DE3001556A1

DE3001556A1 - Neue polyarylchinoxaline, sowie ihre verwendung zur herstellung von thermisch- haertbaren harzen fuer email-lacke

Info

Publication number: DE3001556A1
Application number: DE19803001556
Authority: DE
Inventors: Guy Rabilloud; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-01-19
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2039929A; GB2039929B; FR2453873A1; US4304898A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 3693

16. Januar 198o

6800 MANNHEIM 1 , Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Posticheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Te I egr. - C οde: Gerpat Telex 463570 Pin D

Institut Francaiß du Petrole
4-, Avenue de Bois-Preau

92502 Eueil-Malmaison / Frankreich

Neue Polyarylchinoxalxne, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch-härtbaren Harzen für Email-Lacke

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermisch-härtbare Polyarylchinoxalin-Harze, die für Isolierzwecke brauchbar sind, insbesondere für die EmaüULerung von elektrischen Leitern, die für Verwendungen bestimmt sind, bei denen eine erhöhte thermische Stabilität und ein gutes Verhalten gegenüber thermischem Schock erforderlich sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Synthese von Polymeren, die eine langdauernde Verwendung bei 25o bis 35o°C oder eine kürzer dauernde Verwendung bei 35o bis 4-5o°C aushalten sollen. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind außerdem inert gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln, die mit dem emaillierten elektrischen Leiter in Kontakt treten können, wie Ketone, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder phenolische Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft insbesondere lineare Polyarylchinoxalin-Harze, welche Biphenylen- und/oder Bichinoxalylen-Ketten tragen, entweder im Inneren der makromolekularen Kette oder an deren Enden, oder auch in beiden Positionen.

Es ist bekannt, daß Polyarylchinoxaline, die man durch Konden-

Tetra-Affiinen
sation von aromatischen^ /"mit aromatischen Bis-ex. Diketonen erhält, thermostabile, in gewissen organischen Lösungsmitteln lösliche, im allgemeinen lineare und thermoplastische Polymere sind.

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Wegen ihres sehr hohen molekularen Gewichts geben diese Polymeren sehr viskose Lösungen, auch bei Konzentrationen von 5 bis 1o Gew.-% in phenolischen Lösungsmitteln. Da die Viskosität mehrere 1oo Poise bei Λο% Konzentration erreichen kann, sind derartige Lösungen für die Umhüllung von elektrischen Leitern nicht geeignet. Durch Senkung der Polymeren-Konzentration auf ein sehr geringes Niveau, in der Größenordnung von 4 bis 6$, ist es möglich, die Emaillierung von elektrischen Leitern durchzuführen; um aber eine ausreichend dicke Isolierschicht niederzuschlagen, muß man die Anzahl der Passagen des elektrischen Leiters in der Umhüllungslösung in unzumutbarer Menge vervielfachen. Auch unter diesen Bedingungen ist das sehr hohe Molekulargewicht der Polyarylchinoxaline nachteilig, da das Polymere schlecht auf dem Metall haftet und eine Isolierhülle bildet, die leicht um den Leiter rutscht. Der Email-Lack muß aber auf dem Metall fixiert sein und mit demselben ein geschmeidiges und festes Ganzes bilden, welches starke mechanische Kräfte aufhalten kann.

Es ist auch bekannt, daß Polyarylchinoxaline mit geringerem Molekulargewicht eine zu niedrige Thermoplastizitäts-Temperatur haben, um bei 3oo°C oder mehr verwendet werden zu können. Außerdem hat man beobachtet, daß die Beschränkung auf ausreichend geringe Molekulargewichte zur Herstellung von EmaiUierungslösungen mit einer Viskosität von 3ooo bis 6ooo cP bei 15 his 2o# Polymeren-Konzentration im EmaiÜlLerungslösungsmittel Lacke liefert, die wenig filmbildend sind und nicht biegsam

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BAD ORIGINAL

sind, sowie eine schwache Haftung auf dem Metall haben.

Es wurde nun gefunden, daß es einen relativ schmalen Molekulargewichts-Bereich gibt, in dem die Polyarylchinoxaline als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Emailier-Lacken dienen können. Praktischerweise verwendet man die inherente Viskosität der Polyarylchinoxaline zur Herstellung dieses Molekulargewichtsbereichs. Die Messung der inherenten Viskosität erfolgt bei 3o°C bei einer Polymeren-Konzentration von 0,5 g/dl in m-Kresol nach den üblichen Methoden. Die Polyarylchinoxaline deren inherente Viskosität bei 0,5 his 1,3 dl/g liegt, haben Eigenschaften, welche ihre Verwendung als Email-Lacke gestatten. Diese Polymeren haben eine gute Stabilität bei der Lagerung, sie haften gut auf dem Metall ohne den Nachteil der Rißbildung und sie haben eine ausreichende Flexibilität. Trotz dieser interessanten Eigenschaften können die Polymeren nicht bei hoher Temperatur verwendet werden, da sie eine Thermoplastiziläts-Schwelle haben, die je nach der Art des verwendeten Monomeren zwischen 21 ο und 35o°C liegt. Für eine kontinuierliche Verwendung bei einer Temperatur von z.B. 3oo°C verwendet man aber vorzugsweise ein Polymeres, dessen thermoplastische Deformationstemperatur viel höher liegt, d.h. in der Größenordnung von 4-00 bis 4-5o°C.

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Da außerdem die Polyarylchinoxaline in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen, halogenierten Phenolen, Pyridin und aprotischen polaren Lösungsmitteln, kann der Email-Lack nicht in Gegenwart dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Im Falle der üblichen Email-Lacke wird die Thermoplastizität und Löslichkeit der Polymeren durch Zusatz von trifunktionellen Monomeren modifiziert, die während der Emaillierung Vernetzungsreaktionen zwischen der makromolekularen Ketten induzieren können. Dieser Reaktionstyp ist bei den Polyarylchinoxalinen wenig interessant, da die Vernetzung durch Ester- oder Amid-Ketten die thermische Stabilität des Harzes und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Hydrolyse vermindert. Für eine Verwendung bei 3oo°C können nur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Mittel zur Vernetzung von linearen Basispolymeren verwendet werden. Die im Emaillierungsofen erreichten Temperaturen (4-5o bis 5oo°C) sind genügend hoch um derartige Bindungen auf radikalischem Wege zu schaffen, unter der Voraussetzung, daß man in das Polymere Verbindungen einarbeitet, die bei 25o bis 5oo°C freie Radikale liefern.

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Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung einer kleinen Menge Biphenylen oder Bichinoxalylen in makromolekulare Polyarylchinoxalin-Ketten, die als Email-Lacke verwendet werden, diese Polymeren im Emaillierungsofen vernetzen und ihre thermoplastische Deformationstemperatur beträchtlich steigern kann. Als Vernetzungsmittel sind z.B. brauchbar:Phenylglyoxyloyl-2-biphenylen, Phenylglyoxyloyl-2-bichinoxalylen, Bisphenylglyoxyloyl-2,6-biphenylen, Bis-phenylglyoxyloyl-2,7-biphenylen, Bis-phenylglyoxyloyl-2,8-bichinoxalylen und Bisphenylglyoxyloyl-2, 9-bichinoxalylen, welche durch die Formeln 1,2,3,4,5 und 6 dargestellt werden.

