur ein bestimmter Kristallitschmelzpunkt noch Hinweise auf Polyesterpeaks zu finden sind, liegt ein Einbau der aromatischen Oxy carbonsäur en (bzw. deren Präkondensate) in den Polyamiden vor. Die Polyätheresteramide lassen sich gut verspinnen und verstrecken, wobei hohe Polyesterkonzentrationen eine Warmverstreckung bei einem mittleren Streckverhältnis (1 s 3,33) erforderlich machen.

Die erhaltenen Fäden weisen einen geänderten Schrumpf auf, zeigen bessere Anfärbbarkeit und können beispielsweise zur Herstellung von selbatkräuselnden Fasern (Zweikomponentenfasern) verwendet werden.

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Beispiel 1:

In einem Autoklaven werden 1 000 g p-ß-Hydroxyäthoxybenzoeaäuremethylester mit 700 mg Zinkacetylacetonat (0,07 Gew.^) 5,5 Stunden bei Temperaturen von 180 - 250 ⁰C in einer Stickstoff-Atmosphäre präkondensiert (2 Stunden bei 200 ⁰C 1 Stunde bei 220 ⁰C und 2,5 Stunden bei 250 ⁰C) bia 158 ml Methanol abgespalten sind. 400 g des obengenannten Präkondensates
werden mit 1 600 g Polycaprolactam-Schnitzel (*7_re^ = 2,57) sowie 500 mg Germaniumdioxid gut vermischt und in einem 5 1 Autoklaven bei 220 ⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen, und in 40 Minuten auf 260 ⁰C unter gleichzeitiger Druckverminderung auf 5 Torr, erhitzt. Diese Temperatur wurde 2 Stunden beibehalten und der Druck weiter auf 1 Torr, gesenkt. Das homogene Polyesteramid wird in Wasser abgedrückt, gut getrocknet, gemahlen und anschließend versponnen.

Kristallitschmelzpunkt: 223 °

/£ _rel (1 % Lösung in m-Kresol): 2,05

Methanolextrakt: 2,74 #

Beispiel 2:

Der Versuch wird wie bei 1 nur mit 40 Gew.^i des zuvor erwähn- · ten Präkondensates durchgeführt»

1 200 g Polycaprolactam-Schnitzel (*£ =2,5)
800 g Präkondensat und 1 g GeO₂ werden in einem Autoklaven bei 220 ⁰C aufgeschmolzen und 3 Stunden auf 260 ⁰C bei 1,6 Torr, im Vakuum erhitzt.

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Kristallitschmelzpunkt: 221 - 223 ⁰C

Methanolextrakt: 3,14 #

Beispiel 3:

In einem 2 1 Autoklaven werden 950 g p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester, 50 g Glykolterephthalat mit 700 mg Zinkacetylacetonat und 700 mg GeOp 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 180 - 250 ⁰C erhitzt (2 Stunden 180 - 200 °, 1 Stunde 220 °, 3 Stunden 220 - 250 °) bis 150 ml Methanol abgespalten sind. Pestpunkt = 190 - 195 °

Methanolextrakt: 20 #

1 200 g Polycaprolactam-Schnitzel (^ _rft,: 2,57) wurden mit 300 g Präkondensat und 370 mg GeO« gut vermischt und insgesamt 4 Stunden bei 220 - 260 ° im Vakuum bei 1 Torr, polykondensiert, wobei ein Polymeres mit dem Kristallitschmelzpunkt: 220 °

% rel = ²'79

Methanolextraktt 2,63 r> erhalten wurde.

Führt man dieselbe Reaktion mit 70 Gew.% des unter 3 genann ten Präkondensates durcl: (1050 g Präkondensat

450 g Polyca

1 g GeO₂ 909822/1256 ⁵»⁵ Stunden bei 220 - 270 ° und

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0,6 Torr,) dann erhält man ein gelb gefärbtes Polykondensat mit Schmelzpunkt 205 - 206 ° und V_vei^l ¹»9¹

Beispiel 4:

In einem Rotationsverdampfer werden 1 000 g p-Hydroxybenzoesäuremonoglykolester, 700 mg LiH und 700 mg GeO„ in einer Stickstoffatmosphär· 7 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 - 250 ⁰C (2 Stunden von 200 - 250 ⁰G, 5 Stunden bei 245 ⁰C) präkondensiert, wobei 218 ml einer Mischung aus Glykol und Phenol erhalten wurden.

Das Präkondensat wird gut gemahlen und weist einen Schmelzpunkt von 192 ⁰C auf, W _ρβ1ι 1,12, Methanolextrakt: 23 #)

1 600 g Polycaprolactam-Schnitzel ( 'ΪΤ,-.ι * =2,50 ) werden mit 400 g des obengenannten Präkondensates und 500 mg GeO« gut vermischt, unter Stickstoff aufgeschmolzen und 2.Stunden auf 260 ⁰C bei 1 mm Druck erhitzt. Das Polymere besitzt einen Schmelzpunkt von 220 - 221 ⁰C

Oi _rel: 2,14 und läßt sich zu Fäden mit

einer Reißfestigkeit von 4 g/den bei 37 # Dehnung verspinnen (Kaltverstreckung mit 1 : 3»32)

Beispiel 5»

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühlfalle wurden 20 g Polycaprolactam-Schnitzel,

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-τι -

η ,: 2,59) mit 5 g Glykolester des bis (4-carboxyphenoxy)· p-xylylens sowie 25 mg GeOp 3 Stunden bei Temperaturen von 220 - 260 ⁰C und 0,1 mm polykondensiert, wobei ein gelblich gefärbtes Polymeres vom Kristallitschmelzpunkt: 221

Methanolextrakt: 0,86 ^Jf> erhalten wurde.

