DE1570948C3 - Verfahren zur Herstellung von polyaromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

darstellt, in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Friedel-Crafts-Katalysators auf eine Temperatur bis 180° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Zinn(IV)-chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen GlykolätTier verwendet, in dessen Formel R ein Methylrest oder Butylrest ist.

4. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten polyaromatischen Verbindungen für Überzugsmassen.

Besonders bevorzugt sind die p-Xylolglykoldialkyläther, in denen R' den Phenylenrest darstellt und χ = 2 ist.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Reaktion sind milde Katalysatoren, wie Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid.

Lösungsmittel, z. B. halogenierteKohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol, Chlorbenzol und Dichloräthan, können zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden, um die Reaktionsteilnehmer verträglich zu machen oder die Gewinnung des Reaktionsproduktes zu unterstützen. ·

Die Art des Reaktionsproduktes wird bis zu einem gewissen Grad durch die Verhältnismengen der wesentlichen Komponenten der Reaktionsmischung bestimmt. Wenn z. B. die Verbindungen Diphenyläther und ein Xylolglykoläther in im wesentlichen gleichen molaren Verhältnissen miteinander umgesetzt werden, so enthält das Endprodukt einen großen Anteil von im wesentlichen linearen Polymeren, in denen die sich wiederholenden Einheiten die Formel

-CH₂-;

-CH₁--

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polyaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, bezogen auf die Reaktionsmischung, 50 bis 30 Molprozent an Diphenyläther, Dibenzyläther, Diphenylamin, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Terphenyl, Diphenyloxid oder Octaphenylcyclotetrasiloxan mit 50 bis 70 Molprozent eines Glykoläthers der Formel

R' [— (CH₂OR)] _x

in der χ den Wert von 2 oder 3 hat, R ein niedriger Alkylrest ist und R' den Phenylrest, Diphenylrest, Diphenylenoxidrest oder den Rest

darstellt, in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Friedel-Crafts-Katalysators auf eine Temperatur bis 180°C erhitzt werden.
- In den Verbindungen der Formel

RT_--(CH₂OR)]*

ist R' z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, vorzugsweise ein Methyl- oder Butylrest.

haben.

Wenn man jedoch die Menge des p-Xylolglykoläthers erhöht, so erhält man ein Produkt, welches viel stärker vernetzt ist.
Wenn gewünscht, kann die Reaktion unterbrochen werden, bevor vollständige Vernetzung stattgefunden hat. Dies ist üblich bei den Techniken, die allgemein bei der Herstellung von organischen Harzen oder Siliconharzen verwendet werden. Die Reaktion zwischen den beiden Bestandteilen kann zu jedem gewählten Zeitpunkt unterbrochen werden und zu einer Zeit, bei der die Mischung noch weitere Reaktionen eingehen kann, um weitere Vernetzung und Härtung zu erhalten. Zum Beispiel kann die Reaktion in einer Stufe beendet werden, bei der das Reaktionsprodukt noch ein Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht ist und z. B. als Überzugsharz oder Schichtungsharz brauchbar ist. Vorzugsweise wird deshalb die Herstellung des Endproduktes in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe darin besteht, daß ein partiell vernetztes oder partiell polymerisiertes Produkt gebildet wird, das dann, wenn gewünscht, gelagert werden kann.

Die zweite Stufe besteht darin, daß die Mischung weiterpolymerisiert oder vernetzt wird, um ein Harz herzustellen, das die gewünschten Eigenschaften hat. Ein geeignetes Verfahren zur Beendigung der Reaktion nach der ersten Stufe besteht darin, daß ein Lösungsmittel zugegeben wird und gleichzeitig mit der Mischung überzogen wird, wenn beispielsweise das Produkt eine gewünschte Viskosität hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können von gießbaren Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu harten, stark vernetzten Harzen variieren. Wie schon oben erwähnt, gehören zu ihnen die Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die weiterpolymerisiert und/oder vernetzt werden können. In diesem Zustand eignen sie sich für eine Vielzahl von Anwendungen,

3 4

ζ. B. als Überzugsharze, Isolationsharze und Schich- . .

tungsharze. Das Härten dieser Harze durch weitere B e ι s ρ ι e 1 3

Polymerisation und/oder Vernetzung kann durch An- Diphenylamin (152 g, 0,9 Mol) wird mit p-Xylylol-

wendung von Hitze und/oder Druck erhalten werden, glykoldimethyläther (183 g, 1,1 Mol) gemischt, und

wenn gewünscht. 5 das System wird 1 Minute auf 120^DC erwärmt, um alle

Für bestimmte Anwendungen kann es erwünscht vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Man läßt dann

sein, einen Weichmacher, wie z. B. ein chloriertes die Mischung abkühlen und gibt Zinn(IV)-chlorid

Wachs, zu den Mischungen hinzuzugeben, um die (2,53 ml, 0,022 Mol) hinzu.