CO-CO-C₆H₅

C,H,-CO-C

(5)

^^CO-CO-C,H

CO-CO-C₆H₅

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IS'

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyarylchinoxaline haben vorzugsweise ein solches Molekulargewicht, daß die inherente Viskosität der Polymeren zwischen 0,5 und 1,3 dl/g liegt. Die Polyarylchinoxaline des Standes der Technik sind aber sehr hochpolymer und ihre inherente Viskosität kann 3 dl/g erreichen oder sogar überschreiten. Es ist daher erforderlich, daß man das Molekulargewicht (oder die Viskosität) präzis kontrolliert, in dem man die einzelnen Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionskomponenten einstellt. Wenn nämlich einer der Reaktionskomponenten im Überschuß gegenüber dem anderen vorliegt, ist das Molekulargewicht des Kondensationspolymeren kleiner als bei einer exakten Stöchiometrie. In diesem Fall enden die makromolekularen Ketten statistisch mit funktioneilen Gruppen der überschüssigen Reaktionskomponente und diese funktionellen Gruppen können mit chemischen Mitteln reagieren, welche ihre Reaktivität neutralisieren. Die erfindungsgemäßen Polyarylchinoxaline können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden

T(P)_n (B)_m T (7)

in welcher T eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel darstellt

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in welcher der Rest Ar ein tetravalenter carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest ist, dessen vier Valenzen sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen "befinden, undzwar jeweils zwei in ortho-Stellung. Der Rest Ar kann von einem oder mehreren Cyclen (z.B. 2 bis 6) gebildet werden, welche dann untereinander verbunden oder verknüpft sind, wobei jeder Cyclus vorzugsweise 5 bis 7 Atome enthält, die zum Teil aus Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff bestehen können.

Wenn der Rest Ar mehrere untereinander verknüpfte Cyclen enthält, so ist das Verknüpfungselement z.B. eine einfache Bindung oder eines der folgenden Atome und zweiwertigen Gruppen -0-; -S-; -SO-; -SO₂-; -CO-; -CH₂-; -CF₂-; -COO-; -CO-MH-;

In der Formel 8 bedeuten die vom Rest Ar in Richtung auf die Stickstoffatome weisenden Pfeile eine mögliche Isomerie.

Meist enthält das Radikal Ar einen oder zwei aromatische Cyclen.

Der Rest Ar¹ ist ein zweiwertiger carbocyclischer aromatischer Rest, dessen zwei Valenzen sich an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden. Der Ar¹ kann von einem oder mehreren Cyclen gebildet sein (z.B. 2 bis 6), die dann miteinander verbunden oder verknüpft sind, wobei jeder Cyclus vorzugsweise von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen gebildet wird.

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Wenn der Rest Ar¹ mehrere untereinander verknüpfte Cyclen enthält, so sind die Verknüpfungselemente z.B. eine einfache Bindung oder eines der oben als Verknüpfungselemente beim Rest Ar angegebenen Atome oder Gruppen.

Meist enthält der Rest Ar' einen oder mehrere aromatische Cyclen.

Die Reste Ar,, sind gleich oder verschieden und bedeuten einwertige carbocyclische aromatische Reste, vorzugsweise Phenylreste.

η ist eine ganze Zahl, welche den Grad der Polykondensation darstellt, der ausreichend hoch sein muß, damit das Polymere eine inherente Viskosität von 0,5 bis 1,3 dl/g hat, wenn sie unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen wird.

Bei den Polymeren der Formel 7 bedeutet B eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

jt T ο ->

'R

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in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat und der Rest R einen zweiwertigen Biphenylen-Rest bedeutet, dessen zwei Valenzen am Kohlenstoffatom in Stellung 2 und 6 oder 2 und fixiert sind, oder einen zweiwertigen Bichinoxalylen-Rest, dessen zwei Valenzen an den Kohlenstoffatomen in Position und 8 oder 2 und 9 fixiert sind.

m ist eine ganze Zahl,· die O oder positiv sein kann und den Polykondensationsgrad der Einheit 9 darstellt. Die Zahl m wird nicht direkt bestimmt, sondern leitet sich grob vom Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten ab; sie ist immer viel kleiner als die Zahl n, welche den Polykondensationsgrad der Basiseinheit der Formel 8 darstellt.

In der allgemeinen Formel 7 bedeutet T die Endelemente der makromolekularen Kette. Nach den Bedingungen der Herstellung von Polyarylchinoxalinen werden die Polymeren durch nichtreaktive Gruppen oder durch funktionelle Gruppen oder auch durch vernetzbare Kohlenwasserstoffe beendet. Diese Endelemente werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.

^Ar

¹VVY⁴¹' on

γ " -*h' Nl

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in welchen Ar und Ar,- die oben angegebenen Bedeutungen haben, X ein einwertiger aromatischer Rest wie Ar^₁ insbesondere ein Phenylrest ist und Y einen einwertigen aromatischen Rest gemäß den folgenden allgemeinen Formeln darstellt :

Ar₁-CO-CO-AR' -

(12)
(13)

(14) (15)

(16)

in welchen Ar¹ und Ar^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

a) m in der Formel 7 ist eine ganze positive Zahl und / oder

b) Y in der Formel 11 entspricht der Formel 13 oder der Formel

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Die zwei Gruppen T in der Formel 7 können gleich oder verschieden sein.

Die Synthese dieser Polyarylchinoxaline kann dadurch bewirkt werden, daß man mindestens ein aromatisches Tetramin der allgemeinen Formel

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem aromatischen Bis -<* -diketon der allgemeinen Formel

Ar₁ -CO-CO-Ar» -CO-CO-Ar₁ (18)

in welcher Ar und Ar₁ die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.

Als Beispiele für aromatische Tetramine der Formel 17, die erfindungsgemäß brauchbar sind, seien genannt Tetra-amino-1,2,4,5-beiizol, {Detra-amino-3_i3^l,^zf-_i ^zl-^l-'biphenyl, Bis-(diamino-55,4—phenyl)-äther, Bis-(diamino,3,4--phenyl)-methan, Bis-(diamino,3,4—phenyl)-keton , Bis-(5>,4-phenyl)-sulfid, Bis-(diamino,3,4-phenyl)-sulfoxid, Bis-(diamino3,4-phenyl)-sulfon, Tetra-amino^^',^
amino,3»3' ,4-,4-'-benzanilid.

