DE1495376A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der durch Alkylgruppen oder durch Halogen-substituierten Iso- und Terephthalsaeure in feinkoerniger Form - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der durch Alkylgruppen-oder durch Halogen-substituierten Iso- und TErephthalsäun@ in feinkörniger Form.
• Zusatz zum Patent ................ (Anmeldung C 31 683 IVd/39 c) Nach Patent ....... (Ameldung C 31 683 IYd/39 c) werden Polyamide der Iso- und Terephthalsäure in feinkörniger Form hergestellt, indem man die Diester dieser Säuren mit Phenol oder durch Alkylgruppen oder Benzylgruppen substituierten Phenolen mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamins in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungemittel unter gutem Rühren bei Temperaturen von 20 - 150 °C umsetzt und die dabei erhaltene Suspension eines Vorkondensats anschließend durch Erhitzen auf eine dicht unter dem Schmelzbereich des Polyamids liegende höhere Temperatur in Bereich von 170 - 350 OC bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, gegebenenfalls unter Druck oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungemittele gegen einen höher siedenden Nichtlöser fUr das Polyamid nachkondensiert.
• Es wurde nun gefunden, daß man nach dem im Patent ....(Anmeldung C 31 683 IVd/39 c) beschriebenen Verfahren auch feinkörnig. Polyamide erhält, wenn anstelle der Dirylester der Iso- und Terephthal säure oder daneben solche Diarylester von durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder durch ein oder swei Halogen-Atome substituierten Iso- -und / oder Terephthalsäuren mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamins in entsprechender Weise umgesetzt werden.
• Die zulässige obere Temperaturgrenae für die Xachkondensation ist durch die untere Grenze des Schwelsbereiches des Polyamids bedingt, da sonst die Polyamidteilchen miteinander verkhoen und man kein pulverförviges Produkt mehr erhält. Sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Der Polymerisationsgrad kann durch Veränderung von Temperatur und Zeit der Bacherhitsung variiert werden, wobei Molekulargewicht. entsprechend einer relativen Lösungsviskosität von 1,8 erforderlich sind, um gebrauchstüchtige Eigenschaften der Polyamide zu erhalten.
• Nach beendeter Kondensation wird das feinkörnige Polyamid aus der Suspension abgetrennt und mit einem leicht flüchtigen Mittel -zum Beispiel Methanol - gewaschen. Dann wird zur Entfernung der letzten Spuren von snhaftenden flüchtigeren Substanzen bei erhbhter Temperatur, eventuell unter Anlegen von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einer Taumeltrockner, nachbehandelt.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere die Diphenylester der durch eine oder mehrere Ilkylgruppen oder durch ein oder zwei Ealogenatome-substituierten Iso- und / oder Terephthalsäuren eingesetzt, gegebenenfalls im Gemisch mit den entsprechenden estern der unsubstituierten Säuren. Als Säurekomponente kommen beispielsweise in Frage: Nethylterephthalsäure, Methylisophthalsäuren, Tertiärbutylisophthalsäure, Chlorisophthalsäuren, Dichlorterephthalsäure usw. Es können aber auch die Ester dieser Säuren mit Alkyl-substituierten Phenolen - beispielsweise den isomeren Kreaolen, lylenolen, tert. Butylphenolen new. - benutzt werden.
• Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diarylester der Tere- und / oder Isophthalsäuren oder der erfindungagemä#en kernsubstituierten Produkte können zum Beispiel nach den deutschen Patentanmeldungen C 27 396 IVb/12 qu und C 28 561 IVb/12 qu erhalten werden. Fiir den Fall der gemeinsamen Verwendung von nicht substitierten Diarylestern mit den erfindungagemä# im Kern substituierten Diarylestern kann das Mengenverhältnis beliebig variiert werden.
• Als Diaminkomponenten kommen die für die Herstellung von Polyaiiden gebräuchlichen primären aliphatischen oder araliphatischen Diamine in Frage, beispielsweise Tetramethylendiamin, , Hexamethylendiamin, DEkamethylendiamin, Xylylendiemin usw.
• Als Lösungsmittel für die primäre Umsetzung der Diphenylester mit den Diamin ist insbesondere Benzol geeignet; es können aber auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole oder Tetralin oder Diphenyl uaw., benutzt werden. Die anschlie#ende Jachkondenstation der Suspension des Vorkondensate bei erhöhter Temperatur kann in dem gleichen Lösungamittel erfolgen.
• Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist dabei allerdings die Benutzung einer Druckapparatur erforderlich, wenn die TEmperatur der Nachkondensation über dem entsprechenden Siedepunkt liegt.
• Es kann daher vorteilhaft sein, das ursprünglich benutzte Lösungamittel durch ein anderes höher siedendes auszutauschen, wobei zweckmäßig ein Lösungemittel gewählt wird, dessen Siedebereich mit der gewunsohten Nachkondensationstemperatur4 zusammenfällt.
• Man geht dabei vorteilhaft so vor, daß man die Suspension des Vor kondensate allmählich auf höhere Temperatur erhitzt und in dem Maße, wie das ursprünglich benutzte Lösungsmittel abdestilliert, das neue höher siedende zufügt. Dabei ist man nicht mehr auf arostatische Kohlenwasserstoffe beschränkt, sondern einzige Bedingung ist, daß das neue Lösungsmittel ein Nichtlöser für das gebildete Polyamid ist.
