DE1286673B

DE1286673B - Waermehaertbare Draht- und Traenklacke auf der Basis von harzartigen polymeren Methylendiphenyloxyden

Info

Publication number: DE1286673B
Application number: DE1965W0039726
Authority: DE
Inventors: Sassano Daniel R
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1965-08-13
Publication date: 1969-01-09
Also published as: ES316854A1; GB1096927A

Description

Die Erfindung betrifft Draht- und Tränklacke auf der Basis von harzartigen polymeren Verbindungen, welche polymerisierbare Methylendiphenyloxyde (Methylendiphenyläther) enthalten. Sie eignen sich insbesondere für elektrotechnische Zwecke. Mit den erfindungsgemäßen Draht- und Tränklacken ist die Härtung bei milderen Bedingungen möglich.

Die harzartigen polymeren Methylendiphenyloxyde sind gekennzeichnet durch außergewöhnlich hohe thermische und oxydative Beständigkeit, gute filmbildende Eigenschaften, Zähigkeit und andere Eigenschaften. Auf Grund ihrer Eigenschaften sind sie besonders geeignet für die Herstellung von Drahtlacken, als Preß- und Laminarharze, für elektrisch isolierende Filme oder für mechanische Anwendungen und als Lackkomponenten.

Die relativ hohen Temperaturen, die zur Härtung der Diphenyloxydpolymeren erforderlich sind, begrenzen jedoch die Verwendung dieser Harze in vielen Anwendungen. Um maximale physikalische Eigenschaften zu erreichen, ist es notwendig, diese Harze beispielsweise 16 Stunden bei 93 ⁰C oder ungefähr 8 Stunden bei 250⁰C zu härten. Einige Anwender haben keine öfen für so hohe Temperaturen oder können die übermäßigen Energiekosten für diese schwierigen Härtungsbedingungen nicht aufbringen. Einige Mittel können keine lang andauernden hohen Härtungstemperaturen vertragen, da andere Komponenten des Systems thermisch begrenzt sind. Wegen der geringen thermischen Festigkeit der Nutenauskleidungen aus Papier in Schnellhandbohrmotoren verlieren die Auskleidungen an Güte, wenn sie bei erhöhten Temperaturen einer langen Härtung unterworfen werden. Jedoch sind Tränklacke und vorzugsweise Drahtlacke mit hoher thermischer Stabilität in solchen Geräten sehr erwünscht. Solche Materialien der Klasse H können kurze Zeit hohe thermische Uberbelastungen überstehen, wie sie beispielsweise bei Anzugsrotoren auftreten.

Nach einem bekannten Verfahren können polymere Diphenyloxyde, beispielsweise aus Methoxymethyldiphenyläther, hergestellt werden, wobei meist in Gegenwart von milden Katalysatoren, beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren, oder bestimmten Festkörpern gearbeitet wird.

Es wurde gefunden, daß wärmehärtbare Draht- und Tränklacke auf Grundlage von harzartigen polymeren Methylendiphenyloxyden und organischen Lösungsmitteln, die neben polymeren Diphenyloxyden der allgemeinen Formel

CH,

worin R Halogen sein kann oder eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 9, (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines monomeren Alkoxymethyldiphenyloxyds mit niederen Alkoxygruppen, (B) eine solche Menge halogeniertes Methyldiphenyloxydmonomeres, daß ungefähr 0,1 bis 0,8% Halogen, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B), vorhanden sind, ungefähr 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Eisen(III)-acetylacetonat (C), bezogen auf das Gewicht von (A) und (B), ·. und gegebenenfalls Füllstoff enthalten, überlegene

CH,

worin R Halogen sein kann oder ein niederer Alkoxysubstituent mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 9. Sie können dargestellt werden durch Erhitzen von Chlormethyldiphenyloxyd in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. ' _; ,

Besonders günstig ist es, wenn das Chlormethyldiphenyloxyd zuerst nach dem allgemein bekannten Williamson-Verfahren in ein Alkoxyderivat übergeführt wird. Die Alkoxyderivate können in der Hitze in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator polymerisiert werden.

Bei dieser Polymerisation sind die Spaltungsprodukte unschädliche Verbindungen, wie z. B. Methanol, Äthanol. Im Gegensatz hierzu entsteht bei der Polymerisation von Chlormethyldiphenyloxyd HCl als Nebenprodukt, welches Korrosion bewirkt. Darüber hinaus ist die Polymerisation von Chlormethyldiphenylexyd viel schwerer zu kontrollieren.