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Als Beispiele für aromatische Bis-cK-Diketone der Formel 18, die erfindungsgemäß brauchbar sind, seien genannt die Bis-(phenylglyoxyloyl)-i ,4- und-1,3-benzole, Bis-(phenylglyoxyoyl)-4,4-'-Diphenyl, Bis-(phenylglyoxyoyl)-4-,4··'-m-terphenyl, Bis-(phenylglyoxyoyl-4~phenyl)-Äther, Bis-(phenylglyoxyloyl-4~phenyl)-sulfid, Bis-(phenylglyoxyloyl-^zf—phenyl)-Sulfoxid, Bis-(phenylglyoxyloyl-4-phenyl)-sulfon und Bis-(phenylglyoxyloyl-4—phenyl)-Keton.

Zur Herstellung von sehr thermostabilen Email-Lacken verwendet man vorzugsweise als Tetramin der Formel 17 das Tetramino-3,3',4,4'-biphenyl und als Bis-<*- diketon der Formel 18 Bis-(phenylglyoxyloyl)-i,4-benzol oder Bis-(phenylglyoxoxloyl)-1,3-benzol.

Zur Kontrolle des Molekulargewichts wird die Polykondensationsreaktion vorzugsv;eise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, wie z.B. Phenol, Kresole, Chlorphenole, Chloroform, Chlorbenzol, Dioxan, Pyridin und aprotische, polare Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch miteinander oder auch im Gemisch mit Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen 1o und 25o°C gewählt werden, ohne daß die erhaltenen Polymeren eine Abbaureaktion erleiden.

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Da die Tetra-Amine sehr oxidierbare Verbindungen sind, wird die Reaktion vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Stickstoff-oder Argon-Atmosphäre durchgeführt.

Bei der Bildung der Polyarylchinoxaline der Formel 7 wird das Molekulargewicht der Polymeren auf dem gewünschten Niveau eingestellt, in-dem man einen Überschuß eines der Reaktionskomponenten verwendet. Es ist daher möglich, nach zwei verschiedenen Methoden zu arbeiten.

Die Reaktion wird durchgeführt, in^dem man der Reihe nach mindestens ein Tetra-Keton der Formel 18 zu mindestens einem Tetra-Amin der Formel 17 zusetzt, welches sich in dem Reaktionslösungsmittel befindet. Zwischen jeder Zugabe der ersten Reaktionskomponenten zur zweiten läßt man vorzugsweise die Kondensationsreaktion zum größten Teil ablaufen, was durch Auflösung der zugesetzten Reaktionskomponente und durch Variation der Viskosität der Lösung festgestellt wird. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, tragen die Polyarylchinoxaline einen Überschuß an Amin-Funktionen, welche daher die Kettenenden darstellen, so-daß das Polymere durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird

T(P)_n T (19)

insbesondere durch die folgende allgemeine Formel:

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in welcher Ar, Ar¹, Ar_x, und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das Vernetzungsmittel der Formel 1 oder 2 wird am Ende der Polykondensationsreaktion zugesetzt, um die verfügbaren o-Diamin-Funktionen zu blockieren. Diese Reaktion liefert also Polymeren der allgemeinen Formel

in welcher X ein Phenylrest und Y ein einwertiger aromatischer Rest der Formel 13 oder 1A- ist.

Die .Synthese der als Email-Lack verwendbaren vernetzten PoIyary!chinoxaline kann auch nach demselben Verfahren der Zugabe des Tetra-Ketons zu einem Überschuß Tetra-Amin durchgeführt werden, wobei man als Tetra-Keton eine Mischung aus einem wesentlichen Bestandteil der Formel 18 und einem oder mehreren in geringerer Menge vorhandener Bestandteile der Formel 3,4, 5 oder 6 verwendet. Diese Reaktion der Oopolykondensation liefert ein Copolymeres der allgemeinen Formel

(22)

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in welcher Ar, Ar¹, Ar₁, R, η und m die oben angegebenen Bedeutungen haben. Wegen des Überschusses an Tetra-Amin enden die makromolekularen Ketten statistisch mit funktionellen o-Diamin-Gruppen. Zur Verbesserung der Thermostabilitätseigenschaften des Email-Lacks werden diese Gruppen vorzugsweise durch Zusatz eines aromatischen oc- Diketons der allgemeinen Formel

Ar₁ -CO-CO-Ar₁ (23)

neutralisiert, in welcher der Rest Ar₁ die oben angegebene Bedeutung hat. Meist ist der Rest Ar₁ ein Phenylrest, d.h. das Diketon der Formel 23 ist Benzil. Die Reaktionskomponente zur Blockierung der Amin-Funktionen kann auch ein ot-Diketon der Formel 1 oder 2 sein.

Am Ende der Reaktion des Polymeren der Formel 22 mit einem aromatischen Diketon der Formel 1,2 oder 23 haben die vernetzten Polyarylchinoxaline die folgende allgemeine Formel

\ Ar ^T '

in welcher X ein Rest Ar₁, vorzugsweise ein Phenylrest und Y ein Rest der Formel 13 oder 14 oder auch ein Rest Ar₁ ist, in diesem Fall vorzugsweise ein Phenylrest.

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Man kann auch die vernetzten Polyary!chinoxaline der Formel 7 herstellen, in^-dem man der Reihe nach ein aromatisches Tetra-Amin der Formel 17 zu einem Überschuß einer Mischung gibt, welche eine größere Menge Tetra-Keton der Formel 18 und eine geringere Menge eines oder mehrerer Tetra-Ketone der Formel 3,4-,5 und 6 enthält, welches sich in dem Reaktionslösungsmittel befindet. Man läßt die Kondensation, wie oben angegeben, zwischen jeder Zugabe zum größten Teil ablaufen und erhält, wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, Polyarylchinoxaline welche statistisch mit =< -Diketon-Funktionen des vorherrschenden Monomeren enden und welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

*,v^ /V¹ i^kT'Y\ "V^Ar'

T Ar I I Ar J

Ar₁-CO-CO-Ar^N ' ^V N^Ar'-\ "Άΐ' ^N^Ar'-_>n

Ar₁ Ν""' ^ Ar '-CO-CO-Ar

in welcher Ar, Ar¹, Ar^, R, η und m die oben angegebene Bedeutung haben.

Zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Email-Lackes werden die ^-Diketon-Gruppen, welche die makromolekularen Ketten beenden, vorzugsweise durch Zusatz eines aromatischen ortho-Diamins, meist ortho-Phenylendiamin, in C^Lnoxalin-Ringe umgewandelt.

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Die erhaltenen Polymeren entsprechen dann der folgenden allgemeinen Formel

Die erfindungsgemäßen Email-Lacke bestehen also aus linearen, filmbildenden und durch Erhitzen vernetzbaren, d.h. thermisch vernetzbaren Polyarylchinoxalinen. Ihre inherente Viskosität gemessen bei 3o°C bei einer Polymerenkonzentration von 0,5 g/dl im m-Kresol, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g. Die VernetzungsZentren können entweder ausschließlich an den makromolekularen Ketten enden oder ausschließlich im Inneren der Ketten fixiert sein, oder auch gleichzeitig in beiden Positionen, so daß die Polymeren durch die Formel 21,22, 24, 25 und 26 dargestellt werden.

