DE1720199A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

• erfahren zur Herstellung von Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer synthetischer Polymerisate, insbesondere von wärmehärtenden Polymerisaten, die durch Kondensationspolymerisation von Dihydraziden mit cyclischen Dianhydriden gebildet werden.
• Die erfindangsgemäß erhältlichen Polymerisate weisen einen Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 200 bis 400°C auf und besitzen überlegene Eigenschaften, die innen eine besondere Brauchbardeit für Schutzüberzüge verleiht. is werden zwar bereits viele Stoffe einschließlich vieler polynlerer Liaterialien als Schutzüberzüge verwendet. Aber während viele davon von gewissen aesichtspunkten aus als ziemlich zufriedenstellend anzusehen sind, erwiesen sich die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Plymerisate den bisher bekannten Überzügenin sehr vieler Hinsicht als tiberlegen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können zum Überziehen vieler Produkte verwendet werden, beispielsweise von Hetallrohren, wie sie auf Ölfeldern verwendet werden. Bei dieser speziellen Verwendungsart benötigt man äußerst haltoare und hoc temperaturfeste Oberzüge. Da dabei außerdem große Materialmengen erforderlich sind, müssen die @berzüge darüberhinaus auch noch wirtschaftlich zugänglich sein. Das erfinaungsgemäße Verfanren stellt ein derartiges Material zur Verfügung.
• Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen syntnetischen Polymeren weisen folgende sich wiederholende Baueinheit auf: worin R eine zweiwertige organische Gruppe wie ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit 0 bis 24 Eohlenstoffatomen und R' eine vierwertige cyclische organische Gruppe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie x eine Zahl, deren Wert mindestens gleich 2 ist, bedeuten.
• Die Endgruppen sind günstig Wasserstoffatome.
• Vorzugsweise ist R eine Aryl-, Alkyl- oder Alkylengruppe und R' eine Aryl, Cycloalkyl oder Cycloalkylengruppe, wobei die Kettenglieder von R und R' Kohlenstoff-, Silicium-, Schwefel- oder Stickstoffatome sein können, wobei Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind.
• Die erfindungsgemäße Herstellung der Polymerisate erfolgt durch Kondensationspolymerisation von Dihydraziden mit cyclischen Diánhydriden.
• Dihydrazide haben die allgemeine Formel worin R eine aliphatische oder cyclische organische Gruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Angabe, daß R 0 Kohlenstoffatome enthalten kann, bezieht sich auf das Oxalsäuredihydrazid. Besonders bevorzugte Reagentien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate sind Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und Azelainsäuredihydrazid. Andere Dihydrazide, die verwendet werden können, insbesondere um bestimmte gewünschte Eigenschaften in den Polymerisaten zu erhalten, lassen sich beispielsweise unter den nachstehenden auswählen: Phthalsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Brassylsäuredihydrazid, Thapsiasäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Glutaconsäuredihydrazid, α-Hydromuconsäuredihydrazid, ß-Hydromuconsäuredihydrazid, O -Butyl-α-äthylglutarsäuredihydrazid, α,ß-Diäthylbernsteinsäuredihydrazid, Laur/insäuredihydrazid, Undecyldecarbonsäuredihydrazid, 2-Octendicarbonsäuredihydrazid, 4-Amyl-2,5-heptadiendicarbonsäuredihydrazid, 3-Hexindicarbonsäuredihydraid, 4, 6-Decadiyndicarbonsäuredihydrazid, Acetylendicarbonsäuredihydrazid, 2,9-Dimethyl, 2, 4, 6, 8-decatetraendicarbonsäuredihydrazid, Naphthoesäuredihydrazid, 1, 2-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid, , 3-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid, Dinikotinsäuredihydrazid, Acridinsäuredihydrazid, 3,4-Chinolindicarbonsäuredihydrazid, 3-Oarboxyzimtsäuredihydrazid, 2-Carboxyzimtsäuredihydrazid, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessig-Säuredinhydrazid, α-Acetyl-ß-benzoylbernsteinsäuredihydrazid, Diglykolsäuredihydrazid, hiodiessigsäuredihydrazid, 1 , 2-Oyclohexandicarbonsäuredihydrazid, 1,3-Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid, 1 , 4-Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäuredihydrazid, 1 , 3-Cyclopentandicarbonsäuredihydrazid. Auch substituierte Dihydrazide, wie Chlorfumarsäuredihydrazid, Bromfumarsäuredihydrazid und Fluorfumarsäuredihydrazid sind geeignet. lvlan erkennt also, daß sowohl aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, als auch cyclische, carbocyclische oder heterocyclische Dihydrazide geeignete Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate darstellen.
• Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Polymerisate geeigneten Dianhydride entsprechen der allgemeinen Strukturformel worin R1 eine vierwertige cyclische organische Gruppe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate besonders bevorzugten Dianhydriden gehören Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und dyclopentantetracarbonsäuredianhydrid. Andere verwendbare Dianhydride, insbesondere zur Erzielung bestimmter gewünschter zigenschaften in den erhaltenen Polymerisaten, sind 1,2,4,5-Cyclohexan-Xtracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitinsäuredianhydrid, 4,5,10,11-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,8,9-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6, 7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,5, 6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid. Sowohl carbocyclische als auch heterocyclische Dianhydride sind also zur erfindungsgemaßen Herstellung der Polymerisate geeignet.
• Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Polymerisate besteht darin, daß das pulverisierte Dianhydrid in kleinen Portionen unter ausreichendem Rühren zu einer äquimolaren Suspension des Dihydrazids in einem nicht reaktiven Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, flimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder 2-Nethylpyrolidinon gegeben wird. Es wird angenommen, daß die Reaktion folgendermaßen anläuft: [A] Hierin bedeutet x eine Zahl mit einem Wert von mindestens 2. Die Reaktion ist im allgemeinen exotherm und kann daher zumindest in den meisten Fällen bei Umgebungstemperatur gestartet werden. Nach der Zugabe de Dianhydrids wird mit dem Rühreh fortgefahren, bis die Reaktion vervollständigt ist, was sich durch die Bildung einer dunklen, bernsteinfarbenen viskosen Lösung anzeigt, die auf die Bildung der obigen Substanz [A] zurückzuführen ist, die als Prepolymer bezeichnet werden soll. Dieses Prepolymer ist im Lösungsmittel löslich, und in dieser Form kann das Produkt als Überzug auf ein Netall oder dergl. aufgebracht werden.
• Durch Einbringen der viskosen Lösung unter Rühren in Wasser kann das Produkt aus dem Dimethylformamid ausgefällt werden. Durch Erhitzen oder Zugabe eines Härtungsmittels kann Wasser abgespalten werden. Beim Verlust von Wasser bildet sich das erfindungsgemäß erhältliche Polymerisat nach der Strukturformel: Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Polymerisats liegt ueber 2000C. Es ist unlöslich und wärmehärtend.
• Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate eignen sich außerdem besonders als wärmebeständige Schichtbildungsstoffe und als wärmebeständige, nicht leitende elektrische Isoliermaterialien. Das Polymerisat ist auch für viele andere Zwecke geeignet, beispielsweise als Einbettmaterial.
• In der obigen Beschreibung wurden nur die Hauptreaktiongteilnehmer für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate beschrieben. Es können im Rahmen der Erfindung jedoch auch Stoffe zugesetzt werden, die mit dem Reaktionsprodukt mischpolymerisieren.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu beschränken. Sowit nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentsätze auf Gewiehtsanteile.
• B e i s p i e l 1 Einer Suspension von 19,4 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredihydrazid in 155 g 99+% Dimethylformamid von Umgebungstemperatur wurden 32,2 g (0,1 Mol) pulverisiertes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Portionen zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis die'Reaktion beendet war, was sich durch die Bildung einer dunklen, bernsteinfarbenen viskosen Lösung mit etwa 25% Gesamtfeststoffgehalt erkennen ließ. Die so gebildete Polymerisatlösung wurde in zwei Teile geteilt.
• Ein Teil wurde auf ein Metallrohr aufgebracht und das Rohr in einem Ofen 2 Stunden lang auf etwa 200°C erhitzt.
• Die Untersuchung des Ueberzugs ergab, daß er Uberlegene thermische Widerstandsfähigkeit aufweist und in jeder sonstigen Einsicht zumindest zufriedenstellend ist.
• Der andere Teil wurde in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet und hatte in diesem Zustand einen Schmelzbereich von 440 bis 460°C, war unlöslich und wärmehärtend.
