DE1495509B2

DE1495509B2 - Verfahren zum Vernetzen von halogenierten linearen Polyphenylsulfiden- und -sulfoxyden

Info

Publication number: DE1495509B2
Application number: DE19641495509
Authority: DE
Inventors: Harry Andrew; Handlovits Carl Eaton; Midland Mich. Smith (V.St.A.). C08h 11-06
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-27
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3324087A; BE645262A; GB1055383A; DE1495509A1; NL6402831A

Description

Lineare Polyphenylensulfide und -sulfolxyde haben vielerlei Verwendungen als thermoplastische Polymere, jedoch zersetzen sie sich bei mäßigen Temperaturen (etwa 350 bis 45O⁰C). Daher wäre es vorteilhaft, Polymere mit gleichem chemischem Aufbau und wenigstens äquivalenten chemischen Eigenschaften der linearen Polymeren zur Verfügung zu haben, die jedoch eine größere Wärmestabilität, beispielsweise eine Stabilität über 600° C, und eine geringere Löslichkeit in Lösungsmitteln als die linearen Materialien besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn die linearen Polymeren mit Brom, Jod oder Chlor halogeniert werden und das erhaltene halogenierte lineare Polymere mit einem schwefelabgebenden Material umgesetzt wird, ein vernetztes. Polymeres erhalten werden kann, das in vieler Hinsicht gleich dem linearen Polymeren ist, jedoch verbesserte chemische und physikalische Eigenschaften" aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum'· Vernetzen von halogeiüerten linearen Polyphenylensulfiden- und-sulfoxyden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 1 Äquivalent Chlor, Brom oder Jod pro 100 Äquivalente Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd und 2 Äquivalenten Chlor, Brom oder Jod pro 1 Äquivalent Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd 4 bis 40 Stunden zwischen -40 und 200° C umgesetzt und anschließend das halogenierte lineare Polymere mit einem Alkalisulfid in einem Temperaturbereich; zwischen 150 und 35O°C 1 bis 120 Stunden zur Reaktion bringt, wobei sich der Schwefel des Alkalisulfids in äquivalenter Menge zum Halogengehalt des PoIy-. meren.befindet. ... ... ., .'_....

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen eine höhe' Temperaturbeständigkeit und· zeichnen sich' durch sehr gute Hafteigenschaften aus. . .. ■; 1;

Der Grad der Vernetzung wird in erster Linie durch den Halogengehalt des linearen Polymeren geregelt, da die Schwefelverbindung im allgemeinen und vorzugsweise in äquivalenten Mengen verwendet wird. Das Halogen steht am aromatischen Kern und ersetzt ein Wasserstoffatom, und während vorzugsweise genügend Halogen zur Verfügung gestellt wird, um ein Halogen-', atom für je 1Ö bis 20 Phenylerianteile zu liefern, sei darauf hingewiesen, daß mehr oder weniger Halogen verwendet werden-kann,,,.wobei gegebenenfalls ein höherer'oder geringerer'Grad an Vernetzung erreicht' wird. Ferner ist die bevorzugt angewandte Menge an schwefellieferndem Material so bemessen, daß sie mit dem gesamten Halogen reagiert. Obgleich dies bevorzugt ist, kann eb'ensö^Weniger^sGhwefellieferndes Material verwendet werden, wobei ein geringer Rest an Halogen im Polymeren zurückbleibt. Wenn etwas Halogen jn dem Polymeren verbleibt, ist es als Flammschutzmittel geeignet. Die vorliegenden vernetzten Materialien sind jedoch gegenüber haften Temperaturen beständig und benötigen im allgemeinen nicht die »feuerbeständige« Wirkung der Halogene, und das Vorliegen von Halogen ist dann nicht erwünscht, wenn es bei hohen Temperaturen mit Metallen reagiert und die Metalle unter Bildung von Metallhalogeniden od. dgl. korrodiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polymeren sind zweckmäßig als Hochtemperaturhaftmittel oder Klebstoffe und können daher als Bindemittel für Schichtstoffe verwendet werden. Obwohl die neuen Polymeren nicht schmelzbar sind, erweichen sie in ausreichendem Maße, um sich als Preßmassen und zur Herstellung von Filmen oder Folien zu eignen.

Die Halogenierung linearer Sulfide oder Sulfoxyde wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man Brom, Jod oder Chlor etwa 4 bis 40 Stunden bei —40 bis 200⁰C mit dem linearen Polymeren in Berührung bringt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.
Das Halogen wird gewöhnlich in einer solchen Menge

ίο angewandt, daß ein Äquivalent Halogen pro 100 Äquivalente Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd (sich

, ^; wiederholende Einheiten) bis 2 Äquivalente Halogen pro 1 Äquivalent Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd (sich wiederholende Einheiten) reagieren. Vorzugsweise hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Halogene in einer Menge von 1 Äquivalent Halogen pro 10 bis 20 sich wiederholende Einheiten anzuwenden. . Im letzteren Fall erwiesen sich solche Reaktionsbedingungen als die günstigsten, bei denen das Halogen etwa 24 Stunden bei etwa 25° C mit dem linearen Polymeren in Berührung gebracht wurde. Am vorteilhaftesten haben die Polymerketten durchschnittlich wenigstens 2 Hälagenatome pro Kette des Phenylenanteils.