Eigenschaften des gehärteten Produktes zu modifizieren. Das System wird unter Rühren 11 Stunden auf 120

Der Weichmacher soll vorzugsweise widerstandsfähig io bis 130⁰C erhitzt, während dieser Zeit wird ein gleich-

gegen hohe Temperaturen sein, damit diese Eigenschaft mäßiger Strom von Methanol entwickelt und ein grün-

der Harze voll erhalten bleiben kann. gefärbtes Polymer gebildet. Durch die Zugabe von

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können o-Dichlorbenzol zu der Reaktionsmischung wird die

wie folgt angewendet werden: Anstrichfarben, die Umsetzung am Ende dieser Zeitperiode sehr rasch

gegen hohe Temperatur widerstandsfähig sind, Binden 15 unterbrochen, und man erhält eine Lösung, die

von Glimmer, um elektrische Isolation herzustellen, 54,5 Gewichtsprozent Harzfestteile enthält und die

und zur Imprägnierung von- Asbest und anderen Fa- eine Viskosität von 106 cS bei 25°C hat.
sern. Durch Einarbeitung geeigneter Füllstoffe, z. B.

Kieselsäure oder Talkum, können die erfindungsgemäß Beispiel 4

hergestellten Polymeren auch für die Herstellung von ao

Preßmassen und Massen zur Ausfüllung von Löchern Diphenyl (1310 g, 8,5 Mol) wild mit p-Xylylol-

angewendet werden. Die erfindungsgemäß hei gestellten glykoldimethyläther (1420 g, 8,5 Mol) gemischt, das

Verbindungen sind widerstandsfähig gegen den An- System erwärmt und dann abgekühlt, wie im Beispiel 3

griff von organischen Lösungsmitteln und Lösungs- beschrieben, um alle Feuchtigkeit vor der Zugabe des

mitteldämpferi und sind deshalb als Schutzüberzüge *5 Zinn(IV)-chlorids (1,9 ml, 0,0165 Mol) abzutreiben,

über die üblichen Überzugsmaterialien brauchbar. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren erhitzt und das Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt. Man führt die Kondensationsreaktion durch,

B e i s ρ i e 1 1 bis das Polymer sehr viskos ist. Dann wird es mit

30 Chlorbenzol verdünnt, um die Reaktion abzubrechen.

Octaphenylcyclotetrasiloxan (160 g, 0,2 Mol) wird Dieses Lösungsmittel wird anschließend durch Ab-

mit p-Xylylolglykoldimethyläther (69,6 g, 0,4 Mol) destillieren unter verringertem Druck entfernt und

gemischt und mit o-Dichlorbenzol (200 g) auf eine durch Toluol ersetzt, so daß man eine 50%ige Lösung

annähernd 50°/_oige Lösung verdünnt. mit einer Viskosität von 82 cS bei 25⁰C erhält.

Die Lösung wird dann auf 120⁰C erwärmt und unter 35 Es wurde festgestellt, daß das Polymer innerhalb Rühren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, von drei Stunden bei 200⁰C härtet. Dabei ergibt es um alle Spuren von Feuchtigkeit aus dem System zu einen sehr festen, glasartigen Film mit gutem Widerentfernen. Dann läßt man die Lösung auf 6O⁰C ab- stand gegen organische Lösungsmittel. Es wurde auch kühlen und gibt Zinn(IV)-chlorid (0,46 ml, 0,004 Mol) gefunden, daß das Harz sich für die Herstellung von hinzu und erhöht die Temperatur im Gefäß wieder auf 40 Glasgewebeschichtstoffen eignet.
160°C. Bei dieser Stufe destilliert Methanol langsam 15
aus dem System ab, und nach 6V2 Stunden wird eine e 1 s ρ 1 e

sehr viskose Lösung erhalten. Proben dieser Lösung Diphenyloxyd (17,02 g, 0,1 Mol) wird mit p-Xylylol-

erhärten nach weniger als dreistündigem Erhitzen auf glykoldibutyläther (25,03 g, 0,1 Mol) gemischt, das

