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Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Methylendiphenyläthern,
die als Isolationsstoffe bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt werden können.
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In der modernen Technik werden in steigendem Maße Stoffe mit guten
Isoliereigenschaften bei erhöhten Temperaturen benötigt. Das Bedürfnis für Isolationen,
die bei hohen Temperaturen beständig sind, ist insbesondere auch in den Zweigen
der Technik vorhanden, in denen hohe Geschwindigkeiten angewendet werden z. B. im
Flugwesen, in der Raumerforschung, bei Raketen.
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Bisher sind für die Verwendung in elektrischen Isolationen für Hochtemperaturlaminate,
Starkstromverteilungsanlagen usw. keine wirklich zufriedenstellenden organischen
Stoffe verfügbar gewesen. Andererseits haben anorganische Isolierstoffe gewöhnlich
verschiedene unerwünschte Eigenschaften, welche ihre Brauchbarkeit beeinträchtigen.
Auch bei sogenannten statischen Geräten war die Beschaffung von Isolierstoffen,
welche bei Temperaturen von 180°C und darüber beständig sind, ein ernstes Problem.
Es ist bekannt, daß von den verfügbaren cyclischen organischen Verbindungen die
aromatischen die thermisch stabilsten sind. Besonders Benzolringe, welche miteinander
durch Ätherbrücken verbunden sind, erwiesen sich als außergewöhnlich stabile Verbindungen.
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Aus der deutschen Patentschrift 734 567 ist es bereits bekannt, daß
monomere Aralkylphenole durch Aralkylierung von Phenolen mit Äthern hergestellt
werden können, wobei die Ätherbrücke durch Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Kieselsäuregel oder Bleicherde, aufgespalten wird.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 911 380 und Industrial and Engineering
Chemistry, Bd. 53, 1961, S. 59 bis 62, ist weiter bekannt, daß Chlormethyldiphenyläther
durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert bzw. kondensiert werden
können, wodurch harzartige chlorhaltige Produkte, vorzugsweise feste Harzschäume,
entstehen, die neben Chloratomen CH2- und Sauerstoffbrücken enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Methylendiphenyläthern
der allgemeinen Formel
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1
bis 9 bedeutet. Diese sind gegen relativ hohe Temperaturen beständig und können.
besonders noch bei Temperaturen von 180°C und höher als Isolierstoffe verwendet
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen
monomeren Diphenyläther der allgemeinen Formel
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt und x einen Durchschnittswert von etwa
0,8 bis etwa 3 hat, bei 90 bis NO' C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
öder Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Bentonit oder Eisen(III)-acetylacetonat oder
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, wobei die Katalysatormenge etwa 0,008 bis etwa
20 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Verbindung, beträgt, und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Cokatalysators polymerisiert.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können polymere Methylendiphenyläther
leicht aus im Handel erhältlichen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
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Durch die Verwendung von Alkoxymethyldiphenyläthern als Ausgangsstoffe
tritt bei der Umsetzung kein Chlorwasserstoff auf, und man erhält chlorwasserstofffreie
Polymere, die sich insbesondere durch erhöhte Wärmebeständigkeit und gute dielektrische
Eigenschaften auszeichnen. Uber ein vereinfachtes Herstellungsverfahren werden also
wesentlich verbesserte Endprodukte erhalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymeren Methylendiphenyläther
besitzen außergewöhnliche thermische und oxydative Beständigkeit, gute filmbildende
Eigenschaften und Zähigkeit. Auf Grund ihrer Eigenschaften sind sie besonders geeignet
für die Herstellung von Drahtlacken, als Preß- und Laminierharz, für elektrisch
isolierende Filme oder für mechanische Anwendungen sowie als Lackkomponenten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymeren Methylendiphenyläther
können so mit besonderem Vorteil zur Herstellung von temperaturbeständigen Laminaten
verwendet werden sowie für temperaturbeständige organische Imprägnierlacke.
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Wie aus den angegebenen Formeln ersichtlich ist, stammen die verbindenden
Methylenbrücken zwischen den Diphenylätherbausteinen aus den monomeren Verbindungen,
und zwar von einem oder mehreren Alkoxymethylsubstituenten des Diphenyläthers. Die
monomeren Ausgangsverbindungen enthalten vorzugsweise ungefähr 17 bis ungefähr 32
Gewichtsprozent Alkoxymethylgruppen, welche durch ihre hervorragende thermische
Stabilität gekennzeichnet sind. Die bevorzugten Monomeren enthalxen Methoxymethylgruppen.