Obwohl sie zur Emaillierung von metallischen Leitern brauchbar sind, haben die Polymeren der Formel 22 und 25 eine weniger gute Resistenz gegeüber Hitze und Oxidation, undzwar wegen der funktionellen o-Diamin- oder ot-Diketon-Gruppen, die sich an den Kettenenden befinden. Daher entsprechen die bevorzugten Polymeren der Formel 21,24 und 26.

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Eines der wesentlichen Charakteristika der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß sie als Vernetzungsmittel Biphenylen und/oder Bichinoxalylen enthalten. Diese Verbindungen erleiden während der Passage durch den Emaillierungsofen eine Öifhungsreaktion des Rings unter Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den makromolekularen Ketten. Es findet also eine chemische Vernetzung ohne Freisetzung von flüchtigen Verbindungen statt, und der Vernetzungsgrad ist etwa proportional der Menge des in die Polymeren eingeführten Vernetzungsmittel*.

Die Menge des Vernetzungsmittels kann in weiten Bereichen variieren, aber man wählt sie vorzugsweise ausreichend niedrig, damit man den besten Kompromiß zwischen der Biegsamkeit des Email und seiner Thermoplastizität findet. Die letztere wird durch die Natur der wesentlichen Monomeren festgelegt, welche für die Synthese der Basispolymeren verwendet werden, deren wiederkehrende Einheit durch die Formel 8 dargestellt ist. Im Allgemeinen kann sie je nach den verwendeten Monomeren und dem erhaltenen Molekulargewicht zwischen 23o und 35o°C variieren. Die Rolle des Vernetzungsmittels besteht darin, die Temperatur der Thermoplastizität bis auf z.B. 4oo oder 4-5o°C zu steigern, so-^daß man genau die zur Erreichung des gewünschten Wertes erforderliche Menge Vernetzungsmittel einführen muß. Jede Steigerung der Thermoplastizitätstemperatur wird nämlich von einer Verminderung der Lackbiegsamkeit begleitet.

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Wenn das Vernetzungsmittel ausschließlich an den Kettenenden fixiert ist, wie bei den Polymeren der Formel 21, ist es die Abweichung der Stöchiometrie zwischen den Monomeren der Formel 17 und 18, welche die Menge des einzuführenden Vernetzungsmittels liefert. Im Hinblick auf die technischen Anforderungen bei der Verwendung der Email-Lacke kann man Polymeren verwenden, die z.B. mit I00 Mol Tetra-Amin der Formel I7 und einer Menge Tetra-Keton der Formel 18 hergestellt wurden, die von 9o bis 99»999 Mol variiert. Der Überschuß der o-Diamin-Funktionen wird dann durch Zugabe von 2o bis 0,002 Mol Diketon der Formel 1 und 2 neutralisiert. Man bevorzugt jedoch Polymeren, die mit Molverhältnissen Tetra-Amin, Tetra-Keton und Diketon von I00/ 99,999/0,002 bis 100/95/Iο hergestellt wurden.

Wenn das Vernetzungsmittel difunKtioneil ist und sich nur im Inneren der Ketten befindet, wie bei den Polymeren der Formel 24, in welcher X und X die Reste Ar,, bedeuten oder bei den Polymeren der Formel 26, so hängt der Vernetzungsgrad von der Menge des vernetzbaren Tetra-Ketons der Formel 3,4, 5 oder 6 ab. Man verwendet dann als Vernetzungskriterium die Mol.-# dieser Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der Tetra-Ketone·

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In diesem Fall ist nämlich die Abweichung der Stöchiometrie zwischen Tetraarain und Tetraketon nicht so bedeutend hinsichtlich der Vernetzung, da die überschüssigen funktioneilen Gruppen durch nicht-vernetzbare Moleküle neutralisiert sind.

Der Email-Lack kann aus Copolymeren bestehen, die in mindestens einem Tetraamin der Formel (17) und einer Mischung von mindestens einem Tetraketon der Formel (18) und mindestens einem Tetraketon der Formel (3), (⁷O, (5) oder (6) hergestellt wurden. Pro 1oo Mol Tetraketon kann man 99,999 bis 8o Mol Tetraketon der Formel (18) und o,oo1 bis 2o Mol des vernetzbaren Tetraketons verwenden. Bevorzugt sind jedoGh Copolymere, die mit einer Mischung von nicht-vernetzbaren und vernetzbaren Tetraketonen hergestellt wurden, deren MolVerhältnisse von 99»999 / o,oo1 bis 95/5 bei insgesamt 1oo Molen Tetraketon variieren.

Verwendet man einen Überschuß Tetraketon gegenüber Tetraamin, so kann man pro 1oo Molteile Tetraketon 9o bis 99,999 Molteile Tetraamin einsetzen. Wenn die überschüssigen <?>■-Diketon-Funktionen mit einem aromatischen o-Diamin blockiert sind, so verwendet man vorzugsweise 2o bis o,oo2 Molteile.

Wenn die Vernetzungsmittel gleichzeitig an den Enden und im inneren der maKromolekularen Ketten fixiert sind, wie bei

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den Polymeren der Formel (24), in welcher X eine Phenylgruppe und Y ein Rest der Formel (13) oder (14) ist, so wird der Vernetzungsgrad durch die Gesamtmenge des eingeführten Biphenylens oder Bichinoxalylens bestimmt. Man verwendet vorzugsweise Copolymeren-Kompositionen, welche o,1 bis 1o Mol-# vernetzbare Zellen enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch-härtbaren Polyarylchinoxaline kann so durchgeführt werden, daß man direkt den Email-Lack in Lösung erhält. Die Ausgangs-Monomeren werden in Abhängigkeit von der Verwendungstemperatur des Lackes gewählt. Diejenige der Ausgangskomponenten, die im Überschuß verwendet wird, wird in dem Lösungsmittel der Polykondensation gelöst oder suspendiert. Dieses ist meist ein phenolisches Lösungsmittel, vorzugsweise m-Kresol. Um die Oxidation der aromatischen Tetraamine zu vermeiden, wird die Reaktion in einer inerten Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre durchgeführt. Das oder die anderen Monomeren werden dann in Portionen unter Rühren des Reaktionsmilieus zugesetzt, wobei man vor jeder neuen Zugabe wartet, bis die vorherige mindestens zum größten Teil reagiert hat. Diese Methode erlaubt es, die Bildung von linearen Polymeren zu begünstigen. In der Nähe der Stöchiometrie wird die Viskosität der Lösung regelmäßig gemessen und wenn sie einen Wert von z.B. 2ooo bis 7ooo Centipoise bei 2o ⁰C erreicht hat, werden die überschüssigen

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funktioneilen Gruppen, welche die Kettenenden darstellen, durch Zugabe einer äquivalenten Menge von antagonistischen Gruppen neutralisiert. Der Email-Lack kann direkt in dieser Form verwendet werden oder durch Zugabe eines Verdünnungsmittels oder jeder anderen Verbindung zur Erleichterung des EmaiüiLerungsverfahrens modifiziert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche nicht als Begrenzung aufzufassen sind. In diesen Beispielen wird die inherente Viskosität (7 inh.) der Polymeren (in dl/g) bei 3o ⁰C und einer Konzentration von o,5 g/gl in m-Kresol bestimmt. Die absolute Viskosität der Lösungen (in Centipoise (cP)) wird bei 25 °C mit einem Feranti-Viskosimeter mit Kegeln und Platten bestimmt.

