DE1811835A1

DE1811835A1 - Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperaturen bestaendigen Belaegen

Info

Publication number: DE1811835A1
Application number: DE19681811835
Authority: DE
Inventors: Burns Dr Eugene Anthony; Jones John Frederic; Lubowitz Hyman Ralph; Wilson Edgar Roland; Braswell Troy Vern
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-07-17
Also published as: CA967437A; FR96145E; NL6817104A; GB1262658A; US3632428A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bei hohen Temperaturen beständigen Belagzusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Zusammensetzung enthält ein Polyimidvorpolyraer, das dadurch erhalten wird,

man ein

daß/ein polyfunktionelles Amin, ein Polyanhydi'id und/Monoanhydrld miteinander umsetzt. Die Erfindung bezieht sich Insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Belagszusammensetzungen, welches darin besteht, daß man eine Suspension eines Polyimidvorpolymers in einem organischen Träger herstellt, die Suspension auf ein Substrat

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aufbringt und den Belag durch die Anwendung von Wärme in der üblichen Welse aushärtet= Die bevorzugten Vorpolymeren, die bei der Herstellung der neuen Belagzusammensetzungen verwendet werden, werden dadurch erhalten, daß man ein polyfunktionelles Polyamin und ein Dianhydrid mit einem speziellen Monoanhydrid umsetzt, welches die folgende Formel aufweist

R"

worin R Wasserstoff oder ein niedriges Alky!radikal bedeutet,

Diese Polyimidvorpolymeren besitzen die folgende Struktur

R O₁	-R₁-N-	0	0
Il		!I	I»
—C_x - — C^		;>2-
Ii	11
R «	0	0

niedrige worin R Wasserstoff oder eine/AIky!gruppe■urm R^ aliphatisch^ oder aromatische Gruppe darstellen,

--R

und R₂ eine

In der Vergangenheit haben Polyimidharsse als Beläge eine weite Verwendung gefunden, insbesondere wo ein Hochtemperatur* Stabilität und chemische Stabilität erforderlich sindo Es wurden jedoch häufig weniger günstige Polymere als Schutzbeläge verwendet, und zwar wegen der Tatsache,, da3 die PoIy-

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imide zu schwierig anzuwenden waren und daß ihre Anwendung zuviel Zeit raubte. Beispielsweise wurden die Polyimide dadurch verwendet, daß eine Lösung der Polyamidsäure hergestellt wurde» die dann auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgebracht wurde ο Hierauf wurde Wärme auf den Belag angewendet,, um das Lösungsmittel abzutreiben und um die Aushärtungs«· reaktion der Polyamidsäure zum Polyirald zu Ende zu fUhren. Die Herstellungszeit für diese Beläge betrug im allgemeinen 5 bis 16 st₄ wobei beträchtliche Mengen flüchtige Materialien entwickelt wurden ο Wegen des Entstehens beträchtlicher Mengen fluchtiger Materialien während des Aushärtungsprozesses war es bisher nur möglich/, dUnne Schichten dieser Beläge herzu» stellen. Wenn beispielsweise ein dicker Belag des Polyimidn gewünscht wurde* dann war es nötig, mehrere Schichten aufzubauen, um eine porenfreie Oberfläche zu erzielen- Natürlich ist diese Arbeitsweise teuer und unerwünscht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Polyitnldharzsystern« der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von bei hohen Temperaturen beständigen Belägen verwendet werden können, welche eine ungewöhnliche Stabilität aufweisen und leicht herzustellen sind. Dies® neuen Polyimidharze zeichnen aich durch ein kettenverlängertes Polyimld aus, welches ein aromatisches und/oder aliphatlsches GrundgerUst aufweist, das in der Fo'-gt* näher beschrieben wird,,

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Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Belagzusararnensetzung zu schaffen., die einen hohen Grad von Beständigkeit gegenüber thermischen und oxydattven Einflüssen aufweist.