CH,R

Eigenschaften besitzen. Durch Hinzufügen der Komponenten (A), (B) und (C) zu einem polymeren Diphenyloxyd der erwähnten Struktur werden vor allem die Härtungseigenschaften verbessert. Sie können insbesondere bei milden Bedingungen ausgehärtet werden. Darüber hinaus wird mit einem gemäß der Erfindung modifizierten Lack insbeson-' dere eine höhere Klebefestigkeit als mit dem unmodifizierten Polymeren erreicht.

Die unmodifizierten Polymeren haben die folgende allgemeine Formel

CH₂R

Wie oben angegeben, werden mit Vorteil Alkoxymethyldiphenyloxyde als Ausgangsmaterialien verwendet, um die Korrosionsprobleme zu vermeiden. Diese Monomeren enthalten üblicherweise eine geringe, aber wichtige Menge Halogen.

Die Monomeren können polymerisiert werden in Gegenwart eines Katalysators oder deren Mischungen der folgenden vier Typen:

1. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. AICI3, ZnCl₂, BF₃ u. a.,

2. Festkörper, wie z. B. Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Bentonite u. a.,

3. Einige Metalle in Form ihrer löslichen organischen Chelate, wie z. B. Eisen(III)-acetylacetonat und

4. lösliche Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure.

Bei Katalysatoren der Gruppen 2 und 3 ist im allgemeinen die Gegenwart von etwas HCl als Cokatalysator oder Beschleuniger erforderlich. Die

! 286 673

3 ' 4

erforderliche HCl-Menge beträgt ungefähr 0,01 bis für die Klebefestigkeit der Wickellocken der ge-1,0 Gewichtsprozent des gesamten Monomeren. HCl härteten Materialien eine praktische Vergleichsbasis selbst ist jedoch kein Katalysator für die Reaktion. bilden. Der Test wurde wie folgt ausgeführt: Jedes Gasförmiger, HC! kann auch als Beschleuniger Polymere, beispielsweise ein Lack, wurde auf einen verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren be- 5 Aluminiumdraht (0,8 mm) aufgebracht, der auf steht aber darin, daß man eine Menge Chlormethyl- einen Kegeldorn gewickelt war, um die einzelnen diphenyloxyd hinzufügt, um die gewünschte Säure- Windungen zu verbinden. Aluminiumdraht wurde menge in situ zu erzeugen. Nur bei Katalysatoren gewählt wegen seiner geringen Festigkeit und seiner der Gruppen 2 oder 3 und bei Lewis-Säuren, welche Unfähigkeit, irgendein Gewicht zu tragen, wenn er 2ur Gruppe 1 gehören, ist HCl v/irksam. Eisen(III)- _!0 als einfacher Träger eingesetzt wird. Deshalb stellt acetylacetonat kann durch Eisen(III)-chlorid ersetzt die Festigkeit der lackierten Wickellocke ganz werden. Siliciumdioxyd kann PICl auf einer Ober- genau die Festigkeit des Harzlackes selbst dar. Die fläche absorbiert enthalten, und Eisen oder ein Kegellocken werden zweimal, abwechselnd irr veranderes Metall kann 'als Verunreinigung zugegen schiedenen Richtungen (von oben nach unten und sein, beispielsweise Eisen(III)-chlorid. Es besteht 15 umgekehrt) getaucht und bei Raumtemperatur bis kein Zweifel, daß eine Wechselbeziehung zwischen 150³C (ungefähr 45 Minuten) nach jedem Eintauchen vorhandenen Verunreinigungen auf oder in den gehärtet. Es wurde festgestellt, daß man durch eine festen Katalysatoren der Gruppe 2 und ihrer Akti- letzte Härtung von 16 Stunden bei 150C für die vität besteht. Die Katalysatoren der Gruppen 1 Klebefestigkeit des Harzes Werte erhält wie beim und 4 erfordern jedoch nicht irgendeinen Cokataly- 20 Testen bei 150 ³C. Es wurde gefunden, daß die drei sator oder Beschleuniger. Die Katalysatoren können Zusätze zusammen verwendet werden müssen. Dieser verwendet werden in Mengen von ungefähr 0,008 Klebe- und Backfestigkeitstest ist verwendet worden bis ungefähr 20 Gewichtsprozent je nach dem ver- zur Bestimmung der kritischen Mengen und Anteile wendeten Monomeren. von Zusätzen, mit welchen die Vorteile der Erfindung

Zur Herstellung der polymeren harzartigen Ver- 25 erreicht werden.