Die Vorversuche bezüglich der Haftung und Biegsamkeit werden durchgeführt, indem man auf einem Metallblech, im allgemeinen Kupfer, von o,2 mm Dicke eine Polymerenlösung so ausbreitet, daß man nach Verdampfen des Lösungsmittels eine Emailschicht von o,o25 mm Dicke und 2 cm Breite erhält. Man beobachtet dann das Verhalten des Lacks, wenn das Metallblatt einer Zugbeanspruchung bis zum Metallbruch unterworfen wird, und anschließend wenn es bei 9o bis I80 ⁰C gebogen wird. Wenn der Lack ohne Risse oder Haftungsverlust eine Biegung bei 9o ⁰C aushält, wird er als gut (B) betrachtet, bei I80 ⁰C als sehr gut (TB). Wenn einige

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wenige Risse auftreten, wird er als ausreichend gut (AB) betrachtet, während er in allen anderen Fällen als schlecht bezeichnet wird.

Die Thermoplastezitat der Harze wird an Kupferdrähten von 1mm Nominal-Durchmesser bestimmt, auf denen sich eine Emailschicht mit einem Durchmesser von 1,o5 mm befindet, und zwar nach der französischen Norm NF-C 31-462. Die Temperatur des Glasübergangs wird durch thermische Differentialanalyse bestimmt; sie wird als Tg bezeichnet.

Die Beispiele 13 bis 48 illustrieren die Erfindung. Die anderen Beispiele beziehen sich auf die Herstellung der Ausgangsprodukte oder sie zeigen die Verwendung von nicht-erfindungsgemäßen Reaktxonsbedxngungen.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Dieses Beispiel zeigt, daß Polyphenylchinoxaline mit hohem Molekulargewicht, die nach dem Stand der Technik durch Schnellzusatz der Reaktionskomponenten hergestellt wurden, als Email-Lacke nicht verwendbar sind.

In einem mit einem Rührer versehenen, unter Stickstoffatmosphäre befindlichen Kolben löst man o,545 g (1,59 Millimol) bis -(Phenylglyoxyloyl)-1,4-Benzol in 6,3 g m-Kresol. In 1o Minuten gibt man zu dieser Lösung o,341 g (1,59 Millimol)

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Diamino-3,3'-Benzidin. Nach 4-5 Minuten "Rühren bei Raumtemperatur ist die Mischung so viskos, daß man 1,5 g m-KresoI zusetzen muß, um während einer Nacht rühren zu können. Die Viskosität beträgt dann 1o Centipoise. Das durch Ausfällung in Methanol isolierte polymere hat eine inherente Viskosität von 3*15 dl/g. Ein Lackfilm, der aus einer Lösung von 5 % Konzentration auf ein Kupferblatt niedergeschlagen wurde, trennt sich vom Träger nach Abdampfungdes Lösungsmittels ab.

.Die sehr hohen Viskositätswerte zeigen, daß die schnelle Zugabe der Eeaktxonskomponenten Verzweigungsreaktionen zwischen den macromolekularen Ketten favorisiert hat.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Dieses Beispiel zeigt, daß lineare Polyphenylchinoxaline mit hohem Molekulargewicht, die durch langsame Zugabe der Reaktionskomponenten hergestellt wurden, nicht zur Herstellung von Emailfilmen geeignet sind.

Eine Suspension von 2,1428 g (1o Millimol) Diamino-3,3¹-Benzidin in 5o g m-Kresol wird innerhalb 8 Stunden mit 3,o82 g (9 Millimol) bis-(Phenyl-Glyoxyloyl)-1,4-Benzol in 8 gleichen Teilen versetzt. Man läßt die Reaktion jeweils zwischen jeder Zugabe 1 Stunde ablaufen und nach der letzten Zugabe eine Nacht. Anschließend versetzt man mit o,342 g (1 Millimol) des gleichen Tetraketons in 5 gleichen Teilen mit 1 Stunde

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Reaktion zwischen jeder Zugabe und 1o Stunden nach der letzten. Die Viskosität der Lösung ist höher als I00000 cP und die inherente Viskosität des Polymeren beträgt 2,5 dl/g. Die Lösung wird auf eine Konzentration von 5 % Peststoff durch Zugabe von 55 g einer Mischung aus gleichen Volumenteilen m-Kresol und Xylol gebracht.

Um eine Emailschicht auf einem Kupferdraht niederzuschlagen, benötigt man 2o Passagen durch die Lösung. Dieses Emaille zeigt eine schwache Haftung, eine gute Biegsamkeit, eine Thermoplastizität nahe 355 ⁰C und ein Tg-Wert von 365 ⁰C.

Beispiele 3 bis 8 (Vergleichsversuche)

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 läßt man Diamino-3j3'-Benzidin mit bis-(Phenylglyoxyloyl)-1,4—Benzol mit verschiedenen Abweichungen der Stöchiometrie zugunsten des letzteren reagieren. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man das Tetraamin zu einer Suspension des Tetraketons (1o Millimol) in 5o g m-Kresol zusetzt. Die Resultate sind in Tabelle angegeben.

050031/0711

Tabelle

(Polyphenylchinoxaline, die durch ⁰^ -Diketon-Gruppen beendet sind)

Beispiel Nr.	DAB^a (mmMol)	PGB^a (mmMol)	Viskosität (cP)	1 inh. (dl/g)	Haftung
3	9,4	1o	144o	o,51	IB
4-	9,6	1o	2o35	o,7o	B
5	9,8	1o	27oo	o,82	B
6	9,9	1o	395o	o,9o	TB
7	9,95	1o	52oo	1,3	B
8	9,99	1o	5oooo	2,1	M

iegung	Thermoplastik
AB	31ο
B	32ο
TB .	325
TB	33ο
TB	35ο
B	365

: Diaminobenzidin ; PGB : bis-Phenylglyoxyloylbenzol. Haftung, Biegung und Thermoplastizität des auf Kupfer niedergeschlagenen Emails.

Die Emaillacke der Beispiele 3 bis 8 haben gute Biegungsund Haftungs-Eigenschaften, aber ihre Thermoplast!zitätstemperatur ist zu niedrig für eine kontinuierliche Verwendung bei 3oo bis 35o C. Außerdem werden sie rasch durch phenolische oder halogenhaltige Lösungsmittel angegriffen.