Jedoch können ganz allgemein Monomere mit - CH2 - O - R-Gruppen verwendet werden,
in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
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Es war ganz unerwartet, daß z. B. die Methoxymethylengruppen - CH2
OCHS als reaktionsfähige Gruppen dienen, da die meisten Äther als reaktionsträge
angesehen werden. Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart von relativ milden
Katalysatoren diese Substituenten mit Ringwasserstoffatomen von anderen Diphenyläthermolekülen
unter Bildung von Polymeren reagieren. Besonders günstig ist, daß bei der Reaktion
nur ein flüchtiges Produkt, nämlich Methanol, abgegeben wird, welches relativ unschädlich
für die Ausrüstung und die Eigenschaften des erzeugten Harzes ist.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vier Typen
von Katalysatoren geeignet:
1. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie
A1C13, ZnC12, BF3 ; 2. Siliciumdioxyd, Diatomeenerde oder Bentonite; 3. Eisen(III)-acetylacetonat
und 4. p-Toluolsulfonsäure.
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Bei Katalysatoren der Gruppen 2 und 3 ist im allgemeinen die Gegenwart
von etwas Chlorwasserstoff als Cokatalysator oder Beschleuniger erforderlich. Die
erforderliche HCl-Menge beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gewichtsprozent des
Katalysators. Chlorwasserstoff selbst ist jedoch kein Katalysator für die Reaktion.
Man kann gasförmigen Chlorwasserstoff als Beschleuniger verwenden. Das bevorzugte
Verfahren besteht aber darin, daß man etwas Chlormethyldiphenyläther hinzufügt,
um die gewünschte Säuremenge in situ zu erzeugen. Nur bei Katalysatoren der Gruppen
2 oder 3 und bei Lewissäuren, welche zur Gruppe 1 gehören, ist Chlorwasserstoffwirksam.
So kann Eisen(III)-acetylacetonat ersetzt werden durch Eisen(II1)-chlorid. Siliciumdioxyd
kann Chlorwasserstoff auf seiner Oberfläche absorbiert haben, und Eisen oder ein
anderes Metall kann als Verunreinigung zugegen sein, beispielsweise als Eisen(III)-chlorid.
Es besteht kein Zweifel, daß eine Wechselbeziehung zwischen vorhandenen Verunreinigungen
auf oder in den festen Katalysatoren der Gruppe 2 und ihrer Aktivität besteht. Die
Katalysatoren der Gruppen 1 und 4 erfordern keine Cokatalysatoren oder Beschleuniger.
Die Katalysatoren werden in einer Menge von ungefähr 0,008 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent
des Monomeren verwendet, je nach der Art des verwendeten Katalysators.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gewünschte
Menge Methoxymethyldiphenyläther in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und die
erforderliche Menge des Katalysators hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß wird auf ungefähr
90 bis 140°C erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität von ungefähr 3000
bis 5000 eP bei 90 bis 105°C erreicht hat. Bei einer Temperatur von beispielsweise
etwa 105°C ist die Reaktion nach ungefähr 3 bis 7 Stunden vollständig. Es haben
ungefähr 80 bis 90% der reaktionsfähigen Methoxymethylgruppen unter der Bildung
von Methylenbrücken reagiert. Bei einer Temperatur von ungefähr 90'C
verläuft
die Reaktion zu langsam. Andererseits verläuft die Umsetzung bei Temperaturen von
ungefähr 140'C so schnell, daß sie in den meisten herkömmlichen Anlagen unkontrollierbar
ist. Erfindungsgemäß hergestellte Harze haben nach dem Verdünnen durchschnittliche
Gelierzeiten von ungefähr 3 bis 8 Minuten bei 150°C.