Es 1st ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Polyamidbelagzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen, welche leicht verarbeitet werden kann und sich durch einen hohen Grad von Stabilität auszeichnete

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Polyimldbelagzusammensetzung zu schaffen, die aus Vorpolymeren erhalten werden, welche bei mäßigen Temperaturen eine lange Lagerfähigkeit besitzen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Polylmidbelag zu schaffen, der in wirtschaftlicher Weise in eins brauchbare Schutzoberfläche mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden kann und der bei der Aufbringung nur verhältnismäßig kleine Mengen flüchtige Materialien entwickelte

Wie diese und weitere Ziele erreicht werden können^ ist in der folgenden Beschreibung angegeben.

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Es wurde gefunden, das das weiter unten genauer beschriebene Harzsystera als Belag verwendet werden kann, der eine hohe thermische Stabilität aufweist und der durch herkömmliche Belagverfahren hergestellt werden kann. Die Beläge können auf die verschiedensten Substrate,wie z.B. Metalle oder Nichtmetalle in reiner oder pigmentierter Form aufgebracht werden. Die erfindungsgemä3en Beläge sind nicht nur thermisch stabil und gegenüber Oxydation beständig, sondern sie zeichnen sich auch durch eine vorzügliche Flexibilität und Haftung auf den verschiedensten Substraten aus.

Die Vorpolymeren besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Im Bereich von ungefähr 500 bis 3000. Sie sind ein kettenverlängertes Polylmld, welches ein aliphatisches und/oder aromatisches Gerüst aufweist und reaktionsfähige Endgruppen besitzt, die bei Raumtemperatur stabil sind. Beim Aushärten werden die Endgruppen chemisch reaktionsfähig, wodurch die PolyimidvorpoIymerketten dazu veranlaßt werden, sich End· an Ende chemisch zu kondensieren. Hierdurch entstehen Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10000 und darüber, Diese Art von Kettenverlängerung und Polymerwachstum erlaubt die Verwendung des Vorpolymers in einem Lösungsmittel, womit die verschiedensten Substrate beschichtet werden können. Die Reaktion oder das Polymerwachstum beginnt gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels durch die Anwendung von Wärme. Bei weiterer Erhitzung, wie sie in Üblicher Welse

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bei der Herstellung von aus Lösung aufgebrachten Filmen angewendet wird, wird ein fertiger Belag erhalten« der bei Temperaturen von mehr als 550⁰C thermisch stabil ist= Diese Beläge sind einzigartig, da sie In ihrer Vorpolymerform sine lange Lagerfähigkeit aufweisen und leicht in fertige Belag» umgewandelt werden können, indem die Üblichen Aufbringverfahren zur Anwendung gelangen. Es wurde gefunden* daß mit den erfindungsgemäßen Belagmassen sehr leicht porenfreie Filme mit einer guten Flexibilität und Haftung hergestellt werden können. Dies steht in einem Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Polyimiden.

Die bevorzugten Harzbeläge der Erfindung enthalten Polylmidvorpolyraere, die dadurch hergestellt werden» daß man mindestens ein aromatisches Polyaraln, ein aromatisches Dianhydrid und ein spezielles Monoanhydrid* wie ζ«Β. 3»6-Endomethylen»l~ -a^fö-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3_e6-Endomethylen- -5-raethyl-l_#2,3,6-tetrahydrophtlialsäüreanhydrid, kondensiert _r Die Monoanhydride besitzen die folgende Formel

R A

R-

worin R Wasserstoff oder ein niedriges Alky!radikal, wie 7» ,B, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl uaw„, darstellte

