Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in feinkörniger Form Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren sind für manche technische Verwendung zu spröde. Durch geringe Zusätze von aliphatischen Dicarbonsäuren er reicht man schon eine bedeutende Zunahme der Elasti zität.
Nach dem Hauptpatent werden Polyamide in fein körniger Form dadurch hergestellt, dass man die Di ester von Iso- und/oder Terephthalsäure und/oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder durch ein oder zwei Halogen-Atome substituierter Iso- und/oder Terefthalsäure mit unsubstituiertem oder alkylsubstitu iertem Monohydroxylbenzol und mit äquimolaren Mengen von di-primären aliphatischem oder aralipha- tischem Diamin in Gegenwart aromatischer Kohle wasserstoffe als Lösungsmittel unter Rühren bei Tem peraturen von 20-150 C umsetzt und das in Form einer Suspension erhaltene Vorkondensat anschliessend in Suspension durch Erhitzen auf eine unter dem Schmelzbereich des Polyamids liegende höhere Tempe ratur im Bereich von 160-350 C bis zum gewünsch ten Polymerisationsgrad nachkondensiert.
Ausserdem wird im DDR-Patent 45 279 ein ähn liches Verfahren zur Herstellung aliphatischer Poly amide beschrieben, bei dem die Diphenylester der ali phatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Durch Kombination der beschriebenen Kondensationsverfah ren lassen sich auch Mischpolyamide der Tere- und/ oder Isophtalsäure mit aliphatischen Dicarbonsäuren in feinkörniger Form herstellen.
Die eingesetzten Diphenylester sind vor allem dann wirtschaftlich herzustellen, wenn sie durch Umesterung der niederen Alkylester mit Phenolen erhalten werden. Dieses Verfahren bietet sich .dort an, wo die eingesetz ten Säuren grosstechnisch in Form ihrer niederen Alkylester hergestellt werden, wie es bei der Tereph- thalsäure und Isophthalsäure der Fall ist. Äliphatische Dicarbonsäuren fallen dagegen grosstechnisch allge mein als reine Säuren .an.
Im britischen Patent 996 218 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyhexamethylenterephthalamid beschrieben, indem das entsprechende Salz vorsichtig jeweils unterhalb des Schmelzpunktes so lange erhitzt wird, bis ein hochpolymeres Polyamid entstanden ist. Dieses Verfahren ist auf solche Polyamide beschränkt, die hochkristallin sind und ausserordentlich hoch schmelzen.
In der DAS<B>1195</B> 493 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrieben, bei dem die Ausgangssalze in einem Nichtlöser suspendiert werden; durch vorsichtiges Erwärmen wird die Kondensation unter Wasserabspaltung, jeweils unter dem Schmelz punkt des herzustellenden Polyamids, vervollständigt. Dieses Verfahren ist nicht anwendbar, wenn man Mischpolyamide herstellen will, die aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren zusammengesetzt sind.
Bei allen in den nachstehenden Beispielen 1-9 auf geführten Mischpolyamiden wurde versucht, diese aus den Salzen in einem inerten Suspensionsmittel - hier bei wurden aromatische und aliphatische Kohlenwas serstoffe ausgewählt - durch Kondensationstemperatu ren unterhalb der Schmelzpunkte der Ausgangssalze und der zu erhaltenden Polyamide zu kondensieren. In allen Fällen sinterten die Salze zusammen und bildeten zäh-schmierige Beläge auf Kolbenwand und Rührer, nachdem nur ein Bruchteil der berechneten Menge Wasser abdestilliert war.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vors Polyamiden in feinkörniger Form durch Herstellen eines Gemisches mit der äquimolaren Menge von Diester aus Iso- und/oder Terephthalsäure und unsubstituiertem oder durch Alkyl oder Benzyl substituiertem Monohydroxybenzol in Gegenwart aro matischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel unter Rühren bei Temperaturen von 20-150 C und an- schliessende Nachkondensation des in Form einer Sus pension erhaltenen Vorkondensates durch Erhitzen in Suspension auf ständig unter dem Schmelzbereich der suspendierten Polyamidteilchen liegende Temperaturen im Bereich von 170-350 C bis zum Erreichen des ge- wünschten
Polymerisationsgrades, und ist dadurch ge kennzeichnet, dass man das genannte Gemisch von Diaminen aus aliphatischer Dicarbonsäure und über schüssigem diprimärem aliphatischem oder araliphati- schem Diamin durch Kondensation unter vollständiger Amidierung der Dicarbonsäure herstellt, wobei man das Diamin in einem solchen Überschuss einsetzt, dass im fertigen, mit dem Iso- und/oder Terephthalsäurediester umzusetzenden Diamingemisch der Anteil an durch Amidierung der Dicarbonsäure entstandenem Amiddi- amin höchstens 50 Mol.-% beträgt.