Beispiele 9 bis 12

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 läßt man bis-(Phenylglyoxyloyl)-1,4—Benzol mit Diamino-3,3'-Benzidin im Überschuß reagieren. Man erhält auf diese Weise Polyphenylchinoxaline, die durch o-Diamin-G-ruppen beendet sind.

Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Beispiel Nr.	DAB^a QnmMol)	PGB^a (mmMol)	Viskosität (cP)	f) inh. (.dl/B)	Haftung	Biegung ^b	Thermoplastik ( °c )
9 1ο 11 12	1ο 1ο 1ο 1ο	9,4 9,6 9,8 9,9	99ο 282ο 48οο 614ο	ο,56 ο,78 ο,95 1,1ο	AB B B B	AB B TB TB	32o 332 337 342

an cn cn

Die Harze der Beispiele 9 bis 12 haben ebenfalls gute Biegungs- und Haftungs-Eigenschaften, aber ihre Thermoplastizitäts-Temperatur ist ebenfalls sehr niedrig. Außerdem begünstigt die Anwesenheit von endständigen ο-Diaminfunktionen den thermischen Abbau des Lacks. Nach 4-oo Stunden Funktion bei 3oo ⁰C wird die Lackschicht bröckelig und brückig.

Beispiel 13

Eine Suspension von 4-2,855 g (o,2 Mol) Diaminobenzidin in 1ooo g m-Kresol versetzt man der Reihe nach mit 67^0 g (o,196 .Mol) bis-(Phenylglyoxyloyl)-1,4—Benzol und dann am Ende der Reaktion mit 2,3 g Phenylglyoxyloyl-2-Biphenylen. Bei einer polymeren Konzentration nahe 1o % hatte die Lösung eine Viskosität von 5ooo cP. Das Polymere hat eine inherente Viskosität von o,95 dl/g und einen Tg-Wert von 34-0 ⁰C.

Das aus dieser Lösung niedergeschlagene Email ist transparent, biegsam und hat eine ausgezeichnete Haftung auf Kupfer. Seine Thermoplastizitat beträgt 4-5o ⁰C, d.h. das Vernetzungsmittel erlaubt eine Steigerung von mehr als 1oo ⁰C.

Nach 1ooo Stunden Funktion bei 3oo ⁰C zeigt der Lack kein Zeichen der Oxidation oder einen Fehler der Oberfläche.

Der Lack wird nicht durch die Lösungsmittel der PoIy-

03003170711

chinoxaline angegriffen, auch nicht nach einem Kontakt von 5o Stunden bei 1oo ⁰C.

Beispiele 14 bis 16

Man sbellt Lacke aus Polyphenylchinoxalin mit den Molverhältnissen der Beispiele 9» 1o und 12 her, verwendet aber o,1 Mol Diamino-3,3'-Benzidin anstelle von o,o1 Mol. Am Ende der Polykondensationsreaktion werden die überschüssigen οrtho-Diamin-Funktionen durch Zugabe von Phenylglyoxyloyl-2-Biphenylen wie in Tabelle 3 blockiert.

$30031/0711

Tabelle

Beispiel Nr.	PGB (Mol)	Diketon ^a (Mol)	Viskosität (cP)	η inh. dl/S	Haftung	Biegung	Thermoplastik ( ⁰C )
14- 15 16	o,o9A o,o96 o,o99	o,o12 0,008' o,oo2	126o Jo5o 62oo	o,57 o,8o 1,15	B TB TB	B TB TB	54-O 4-90 42o

*Diketon der Formel (1)

cn •cn cn

Beispiele 17 bis 33

Man stellt wie im Beispiel 13 thermisch härtbare Polyphenyl chinoxaline her, indem man ein aromatisches Tetraamin der allgemeinen Formel

Ar

NH₀

zunächst mit einem bis-öl-Diketon der Formel CgHc-CO-CO-Ar¹-CO-CO-GgH,- reagieren läßt, und zwar unter progressiver Einführung dieses Ketons wie oben beschrieben, anschließend mit einem <*,-Diketon, welches Phenylglyoxyloyl-2-Biphenylen der Formel (1) oder Phenylglyoxyloyl-2-Bichinoxalylen der Formel (2) sein kann. Die Reaktionen werden bei 2o ⁰C in m-Kresol mit einer polymeren Konzentration durchgeführt, die von 9 bis 15 Gew-# variieren kann, damit die EmaiHlierungslösung eine Viskosität von vorzugsweise 3ooo bis 6ooo cP hat. Tabelle 4- zeigt die Art der Kohlenwasserstoffe, von denen die Reste Ar und Ar¹ abgeleitet sind, wobei die Positionen der Substituenten der Reste Ar bei den Aminfunktionen und die Substituenten-Positionen der

€30031 /0711 BAD ORIGINAL"

Reste Ar¹ bei den Phenylglyoxyloyl-Gruppen angegeben sind. Die Λ-Diketone sind durch die Zahlen (1) oder (2) ihrer Formeln gekennzeichnet. Tabelle 4- zeigt ferner die Mengen der eingesetzten Eeaktionskomponenten.

030031/0711

Tabelle 4
Polyphenylchinoxaline der Formel (21)

	Beispiel Nr. .	Tetraamin Ar^a	mmMol	bis oL-Diketon Ar'^a	mmMol	Oi -Diketon Formel	mmMol
<-*	17	BP(3,3^f,4,4')	1o	B (1,4)	9,5	(2)	1
130	18	id	1oo	B 0,3)	98	(1)	4
ο co·	19	id	1o	id	9,85	(2)	o,3
O	2ο 21	id id	1oo 1o	BP (4,4') m.T (4,4")	98 9,9	O) O)	4 o,2
	22	id	1oo	DPE (4,4·)	98,5	(1)	3
	23	B (1,2,4,5)	1o	DPE (4,4')	9,75	(D	o,5
	24	DPE (3,3',4,4«)	1o	B (1,4)	9,75	O)	o,5
	25	id	1oo	DPE (4,4')	98	(1)	4
	26	DPC (3,3^f,4,4«)	1oo	B (1,4)	97,5	O)	5
	27	id	1o	id	9,9	(2)	o,2
	28	id	1o	B (1,3)	9,9	(1)	o,2
	29	id	1o	DPE (4,4')	9,7	(1)	o,6
	3ο	DPM (3,3',4,4')	1o	B (1,4)	9,85	(1)	o,3

cn cn CD

Fortsetzung zu Tabelle

31 32 33

id id DPS (3,3',4,4')

1ο	I B (1	,3)	9,75	0)	,5
1ο	' DPE	f Zf. Zj.· ^	9,8	(2)	,4
1ο	B (1 i	4N₁	9,9	(1)	,2

⁸B: Benzol ; BP : Biphenyl ; DPE : Diphenylether ; DPC : Diphenylketon ; DPM : Diphenylmethan ; DPS : Diphenylsulfon ; m-T : m-Terphenyl.