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Die Polyimide können unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden. Es können auch die verschiedensten poIyfunktionellen Amine verwendet werden* die mit einem polyfunktioneilen Anhydrid reagieren können. Geeignete polyfunktionelle Amine sind z.B. die Diamine oder Triamine und in gewissen Fällen die Tetramine. In der Folge ist eine representative Anzahl von polyfunktionellen Aminen angegeben, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PoIyimidvorpoIynieren verwendet werden können: para-Phenylendlamin, meta-Phenylendlamln, 4,4ⁱ-Diarainodipht3nylpropan, 4,4'-Diarainodiphenylmethan, Benzldln, 4,4'-Dlamlnodiphenylsulfld, 4,4^g-Diamlnodlphfinyl8Ulfon_# 3,3'-Dlamlnodlphenylsulfon, 4,4*-Diamlnodiphenyläther, 1,5-Diamlnonaphthalln, ^„J^-Diinethoxybenzidln, 2,4-Bis-(beta-amlno-tbutyl)-toluol, Bis-(para-beta-amino-t-butylphenyl)-äther, Bis-(para-beta-methyl-delta-anilnope^tyl)-benzol, Bi s-para-(l,l°-dimethyl-5-amlnopentyl)->benzol, l-Isopropyl-2,4-rnetaphenylendiamin, m-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamln, Nonamethylendiamin, Decamethylendiarain, Diaminopropyl-tetramethylendiamin, 5-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylhept&methylendiarain, 2,11-Dlaminododecan, l,2~Bls-(?-atninopropoxy)-äthan, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 3~Methoxyhexamethylendiamin, 5j,3⁰»Dimethylbenzldin, 2,5-Dime thy lhexamet hy lendiamin, 2,5- »Dimethy lheptamethy lendlamln, 5-Methylnonamethy lendiamin χ, 2,17°Dlamino-elcosadecan, 1,4-Dxamlnocyclohexan«

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(UnIe thy Idee an,

Beispiele für Triamlne sind : !,jJ^^Triaminobenzoli, 2_Bkt>&~ Triamino-s-triazin, 1,2,3-Triarainopropan, 4₉4⁰„V '-TrI-aminotripheny!methan und 4,4⁸,4""-Triarainotriphenylcarblnolo

Die polyfunktionellen Anhydride, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyiraidvorpolymeren verwendet werden können, sind im allgemeinen Dianhydride, obwohl Tri- mnd Tetraanhydride ebenfalls verwendet werden können. Eine representative Anzahl von polyfunktioneilen Anhydriden sei in der Folge angegeben;
Pyromellitsäuredianhydrid,
BenzophenontetracSTbonsäure-dianhydrid, 21,5,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydriäe ⁹ i.4,4" -Diphenyltetraearbonsäure-dianhydrid*

-Diphenyltetracarbonsäiare-dianhydrlds

Bis- C3«4
Ä'thylentetracarbcnsäiare-dianhydrid

Na pht ha 1 in -1,4 „ 5-_t. 8. -1, e t ra c arb onsäur ed iönhy <3r i&₉ Decahydronaphthelin-l *Λ*5*S-tetracarbonsäuredianhydrid.

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^,e-Diohloronaphthalin-l^SiS-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichloronaphthalln-l,4,5j.8-tetraoerbonsäuredlanhydrld, 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-l,4*5f8-tetracarbonsäure dianhydrld,

Phenanthren-1,8,9*10-tetracarbonsäuredlanhydrld, Cyclopentan-l^^^-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin^,2,4,5~tetracarboneäuredianhydrld, Pyrazln-2»^,5_#6-tetracarbon8äuredlanhydrld, 2,2-Bis-(2,3-dlcarboxyphenyl)propandianhydrid_r l,l-Bls-(2,3-dioarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-Bis-(5,4-d!carboxypheny1)-äthandianhydrId,

Bis«(2,5-dicarboxyphenyl-)raethan-dianhydrid, Bis-0*4-dlcarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(5_e4-dlcarboxyphenyl)-sulfondlanhydrld, Benzol-l,2,5»4-tetracarbonsäuredianhydrid,

1ρ 2,3»^-Buten-tetracÄrbonsäuredlanhydrld,

Thlophen-2,3„4,5-tetracarbonsäuredianhydrid. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Beispiel I

Annähernd 40*7 g 4,4'-Methylendianilin, 52,8 g 3,6-Endooethy len-l,2,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrld und 55#9 g 5»3\4, Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid wurden in 170 ml Dimethylformamid und 400 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde 13 st auf RUckfluB gehalten, währenddessen V/asser mit Hilfe