bindungen wird die gewünschte Menge Methoxy- Die Klebefestigkeit des gemäß der Erfindung

methyldiphenyloxyd (weiterhin bezeichnet als modifizierten Lackes ist höher bei den oben ange-

MMDPO) in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben führten Testen im Vergleich mit jenen aus unbe-

und die erforderliche Menge an Katalysator hinzu- handelten Polymeren (Standard - Polymeren). Es

gefügt. Diese Monomeren können ungefähr 15 bis 30 könnte auch der Härteranteil höher sein als in den

32 Gewichtsprozent Methoxymethylgruppen pro Standardprodukten. Folglich ist auch die Tempe-

Molekül enthalten oder praktisch 1 bis 3 MM- ratur, um eine gegebene Festigkeit in einer ange-

Gruppen pro Diphenyloxyd. Die Reaktionsmischung messenen Zeit zu erreichen, niedriger als bei den

wird auf ungefähr 90 bis 140³C erhitzt, bis das unmodifizierten Polymeren.

Reaktionsprodukt eine Viskosität von ungefähr 35 Es wurde bei Vergleich der Ergebnisse der unten 3000 bis 500OcP bei 90 bis 105⁰C erreicht hat. Bei beschriebenen Teste gefunden, daß (A) ungefähr einer Temperatur von beispielsweise etwa 105³C 10 bis 5O°/o eine^r monomeren MethySdiphenyloxyds ist die Reaktion nach ungefähr 3 bis 7 Stunden mit niederen Alkoxygruppen bezogen auf das Gevollständig. Es haben ungefähr 80 bis 90% der wicht des Polymeren e .forderlich sind um die reaktiven Methoxymethylgruppen reagiert unter 4a Vorteile der Erfindung ία erreichen. Weniger als Bildung der wichtigen Methylenbrücken. Bei Tempe- ungefähr 10% ergeben keil e irgendwie schätzbare raturen von ungefähr 9O⁰C verläuft die Reaktion Zunahme der Werte für die Klebefestigkeit in der zu langsam. Andererseits verläuft die Reaktion bei Kegellocke. Mehr als ungefähr 50% des Monomeren Temperaturen von 140⁰C so schnell, daß sie in den bringen keine weitere Erhöhung in den Werten für meisten herkömmlichen Anlagen unkontrollierbar 45 die Klebefestigkeit.

ist. Harze, die so hergestellt worden sind, haben Zusammen mit dem Monomeren muß eine ge-

nach dem Verdünnen bei 150⁰C durchschnittliche nügende Menge des halogenierten Methyldiphenyl-

Gelierzeiten von ungefähr 3 bis 8 Minuten. oxydmonomeren (B) verwendet werden, um eine

Die harzartigen Reaktionsprodukte sind löslich harzartige Verbindung zu erzeugen, und zwar bein verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie 50 zogen auf das vereinigte Gewicht des Polymeren z. B. Toluol, Benzol, Xylol, hochsiedendes Naphtha- und (A), ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8% Halogen, und dergleichen inklusive chlorierten Aromaten Meist wird als Halogen Chlor eingesetzt, obgleich und Aliphaten. auch andere Halogene zugegen sein können. Chlor-

Es wurde gefunden, daß die Härtungsbedingungen methyldiphenyloxyd (CMDPO) ist im Handel erder Polymeren in vorteilhafter Weise modifiziert 55 hältlich und enthält gewöhnlich ungefähr 15 bis werden können durch Einarbeiten von kritischen, 25 Gewichtsprozent Chlor. Bei der Bestimmung Mengen einer weiteren Menge eines Alkoxymethyl- des Halogengehaltes der erfindungsgemäßen Drah'tdiphenyloxyds zusammen mit einem Halogenmethyl- und Tränklacke ist zu beachten, daß das Polymere diphenyloxyd und Eisen(III)-acetylacetonat. Alle selbst bis zu ungefähr 0,3 Gewichtsprozent Restdiese Materialien müssen bei der Herstellung der 60 halogen enthalten kann, wenn z. B. das Polymere Draht- und Tränklacke zugegen sein. Es hat sich 0,3% Chlor enthält, und 0,8% in dem Harz geherausgestellt, daß keines der Zusatzmittel oder wünscht werden, ist es nur nötig, genügend Chlorauch irgendeine Kombination von zwei solcher methyldiphenyloxyd hinzuzufügen, um weitere 0,5% Mittel eine größere Wirkung auf die Härtungs- Chlor zu erzeugen. Mehr als insgesamt ungefähr bedingungen des Polymeren ausübt. Bei der Be- 65 0,8% Halogen gibt ein übermäßiges Ansteigen der urteilung der Eigenschaften der nach der Erfindung Korrosionseigenschaften in dem Harz, übermäßige gehärteten Endprodukte und jener hergestellt nach Mengen von Halogen führen auch' zu schädliche früheren Verfahren wurde gefunden, daß die Werte Effekten in den gehärteten Produkten

Der dritte erforderliche Zusatz Eisen(III)-acetylacetonat (C) wird in Mengen von ungefähr 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Polymeren, plus (A) und (B) verwendet.