Die tatsächliche Vernetzung wird durch Erhitzen des halogenierten linearen Polymeren mit einem Alkalisulfid auf 150 bis 35O⁰C herbeigeführt. Die Reaktion

; . wird in vorteilhafter Weisel bis 120 Stunden durchgeführt. Das Verhältnis von Schwefel zu Halogen ist vorzugsweise so, daß das gesamte Halogen umgesetzt wird. Jedoch, wie bereits gesagt, ergibt die Anwendung einer geringeren als äquivalenten Menge. Schwefel einen Restanteil an Halogen, der entweder als Flammschutzmittel oder als reaktiver Ort für weitere chemische Umsetzung zur weiteren Modifizierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren nützlich sein kann. Die bevorzugten Bedingungen zur Vernetzung bestehen darin, daß man das halogenierte lineare Polymere mit einem Alkalisulfid, beispielsweise Na₂S, etwa 24 Stunden bei 300⁰C unter Verwendung einer äquivalenten Menge Schwefel, bezogen auf den Halogengehalt, in Berührung bringt. <;>

Im wesentlichen kann jedes Schwefel enthaltende Material verwendet werden, welches bei Umsetzung

45- mit. dem Halogen den Schwefel in seiner zweiwertigen Form abgibt. Beispiele für andere Schwefel abgebende Stoffe als Na₂S sind z. B. Schwefel + Na₂CO₃ zur Bildung von Na₂S in situ und K₂S.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind geeignete Klebstoffe, die einen

.;' 'klebrigen Zustand erreichen, wenn sie auf den Erweichungspunkt gebracht werden. Man kann also Schichtstoffe oder Verbindungen herstellen, die aus zwei oder mehreren Schichten eines Schichtmaterials und einer Zwischenschicht.zwischen jeder Bahn aus einern)Bindemittel bestehen, das die Produkte der vorliegenden Erfindung enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind ausreichend starke Bindemittel für Glas (Faser oder Bahn), Metalle und Holz. Die Schichtstoffe aus Haftmittel und Schicht werden bei Drücken von 3,5 bis 700 kg/cm² oder mehr und Temperaturen vom Erweichungspunkt bis zu etwa 400⁰C gepreßt.

Filme oder Folien können durch Preßformen einer Schicht der Verfahrensprodukte auf Oberflächen mit Entformungsmittelüberzügen hergestellt werden, wobei klar ist, daß, wenn eine Schutzschicht auf einer Oberflüche erwünscht ist, nur die druckausübende Platte überzogen werden muß, wobei die Hafteigenschaft des

Verfahrensproduktes bei seinem Erweichungspunkt den ; Film auf der Oberfläche haften läßt. '"■■':

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere kann zu praktisch jeder Gestalt gepreßt werden, indem man es lediglich unter Anwendung von Druck erhitzt, um es zu den komplizierten Mustern der Preßform zu verformen. Wie bei der Herstellung von Filmen ist im allgemeinen ein Entf ormüngsmittel notwendig, um zu verhindern, daß das Polymere auf Grund seiner Hafteigenschaften an der Form haftet.

Bei der Herstellung von Filmen, Formkörpern oder Schichtstoffen kann das lineare Polyphenylensulfid, welches kernhalogeniert ist, mit dem Alkalisulfid vermischt werden und wird dann zur Bildung des Films oder Formkörpers oder des Bindemittels verwendet, wobei Wärme und Druck, die zur Formung oder Verteilung des Polymeren angewendet werden, ausreichen, um die vorstehend angegebene Vernetzung zu bewirken.

B e i s ρ i e 1 1

Bromierung linearer Phenylensulfidpolymerer
Zu 2,009 g (0,016 sich wiederholende Einheiten) linearem Phenylensulfidpolymerem (Fp. 265 bis 270° C) wurden 10 ml (0,196 Mol) Brom gegeben. Man ließ die Reagenzien über Nacht stehen. Das überschüssige Brom wurde abgedampft, und man erhielt eine Ausbeute von 4,99 g (Fp. 300 bis 310° C), wobei eine Gewichtszunahme die Addition von etwa 2 Bromatomen je sich wiederholender Einheit anzeigte. Die Elementaranalyse bestätigte 1,67 Bromatome je sich wiederholender Einheit.

Beispiel 2

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 1,57 g (0,0146 sich wiederholende Einheiten) PoIymerem und 0,075 ml (0,00146 Mol) Brom wiederholt. Dies ergab die Einführung von 0,096 Bromatomen je sich wiederholender Einheit oder von 1 pro 10 sich wiederholender Einheiten, was durch die Gewichtszunähme und Elementaranalyse gezeigt wird. Die Ausbeute betrug 1,69 g (Fp. 267 bis 276° C).