CO O CD

Die unter den in Tabelle 4· angegebenen Bedingungen hergestellten Lösungen der Polyphenylchinoxaline werden zur EmalDLierung von Kupfer-Drähten und -Blättern verwendet. Ein Teil jeder Lösung dient ferner zur Bestimmung der polymeren Eigenschaften vor der Passage durch den EmaiHIierungsofen. Man mißt insbesondere ihre inherente Viskosität und ihre Temperatur des Übergangs in den Glaszustand. Der letztere Wert erlaubt nämlich die Beobachtung des Vernetzungsphänomen, wenn man ihn mit der Thermoplastizität des Lacks nach der Emaillierung vergleicht. Man sieht aus Tabelle 5, daß sogar die Polymeren, welche aus flexiblen Ketten vom Typ Diphenyläther bestehen, beträchtlich verbesserte Eigenschaften zeigen, was sie in einem höheren Temperaturbereich verwendbar macht.

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Tabelle 5
Polyphenylchinoxalin-Lack der IOrmel (21)

Polymeres gemäß Bei spiel Nr.	*\ inn. (dl/g)	Τε c°c!	Thermoplastik	385	Haftung	TB	Biegung
17	0,60	340	520	365	TB	B	TB
18 19	0.92 1,01	320 318	430 400	395	B B	B	TB B
20	0,79	335	485	340	B	TB	B
21	1.18	315	380	325	TB	B	TB
22	0,96	275	365	355	TB	TB	TB
23	0,76	305	405	370	B	B	B
24	0,70	295	355	B	TB
25	0.94	260	350	B	TB
26	0,69	285	375	B	B
27	1,05	287	TB
28	1,21	275	TB
29	0,68	270	TB
30	0,79	285	B
31	0,70	265	B
.32	0,94	258	TB
33	1,10	315	B

O3QÖ31/Q711

Beispiel 34-

Eine Suspension von 21,4-3 g (o,1 Mol) Diamino-3,3'-Benzidin in 4-5o g m-Kresol versetzt man der Reihe nach mit einer möglichst homogenen Mischung, welche 33,21 g (o,o97 Mol) bis-(Phenylglyoxyloyl)-1,4~Benzol und o,833 g (o,oo2 Mol) bis-(Phenylglyoxyloyl)-2,6-Biphenylen enthält. Am Ende der Reaktion werden die überschüssigen o-Diamin-Funktionen durch Zugabe von o,4-2 g (o,oo2 Mol) Benzil neutralisiert. Die Viskosität der Lösung, welche etwa 1o,5 % Polymeres enthält, beträgt 511 ο cP und die inherente Viskosität des Copolymeren ist o,89 dl/g. Nach der Emaillierung ist die Temperatur· des Übergangs in den glasförmigen Zustand 338 ⁰C, während die Thermoplastizität des Emails nahe 4oo ⁰C liegt. Dieses Copolymere gibt ein transparentes Email, das biegsam und haftend ist.

Beispiele 35 bis 4-0

Man stellt wie im Beispiel 34- eine Reihe von Copolymeren mit Diaminobenzidin, bis-Phenylglyoxyloyl)-1,4-Benzol und verschiedenen Mengen Tetraketonen der !Formel (3), (4·), (5) und (6) her. Tabelle 6 zeigt die Längen der verwendeten Reaktionskomponenten.

030031/0711

Tabelle 6
Polyphenylchinoxaline der Formel (24)

Beispiel Nr.	DAB (mmMol)	PGB (mmMol)	2° Tetraketon Formel Nr. mmMol	Benzil (mmMol)	Viskosität (cP)	l inh. (We)*
35	1o	9,8	(3) o,1	o,2	525o	o,985
36	1o	9,6	(3) o,3	o,2	418o	1,05
37	1o	9,5	(3) o,4	o,2	42oo	1,13
38	1o	9,6	W o,3	o,2	51 oo	1,09
39	1o	9,55	(5) o,35	o,2	498o	0,92
4o	1o	9,65	(6) o,25	o,2	313o	o,99

•0 α —λ

an cn co

Als Email-Lacke verwendet, liefern diese Polymeren ausgezeichnete Resultate hinsichtlich der Biegsamkeit und der Haftung. Die Thermoplastizität ist höher als 45o ⁰C und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation während 1ooo Stunden bei 3oo ⁰C ist sehr gut.

Beispiel 41

Man stellt ein Copolymeres wie in Beispiel 34 mit denselben Mengen der Reaktionskomponenten her, aber am Ende der Copolykondensatxonsreaktion werden die funktioneilen o-Dxamin-Gruppen durch Reaktion mit o,57 g Phenylglyoxyloyl-2-Biphenylen anstelle von Benzil neutralisiert. Die Polymerenlösung hat eine Viskosität von 52oo cP und das Copolymere hat die folgenden Eigenschaften: *j inh. = o,92 dl/g ; Tg = 34-0 ⁰C.

Diese Lösung gibt ein Email guter Qualität einer Thermoplastizität von 44-O ⁰C.

Beispiel 42 bis 47

Man stellt wie im Beispiel 41 Lösungen von Email-Lacken her, welche im Inneren und an den Enden der maKromolekularen Ketten Vernetzungsmittel enthalten (Tabelle 7)· Alle diese Lacke haben eine Thermoplastizität zwischen 42o und 47o ⁰C und sehr gute Eigenschaften.

030031/071 1

	DAB (mmMol)	PGB (mmMol)	Tabelle 7	Diketon Formel mmMol	% irih. (dl/g)
Beispiel Nr.	1o	9,8	2° Tetraketon IOrmel Nr. mmMol	(1) o,2	o,86
42	1o	9,85	(3) o,o1	(1) o,2	o,92
43	1o	9,8	(3) o,o5	(2) o,2	o,82
Ζμψ	1o	9,8	(3) o,1	O) o,1	1,1o
45	1o	9,75	(Ό o,15	(2) o,2	o,9o
46	1o	9,55	(5) o,15	(2) o,2	o,96
47		(6) o,35

Beispiel 48

Man suspendiert in 46o g m-Kresol 33»21 g (o,o97 MoI) bis-(Phenylglyoxyloyl)-1,4-Benzol und 1,25 g (3 mMol)-bis-(Phenylglyoxyloyl)-2,6-Biphenylen und gibt der Reihe nach 21,2 g (o,o99 Mol) Diaminobenzidin zu. Am Ende der Reaktion werden die «. -Diketon-Gruppen der Kettenenden mit o,22 g Orthophenylen-Diamin umgesetzt. Die erhaltene Lösung hat eine Viskosität von 4-5oo cP bei einer polymeren Konzentration von etwa 1o,5 %· Das Copolymere hat eine inherente Viskosität von o,86 dl/g, einen Tg-Wert von 3^o ⁰C und das aus dieser Lösung niedergeschlagene Email hat eine Thermoplastezitat von 44o ⁰G.

Die in dieser Offenbarung verwendete Ausdrucksweise "inherente Viskosität" bedeutet: Eigenviskisität, Intrinsikviskosität, grundmolare Viskositätszahl.