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einer Dean-Stark-Falie gesammelt wurde. Während der Rückflußzeit bildete sich in der Lösung eine wolkige Feststoffphase. Am Ende der RUckflußzeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und obfiltriert. Eine Ausfällung oder eine unlösliche Fraktion wurde abgetrennt und Über Nacht bei HO⁰C unter Vakuum getrocknet. Das Filtrat wurde langsam in 3 1 rasch, gerührtes Wasser eingegossen und das Btihren wurde über Nacht fortgesetzt« Während des Rührens bildete s eine zweite Ausfällung, die durch Filtration abgetrennt und über Nacht bei HO⁰C unter Vakuum getrocknet wurde. Die erste und die zweite getrocknete Ausfällung wurden getrennt mit Mörser und Pistil in ein feines Pulver gemahlen„ Die Ausheuten der ersten und der zweiten Ausfällung betragen 52_fi9 g bzw. 60,9 S= Die hellgelbe zweite Fraktion schmolz zwischen 158 und 180⁰C. 1 g der zweiten Fraktion und 1 g der ersten Fraktion wurden mechanisch gemischt und in einem 50 ml Becher eingebracht. Der das Pulver enthaltende Becher wurde 50 min lang in einen auf 55O°C gehaltenen Ofen eingebracht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Polymer war ein brauner'Schaum« Therraograν!metrische Analyse zeigte» daß das Polymer unter Stickstoff bei JKX)⁰C- stabil war und bei 800°C einen Kohlerilckstand von 58,9 % aufwies. Der KohlerUckstand war glänzend schwarz und behielt die ursprüngliche Form der Probe bei, wobei er ein© etwas geringere mechanische Festigkeit besaß.

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Beispiel II

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 1000 ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol gemischt wurden, worauf 122,7 g 4,4"-Oxyd!anilin zugegeben wurden. Die Lösung wurde gerührt, bis das gesamte Diamin in Lösung war. Dann wurden 98»4 g 3,6-Endomethylen-l_i2_J,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid langsam zugegeben und gerührt, bis sie gelöst waren. Annähernd 100,8 g 3*3°,4,4^e-Benzophenontetracarbonsäuredianhydri.d warden der Lösung zugegeben, und die Lösung wurde l8 st auf "rtuckfluS gehalten, währenddessen Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde« Am Ende der Rückflußzeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert» Eine Ausfällung wurde gesammelt und über Nacht bei 110⁰C im Vakuum getrocknet» Das Filtrat wurde langsam in 10 1 rasch gerührtes Wasser eingegossen und über Nacht gerührt» Eine zweite Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei 110⁰C unter Vakuum getrocknet» Die erste υηά die »vielte Ausfälliang wurden mit Mörser und Pistil getrennt in ein :reine« Pulver gemahlen» Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Ausfällig betrugen 208*0 g (Fp 270-280°C) bzw» 97*7-g (Fp iöii-190⁰C) ο 1 g der ersten Ausfällung wurde mechanisch Mit- 1 g der zweiten Ausfällung gemischt und 30 min auf 330⁰C erhitzte Das resultierende Polymer war ein dunkelbrauner harter Schaum»

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Beispiel III

Annähernd 87*0 g 4*4°-Oxydianilin wurden in einem Lösungsralitte!gemisch aus 700 ml Dimethylformamid und 700 ml Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 65»6 g 3,6-Endoniethylen-1,.2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 63*0 g 1,4₉5»8- -Naphthalintetraearbonsäure-dianhydrid zugegeben. Die Lösung wurde 18 st auf Rückfluß gehalten, und das Wasser wurde in einer Dean-Stark-Faile gesammelt, Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgektihlt und filtriert. Es wurde eine Ausfällung abgetrennt und über Nacht bei 110°C unter Vakuum getrocknete Das Piltrat wurde langsam in 7 1 rasch gerlihrtes Wasser eingegossen« und das Rühren wurde Über Nacht fortgesetzt« Eine zweite Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt und Über Nacht bei 110⁰C unter Vakuum getrocknet. Die erste und die zweite Ausfällung wurden getrennt in ein feines Pulver gemahlen. Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Ausfällung betrugen 64_s0 g (Fp 300⁰C) bzw„ 134*3 g (Fp 205-230⁰C)₀ Ig der ersten Ausfällung wurde mit 1 g der zweiten Ausfällung, gemischt und in einen Becher eingebracht» Der Becher wurde mit dem Pulver 30 min in einen auf 350°C gehaltenen Ofen eingebracht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt« Das resultierende schwarze, schauraartig'e Polymer haftete fest am Crlas_o