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Die harzartigen Reaktionsprodukte sind löslich in verschiedenen organischen
Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol, Xylol, hochsiedendem Naphtha sowie chlorierten
Aromaten und Aliphaten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können
in wärmegehärtete Produkte übergeführt werden, entweder allein durch Einwirkung
von Hitze oder durch Hitze und Druck wie im Fall der Schichtpreßstoffe. Temperaturen
von ungefähr 150 bis ungefähr 200°C und höher werden normalerweise angewendet Die
endgültig gehärteten Polymeren haben eine hervorragende thermische Stabilität, ausgezeichnete
elektrisch isolierende Eigenschaften und vorzügliche Klebkraft. Die Erfindung wird
durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 1000 Teile Methoxymethyldiphenyläther mit einem Methoxymethylgehalt
von 17% wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen war,
und erhitzt. Das Monomere hatte einen restlichen hydrolysierbaren Chlorgehalt von
ungefähr 0,8 bis 1,5%. Zu dem Monomeren wurden 100 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd,
welches eine Spur (0,05 bis 0,6°%) Eisen als Verunreinigung enthielt, hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 105'C
erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten,
bis eine Viskosität von ungefähr 5000 cP erreicht war. Das harzartige Produkt wurde
dann mit 250 Teilen Toluol verdünnt. Die Lösung hatte eine Gelierzeit von 3 bis
5 Minuten bei 150°C.
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Versuch A Mit einem aromatischen Polyimidharz lackierte gebogene Drähte
wurden in die Harzlösung getaucht, bis der Lack eine Dicke von 0,05 bis 0,075 mm
hatte. Anschließend wurde zur Härtung 1 Stunde auf 200°C erhitzt. Die Drähte zeigten
hervorragende elektrische Werte. Sie behielten die dielektrische Festigkeit beim
Altern bei erhöhten Temperaturen bei. Die extrapolierte Temperatur für 100 000 Stunden
Lebensdauer; welche durch Extrapolation auf einem Diagramm erhalten wurden, in dem
die dielektrische Lebensdauer dieser Muster gegen den reziproken Wert der absoluten
Alterungstemperatur aufgetragen war, betrug ständig mindestens 180°C.
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Versuch B Schneckenförmig gewickelte Spulen aus einem Draht mit einem
Durchmesser von 1,150 mm, lackiert mit einem Polyimidharz, wurden mit dem vorstehend
hergestellten Harz in einer Dicke von 0,127 mm überzogen und 1 Stunde bei 250°C
gehärtet. Die Spulen hatten eine Klebe-Biege-Festigkeit von 20,4 kg bei Raumtemperatur
und behielten eine Klebfestigkeit von 4,5 kg, gemessen bei 150°C für wenigstens
1500 Stunden, bei Alterung in Luft bei 250°C, wie dies in der Zeichnung dargestellt
ist.
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Bei spiel2 Ein Harz wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Methoxymethyldiphenyläther
mit einem restlichen Chlorgehalt von weniger als 0,1%, hergestellt. In diesem Fall
wurde der Siliciumdioxydkatalysator mit verdünnter Salzsäure behandelt. Die verwendete
HCl-Menge entsprach stöchiometrisch der Eisenverunreinigung im Beispiel 1, und die
Lösung wurde verdampft, um den Katalysator zu trocknen.
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Versuch C Das Harz wurde mit Xylol bis zu einer Viskosität von 40
cP verdünnt und damit 'ein Glasgewebe 0,025 mm dick überzogen. Das behandelte Gewebe
wurde in einem Ofen 30 Minuten auf 150°C erhitzt und sodann flexibel, trocken und
bei Raumtemperatur nicht klebrig entnommen. Glimmerflocken wurden über eine Lage
des behandelten Gewebes verteilt, und das verdünnte Harz wurde darauf verteilt.
Das Lösungsmittel wurde bei 150°C abgedampft, und eine zweite Schicht des behandelten
Gewebes wurde
dann auf die Glimmerschicht gelegt. Die flexible Verbundfolie
wurde um einen Leiter in sich überlappenden Windungen gewickelt. Der umwickelte
Leiter wurde dann 1 Stunde auf 200°C erhitzt, um das Harz auszuhärten. Der elektrische
spezifische Widerstand der Isolation wurde nicht vermindert durch 48stündiges Eintauchen
in Wasser, 0,5n-Säuren, Laugen und Lösungsmittel. Die Isolation widerstand wiederholten
Prüfungen bei Raumtemperatur bis zu 300°C ohne Schaden.
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Beispiel 3 Ein Harz wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme,
daß als Katalysator 0,25% Eisen(III)-acetylacetonat verwendet wurden. Das Harz zeigte
hervorragende thermische und elektrische Eigenschaften, ähnlich dem Harz von Beispiel
1. Von Eisen(III)-acetylacetonat kann ein Anteil bis zu 0,03 Gewichtsprozent, berechnet
auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden, je nach gewünschter Reaktivität.