Bei diesem Verfahren kann es von Vorteil sein, die Nachkondensation unter Anwendung von Druck aus zuführen oder dabei das ursprünglich verwendete Lösungsmittel gegen einen höher siedenden Nichtlöser für das Polyamid auszutauschen.
Ferner führt man vorteilhaft die Kondensation der aliphatischen Dicarbonsäure mit dem diprimären Amin oberhalb 150 C unter Wasserabspaltung durch.
Die zulässige obere Temperaturgrenze für die Nachkondensation ist durch die untere Grenze des Schmelzbereiches des Polyamids bedingt, da sonst die Polyamidteilchen miteinander verkleben und man kein pulverförmiges Produkt mehr erhält. Sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Der Polymerisa tionsgrad kann durch Veränderung von Temperatur und Zeit der Nacherhitzung variiert werden, wobei Molekulargewichte entsprechend einer spezifischen Viskositätszahl von 0,8 erforderlich sind, um gebrauchs tüchtige Eigenschaften der Polyamide zu erhalten.
Zur Aufarbeitung wird zweckmässig nach beende ter Kondensation das feinkörnige Polyamid aus der Suspension abgetrennt und mit einem leicht flüchtigen Mittel - z. B. Methanol - gewaschen. Dann kann zur Entfernung der letzten Spuren von anhaftenden flüchti- geren Substanzen bei erhöhter Temperatur, eventuell unter Anlegung von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Taumeltrockner, nachbehandelt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren werden ins besondere die Diphenylester der Iso- und/oder Tereph- talsäure eingesetzt. Es können aber auch die Ester die ser Säuren mit alkyl-substituierten Phenolen - bei spielsweise den isomeren Kresolen, Xylenolen, tert. Butylphenolen, usw. - benutzt werden.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen die üblichen, für Polyamide geeigneten Säuren in Frage, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin- säure, Decandicarbonsäure und dimerisierte Fettsäure. Diese können als einzelne Säuren oder auch im Ge misch untereinander eingesetzt werden.
Als Diaminkomponenten kommen die für die Her stellung von Polyamiden gebräuchlichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diamine in Frage, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexame- thylendiamin, Dekamethylendiamin, 2-Methyl-penta- methylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Xyly- lendiamine, 4,4-Diamino-bis-cyclohexylmethan, 1-Ami- no-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan, usw.
Für die Vorkondensation ist es wichtig, dass sie vollständig ist. Dies wird dadurch ermöglicht, dass durch den Überschuss an Diamin das Gleichgewicht zu Gunsten der Amidbildung verschoben ist und ausser- dem durch azeotrope Destillation das Kondensations wasser rasch abgeführt wird. Vorteilhaft ist es, zur restlosen Entfernung des Wassers das Destillat über ein Trockenmittel - wie z. B. K2C03 - zu führen, bevor es in das Reaktionsgefäss zurückläuft.
Weiterhin ist es wichtig, die Temperatur bei der Vorkondensation so hoch zu wählen, dass die Amin salze der aliphatischen Dicarbonsäuren geschmolzen werden. In den meisten Fällen lösen sich die Vorkon densate mit zunehmender Amidierung in dem Aroma- ten. Bei nicht vollständiger Lösung muss das Vorkon densat durch kräftiges Rühren zu kleinsten Tröpfchen emulgiert werden.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind aroma tische Kohlenwasserstoffe - wie Benzol, Toluol, Xylole, Diäthylbenzole, Tetralin, Diphenyl oder Dode- cylbenzol geeignet. Um einen gewünschten Siedepunkt einzustellen, kann man auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden, oder unter Druck oder Vakuum arbeiten.
Die obere Grenze des molaren Anteils der aliphati schen Dicarbonsäuren ist mit 50 % gegeben. Darüber hinaus bilden sich oligomere Amide, die ausfallen und klebrige Beläge auf der Kolbenwand bilden.
Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich Diäthylbenzol erwiesen. Sein Siedepunkt liegt bei 180 C. Bei dieser Temperatur erfolgt schon aus den Salzen sehr rasch unter Wasserabspaltung eine Amidie- rung. Bei der Nachkondensation der Diphenylester der Tore- und Isophthalsäure bildet es mit dem freiwerden den Phenol ein Azeotrop; dieses lässt sich destillativ leicht abtrennen. Dazu ist das Lösevermögen des Diäthylbenzols für die sich in erster Stufe bildenden Amid-amine recht gut.
Die erhaltenen Polyamide können dank ihrer pul verförmigen Struktur leicht in den üblichen Polyamid- Lösungsmitteln gelöst und weiter verarbeitet werden; sie können aber auch sofort zur Verarbeitung auf Spritzguss- oder Strangpressmaschinen eingesetzt wer den, soweit sich die Polyamide hierfür eignen. Ausser- dem eignen sie sich zur Beschichtung von Metallen nach dem Wirbelsinterverfahren.
Die in den folgenden Beispielen zur Charakterisie rung des Polymerisationsgrades angegebene spezifische Viskositätszahl der Polyamide wurde durch Messung der Viskosität einer 1 %igen Polymerlösung (1 g Sub stanz auf 100 cm' Lösung) in Phenol/Tetrachloräthan (60/40) im Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 C bestimmt.
Die angegebenen Schmelzbereiche wurden unter einem Heiztischmikroskop beobachtet. <I>Beispiel 1</I> In einem mit Rührer, Wasserabscheider, Tropftrich ter und Thermometer versehenen 1-1-Dreihalskolben werden
EMI0002.0038
7,3g <SEP> Adipinsäure <SEP> (0,05 <SEP> Mol) <SEP> und
<tb> 40,0g <SEP> Dodecamethylendiamin <SEP> (0,2 <SEP> Mol) <SEP> in
<tb> 300,0 <SEP> ml <SEP> Diäthylbenzol unter Erwärmen zusammengerührt. Es bildet sich ein schlecht kristallisierendes Salz in Suspension. Unter gutem Rühren wird rasch bis zum Sieden erhitzt. Um 150 C setzt die Amidierungsreaktion unter Wasserab spaltung ein. Das freigesetzte Wasser wird bei 180 C mit den Dämpfen des Diäthylbenzols rasch abgeführt und mit Hilfe einer Wasserfalle abgetrennt.
Danach wird der Wasserabscheider gegen ein wassergekühltes Durchlaufrohr ausgetauscht, in das eine mit wasser freiem K2C03 gefüllte Soxleth-Hülse eingesetzt ist. Die kondensierten Diäthylbenzoldämpfe werden noch eine Stunde durch die Trockenhülse geleitet und in den Reaktionskolben zurückgeführt. Während der Amidie- rung hat sich nach und nach eine schwach trübe Lösung gebildet.
Unter gutem Rühren lässt man die Lösung bis auf 150 C abkühlen und lässt innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 47,7 g eines Diphe- nylestergemisches (0,15 Mol) aus 70 0/o Terephthal- säure und 30 % Isophthalsäure in 100 ml Diäthylben- zol zutropfen. Sofort fällt ein Mischpolyamidpulver aus. Zur Vervollständigung der Kondensation wird noch drei Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur wird das immer noch feinkörnige Polyamid abgesaugt, mit Methynol gewaschen und getrocknet. Letzte anhaf tende flüchtige Bestandteile werden durch Erhitzen auf 190 C im Vakuum entfernt.
EMI0003.0009
Spezifische <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 1,95
<tb> Schmelzbereich: <SEP> 235-250 <SEP> C <I>Beispiel 2</I> Die Kondensation wird in der gleichen Apparatur ausgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.
EMI0003.0012
9,4 <SEP> g <SEP> Azelainsäure <SEP> (0,05 <SEP> Mol)
<tb> werden <SEP> zusammen <SEP> mit
<tb> 31,6 <SEP> g <SEP> Nonamethylendiamin <SEP> (0,2 <SEP> Mol)
<tb> in. <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 300,0 <SEP> ml <SEP> Dodecylbenzol <SEP> und
<tb> 30,0 <SEP> ml <SEP> Benzol unter gutem Rühren auf 160 C erhitzt. Bei dieser Temperatur siedet das Benzol unter kräftigem Rück- fluss über einen Wasserabscheider. Nachdem ca.