• Die Reaktion und Härtung lassen sich durch die folgende Gleichung darstellen: B e i s p i e l 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Terephthalsäuredihydrazid Isophthalsäuredihydrazid verwendet. Man erhielt ein Polymerisat, welches dem von Beispiel 1 ähnelte und eine besondere Eignung als Schutzüberzug aufwies. Der Schmelzbereich des erhaltenen Polymeriaates war 376 bia 384°C.
• B e i n n i e 1 3 32,2 g pulverisiertes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden bei Umgebungstemperatur zu einer Suspension von 17,4 æ (o,i Mol) Adipinsäuredihydrazid in 149 g Dimethylformamid gegeben. Die Zugabe des Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids erfolgte unter Rühren in kleinen Portionen bis zur bildung einer dunklen, bernsteinfarbenen viskosten Lösung mit etwa 25% Feststoffgehalt, was die Beendigung der Reaktion aneigte. Das Produkt wurde dann in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat erwies sich als wärniehärtend und unlöslich und zeight einen Schmelzbereich von 292 bis 300°C.
• B e i s p i e l 4 Einer Suspension von 21,6 g Azelainsäuredihydrazid (0,1 'Mol) in 162 g 99%igem Dimethylformamid wurden 32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt, während das Dianhydrid in kleinen wurde Portionen zugesetzt mnanr, bis die Reaktion beendet war.
• Das Produkt ähnelte im Aussehen dem Produkt der Beispiele 1 bis 3. Es wurde in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymerisat war wärmehärtend, unlöslich und hatte einen Schmelzbereich von 2Q2 bis 2100C.
• Beispiel 5 19,4 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredihydrazid wurden in 119 g 994%igem Dimethylformamid suspendiert. Dieser Suspension wurden 20 g (0,1 Mol) Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren in kleinen Portionen zugesetzt. Man erhielt ein dunkles und bernsteinfarbenes Produkt mit etwa 25% Feststoffgehalt. Nach dem Ausfällen in Wasser, Waschen und Trocknen erwies sich das erhaltene Polymerisat als wärmehärtend.
• B~e i s p i el Beispiel 5 wurde mit den gleichen Mengen an Reaktionlsteilnehmern wiederholt, wobei jedoch anstelle von rfere phthalsäuredihydrazid Isophthalsäuredihydrazid verwendet wurde. Das erhaltene Polymerisat ähnelte in Aussehen und Eigenschaften dem Polymerisat von Beispiel 5.
• Beispiel 7 Beispiel 5 wurde erneut wiederholt, wobei jedoch anstelle von 19,4 g Terephthalsäuredihydrazid in 119 g Dimethylformamid 17,4 g Adipinsäuredihydrazid in 113 g Dimethylformamid verwendet wurden. Es zeigte sich wiederum eine exotherme Reaktion. Die erhaltene dunkle, bernsteinfarbene viskose Lösung enthielt ungefähr 25yÓ Feststoffe.
• Beispiel 8 Einer suspension von 21,6 g Azelainsäuredihydrazid in 125 g Dimethylformamid wurden 20,0 g pulverisiertes Oyclopentantetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren in kleiiien Portionen zugesetzt. Das Rühren wurde bis zur Beendigung der Reaktion fortgesetzt, was sich durch Bildung einer dunklen, bernsteinfarbenen viskosen Lösung mit etwa 25p Gesamtfeststoffgehalt anzeigte. Das feste Produkt wurde aus der Lösung in Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet und erwies sich als wärmehärtend und unlöslich.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Polymerisats der Formel worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ru eine cyclische organische Gruppe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dihydrazid mit einem acyclischen Dianhydrid zur Umsetzung gebracht und das Reaktionsprodukt zur Wasserabspaltung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydrazid Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder Azelainsäuredihydrazid und als Dianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines für Schutzüberzüge geeigneten synthetischen Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dianhydrid der allgemeinen Borrnel worin R' eine carbocyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Dihydrazid der allgemeinen Formel worin R eine aliphatische, carbocyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekermzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder 2-Methylpyrolidinon verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung bei Ziiamertemperatur gestartet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Dianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarboiisäuredianhydrid und als Dihydrazid Adipinsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid oder Isophthalsäuredihydrazid verwendet werden.