Bei den angegebenen kritischen Grenzen ist es erwünscht, daß wenn die Menge eines oder zweier Zusatzmittel von (A), (B) und (C) verändert wird, auch der andere Zusatz oder die Zusätze in kritischem Verhältnis verändert werden. Der Restchlorgehalt kann konstant bei 0,5% gehalten werden. Die Werte für die Klebefestigkeit steigen dann an mit dem Ansteigen von Alkoxymethyldiphenyloxyd und Eisen(III)-acetylacetonat. Wenn der Gehalt an Alkoxymethyldiphenyloxyd eine Höhe von 40% hat und Eisen(NI)-acetylacetonat bei 0,08% liegt, ist die Klebefestigkeit der Kegellocke unter den oben angegebenen Härtungs- und Testbedingungen 0,84 kg/ cm², während die Festigkeit für ein unmodifiziertes Polymeres (Standard-Polymeres) 0,14 kg/cm² ist. Es scheint, daß ein Zusatz von weniger als 10% des Monomeren die Klebefestigkeit nicht schätzbar verbessert. Klebefestigkeiten höher als 0,84 kg/cm² können unter bestimmten Bedingungen erwünscht sein. Jedoch die hohen Werte von Eisen vergrößern die Herabsetzung des Harzes und werden normalerweise nicht eingesetzt.

Es wurden auch Klebefestigkeitswerte von Kegellocken für harzartige Verbindungen, in welchen der Alkoxymethyldiphenyloxydgehalt konstant auf 30% gehalten wird, durchgeführt. Hier zeigte sich wieder, daß bei einem konstanten Wert von 0.08 Eisen(III)-acetylacetonat und einem Chlorgehalt von 0.8 ⁰O eine Klebefestigkeit von nahezu 1,26 kg cm² erreicht wird. Die höheren Klebefestigkeitswerte können wiederum erreicht werden bei einem noch höheren Eisengehalt.

Ähnliche Werte wurden gefunden, wenn der Gehalt an Eisen(III)-acetylacetonat eine konstante Höhe von 0,08% hat. Es ist hieraus ersichtlich, daß fast optimale Klebefestigkeitswerte erreicht werden bei einem Chlorgehalt in der Höhe von ungefähr 0,8° 0 und einem Gehalt an Monomeren von 30 bis 40%. Bei all diesen Werten ist beobachtet worden, daß die kritischen oben angegebenen Mengen eingehalten werden müssen, um einen Klebefestigkeitswert von wenigstens 0,2 kg cm- zu erhalten, welcher einen überraschenden Anstieg im Vergleich zu einem unmodifizierten Harz darstellt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch ein Beispiel erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

1000 Teile MMDPO-Monomeres mit einem Methoxymethylgehalt von ungefähr 15° 0 wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einem Rührer und einer äußeren Heizquelle verbunden war. Die Monomeren hatten einen restlichen hydrolysierbaren Chlorgehalt von ungefähr 0.1 bis 0.5%. Zu den MMDPO wurden 50 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd. welches durch Eisenspuren (0.05 bis 0.6° ₍₎) verunreinigt war. hinzugefugt. Die Reaktionsmischung wurde auf 105 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Viskosität von ungefähr 5000 cP erreicht war. Das harzartige Produkt. welches im wesentlichen. dip gleiche Menge Chlor enthielt, wurde dann mit 250 Teilen Toluol verdünnt. Das Harz hatte eine Gelierzeit von 3 bis 5 Minuten bei 150 C. Kegellocken aus Aluminiumdraht Nr. 19 wurden mit diesem Harz lackiert bis zu einer Dicke von ungefähr 5 mil und 16 Stunden bei 150 C gehärtet. Die Klebefestigkeit betrug annähernd 0,14 kg/cm². Das obige Harz ist ein typisches Standard-Diphenyloxyd-Polymeres. Ähnlich» Polymere können hergestellt werden durch Verwendung von anderen vorher beschriebenen Katalysatoren.