Die hier verwendete Schreibweise Email-Lacke ist gleichbedeutend mit der Schreibweise Emaille-Lacke.

030031/0711

Claims

Patentansprüche

daß sie in der polymeren Kette oder an deren Enden,
abgesehen von Arylchinoxalin-Einheiten, mindestens
eine Biphenylen- oder Bichinoxalylen-Einheit enthalten und daß die inherente Viskosität 0,5 - 1,3 dl/g beträgt (bestimmt bei 3o°C bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in m-Kresol).

2. Polyarylchinoxalin gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch
die allgemeine Formel

T (P)_n (B)_m T Cl")

in welcher P eine wiederkehrende Polyarylchinoxalin-Ein heit der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei Ar ein vierwertiger carbocyclischer oder heterocyclischer, aromatischer Rest ist, dessen vier Valenzen sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden, undzwar jeweils zwei in der o-Stellung, während Ar¹ ein zweiwertiger carbocyclischer aromatischer Rest ist, dessen zwei Valenzen sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden, und die Reste Ar^ einwertige carbocyclische aromatische Reste bedeuten;

030031/0711

-2- 30015S6

η ist eine ganze positive Zahl;

B ist eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

'6^H5

(9)

N ■ '

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat und R ein zweiwertiger Biphenylen- oder Bichinoxalylen-Rest ist; η ist 0 oder eine ganze positive Zahl; die Gruppen T werden aus den Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln gewählt

Ar T ⁽¹⁰>

und 2

^A<

in welcher Ar und Ar,, die oben angegebene Bedeutung haben und X ein einwertiger aromatischer Rest der gleichen Bedeutung wie kr λ hat, während Y ein einwertiger aromatischer Rest ist, der ei.ner der folgenden allgemeinen Formeln entspricht

Ar₁-CO-CO-Ar' - (12)

(13)

030031/0711

556

(14)

^C6^H5 - <^ί5>

(16)

in welcher Ar¹ und Ar^, die oben angegebene Bedeutung haben, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

a) m ist eine ganze positive Zahl und/oder

b) Y entspricht der Formel 13 oder 14-.

3. Polyarylchinoxalin gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß es durch die Reaktion mindestens eines Diketons der Formel

CO-CO-C,!!,.

D J

mit dem Polykondensationsprodukt mindestens eines Tetraketons der Formel

Ar₁-CO-CO-Ar¹ -CO-CO-Ar₁

in welcher Ar' und Ar₁ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem Überschuß (bezogen auf das Tetraketon) mindestens eines Tetramine der Formel

030031/0711

3001558

Ar

NH₂

(17)

in welcher Ar die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, erhalten wird.

4-, Polyarylchxnoxalxn gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man es durch Umsetzung von 2o bis 0,002 Mol-Teilen Diketon der Formel 1 oder 2 mit dem Polykondensations-

Tetra—Amin produkt von 1oo MolteilefT* ^der Formel 17 niit

bis 99,999 Molteilen Tetraketon der Formel 18 erhält.

5. Polyarylchxnoxalxn gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es durch Umsetzung einer Mischung eines größeren Teils Tetraketon der Formel 18 und eines geringeren Teils Tetraketon der Formel

C,H_-CO-CO

,Hc

CO-CO-C^H^

CO-CO-C₆H₅

(3)

und/oder

C₆H₅-CO-CO

C_£H_C-CO-CO

O 3

CO-CO-C₆H₅

030031/0711

(5)

(6)

mit einem Überschuß (bezogen auf die gesamten Ketone)

Tetra-Amins mindestens eines> ^r der Formel 17 erhält.

6. Polyarylchinoxalxn gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

daß man es durch Verwendung von 9o bis 99»999 Molteilen eines Gemischs der Tetraketone pro 1oo Molteilen Tetra-Amin erhält, wobei die Mischung der Tetraketone 99»999 bis 8o Molteile Tetraketon der Formel 18 pro 0,001 bis 2o Molteile Tetraketon gemäß Formeln 3 bis 6 enthält.

7. Polyarylchinoxalxn gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

daß man es durch Umsetzung des Reaktionsprodukts von Anspruch 5 ^mit einem Diketon der Formel 1, der Formel 2 oder der Formel

Ar₁ -CO-CO-Ar₁ (23)

erhält.

8. Polyarylchinoxalxn gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daß man es unter Verwendung von 9o bis 99»999 Molteilen Tetraketon und 2o bis 0,002 Molteilen Diketon pro 1oo

Tetra-Amin

Molteilen> ^ erhält, wobei das Gemisch der Tetraketone 99»999 bis 8o Mol.-# Tetraketon der Formel 18 pro 0,001 bis 2o Mol.-# Tetraketon gemäß Formeln 3 bis 6 enthält.

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9. Polyarylchinoxalin gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man es durch Umsetzung mindestens eines Tetra-Amins der» Formel

^H2^N\. /^m2 _ (17)

in welcher Ar die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, mit einem Überschuß des Gemische von mindestens einem Tetraketon der Formel

Ar₁-CO-CO-Ar · -CO-CO-Ar₁

(in größerer Menge) und mindestens einem Tetraketon der Formel

JXX

H -CO-CO S^^^S

CO-CO-C,H, ο

C^H^-CO-CO

CO-CO-C,H,. ο ο

0,Hr

O D

C,H_K-CO-C0

(in geringerer Menge) erhält.

030031/0711

1o. Polyarylchxnoxalxn gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß man es durch Umsetzung von 9o bis 99»999 Molteilen Tetra-Aminder Formel 17 mit 1oo Molteilen des Gemische der Tetraketone erhält, wobei in diesem Gemisch 99,999 bis 8o Mol.-# Tetraketon der Formel 18 pro 0,001 bis Mol-% Tetraketon gemäß Formeln 3 bis 6 vorhanden sind.

11· Polyarylchxnoxalxn gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

daß man es durch Umsetzung des Reaktionsprodukts von Anspruch 9 oder 1o mit einem aromatischen o-Diamin erhält.

12. Polyarylchxnoxalxn gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man es durch Umsetzung von 2o bis 0,002 Molteilen des aromatischen o-Diamins mit dem Reaktionsprodukt von Anspruch 1o erhält.

13. Polyarylchxnoxalxn gemäß Ansprüchen 3 bis 12,

dadurch gekennzeichnet,

Tetra-Amins daß die Umsetzung des Tetraketons und des^ ^ durch fraktionierte Einführung eines der Reaktxonskomponenten in die Gesamtheit der anderen Reaktxonskomponenten bewirkt wird, wobei man zwischen jedem Zusatz darauf achtet, daß die vorherige Fraktion mindestens zum größten Teil reagiert hat.

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14. Polyarylchinoxalin gemäß Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 1o Mol.-# vernetzbare Zentren vom Biphenylen- oder Bichinoxalylen-Typ enthält·

15. Verwendung eines Polyarylchinoxalins gemäß Ansprüchen bis 14 zur Herstellung eines Email-Lackes.

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