Bei der Herstellung des Vorpolymers werden zwei verschiedene Molekisilargewichtsbereiehe erhalten*. Das niedrigmolekulare

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Material ist in bekannten Lösungsmitteln, wie z.B. 1-Methylpyrolidinon löslich, während das höhermolekulare Material im Lösungsmittel dispergiert ist ο Die Lösung bzw. Suspension der Vorpolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht wird gemahlen* um eine Suspension herzustellen, die derjenigen ähnlich ist, die bei der Herstelltang von herkömmlichen pigmentierten Farben und Belägen verwendet wird. Die Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht lösen sich in dem Lösungsmittel, das als Mahlmedium dient und gibt entweder alleine oder in Kombination., mit anderen Lösungsmitteln die für die Herstellung von Belägen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen usw., nötige Verdünnung. Jedoch werden die Endeigenschaften der Beläge, wie z.B. Härte, Haftung, Flexibilität, Glanz usw. durch das Verhältnis der Komponenten mit niedrigem und mit hohem Molekulargewicht beeinflußt. Die Dicke der Beläge bei einer einzigen Aufbringung, beispielsweise durch Spritzen, hängt von der Viskosität und dem Fest st off gehalt der Suspension ab. Zwar gibt es weite Grenzen für die Einstellung des Verhältnisses der Feststoffe zum Lösungsmittel, aber Feststoffmengen von annähernd 50 # und vorzugsweise von 15 bis 30 %» bezogen auf das Gesamtgewicht, können den Lösungsmitteln zugegeben werden, ohne deS deren Viskosität, Belagdicke oder Behandlungstemperaturen in abträglicher Weise beeinfluSt werden.

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Bei der Herstellung der Beläge-können die Polyimidvorpolyraeren auf eine geeignete Teilchengröße zerkleinert werden. Einer der Faktoren, der die Auswahl der Teilchengröße des Vorpolymers bestimmt, ist die Viskosität des Belags. Teilchen* die grob sind, lösen oder suspendieren sich beispielsweise nicht sauber im Lösungsmittel. Weiterhin bestimmen andere Schwierigkeiten bei der Aufbringung des Belags die maximal verwendbare Tel7.« chengräSe. Um beispielsweise eine Verstopfung der Spritzdüse zu vermeiden, wird bei einer Aufbringung durch Spritzen eine Teilchengröße erforderlich sein, die feiner ist, als der Bereich* der für das Auffließenlassen des Belages erforderlich ist. Andererseits hängen die Kriterien für die maximale Teilchengröße von den Kosten der Teilchenzerkleinerung und der Viskosität ab. Im allgemeinen ist die Viskosität umgekehrt proportional zur Teilchengröße, d.h., das die Viskosität steigt, wenn die Teilchengröße abnimmt. Zwar ist die Einstellung der Teilchengröße ein Faktor der dazu verwendet werden kann, die Verfahrensbedingungen einzustellen* aber es wurde gefundeis, daß Teilchen im Bereich von 10 bis 15 u für die meisten Anwendungen zufriedenstellend sind.

Die verschiedenen Lösungsmittel, die bei der Herstellung, der Belagzusammensetzungen verwendet werden können., sind allgemein bekannt und umfassen organische Flüssigkeiten„ wie z.B.