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Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet bei der Verwendung von 2 Gewichtsprozent
Toluolsulfonsäure als Katalysator. In diesem Fall würde die Harzherstellung bei
150°C bis zu einer Viskosität von 3000 cP durchgeführt.
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In einem weiteren Beispiel wurde unter Verwendung von 2°/, BF3 in
Form seines n-Butylätherkomplexes als Katalysator ein vergleichbares Harz erhalten.
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Versuch D . Ein Draht mit einem Durchmesser von 1,150 mm, der mit
einem amidmodifizierten Polyesterharz lackiert war, wurde mit einem Lack des im
Beispiel 3 beschriebenen Harzes überzogen und 1 Stunde auf 200°C erhitzt. Er zeigte
eine unveränderte Klebefestigkeit nach 24stündigem Eintauchen in Difluormonochlormethan
(im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Frigen 22). Mit dem Harz imprägniertes
und bei 140,6 kg/cm' und 360 C geschichtetes Glasgewebe hatte bei 60 Hz einen Leistungsfaktor
(elektrischen Verlustwinkel tang h - 100) von 0,3° , bei Raumtemperatur und 1,5°i,
bei 150-C.
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Versuch E Methoxymethyldiphenyläther mit einem durchschnittlichen
Methoxymethylgehalt von 17°, und weniger als 0,1°;ö Gehalt an restlichem hydrolysierbarem
Chlor wurde mit 5 Gewichtsprozent BF3-Xthylätherat gemischt. Das Gemisch wurde unverdünnt
zum Imprägnieren eines Glasgewebes verwendet bis zu einem Imprägniermittelanteil
von etwa 30°/,. Die Imprägnierung wurde ausgeführt durch mehrmaliges Eintauchen,
wobei das Gewebe zwischen dem Eintauchen 10 Minuten auf 150°C erhitzt wurde. Abschließend
wurde das Gewebe 25 Minuten auf 150°C erhitzt. Folien des imprägnierten Glasgewebes
wurden gestabelt, um einen Schichtstoff von 2,8 mm Dicke zu erzeugen. Der Stapel
wurde bei 250°C 1 Stunde bei 35 bis 141 kg/cm' gepreßt und in einem Ofen bei 200
bis 300°C nachgehärtet, bei einer Temperaturerhöhung von 11°C je Stunde. Der Schichtstoff
hatte eine Biegefestigkeit von 6327 kg/cm? bei Raumtemperatur und 3160 kg/cmz bei
300°C. Er behielt eine Biegefestigkeit von über 1406 kg/cmZ, gemessen bei 300"C
während 200stündiger Alterung in Luft bei 300°C. Versuch F Das Harz aus Beispiel
1 wurde als Glaslack verwendet, aufgetragen auf lackierten runden und lackierten
rechteckigen Draht. Die harzüberzogenen Drähte wurden 5 Minuten auf 105°C erhitzt,
um das Harz teilweise auszuhärten. Dann wurden die Drähte 6 Monate bei Raumtemperatur
gelagert. Jede der beiden Drahtsorten wurde dann aufgewickelt mit nebeneinanderliegenden
Windungen, die miteinander in Kontakt stehen. Die Spulen wurden 1 Stunde auf 135°C
erhitzt, und zwischen den nebeneinanderliegenden Drähten wurde eine Verklebung erhalten,
welche bei Raumtemperatur außerordentlich fest ist. Wenn eine weitere Stunde bei
200°C gehärtet wurde, wurde eine Verklebung erhalten, welche von außergewöhnlicher
Festigkeit war, wie dies Prüfungen bei 150°C zeigten. Dieser Versuch zeigt die Lagerbeständigkeit
und die hervorragenden Klebeeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Harze.
Versuch G Ein Harz wurde hergestellt wie im Beispiel 1 aus Methoxymethyldiphenyläther
mit einem durchschnittlichen Methoxymethylgehalt von 32°/,. Das Harz wurde mit Toluol
zu einem Lack verdünnt und auf Drähte, welche mit einem aromatischen Polyimidharz
lackiert waren, aufgetragen. Die Muster wurden wie im Versuch A thermisch gealtert.
Sie hatten bei 205- C eine Lebensdauer von 100 000 Stunden.