B e i s ρ ie I 3

Vernetzung des bromierten Polymeren mit
Natriumsulfid

Es wurde ein Gemisch unter Verwendung eines der obigen bromierten Polymeren und Natriumsulfid in Pyridin hergestellt, so daß 1 Mol Natriumsulfid für je 2 Bromatome in dem Polymeren vorlag. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 250° C in Glasampullen erhitzt. Die Umwandlung betrug für das nach Beispiel 1 hergestellte Polymere 96 °/₀ und für das nach Beispiel 2 hergestellte Polymere 100 °/₀. Die Ausbeuten lagen bei 95 bzw. 100%· Beide Polymere waren in Diphenyloxyd unlöslich und zersetzten sich oberhalb von 600° C. Jedoch war das aus dem halogenierten linearen Sulfid des Beispiels 1 hergestellte Polymere spröder als das aus dem linearen Sulfid des Beispiels 2 hergestellte Polymere.

B ei s ρ i e 1 4

Es wurde ein Gemisch aus 0,727 g (0,00643 sich wiederholende Einheiten) bromiertem Phenylensulfidpolymerem (1 Brom/15 sich wiederholende Einheiten) und 0,0504 g (0,0002075 Mol) Na₂S · 5H₂O hergestellt und zwischen Aluminiumpreßplatten gebracht. Das Gemisch wurde dann 24 Stunden bei 300°C in einer

Presse einem Druck von 9,06 kg ausgesetzt. Als Ergebnis erhielt man ein unschmelzbares, unlösliches Material, das keine Trennung der Preßplatten zuließ.

B ei s pi e 1 5 . .'

. Zur Veranschaulichung der Haftfestigkeit des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren wurden zwei Metallstreifen von 2,54 · 10,16 · 0,157 cm durch Entfetten mit Methyläthylketon gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült, mit Scheuerpulver gescheuert, wieder gespült, mit Königswasser geätzt (1 Teil HNO₃, 3 Teile HCl), gespült und im Vakuum bei 115 bis 150°C getrocknet. Die Streifen wurden direkt, nachdem sie aus dem Ofen entnommen wurden, verwendet. Es wurde eine Überlappungsverbindung mit einem Gemisch aus dem bromierten Produkt und dem Vernetzungsmittel zwischen den Streifen (wenn nichts anderes angegeben) hergestellt und die Überlappungsverbindung unter einem Preßdruck von 906 kg während 15 Stunden bei 300°C gepreßt. Der Überlappungsbereich betrug 1,27 · 2,54 cm. Die Haftstärke wurde auf einem Instron-Prüfgerät unter Anwendung der ASTM-Prüfmethode Nr. 1002-SSt geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind im folgenden für verschiedene erfindungsgemäß hergestellte Polymere aufgeführt:

Durchschnitt liche Länge der linearen	Vernetzungs dichte	Vernetzungs-	Haft festigkeit
Polymeren*)	(s. w. E./	HIJ. ILCl
s. w. E.**)	Glied)		(kg/cm²)
52	keine	keine	14,5
16	9,5	Na₈S · H₃O	43,4
48	15,5	Na₃S · H₈O	42,3
48	15,5	K₈S	54,6
105	27	K₈S	158,2
93	15	K₈S	211,4
93	27	K„S	134
93	27	K₈S	233
93	48	K₈S	133,3

*) Lineares Polyphenylensulfid
**) Sich wiederholende Einheiten

Beispiel 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein lineares SuIfoxyd mit einem Molekulargewicht von 8000, einem Schmelzpunkt von 280 bis 290° C und einer Schmelzviskosität von etwa 2400 P bei 303° C mit einer ausreichenden Menge Brom halogeniert, um mit etwa jeder 15ten sich wiederholenden aromatischen Gruppe zu reagieren, und dann mit einer ausreichenden Menge Natriumsulfid umgesetzt, um mit dem gesamten Brom zu reagieren. Als Ergebnis dieser Maßnahmen wird ein praktisch unschmelzbares Phenylensulfoxydpolymeres erhalten, in dem etwa jedes 15. Phenylenglied mit Schwefel vernetzt ist, wodurch die verbesserte thermische Stabilität der vernetzten Sulfidpolymeren der Beispiele 3 und 4 hervorgebracht wird und diese in Diphenyloxyd praktisch unlöslich sind.
Schichtstoffe, die aus dem vernetzten Sulfoxyd nach der Methode des Beispiels 5 hergestellt wurden, zeigen die gleiche Überlegenheit gegenüber den linearen Sulfoxydpolymeren wie die vernetzten Sulfidpolymeren gegenüber den linearen Sulfidpolymeren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von halogenierten linearen Polyphenylensulfiden- und -sulfoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 1 Äquivalent Chlor, Brom oder Jod pro 100 Äquivalente Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd und 2 Äquivalenten Chlor, Brom oder Jod pro 1 Äquivalent Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd 4 bis 40 Stunden zwischen —40 und 200⁰C umsetzt und anschließend das halogenierte lineare Polymere mit einem Alkalisulfid in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 350⁰C 1 bis 120 Stunden zur Reaktion bringt, wobei sich der Schwefel des Älkalisulfids in äquivalenter Menge zum Halogengehalt des Polymeren befindet.