-on

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die Vorpolymers auf und liefern einen Träger für/Dispergierung der höhermolekularen Fraktion, wobei eine farbenähnliche Lösungssuspenslon erhalten wird. Die hochmolekulare und die niedrigmolekulare Fraktion des Vorpolymere können gemahlen werden, bevor sie dsn Lösungsmitteln zugesetzt werden. Es können aber auch große granuläre Teilchen des Vorpolymers dem Lösungsmittel zugegeben werden, Worauf anschließend gemahlen wirdρ wobei das Lösungsmittel als Mahlraedium dient. Weiterhin kann eine Zugabe eines bekannten Pigments zu der Belagszusammensetzung gleichzeitig mit dem Vorpolymer gemahlen werden.

Aufgrund der gelben bis braunen Farbe des ausgehärteten PoIyimidbelags kann es erwünscht sein, Pigmente zuzusetzen, um die Farbe zu verändern, was"insbesondere dann gilt« wenn die Beläge an Stellen verwendet werden, wo sie gesehen werden können« Geeignete Pigmente fUr die erfindungsgemäSen Zwecke müssen bei Temperaturen von mindestens J515°C stabil sein und sie müssen auch ausreichend chemisch stabil sein, daß sie nicht mit dem Lösungsmittel oder dem Vorpolymer reagieren. Im allgemeinen sind die geeigneteren Pigmente organische Verbindungen, die bei hohen Temperaturen stabil sind_P wie usw„

Es können die verschiedensten Substrate beschichtet werden, äie bei den Temperaturen, bei denen die Vorpolymeren gehärtet

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werdenρ stabil sind. So sind Oberflächen» die Temperaturen von mindestens jU5°C mindestens 30 min lang standhalten geeignete Belagsubstrateο Flexible wie auch harte Materialien können verwendet werden, wenn die Belagdecke nicht Übermäßig ist„ Gewöhnliche Belagdieken von ungefähr 0,05 mm sind fUr die meisten Substrate einschließlich Hartkeramik und verschiedene flexible Metallfolien und dgl. ausreichend flexibel ο Gemäß der Erfindung ist es möglich, schwere Beläge mit einsr Dicke von 0*127 bis 0,540 mm herzustellen, die bei der anschließenden Härtung keinerlei Poren erhalten. Metallplatten, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschichtet sind, wurden beispielsweise in einem Luftzirkulationsofen ungefähr 30 min auf 315⁰C erhitzt.,, worauf sie einen gleichmäßigen !lUckenfreien und porenfreien Belag mit einer guten Oberflächenhärte, einem guten Glanz, einer vorzüglichen Haftung (Scored Tape Test), und einer vorzüglichen Flexibilität ergaben. Xn bezugauf die letztere Eigenschaft ist darauf hinzuweisen, daß das Substrat mit dem Belag um einen Zylinder von 3,2 ram Durchmesser gebogen werden konnte, ohne daß eine Fraktur auftrat.

Die Beläge können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren ausgehärtet werden, beispielsweise durch 30 min oder mähr dauerndes Backen in einem Ofen, der auf eine Temperatur im Bereich von 199 - 315°C erhitzt ist«, Während der Aushärtung wird das Lösungsmittel abgetrieben,und die Polyiml&vorpolymer-

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ketten werden durch Umsetzung zwischen den Endabschlußgruppen verlängert. Die Menge der abgegebenen nicht-f richtigen Materialien (unter Ausschluß des Lösungsmittels) beträgt im allgemeinen weniger als 2 #,und aus diesem Grunde können verhältnismäßig dicke Filme mit guten Haftungen auf der Oberfläche erhalten werden.