1,5 ml Wasser abgschieden sind, wird - wie in Beispiel 1 beschrieben - das kondensierte Benzol über eine Trockenhülse in den Kolben zurückgeführt. Nach drei Stunden hat sich eine getrübte Lösung gebildet, in die eine erwärmte Lösung von 47,7 g eines Diphenylester- gemisches (0,15 Mol) aus 70 % Terephthalsäure und 30 % Isophthalsäure in 100 ml Dodecylbenzol einge tropft wird. Sofort fällt das Polyamid als Pulver aus.
Die Suspension wird anschliessend noch drei Stun den bei 190 C nachkondensiert. Diese Temperatur lässt sich leicht dadurch einstellen, dass unter anhal tendem Sieden gerade soviel Benzol abgenommen wird, bis die Sumpftemperatur auf 190 C angestiegen ist.
EMI0003.0019
Spezifische <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 3,71
<tb> Schmelzbereich <SEP> 253-265 <SEP> C
EMI0003.0020
<I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> 9,2 <SEP> g <SEP> Decandicarbonsäure <SEP> (0,04 <SEP> Mol) <SEP> werden <SEP> mit
<tb> 31,6 <SEP> g <SEP> Nonamethylendiamin <SEP> (0,2 <SEP> Mol) <SEP> in
<tb> 300,0 <SEP> ml <SEP> Diäthylbenzol unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, umgesetzt.
Anschliessend wird das entstandene Amidamin mit einer heissen Lösung von 50,88 g Diphenylterephthalat (0,16 Mol) in 100 ml Diäthylbenzol eingetropft. Das ausfallende Mischpoly amidpulver wird noch drei Stunden im Autoklaven bei 230 C nachkondensiert.
Das Polyamid wird isoliert und nachbehandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird.
EMI0003.0021
Spezifische <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 2,08
<tb> Schmelzbereich: <SEP> 260-270 <SEP> C <I>Beispiel 4</I> Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden
EMI0003.0022
50 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Decandicarbonsäure <SEP> mit
<tb> Nonamethylenidiamin <SEP> in
<tb> Diäthylbenzol <SEP> umgesetzt <SEP> und <SEP> mit
<tb> 50 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Diphenylterephthalat polykondensiert. Es wird drei Stunden unter Rückfluss- temperatur kondensiert.
EMI0003.0027
Spezifische <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 1,55
<tb> Schmelzbereich: <SEP> 220-235 <SEP> C <I>Beispiel 5</I> Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch aus
EMI0003.0030
2,52 <SEP> g <SEP> Oxalsäure <SEP> (0,02 <SEP> Mol) <SEP> und:
<tb> 9,20 <SEP> g <SEP> Decandicarbonsäure <SEP> (0,04 <SEP> Mol) <SEP> mit
<tb> 40,00 <SEP> g <SEP> Dodecamethylendiamin <SEP> (0,2 <SEP> Mol) <SEP> in
<tb> 300,00 <SEP> ml <SEP> Diäthylbenzol bei Siedetemperatur zu einem Amidamin umgesetzt;
an schliessend wird mit 44,5 g Diphenylterephthalat (0,14 Mol) polykondensiert.
EMI0003.0035
Spezifischer <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 1,15
<tb> Schmelzbereich: <SEP> 245-255 <SEP> C
EMI0004.0000
<I>Beispiel <SEP> 6</I>
<tb> Wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben, <SEP> werden
<tb> 12,2 <SEP> g <SEP> einer <SEP> Dimeren-Fettsäure
<tb> (SZ <SEP> = <SEP> 184; <SEP> 0,02 <SEP> Mol) <SEP> mit
<tb> 23,2 <SEP> g <SEP> Hexamethylendiamin <SEP> (0,2 <SEP> Mol) <SEP> in
<tb> 300,0 <SEP> ml <SEP> Diäthylbenzol amidiert. Es entsteht eine gelbgefärbte klare Lösung.