100,0 Teile des erhaltenen Standardpolymeren mit einem Festkörpergehalt von 55% werden vermischt mit 11,0 Teile MMDPO (20%, bezogen auf die polymeren Festkörper), (ungefähr 28% Methoxymethyl), 1,0 Teile CMDPO (0,5% Chlor, bezogen auf die polymeren Festkörper und MMDPO und einem Gehalt von ungefähr 17% Chlor), 0.0183 Teile Eisen(III)-acatylacetonat (0,015%, bezogen auf die polymeren Festkörper und MMDPO und CMDPO).

Berechnung der CMDPO-17-Konzentration

(1) = Menge des Polymeren (0,3% Cl in den Festkörpern),

(A) = Menge von MMDPO (kein Chlor).

(B) = Menge von CMDPO (16,9% Cl)

(1) (0.003) + (A)(O) + (B) (16,9) ₀

(I)₊-WT(B) ^{= a5 /o C1} = ^ao(b ■

Muster für Kegellocken zur Bestimmung der Klebefestigkeit wurden hergestellt durch Auftragen des Lackes auf 6.3 · 76,2 mm Aluminiumdraht Nr. 19 (0.8 mm). Die Spulen wurden nacheinander zweimal in verschiedenen Richtungen getaucht und gehärtet bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 150 C (ungefähr 45 Minuten nach jedem Tauchen). Sie wurden dann 16 Stunden auf 150 C in einem Umluftofen erhitzt. Die Klebefestigkeit dieses modifizierten Harzes bei 150 C war annähernd 0.2 kg cm², wie in F i g. 1 dargestellt.

Weitere Ansätze für die neuen modifizierten Harze der Erfindung werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Ausgangsmaterial (Prozentsatz der gesamten polymeren Fest körper nach «lern Beispiel)	CI	Eisen(IH)- acetyl-
MMDPO	O 0	acctonat (1 u
(t (t	0.4	0.03
20	0.8	O.O3'
20	0.4	0.06
20	0.6	0.045
30	0.8	0.03
40	0.4	0.06
40	0.8	0.06
40	0.6	0.045
47	0.6	0.045
30	1.0'	0.03
30	0.5	0.015
20	0.5	0.015
10	0.5	0.15
30

Klebefestigkeit in kg cm²

bei 150 C

Härtung:

16 Stunden bei 150 C

0.63

0.4

0.75

1.3

0.2

0.93

0.95

1.23

1.02

0.88

0.57

0.21

0.41

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß alle diese Ansätze eine starke Verbesserung der harzartigen Masse ergeben im Vergleich zu einem unmodifizierten Polymeren.

Die vorangegangene Beschreibung und das Beispiel zeigen, daß durch die vorliegende Erfindung die Härtungsbedingungen von harzartigen Polymeren, die Diphenyloxyde enthalten, wesentlich verbessert werden. Die modifizierten Polymeren können in den angegebenen Grenzen unter viel milderen Bedingungen, als sie für die Härtung von unmodifizierten Polymeren erforderlich sind, gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Draht- und Tränklacke

worin R Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 9, (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines monomeren Alkoxymethyldiphenyloxyds mit niederen Alkoxygruppen, (B) eine solche Menge halogeniertes Methyldiphenyloxydmonomeres, daß ungefähr 0,1 bis 0,8% Halogen, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B), vorhanden sind, ungefähr 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Eisen(IH)-acetylacetonat (C), bezogen auf das Gewicht von (A) und (B), und gegebenenfalls Füllstoff enthalten.

weisen die gewünschten günstigen thermischen und physikalischen und insbesondere die guten elektrischen Eigenschaften der Diphenyloxydpolymeren auf. Der Einsatz dieser harzartigen Materialien in der Industrie wird sehr erweitert.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Draht- und Tränklacke auf der Basis von harzartigen polymeren Methylendiphenyloxyden und organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Diphenyloxydpolymeren der allgemeinen Formel

CH₇R

2. Wärmehärtbare Draht- und Tränklacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkoxymethyldiphenyloxyd (A) Methoxymethyldiphenyloxyd mit einem Gehalt von ungefähr 15 bis 32 Gewichtsprozent mit Methoxymethylgruppen enthalten.

3. Wärmehärtbare Draht- und Tränklacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halogeniertes Methyldiphenyloxydmono-, meres (B) monomeres Chlormethyldiphenyloxyd mit einem Chlorgehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

809702/1415