• Die erhaltenen Polyamide können dank ihrer pulverförmigen Struktur leicht in den üblichen Polyamid-Lösungamitteln gelöst und weiter verarbeitet werden; sie können aber auoh sofort zur Verarbeitung auf Spr@zgu#- oder Strangpre#maschinen eingesetzt werden, soweit sich die Polyamide hierfUr eignen.
• Die in gen folgenden Beispielen zur Charakterisierung des Polymerisationegrades angegebene relative Lösungsviskosität der Polyamide wurde durch Messung der Viskosität einer 1%igen Polymerlösung (1 g Substanz auf 100 com Lösung) in Phenol / Tetrachloräthan (60/40) im Oatwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 °C bestimmt.
• Beispiel 1 Polyhexamethylen-methylterephthalamid In einem mit Rührer, Rückflu#köhler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 500-al-Dreihalskolben werden 32,2 g Methylterephthalsäurediphenylester (0,1 Mol) in 150 ml Benzol gelöst. Unter gutem Rühren und Überleiten von Stickstoff als Schutagas verden bei 80 ,C 11,6 g Hexamethylendiamin (0,1 Mol), galömt in 50 ml Bensol, innerhalb von zehn Minuten eingetropft. Bei der Siedetenperatur des Benzole wird nooh eine Stunde nachgerührt. Es fällt dabei ein voluminöser putriger Niederschlag aus. Danach wird das Benzol bei weiterem guten Rühren langsam abdestilliert und gleichzeitig eine gleiche Menge Dodecylbenzol eingetropft. Die Temperatur wird dabei langsam bis auf 196 °C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird noch vier Stunden nachkondensiert. Nachdem das Reaktionzgemisch abgekühlt ist, wird das Polyamidpulver über ein Filter abgesaugt, mit Methanol gut gewaschen und getrocknet. Letzte anhaftende Spuren von flüchtigen Bestandteilen werden durch Erhitzen auf 250 cc im Vehuum entfernt; dabei verändert sich das Polyamidpulver nicht.
• Relative Viskosität: 2,34 Beispiel 2 Polyhexamethylen-2 ,5-dichlorterephthalamid Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 38,7 g 2,5-Diohlorterephthalsäurediphenylester (0,1 Mol) mit 11,6 g Hexamethylendiamin (0,1 Mol) polykondensiert, Die Nachbehandlung des feinkrümeligen Polyamide ist ebenfalls die gleiche wie in Beispiel 1.
• Relative Viskosität: 2,66 Beispiel 3 Mischpolyamid aus Polyhexamethylen-tertiärbutylisophthalamid und Polyhexamethylenterephthalamid 9,35 g Tertiärbutylisophthalsäurs@phenylester (0,025 Mol) und 7*95 g Tersphthalsäurediphenylemter (0,025 Mol) werden in 150 ml Diäthylbensol gelöst. Unter gutem Rühren und Stickstoff als Sphutsgas wird ein Lösung von 5,8 g Hexamethylendiamin (0,05 Mol) in 50 ml Diäthylbensol innerhalb von zehn Minuten bei einer Temperatur von 90 °C eingetropft. Anschlie#end wird das Reaktionsgemisch langsam auf 178 oO erhitst. Bei dieser Temperatur wird fünf Stunden nachkondensiert.
• Die Nachbehandlung des ausgefallenen Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1.
• Relative Viskosität: 2,06 Beispiel 4 Mischpolyamid aus Polydecamethylen-4-chlorisophthalamid und Polydecamethylenterephthalamid Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 8,8 g 4-Chlorisophthalsäurediphenylester (0,025 Mol) und 23,85 g Terephthalsäuredi phenylester (0,075 Mol) mit 17,2 g Decamethylendiamin (0,1 Mol) polykondensiert. Die Nachbehandlung des feinkrümeligen Polyamids ist die gleiche wie in Beispiel 1.
• Relative Viskosität: 3,5

Claims (1)

1. Patentanspruch Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden der Iso- und / oder Terepthalsäuren in feinkörniger Form durch Umsetzung der Diarylester der Iso- und / oder Terephthalsäure mit Phenol, das gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch die Benzylgruppe substituiert ist mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamins in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel unter Rühren bei Temperaturen von 20 - 150 °C und anschließende Nachkondensation der erhaltenen Suspension eines Vorkondensats durch Erhitzen auf eine dicht unter dem Schmezbereich des Polyamids liegende höhere Temperatur im Bereich von 170 - 350°C zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungsmittels gegen einen höher siedenden Nichtlöser fahr das Polyamid nach Patent .........(Anneldung C 31 683 IVd/39c) dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Diarylester der Iso-und / oder Terephthalsäure oder daneben solohe Diarylester von durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder durch ein oder zwei Halogenatome-substituierten Iso- und / oder Terephthalsäuren mit äquivalenten Mengen eines primären. aliphatischen oder araliphatischen Diamins in entsprechender Weise umsetzt.