150⁰C (ohne Zugabe von weiteren Katalysatoren) und 45 System erhitzt und abgekühlt, und dann wird Zinn(IV)-

ergeben einen festen, nicht klebrigen harzartigen Film. chlorid (0,023 ml, 0,0002 Mol) hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung wird erhitzt und gerührt, um die zwei Reaktionsteilnehmer zu kondensieren

Beispiel 2 _un(j n-Butanol frei zu machen. Man läßt die Reaktion

50 weitergehen, bis ein viskoses Polymer erhalten ist.

Diphenyläther (102 g, 0,6 Mol) wird mit p-XylyloI- Dann wird Chlorbenzol hinzugegeben, um die Re-

glykoldimethyläther (107,96 g, 0,65 Mol) gemischt, aktion zu beenden.

und die Mischung wird eine kurze Zeit auf 120° C er- Das erhaltene Polymer war in seinen Eigenschaften

wärmt, um alle vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. ähnlich dem nach Beispiel 2 hergestellten.

Man läßt die Mischung dann abkühlen und gibt 55

Zinn(IV)-chlorid (0,15 ml, 0,0013 Mol) hinzu. B e i s ρ i e I 6

Das System wird dann anfänglich unter Rühren

2V_? Stunden auf 150 bis 160° C erhitzt. Während dieser Diphenyloxyd (722,56 g, 4,25 Mol) wird mit p-Xy-

Zeit destilliert Methanol aus dem System ab, und es lylolglykoldimethyläther (705,5 g, 4,25 Mol) erwärmt,

bildet sich ein braunes, leicht fluoreszierendes viskoses 60 abgekühlt, dann wird SnCl₄ (0,9 ml, 0,0078 Mol) hin-

Produkt. Um die Endstufen der Polymerisation zu zugegeben.

kontrollieren, wird das System unter verringertem Das System wird erhitzt und das während der Kon-Druck auf 80 bis 90⁰C erwärmt, bis das Molekular; densationsreaktion gebildete Methanol entfernt, gewicht genügend hoch ist, um eine Viskosität von Schließlich wird Chlorbenzol zu dem viskosen Polymer 98 cS zu ergeben, nachdem das Produkt mit Xylol auf 65 hinzugegeben, und dieses Lösungsmittel wird später eine 60gewichtsprozentige Lösung verdünnt wurde. durch Toluol ersetzt.

Lösungen dieses Polymers geben bei dreistündigem Es wurde gefunden, daß das Harz für die Verwen-

Erhitzen auf 135°C einen harten Film. dung als Träger in nichtmetallischen Anstrichfarben

5 6

geeignet ist, und eine Farbenmischung wurde herge- B e i s d i e 1 7

stellt, indem 54,8 Teile der Harzlösung (55% Festbe- ' ^μ

standteile), 24,2 Teile Titandioxyd und 21 Teile Xylol Wenn 10 Molprozent Triphenylphosphat, 40 Molgemischt wurden. Der Film erhäitete nach einstündi- prozent Diphenyloxyd und 50 Molprozent p-Xylylolgem Erwärmen auf 200⁰C, nachdem er verwendet 5 glykoldimethyläther nach dem Verfahren der vorherwurde, um Weichstahlplatten zu überziehen. Der Film gehenden Beispiele umgesetzt werden, wird eine Harzhat eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit und masse erhalten, die zu einem biegsamen Film gehärtet ist außerdem in einem Temperaturbereich von 150 bis werden kann, nachdem ei als Überzug auf ein Glas-200⁰C stabil. gewebe aufgebracht wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polyaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Reaktionsmischung, 50 bis 30 Molprozent an Diphenyläther, Dibenzyläther, Diphenylamin, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Terphenyl, Diphenyloxid oder Octaphenylcyclotetrasiloxan mit 50 bis 70 Molprozent eines Glykoläthers der Formel

R'[— (CH₂OR)],

in der χ den Wert von 2 oder 3 hat, R ein niedriger Alkylrest ist und R' den Phenylrest, Diphenylrest, Diphenylenoxidrest oder den Rest