Bei der Herstellung der Beläge auf dem Substrat können die verschiedensten Verfahren angewendet werden, wie ZoB. die Technik mit einem fluidisieren Bett, wobei die Polyimidvorpolymeren in Mischung mit einem turbulenten inerten Gas, wie 2»B. Stickstoff, verwendet werden, und wobei die erhitzen Gegenstände in das Gemisch eingehängt werden, so daß die Oberfläche einen haftenden Belag erhält, der anschließend durch die Anwendung von Wärme ausgehärtet wird. Alternativ kann ein Gemisch aus zerkleinerten Feststoffen des PoIyimidvorpolymers und einem flüssigen Träger dazu verwendet werden, das Vorpolymer auf die Oberfläche des Gegenstandes aufzubringen* worauf der Träger abgedampft wird und sieh eine Aushärtung anschließt, wodurch das Vorpolymer unter Bildung eines verschmolzenen haftenden Belags ausgehärtet wird» Weiterhin kann außerdem eine Lösung des Polyamidsäurevorläufers des Polyimidvorpolymers dazu verwendet werden, die Oberfläche des Gegenstandes zu benetzen. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft, worauf sich eine stufenweise Erhitzung anschließt, um die Polyaraidsäure in das Polyamid-

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vorpolymer umzuwandeln und um das Vorpelymer auszuhärten, wodurch ein verschmolzener.haftender Belag erhalten wird. Andere Verfahren, die bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Beläge auf das Substrat verwendet werden können« sind die allgemein bekannten Verfahren wie Spritzen, Tauchen, Aufgießen, Lacken usw._o an die sich jeweils eine herkömmliche Aushärtung in einem Einbrennofen anschließen kann»

Die hier beschriebene Erfindung ergibt einen rasch härtenden Polyimidbelag, der aus einem lange Zeit lagerfähl.smn VSrpolymer hergestellt wird» Diese Vorpolymeren, die in PoIyiraidbeläge umgewandelt werden können, sind besonders auf Substrate aufbringbar, die sine Umgebung mit extrsra hoher oder extrem niedriger Temperatur ausgesetzt werden, wie es beispielsweise bei Hochleistungsflugzeugen« beim Hochtemperaturoxydatlonsschutz und bei Raumfahrzeugen der Fall ist=

PATENTANSPRi)CHE

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturbelags auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polytmidvorpolymer herstellt, das Vorpolymer auf das Substrat aufbringt und den Belag mit Hitze aushärtet, wobei das Polyimidvorpolymer dadurch erhalten worden istf, daä man ein polyfunlctionelles AmIn, ein Dianhydrid und ein Honoanhydrid der Formel

worin R Wasserstoff oder ein niedriges Aicylradikal bedeutet, umsetzt„

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadvrch getcennzeichnst, daß in dem Konoanhydrid R Wasserstoff bedeutet.

5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Monoanhydrid R ein niedriges Alkylradil ·.! bedeutete

k„ Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrige Alkylradikal ein Methy!radikal isto

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5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poly funkt ioneile Polyamin ein aromatisches Dlamin und das Dianhydrid ein aromatisches Dianhydrid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidvorpolymer dadurch erhalten worden ist*, daß ein polyfunktionelles aromatisches Polyamin, ein aromatische Dianhydrid und ein Monoanhydrid, nämlich 3#6-Endomethylen-lj,2,3#· 6-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder 3*6~Endomethylen~5~met;hyll#2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, umgesetzt worden sind,

7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da3 die Suspension des Polytraldvorpolymers in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wirdο

8 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des Polyimidvorpolymers auf das Substrat in eine inerte Gasatmosphäre aufgebracht wird-

9 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnst, (Saß das Polyiraidvorpolyraer auf das Substrat aufgebracht uaid bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 35O°C (390 - 560°P) ausgehärtet wirdo

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* das Dianhydrid 3*3" ,4,4^e"-Bensophenontetra. :arbonsäwrisdianhy3rld

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und das Polyainin 4,4⁹-Methylendian^lin ist.

11 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß das Polyamln 4,4^fl~0xydlanllin und das Dianhydrid 1,4,5#8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid ist _β

IS „ Verfahren nach Anspruch llj, dadurch gelcennaeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Gemisch aus Dimethylformamid und Toluol ist»

PATENTANWÄLTE

IHt-ING. H. FINCKS, DiPL-ING. H. BOHR DIPL-INe-S-STAEGER

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