Beispiel 6:

In einem Dünnschichtverdampfer werden 20 g Polycaprolactam mit W ,χ 2,57) sowie 5 g 1^-Cyclohexandimethanolester des 1,2-bis (-carboxyphenoxy)-äthans mit 25 mg GeOp in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 C aufgeschmolzen und nach Anlegen eines Vak. 1 Stunde bei 260 ⁰C und 0,14 Torr, polykondensiert

Kristallitschmelzpunkt: 218 - 220 ⁰C

trel^{1 2}'⁷⁹ Methanolextrakt: 1 i»

Beispiel 7:

In gleicher Weise (siehe Beispiel 6) werden 20 g PoIycaprolactam-Schnitzel *1_T^ = 2,57 mit 5 g Glykolester des 1,2-bis (4-carboxyphenoxy)-äthans polykondensiert, wobei ein Polymeres mit Schmelzpunkt 230 - 235°

^ rtl¹ ²'⁵⁹
Methanolextrakt: 5,06 #

erhalten wurde.

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Beispiel 8:

In einem Autoklaven wurden 300 g Polycaprolactam-Schnitzel, = 2,57) mit 200 g Glykolterephthalat sowie 200 g

Zinkacetylacetonat und 200 mg GeOp bei 230 ° aufgeschmolzen und 1 Stunde bei 260 ° und 0,5 Torr, polykondensiert

Schmelzpunkt: 229 - 230 ° ^_rel = 2,26

Beispiel 9:

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühlfalle werden 40 g eines Polyamids aus ft) , = 2,59 ) sowie 10 g eines Präkondensates aus p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester mit 5 Gew.^ Glykolester des'1,2-bis(4-carboxyphenoxy)-äthans und 100 mg Zinkacetylacetonat 1,5 Stunden bei 260 ° und 0,3 Torr, polykondensiert»

Schmelzpunkt: 220 - 221 °

Beispiel 10:

Analog Beispiel 9 wurden 40 g eines Polyamides aus (Ύ_Γβ1 = 2,55 ) mit 10 g des unter 9 genannten Präkondeneatee mit 5 mg OeO₂ 90 Minuten bei 260 ° und 0,3 Torr, polykonden siert, wobei ein Produkt mit

Irel = ²·¹* Schmelzpunkt: 184 - 185 °

erhalten wurde.

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Beispiel 111

In einem Polym. Gefäß wurden 20 g£-Aminocapronsäure mit 5 g des unter Beispiel 3 genannten Präkondensates zunächst 30 Minuten bei 220 G umgesetzt. Nach Abflauen der 7/asserdampfentwicklung wurde 3 Stunden bei 260 ⁰C präkondensiert, 25 mg als Polykondensationakatalysator zugegeben und 6 Stunden

bei 260 ⁰C und 0,14 mm im Vakuum polykondensiert. Das gelblich gefärbte Polymere besitzt ein<£ -, = 2,12 (1# Lösung in m-Kresol) und einen Kristallitschmelzpunkt von 210 - 215 ⁰C

Beispiel 12:

In einem Druckautoklaven wurden 450 g Caprolactam mit 50 g eines unter Beispiel 3 genannten Präkondensatey sowie 10 ml Wasser und 100 mg GeO₅ und 100 mg Zinkacetylacetonat 4 Stun-

C.

den unter dem eigenen Dampfdruck bei 260 C präkondensiert und dann 3 Stunden unter Druckleiten eines Stickstoffstromes weiter erhitzt. Dieses Präkondensat wurde mit 2 kg Perlon-Glanzachnitzel sowie 1 g GeOp 2 Stunden bei 260 ⁰G und 0,1 mm polykondensiert.

Schmelzpunkt: 225 ⁰C

= ²>⁴⁰

Beispiel 13:

In einem Rotationaverdampfer werden 69 g p-Hydroxybenzoeaäure mit 70 ml Glykol und 50 mg Zinkacetylacetonat sowie 50 ag GeO₂ in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf Tempe

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raturen von 200 - 250 ⁰C erhitzt, bis 10 ml einer Mischung aup Phenol und Wasser abgespalten sind. Nach Entfernung des überschüssigen Glykole wurden 5 g des Präkondensates mit 20 g Polycaprolactam-Schnitzel ('TJpg-i = 2,60 ) wowie 25 mg GeOp

5 Stunden bei 260 ⁰C und 0,2 mm polykondensiert, wobei ein weißes, viskoses Polykondensat erhalten wurde.

Schmelzpunkt: 221 °

frei = ²'¹⁹

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Claims

U96800

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyätheresteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide mit aromatischen Oxycarbonsäureestern der Formel

R'-O- J/ Λ-COOR

worin x· Wasserstoff oder eine Oxyalkylgruppe, R¹ Wasserstoff, eine Alkylol-, eine Alkyloläther- oder eine Alkylolestergruppe und R eine Alkyl- oder eine Alkylolgruppe bedeuten, bzw. deren Kondensationsprodukte - gegebenenfalls unter Zusatz von Glykolterephthalat oder anderen Dicarbonsäureglykolestern - in Gegenwart von Katalysatoren im Vakuum bei Temperaturen zwischen 200 bis 280 ⁰C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamide Polycaprolactame mit Lösungsviskositäten von "£, , =1,0 bis 4#0 verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ale aromatische Oxycarbonsäureester bzw. Polyester-Präkon- deneate p-ß-Hydroxybenzoeeäureester bzw. deren Präkondensate verwendet werden.

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