In diese wird bei 80 C eine Lösung von 57,24 g eines Diphenylestergemisches (0,18 Mol) aus 40 % Tereph- thalsäure und 60 % Isophthalsäure in 100 ml Diäthyl- benzol eingetropft. Es fällt ein Mischpolyamidpulver aus. Die Suspension wird unter gutem Rühren drei Stunden bei 180 C nachkondensiert.
Die spezifische Viskositätszahl lässt sich nicht be stimmen, da das Polyamid bereits teilvernetzt ist. Sei nen Charakter als Polykondensat erkennt man durch Aufschmelzen einer Pulverprobe. Man erhält ein dun kelgelbes, sehr zähes Produkt.
Erweichungsbereich: 220-235 C
EMI0004.0005
<I>Beispiel <SEP> 7</I>
<tb> Wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben, <SEP> werden
<tb> 12,2 <SEP> g <SEP> einer <SEP> Dimeren-Fettsäure
<tb> (SZ <SEP> = <SEP> 184; <SEP> 0,02 <SEP> Mol) <SEP> und
<tb> 2,52 <SEP> g <SEP> Oxalsäure <SEP> (0,02 <SEP> Mol) <SEP> mit
<tb> 40,0 <SEP> g <SEP> Dodecamethylendiamin <SEP> (0,2 <SEP> Mol) <SEP> in
<tb> 300,0 <SEP> ml <SEP> Diäthylbenzol amidiert. Es entsteht eine gelbgefärbte klare Lösung. Bei 140 C wird unter gutem Rühren eine Lösung von 50,9 g eines Diphenylestergemisches (0,16 Mol) aus 70 0/o Terephthalsäure und 30 % Isophthalsäure in 100 ml Diäthylbenzol eingetropft. Es fällt ein Mischpo lyamidpulver aus. Die Suspension wird unter gutem Rühren bei 180 C drei Stunden nachkondensiert.
Da auch in diesem Beispiel ein schwach vernetztes Mischpolyamid entsteht, kann nur aus der grossen Zähigkeit des aufgeschmolzenen Pulvers auf den poly meren Charakter geschlossen werden.
Erweichungsbereich: 230-255 C
EMI0004.0007
<I>Beispiel <SEP> 8</I>
<tb> Wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben, <SEP> werden
<tb> 9,2 <SEP> g <SEP> Decandicarbonsäure <SEP> (0,04 <SEP> Mol)
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> 28,0 <SEP> g <SEP> Dodecamethylendiamin <SEP> (0,14 <SEP> Mol) <SEP> und
<tb> 10,2 <SEP> g <SEP> 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexan <SEP> (0,06 <SEP> Mol) <SEP> in
<tb> 400,0 <SEP> g <SEP> Diäthylbenzol amidiext. Anschliessend werden 50,88 g Diphenyltere- phthalat (0,16 Mol) zugesetzt und vier Stunden bei 165 C auskondensiert.
Das erhaltene Mischpolyamid- Pulver wird isoliert und nachbehandelt, wie es in Bei spiel 1 beschrieben ist.
EMI0004.0014
Spezifische <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 1,2
<tb> Schmelzbereich:
<SEP> 225-235 <SEP> C
EMI0004.0015
<I>Beispiel <SEP> 9</I>
<tb> Wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben, <SEP> werden
<tb> 7,3 <SEP> g <SEP> Adipinsäure <SEP> (0,05 <SEP> Mol)
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Diaminmischung <SEP> von
<tb> 30,0 <SEP> g <SEP> Dodecamethylendiamin <SEP> (0,15 <SEP> Mal) <SEP> und
<tb> 6,8 <SEP> g <SEP> para-Xylylendiamin <SEP> (0,05 <SEP> Mol)
<tb> in <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> 100,0 <SEP> ml <SEP> Xylol <SEP> und
<tb> 200,0 <SEP> ml <SEP> Diäthylbenzol amidiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 155 C wird das entstehende Wasser ausgekreist. Nach drei Stunden wird eine Lösung von 47,7 g eines Diphenyl- estergemisches (0,15 Mol) aus 70 % Terephthalsäure und 30 % Isophthalsäure in 100 ml Diäthylbenzol ein getropft.
Nachdem das Polyamidpulver ausgefallen ist, wird in einem Rührautoklaven drei Stunden bei 170 C nachkondensiert.
EMI0004.0018
Spezifische <SEP> Viskositätszahl: <SEP> 0,965
<tb> Schmelzbereich: <SEP> 240-255 <SEP> C